CN112694724B - 一种适用于3d打印的可降解线材 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于3D打印的可降解线材，该可降解线材的原料包含乙醇酸聚合物、与所述乙醇酸聚合物共混的柔性可降解树脂以及活性增容组分；其中，所述活性增容组分为接枝的乙醇酸聚合物。本发明以乙醇酸聚合物为基材，辅以柔性可降解树脂以提高基材的柔韧性，采用接枝的乙醇酸聚合物作为活性增容组分，可改善柔性可降解树脂与基材的相容性，且活性增容组分采用较低分子量的接枝的乙醇酸聚合物，由于进行了接枝改性，有利于减弱其自身的结晶能力，将其引入材料体系中可适当减缓最终材料在3D打印过程中的结晶速度，以克服成型过程中易出现明显分层的技术缺陷，进而有效提高3D打印制品的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种适用于3D打印的可降解线材。
背景技术
3D打印技术(three-dimensionalprinting,3DP)，又名快速成型、实体自由成型、增材制造等，其是基于离散-堆积原理，采用粉末状金属或塑料等可粘合材料，在计算机辅助下通过层层堆积形成三维实体的有别于传统减材制造的先进制造方法。3D打印在个性化制造及复杂形状构建上具有独特显著的优势，其可用于将设计者的想法快速、简单地转化为可见实体，解决了过去难以制造复杂结构零件的问题，并节省了很多中间工序，缩短了产品生产周期，降低了能源损耗，因此应用前景广泛。3D打印技术现已被应用在医学、电子器件、建筑、服装、航空等领域，并可对全球制造业的发展产生革命性的影响。
现今，较为成熟的3D技术主要有以下四种方法：光固化成型(SL)、分层实体制造(LOM)、选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积成型(FDM)。其中，熔融沉积成型(FDM)是热塑性高分子材料应用最为广泛的3D打印技术，其主要是利用热塑性高分子材料的热熔性、粘接性，在计算机的控制下，按照三维模型确定的制件截面轮廓，打印喷头作水平X方向的运动，构件平台作水平Y方向的运动，同时由动力设备(例如步进电机)将热塑性高分子材料输送进打印喷头，在喷头内加热成熔融状态，经喷嘴挤出，被挤压出来的熔融态丝状材料，按照CAD分层数据控制的路径挤压并沉积在指定的位置凝固成型，逐层沉积、凝固后形成整个三维产品。熔融沉积成型(FDM)操作环境干净、安全，工艺简单、易于操作且基本不产生垃圾，所使用的原材料通常是以卷轴丝的形式来提供，易于搬运和快速更换，原料利用率高。
目前，熔融沉积成型(FDM)3D打印技术所使用的热塑性高分子材料主要有聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸(PLA)，该两类材料均是优良的可降解材料，不仅可用于医用医疗器械领域，而且在一次性使用制品如食品包装、餐具、水杯、快递包和电子产品缓冲包装等领域具有广阔的应用前景，可有效避免和缓解当前不可降解的石油基塑料造成的白色污染等环境问题。
然而，上述两种材料用于FDM 3D打印时仍面临诸多技术难题。例如，聚乙醇酸由于其自身具有规整的分子链，在3D打印过程中结晶速度过快，成型稳定性较差，例如在先打印成形的部分由于结晶较快，其与在后打印成形的部分之间难以形成稳定的粘合性，以致容易出现明显的分层现象，无法实现稳定的打印整体；另外，聚乙醇酸材料本身刚性较大，经打印形成的制品往往脆性大、韧性差且抗冲击和抗撕裂强度较低，这也极大制约了聚乙醇酸材料在3D打印技术领域的推广。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有聚乙醇酸材料用于FDM 3D打印时存在的结晶速度过快、成型稳定性较差，容易出现明显的分层现象，无法实现稳定的打印整体；且由于聚乙醇酸材料刚性大，经打印形成的制品脆性大、韧性差且抗冲击和抗撕裂强度较低等缺陷，而提供一种适用于3D打印的可降解线材。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种适用于3D打印的可降解线材，该可降解线材的原料包含乙醇酸聚合物、与所述乙醇酸聚合物共混的柔性可降解树脂以及活性增容组分；
其中，所述活性增容组分为接枝的乙醇酸聚合物。
针对接枝的乙醇酸聚合物而言，所采用的接枝物具有能够与所述柔性可降解树脂形成较强化学键的活性官能团。
