KR0167003B1

KR0167003B1 - 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법

Info

Publication number: KR0167003B1
Application number: KR1019940030663A
Authority: KR
Inventors: 권오식; 김영욱; 김일원; 김영규; 원호연
Original assignee: 이종학; 한화종합화학주식회사
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1994-11-21
Publication date: 1999-03-20
Also published as: JPH08253508A; CN1058727C; KR960017692A; US5908965A; CN1131681A

Abstract

본 발명은 염화비닐 중합시 중합반응기 내부에 생성되는 축적물의 생성을 방지하기 위한 축합물과 이의 신규한 제조방법 및 이를 이용한 염화비닐의 중합 및 공중합 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 축적물 억제제는 하기식의 강한 전자주계 특성을 가진 기능기로 치환된 구조를 갖는 페놀과 알데히드의 몰농도비가 1/0.8 내지 1/1.2인 축합물로서, 이는 염기 또는 산촉매 반응하에서 축합반응에 의해 제조될 수 있다.

상기 식에서, n = 1 또는 2이고

X, Y = 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이다.

본 발명에 따른 축합물은 수용성 성질을 가지면서 교차결합을 배제하여 수용액상에서의 용해도를 증가시킬 수 있게 하고, 분자량을 증가시키므로서 축적물 방지 성능을 월등히 향상시킬 수 있다.

Description

중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법

본 발명은 중합기내 축적물이 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법에 관한 것이다.

특히 수성매체하에서 염화비닐 단량체를 중합시킬 경우 중합반응기 내부의 금속표면에 생성되는 축적물은 효율적인 열전달을 방해하므로, 공정의 안정도를 저하시키고, 이물질과 휘쉬 아이의 원인이 되어서 제품의 품질을 저하시키는 원인인 된다.

따라서 이러한 문제를 헤결하기 위해서 종래에는 직접 반응기 내부를 청소하거나 압력수를 이용하여 청소하였는데, 이는 원가상승과 생성 저하의 원인이 되기도 한다. 이와 같은 단점을 개선하기 위한 축적물 생성 방지 성능을 가진 조성물과 그의 제조방법(일본 특허 공개 제 56 - 78388호, 유럽특허 제 52421 A1)이 이미 널리 공지되어 있으며, 이와 같은 축적물 생성 방지제의 예로서 방향족 알데히드와 페놀을 중합시킨 축합물이 있다.

상기 축적물은 비닐중합계에 대한 용해도가 크고, 알카리계나 수성매체 및 수용성 개시제를 사용할 경우에는 축적물 방지 효과가 적게 되며, 이를 해결하기 위해서 교차결합성을 부여할 경우에는 축적물 생성 방지 효과가 저하되는 것으로 확인되었다. 또한 상기 발명에서는 용매로서 유기용매를 사용하기 때문에, 폐수중의 COD(화학적 산소요구량), 환경오염, 작업자의 작업 불편 등의 단점이 있다. 유럽 특허 제 52421 AI에서는 이를 개선하기 위하여 수용성 스케일 방지제인 1-나프톨/포름알데히드 축합물의 조성물 및 그의 제시방법을 제조하였는데, 상기 축적물은 우수한 축적물 방지 효과가 있다고 알려져 있기 하지만, 분자량이 시클릭트리머나 또는 테트라머의 혼합물로 낮은 중합도를 갖게 되어 축적물 성능의 효과를 증대시킬 수 있는 여지를 남기고 있다.

본 발명은 상기와 같은 결점을 해결하고, 이를 개선하기 위하여 예의 노력한 결과, 축적물 방지에 효과적인 화학적 구조 및 분자량과 같은 일반 특성을 동시에 고찰하여 반응기 내부의 축적물 양을 현저히 줄일 수 있는 수용성 축적물 생성 방지제를 개발하게 되었다.

즉, 본 발명은 수용성 성질을 가지면서 교차결합을 배제하여 수용액상에서의 용도를 증가시킬 수 있게 하고, 분자량을 증가시키므로서 축적물 방지 성능을 월등히 향상시킬 수 있는 축적물 생성 방지를 위한 축적물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 염화비닐의 중합 및 공중합 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명은 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 축적물 억제제는 하기식의 강한 전자주게 특성을 가진 기능기로 치환된 구조를 갖는 페놀과 알데히드의 몰농도비가 1/0.8 내지 1/1.2인 축적물로서, 이는 염기 또는 산촉매 반응하에서 축합반응에 의해 제조될 수 있다.

상기 식에서, n = 1 또는 2이고

X,Y = 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이다.

상기 식에서 알킬 또는 알콕시기는 탄소수가 1 - 4인 경우가 바람직하다.

n이 1인 경우에는 알콕시기가 올소 또는 파라 치환 위치중 1곳에만 치환되는 것이 바람직하고, 알콕시기 외의 다른 치환체는 반드시 메타위치에 치환되는 경우가 더욱 바람직하다.

또한 n이 2인 경우에는 레소시