本发明可降解线材以乙醇酸聚合物为主要基材，辅以柔性可降解树脂以提高基材的柔韧性，而为了改善基材与柔性可降解树脂的相容性，采用接枝的乙醇酸聚合物作为活性增容组分，其中乙醇酸聚合物连续相能够与基材稳定地纠缠融合在一起，而接枝到乙醇酸聚合物上的接枝物本身具有活性官能团(例如，若接枝物为甲基丙烯酸缩水甘油酯，其具有环氧官能团)，其可与柔性可降解树脂中的端羟基形成较强的化学键，有利于降低基材与柔性可降解树脂之间的界面张力，使柔性可降解树脂能够稳定地分散在基材中，可显著提高柔性可降解树脂与基材的相容性；
且活性增容组分采用较低分子量的接枝的乙醇酸聚合物，由于进行了接枝改性，其分子主链上引入了支链结构，破坏了分子链的规整性，有利于减弱其自身的结晶能力，将其引入至未进行接枝改性的乙醇酸聚合物基材中，其与柔性可降解树脂在适当降低基材的结晶速度方面可发挥协同增效的作用，有助于将最终材料体系的结晶速度控制在较为适宜的程度，以防止最终材料在被用于3D打印过程中由于结晶速度过快而导致成型稳定性差的现象发生，可有效解决成型过程中易出现明显分层的技术问题，进而有效提高3D打印制品的稳定性。
优选地，所述接枝的乙醇酸聚合物包括酸酐类接枝的乙醇酸聚合物或缩水甘油类接枝的乙醇酸聚合物中的至少一种。
进一步优选地，所述酸酐类接枝的乙醇酸聚合物为马来酸酐接枝的乙醇酸聚合物，所述缩水甘油类接枝的乙醇酸聚合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙醇酸聚合物。
优选地，所述接枝的乙醇酸聚合物的接枝率为0.8-1.8％。
根据本发明，所述乙醇酸聚合物包括乙醇酸均聚物和/或乙醇酸共聚物。
进一步优选地，所述乙醇酸共聚物中，除了乙醇酸重复单元，还可包含羟基羧酸类单体重复单元、内酯类单体重复单元、碳酸酯类单体重复单元或酰胺类单体重复单元中的至少一种。
其中，由-(-O-CH2-CO-)-所表示的乙醇酸重复单元的比例为50wt％以上，优选为50-90wt％，更优选为60-80wt％。
进一步优选地，所述其它羟基羧酸类单体选自乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸或6-羟基己酸中的至少一种，所述内酯类单体选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯或ε-己内酯中的至少一种，所述碳酸酯类单体选自三亚甲基碳酸酯，所述酰胺类单体选自ε-己内酰胺或γ-丁内酰胺中的至少一种。
所述乙醇酸共聚物最优选为乙醇酸-乳酸共聚物。
本发明中，所述接枝的乙醇酸聚合物的相对分子质量不大于未接枝的乙醇酸聚合物的相对分子质量。
进一步地，所述接枝的乙醇酸聚合物的相对分子质量不大于10万，例如优选为4-10万，更优选为5-8万。
进一步地，所述未接枝的乙醇酸聚合物的相对分子质量不小于10万，例如优选为10-30万，更优选为11-25万，最优选为12-20万。
根据本发明，所述接枝的乙醇酸聚合物通过以下步骤制备得到：
第一步，用于制备乙醇酸聚合物的单体在催化剂的作用下发生聚合反应；
第一步中，聚合反应在约140℃反应约2小时，先升温至约160℃反应约2小时，随后升温至约190℃反应约2小时，加入一次脱水剂，升温至约200℃、减压至表压为约-10kPa，反应约2小时，加入二次脱水剂，随后升温至约205℃、减压至表压为约-20kPa，反应约1小时，再升温至约210℃、减压至表压为约-50kPa，继续反应至体系特性粘度达到约0.5-0.6dL/g。
在本发明的一种实施方式中，将含有分散剂的硅油溶液、用于制备乙醇酸聚合物的单体和催化剂混合，进行聚合反应；其中用于制备乙醇酸聚合物的单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20mL的硅油溶液含有1g用于制备乙醇酸聚合物的单体，分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1-1％，催化剂的用量为用于制备乙醇酸聚合物的单体质量的0.01-0.2％。
优选地，上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如但不限于MOA-3或MOA-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如但不限于辛酸亚锡。
在本发明的一种实施方式中，所述脱水剂可选自二环己基碳二亚胺或二环戊基碳二亚胺中的一种，并且所述脱水剂的用量为用于制备乙醇酸聚合物的单体质量的0.5-1.2％。
进一步地，所述一次脱水剂的用量为脱水剂总质量的50-70％，剩余的为二次脱水剂的用量。
第二步，向体系中注入有机过氧化物引发剂、接枝物，继续反应约10-30min，随后升温至约220℃、减压至表压为约-90kPa，反应约1小时，以充分脱除小分子物质，即制得所述接枝的乙醇酸聚合物。
在本发明的一种实施方式中，可先将有机过氧化物引发剂和接枝物按质量比为0.1-1:10混合均匀后，再注入至反应体系中。
进一步地，所述接枝物的用量为基于用于制备乙醇酸聚合物的单体的质量计算所得乙醇酸聚合物理论质量的4-8％。
优选地，所述有机过氧化物引发剂可选自二烷基过氧化物(例如但不限于过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等)，所述接枝物可选自酸酐类(例如，马来酸酐)或缩水甘油类(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
在本发明的一种实施方式中，还可以包括第三步，待反应结束后，将绝对压力控制为小于1kPa，并将温度维持在约220℃达约1小时，出料并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，经干燥(例如但不限于，真空干燥)，即可。
根据本发明，所述柔性可降解树脂选自聚丁二酸乙二醇酯(简称PES)、聚丁二酸丁二醇酯(简称PBS)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(简称PBAT)、聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(简称PBST)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(简称PBSA)、聚甲基乙撑碳酸酯(简称PPC)、或聚己二酸乙二醇酯(简称PEA)中的至少一种。
进一步地，所述柔性可降解树脂的相对分子质量可选择为8-15万。
根据本发明，所述乙醇酸聚合物与柔性可降解树脂的质量比为50-90:50-10；以所述乙醇酸聚合物与柔性可降解树脂的总质量计，所述活性增容组分的添加量为1-15wt％，优选为5-12wt％，更优选为8-10wt％。
上述适用于3D打印的可降解线材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：按用量关系先将柔性可降解树脂与活性增容组分混合均匀，加入搅拌釜中进行熔融共混；
步骤2)：按用量关系将乙醇酸聚合物加入双螺杆挤出机中，并将步骤1)中经熔融共混的物料直接导入至双螺杆挤出机的共混段，使其与熔融的乙醇酸聚合物进行共混，后经挤出拉丝、冷却定型，即制得所述可降解线材。
步骤1)中所述搅拌釜的温度可控制为210-220℃，搅拌的转速可控制为40-100r/min，优选为50r/min。
步骤2)中所述双螺杆挤出机的塑化段温度控制为200-210℃，共混段温度控制为210-220℃，挤出段温度控制为220-230℃，挤拉速度控制为0.2-1m/min。
优选地，所述双螺杆挤出机为平行同向双螺杆挤出机，长径比≥25，其模头前设置稳压泵，并且模头拉丝孔的长度为3-5mm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明可降解线材是以乙醇酸聚合物为主要基材，辅以柔性可降解树脂以提高基材的柔韧性，而为了改善基材与柔性可降解树脂的相容性，采用接枝的乙醇酸聚合物作为活性增容组分，其中的乙醇酸聚合物相可与基材稳定地纠缠融合在一起，而接枝到乙醇酸聚合物上的接枝物本身具有活性官能团(例如，若接枝物为甲基丙烯酸缩水甘油酯，其具有环氧官能团)，其可与柔性可降解树脂中的端羟基形成较强的化学键，有利于降低基材与柔性可降解树脂之间的界面张力，使得柔性可降解树脂能够稳定地分散在基材中，大大提高了柔性可降解树脂与基材的相容性；
2)本发明采用较低分子量的接枝的乙醇酸聚合物，由于进行了接枝改性，其分子主链上引入了支链结构，破坏了分子链的规整性，有利于减弱其自身的结晶能力，将其引入至未进行接枝改性的乙醇酸聚合物基材中，其与柔性可降解树脂在适当降低基材的结晶速度方面可发挥协同增效的作用，有助于将最终材料体系的结晶速度控制在较为适宜的程度，以防止最终材料在被用于3D打印过程中由于结晶速度过快而导致成型稳定性差的现象发生，可有效解决成型过程中易出现明显分层的技术问题，进而有效提高3D打印制品的稳定性；
3)本发明可降解线材的制备方法中，先将柔性可降解树脂与活性增容组分(即接枝的乙醇酸聚合物)熔融共混，使得活性增容组分中分子链的支链活性官能团与柔性可降解树脂中的端羟基发生键合作用，形成稳定的化学键，从而获得熔融且稳定的“柔性可降解树脂-活性增容组分”复合物，然后将该熔融的复合物直接导入双螺杆挤出机的共混段，与经过塑化的熔融的基材物料(即未进行接枝改性的乙醇酸聚合物)直接进行共混，这就避免了柔性可降解树脂与活性增容组分的二次受热加工，减少了两者因重复受热加工而引起的热降解，简化了工序，另外，由于向基材中引入了分子量较小的活性增容组分(即接枝的乙醇酸聚合物)，在熔融共混加工过程中，其有利于适当降低基材大分子链间的作用力，起到类似“润滑”的作用，可适当降低材料体系的熔融粘度，便于提高材料体系的成型加工性，更加适用于3D打印的应用。
附图说明
图1为基于本发明可降解线材通过FDM 3D打印技术打印成型的可降解球钉。
具体实施方式
下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方案，都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。
在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。
现有聚乙醇酸材料用于FDM 3D打印时存在结晶速度过快、成型稳定性较差，容易出现明显的分层现象，无法实现稳定的打印整体；且由于聚乙醇酸材料刚性大，经打印形成的制品脆性大、韧性差且抗冲击和抗撕裂强度较低等缺陷。
本发明为了解决该技术问题，提供一种适用于3D打印的可降解线材，该可降解线材的原料包含乙醇酸聚合物、与所述乙醇酸聚合物共混的柔性可降解树脂以及活性增容组分；其中，所述活性增容组分为接枝的乙醇酸聚合物，接枝到乙醇酸聚合物上的接枝物中具有能够与所述柔性可降解树脂形成较强化学键的活性官能团。
本发明的发明构思为，以乙醇酸聚合物为主要基材，辅以柔性可降解树脂以提高基材的柔韧性，而为了改善基材与柔性可降解树脂的相容性，采用接枝的乙醇酸聚合物作为活性增容组分，其中乙醇酸聚合物相能够与基材稳定地纠缠融合在一起，而接枝到乙醇酸聚合物上的接枝物本身具有活性官能团(例如，若接枝物为甲基丙烯酸缩水甘油酯，其具有环氧官能团)，其可与柔性可降解树脂中的端羟基形成较强的化学键，有利于降低基材与柔性可降解树脂之间的界面张力，使柔性可降解树脂能够稳定地分散在基材中，大大提高柔性可降解树脂与基材的相容性；
且活性增容组分采用较低分子量的接枝的乙醇酸聚合物，由于进行了接枝改性，其分子主链上引入了支链结构，破坏了分子链的规整性，有利于减弱其自身的结晶能力，将其引入至未进行接枝改性的乙醇酸聚合物基材中，其与柔性可降解树脂在适当降低基材的结晶速度方面可发挥协同增效的作用，有助于将最终材料体系的结晶速度控制在较为适宜的程度，以防止最终材料在被用于3D打印过程中由于结晶速度过快而导致成型稳定性差的现象发生，可有效解决成型过程中易出现明显分层的技术问题，进而有效提高3D打印制品的稳定性。
优选地，所述接枝的乙醇酸聚合物包括酸酐类接枝的乙醇酸聚合物或缩水甘油类接枝的乙醇酸聚合物中的至少一种；更优选地，所述酸酐类接枝的乙醇酸聚合物为马来酸酐接枝的乙醇酸聚合物，所述缩水甘油类接枝的乙醇酸聚合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙醇酸聚合物。
优选地，所述接枝的乙醇酸聚合物的接枝率为0.8-1.8％。
其中，所述乙醇酸聚合物包括乙醇酸均聚物和/或乙醇酸共聚物。
优选地，所述乙醇酸共聚物中，除了乙醇酸重复单元，还包含羟基羧酸类单体重复单元、内酯类单体重复单元、碳酸酯类单体重复单元或酰胺类单体重复单元中的至少一种；其中，由-(-O-CH2-CO-)-所表示的乙醇酸重复单元的比例为50wt％以上，优选为50-90wt％，更优选为60-80wt％；
进一步优选地，所述其它羟基羧酸类单体选自乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸或6-羟基己酸中的至少一种，所述内酯类单体选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯或ε-己内酯中的至少一种，所述碳酸酯类单体选自三亚甲基碳酸酯，所述酰胺类单体选自ε-己内酰胺或γ-丁内酰胺中的至少一种。
所述乙醇酸共聚物最优选为乙醇酸-乳酸共聚物。
本发明中，所述接枝的乙醇酸聚合物的相对分子质量不大于未接枝的乙醇酸聚合物的相对分子质量。
进一步地，所述接枝的乙醇酸聚合物的相对分子质量不大于10万，例如优选为4-10万，更优选为5-8万。
进一步地，所述未接枝的乙醇酸聚合物的相对分子质量不小于10万，例如优选为10-30万，更优选为11-25万，最优选为12-20万。
所述乙醇酸聚合物与柔性可降解树脂的质量比为50-90:50-10；以所述乙醇酸聚合物与柔性可降解树脂的总质量计，所述活性增容组分的添加量为1-15wt％，优选为5-12wt％，更优选为8-10wt％。
上述适用于3D打印的可降解线材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：按用量关系先将柔性可降解树脂与活性增容组分混合均匀，加入搅拌釜中进行熔融共混；
步骤2)：按用量关系将乙醇酸聚合物加入双螺杆挤出机中，并将步骤1)中经熔融共混的物料导入至双螺杆挤出机的共混段，使其与熔融的乙醇酸聚合物进行共混，后经挤出拉丝、冷却定型，即制得所述可降解线材。
步骤1)中所述搅拌釜的温度可控制为210-220℃，搅拌的转速可控制为40-100r/min，优选为50r/min。
步骤2)中所述双螺杆挤出机的塑化段温度控制为200-210℃，共混段温度控制为210-220℃，挤出段温度控制为220-230℃，挤拉速度控制为0.2-1m/min。
优选地，所述双螺杆挤出机为平行同向双螺杆挤出机，长径比≥25，其模头前设置稳压泵，并且模头拉丝孔的长度为3-5mm。
在可降解线材的制备方法中，先将柔性可降解树脂与活性增容组分(即接枝的乙醇酸聚合物)熔融共混，使得活性增容组分中分子链的支链活性官能团与柔性可降解树脂中的端羟基发生键合作用，形成稳定的化学键，从而获得熔融且稳定的“柔性可降解树脂-活性增容组分”复合物，然后将该熔融的复合物直接导入双螺杆挤出机的共混段，与经过塑化的熔融的基材物料(即未进行接枝改性的乙醇酸聚合物)直接进行共混，这就避免了柔性可降解树脂与活性增容组分的二次受热加工，减少了两者因重复受热加工而引起的热降解，简化了工序，另外，由于向基材中引入了分子量较小的活性增容组分(即接枝的乙醇酸聚合物)，在熔融共混加工过程中，其有利于适当降低基材大分子链间的作用力，起到类似“润滑”的作用，可适当降低材料体系的熔融粘度，便于提高材料体系的成型加工性，更加适用于3D打印的应用。
图1示出了基于本发明可降解线材通过FDM 3D打印技术打印成型的可降解球钉。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。
下表1示出了实施例1-9及对比例1-4可降解线材原料组分的具体组成；表2为可降解线材原料组分的相对分子质量；表3为活性增容组分的种类及接枝率。
表1可降解线材原料组分及其重量份
表2可降解线材原料组分的相对分子质量
表2中实施例3和4所采用的乙醇酸共聚物为乙醇酸-ε-己内酯共聚物，其中乙醇酸重复单元的比例为约62wt％，实施例6和对比例4所采用乙醇酸共聚物为乙醇酸-乳酸共聚物，其中乙醇酸重复单元的比例为约70wt％，实施例8所采用的乙醇酸共聚物为乙醇酸-乳酸共聚物，其中乙醇酸重复单元的比例为约85wt％。
表3活性增容组分的种类及接枝率
| 项目 | 接枝物 | 接枝率 |
| 实施例1 | 马来酸酐 | 约1.26％ |
| 实施例2 | 马来酸酐 | 约1.08％ |
| 实施例3 | 马来酸酐 | 约0.97％ |
| 实施例4 | 马来酸酐 | 约0.83％ |
| 实施例5 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 约1.78％ |
| 实施例6 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 约1.78％ |
| 实施例7 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 约1.65％ |
| 实施例8 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 约1.65％ |
| 实施例9 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 约1.42％ |
| 对比例1 | / | / |
| 对比例2 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 约1.78％ |
| 对比例3 | / | / |
| 对比例4 | / | / |
针对表3中所使用的活性增容组分，其可以是接枝的乙醇酸均聚物，在此以制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙醇酸均聚物为例，具体制备步骤如下：
步骤i)：向搅拌反应器中加入含有分散剂MOA-3的甲基硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、辛酸亚锡，于约140℃反应约2小时，以4℃/min的速率升温至约160℃反应约2小时，再以6℃/min的速率升温至约190℃反应约2小时，此时向反应器中加入一次脱水剂，再以2℃/min的速率升温至约200℃、减压至表压为约-10kPa，反应约2小时，再向反应器中加入二次脱水剂，随后以1℃/min的速率升温至约205℃、减压至表压为约-20kPa，反应约1小时，接着再以1℃/min的速率升温至约210℃、减压至表压为约-50kPa，继续反应至体系特性粘度达到约0.5-0.6dL/g；
步骤ii)：待确定体系的特性粘度达到约0.5-0.6dL/g时，向体系中加入过氧化二叔丁基和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，继续反应约10-30min，随后以1℃/min的速率升温至约220℃、减压至表压为约-90kPa，反应约1小时，以充分脱除小分子物质；
步骤iii)：待反应结束后，将绝对压力控制为小于1kPa，并将温度维持在约220℃达约1小时，出料并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，经干燥(例如但不限于，真空干燥)，即可。
在步骤i)中，相关反应原料、催化剂以及脱水剂的用量关系为：
◆每10-20mL的甲基硅油溶液含有1g乙醇酸单体(例如，实施例5和6以及对比例2中，每10mL的甲基硅油溶液含有约1g乙醇酸单体；实施例7和8中，每16mL的甲基硅油溶液含有约1g乙醇酸单体；实施例9中，每20mL的甲基硅油溶液含有约1g乙醇酸单体)；
◆分散剂MOA-3在甲基硅油溶液中的质量分数为约0.1-1％(例如，实施例5和6以及对比例2中为约0.6％；实施例7和8中为约1％；实施例9中为约0.1％)；
◆辛酸亚锡的用量为乙醇酸单体质量的约0.01-0.2％(例如，实施例5和6以及对比例2中为约0.1％；实施例7和8中为约0.18％；实施例9中为约0.03％)；
◆脱水剂为二环己基碳二亚胺，其用量为乙醇酸单体质量的约0.5-1.2％(例如，实施例5和6以及对比例2中为约0.6％；实施例7和8中为约1.0％；实施例9中为约1.2％)，并且一次脱水剂的用量占脱水剂总质量的约50-70％(例如，实施例5和6以及对比例2中为约65％；实施例7和8中为约70％；实施例9中为约50％)，剩余的为二次脱水剂的用量。
在步骤ii)中，相关物料的用量关系以及接枝反应的控制时间如下：
◆甲基丙烯酸缩水甘油酯与过氧化二叔丁基的质量比为10:0.1-1(例如，实施例5和6以及对比例2中为约10:0.4；实施例7和8中为约10:1；实施例9中为约10:0.1)，并且可将甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量控制为基于乙醇酸单体质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的约4-8％(例如，实施例5和6以及对比例2中为约5％；实施例7和8中为约4％；实施例9中为约8％)；
◆待向体系中加入过氧化二叔丁基和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物之后，继续反应约10-30min(例如，实施例5和6以及对比例2中继续反应约17min；实施例7和8中继续反应约12min；实施例9中继续反应约28min)。
关于甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙醇酸均聚物的接枝率的测试方法如下：
①将制得的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙醇酸均聚物加入至六氟异丙醇中，使其完全溶解，然后倒入至过量的乙醇中(六氟异丙醇与乙醇的体积比为1:15)以进行沉淀，过滤，保留沉淀物；
②用乙醇将沉淀物清洗干净，后将沉淀物置于真空干燥箱中于85℃下干燥24小时，即制得经纯化的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙醇酸均聚物；
③取1.0g经纯化的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙醇酸均聚物，加入至90mL六氟异丙醇与二甲苯的混合溶液中(六氟异丙醇与二甲苯的体积比为1:4)，再加入4mL的0.1mol/L的三氯乙酸(TCA)，于130℃下加热回流90min，以完成TCA与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的开环反应，随后再加入两滴酚酞指示剂，并采用0.05mol/L的KOH-乙醇标准溶液进行滴定测量。
有关马来酸酐接枝的乙醇酸均聚物的制备方法可参照以上制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙醇酸均聚物的步骤，在此不再赘述，但反应体系的物料选择、用量关系及相关的反应条件可举例如下：
在步骤i)中，相关反应原料、催化剂以及脱水剂的用量关系为：
▲每10-20mL的甲基硅油溶液含有1g乙醇酸单体(例如，实施例1中，每20mL的甲基硅油溶液含有约1g乙醇酸单体；实施例2中，每18mL的甲基硅油溶液含有约1g乙醇酸单体；实施例3中，每16mL的甲基硅油溶液含有约1g乙醇酸单体；实施例4中，每16mL的甲基硅油溶液含有约1g乙醇酸单体)；
▲分散剂采用MOA-7，其在甲基硅油溶液中的质量分数为约0.1-1％(例如，实施例1中为约1％；实施例2和3中为约0.8％；实施例4中为约0.6％)；
▲辛酸亚锡的用量为乙醇酸单体质量的约0.01-0.2％(例如，实施例1中为约0.01％；实施例2中为约0.06％；实施例3中为约0.14％；实施例4中为约0.2％)；
▲脱水剂为二环戊基碳二亚胺，其用量为乙醇酸单体质量的约0.5-1.2％(例如，实施例1中为约0.5％；实施例2和3中为约0.8％；实施例4中为约1％)，并且一次脱水剂的用量占脱水剂总质量的约50-70％(例如，实施例1中为约50％；实施例2中为约60％；实施例3中为约65％；实施例4中为约70％)，剩余的为二次脱水剂的用量。
在步骤ii)中，相关物料的用量关系以及接枝反应的控制时间如下：
▲所使用的有机过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯，马来酸酐与过氧化二异丙苯的质量比为10:0.1-1(例如，实施例1中为约10:0.6；实施例2和3中为约10:0.4；实施例4中为约10:0.2)，并且可将马来酸酐的加入量控制为基于乙醇酸单体质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的约5％；
▲在向体系中加入过氧化二异丙苯和马来酸酐的混合物之后，继续反应约10-30min(例如，实施例1中继续反应约15min；实施例2中继续反应约18min；实施例3中继续反应约23min；实施例4中继续反应约30min)。
关于马来酸酐接枝的乙醇酸均聚物的接枝率的测试方法如下：
①将制得的马来酸酐接枝的乙醇酸均聚物加入至六氟异丙醇中，使其完全溶解，然后倒入至过量的乙醇中(六氟异丙醇与乙醇的体积比为1:15)以进行沉淀，过滤，保留沉淀物；
②用乙醇将沉淀物清洗干净，后将沉淀物置于真空干燥箱中于85℃下干燥24小时，即制得经纯化的马来酸酐接枝的乙醇酸均聚物；
③取0.5g经纯化的马来酸酐接枝的乙醇酸均聚物，加入至90mL六氟异丙醇与二甲苯的混合溶液中(六氟异丙醇与二甲苯的体积比为1:4)，加热回流至完全溶解，冷却至90℃后，加入一滴蒸馏水和一滴吡啶，随后加入1.5mL的0.3mol/L的KOH-乙醇标准溶液，再加热回流30min，冷却至100℃，迅速加入6mL异丙醇溶液，再加入两滴酚酞指示剂，于75℃的恒温水浴磁力搅拌下，采用0.01mol/L的HCl-异丙醇标准溶液进行恒温滴定测量。
线材制备：
基于以上实施例和对比例的内容，下面通过以下步骤来制备相应的可降解线材：
步骤1)：按用量关系先将柔性可降解树脂与活性增容组分混合均匀，加入搅拌釜中进行熔融共混；
步骤2)：按用量关系将乙醇酸聚合物加入双螺杆挤出机中，并将步骤1)中经熔融共混的物料直接导入至双螺杆挤出机的共混段，使其与熔融的乙醇酸聚合物进行共混，后经挤出拉丝、冷却定型，即制得可降解线材。
步骤1)中所述搅拌釜的温度可控制为210-220℃(例如，约220℃)，搅拌的转速可控制为40-100r/min(例如约50r/min)。
步骤2)中所述双螺杆挤出机的塑化段温度控制为200-210℃(例如约210℃)，共混段温度控制为210-220℃(例如约220℃)，挤出段温度控制为220-230℃(例如约230℃)，挤拉速度控制为0.2-1m/min(例如约0.4m/min)。
所采用的双螺杆挤出机为平行同向双螺杆挤出机，长径比≥25，其模头前设置稳压泵，并且模头拉丝孔的长度为3-5mm(例如约5mm)。
性能测试：
依据GB/T 1040.1-2018方法分别对实施例1-9和对比例1-4制得的线材进行拉伸强度的测试，并对经老化实验后的线材进行拉伸强度的测试。
依据GB/T 1043.1-2008方法分别对实施例1-9和对比例1-4制得的线材进行缺口冲击强度的测试，并对经老化实验后的线材进行缺口冲击强度的测试。
上述老化实验的条件为：将待测试的试样置于恒温恒湿老化箱中，于温度为80℃、相对湿度为60％的条件下，搁置48小时，具体测试结果见表4。
表4线材的力学性能测试结果
由表4中实施例5和6以及对比例1-4的测试结果分析可知，在线材原料中引入柔性可降解树脂和活性增容组分，通过活性增容组分以改善柔性可降解树脂在基材中的分散性和稳定性，不仅有利于增强材料的拉伸强度，还有利于改善材料的冲击强度，使得材料兼顾较好的强度和韧性，另外，活性增容组分的引入对改善材料的抗老化性也具有很好的正面促进作用。将实施例5和6以及对比例1-4制得的线材应用于FDM 3D打印中，打印情况如下表5所示。
表5线材用于FDM 3D打印的情况
由表5分析可知，对比例1线材原料仅为乙醇酸均聚物，不含柔性可降解树脂和活性增容组分，由于乙醇酸均聚物的分子链规整性好，易于结晶，当被用于FDM 3D打印时，经打印喷嘴挤出沉积后，其结晶速度过快，使得在先打印成形的部分由于结晶较快，其与在后打印成形的部分之间难以形成稳定的粘合性，以致容易出现明显的分层现象，无法成型；对比例2线材原料中引入了活性增容组分(即接枝的乙醇酸聚合物)，其与未接枝的乙醇酸均聚物基体熔融共混，在一定程度上可限制或延缓晶区的发展，降低了经打印喷嘴挤出沉积后的材料的结晶速度，相比于对比例1，基本无明显分层现象，可以成型，但成型的品质差；对比例3和4的线材原料中引入了柔性可降解树脂PBAT，相比于未接枝的乙醇酸均聚物(具有规整的分子链)，PBAT的分子链规整性较差，其与未接枝的乙醇酸均聚物基体熔融共混，有利于降低经打印喷嘴挤出沉积后的材料的结晶速度，但PBAT与乙醇酸均聚物之间的相容性较差，使得经打印喷嘴挤出沉积后的材料出现断断续续较为明显的分层现象，不能稳定成型。
不同于对比例1-4，实施例5和6的线材原料中同时引入了柔性可降解树脂(PBAT)和活性增容组分，两者在降低经打印喷嘴挤出沉积后的基材的结晶速度方面可发挥协同增效的作用，加之，活性增容组分可有效降低基材与柔性可降解树脂(PBAT)之间的界面张力，使柔性可降解树脂(PBAT)能够稳定地分散在基材中，显著改善了两者之间的相容性，实施例5和6的线材在FDM 3D打印过程中，可稳定成型，无塌陷、分层等现象出现，成型件品质好。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种适用于3D打印的可降解线材，其特征在于，该可降解线材的原料包含乙醇酸聚合物、与所述乙醇酸聚合物共混的柔性可降解树脂以及活性增容组分；
其中，所述活性增容组分为接枝的乙醇酸聚合物；
所述接枝的乙醇酸聚合物包括酸酐类接枝的乙醇酸聚合物或缩水甘油类接枝的乙醇酸聚合物中的至少一种；
所述乙醇酸聚合物包括乙醇酸均聚物和/或乙醇酸共聚物，其中，所述乙醇酸共聚物中由-(-O-CH2-CO-)-所表示的乙醇酸重复单元的比例为50 wt%以上；
所述乙醇酸聚合物与柔性可降解树脂的质量比为50-90:50-10，以所述乙醇酸聚合物与柔性可降解树脂的总质量计，所述活性增容组分的添加量为1-15wt%。
2.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的可降解线材，其特征在于，所述酸酐类接枝的乙醇酸聚合物为马来酸酐接枝的乙醇酸聚合物，所述缩水甘油类接枝的乙醇酸聚合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙醇酸聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的可降解线材，其特征在于，所述接枝的乙醇酸聚合物的接枝率为0.8-1.8%。
4.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的可降解线材，其特征在于，所述乙醇酸共聚物中，除了乙醇酸重复单元，还包含羟基羧酸类单体重复单元、内酯类单体重复单元、碳酸酯类单体重复单元或酰胺类单体重复单元中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的可降解线材，其特征在于，所述接枝的乙醇酸聚合物的相对分子质量不大于未接枝的乙醇酸聚合物的相对分子质量。
6.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的可降解线材，其特征在于，所述接枝的乙醇酸聚合物通过以下步骤制备得到：
第一步，用于制备乙醇酸聚合物的单体在催化剂的作用下发生聚合反应；
第二步，在聚合反应的中后期，待反应体系的特性粘度达到0.5-0.6 dL/g，向体系中注入有机过氧化物引发剂、接枝物，反应一段时间，随后升温、减压，继续反应，以充分脱除小分子物质，即制得所述接枝的乙醇酸聚合物。
7.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的可降解线材，其特征在于，所述柔性可降解树脂包括聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯、聚甲基乙撑碳酸酯、或聚己二酸乙二醇酯中的至少一种。
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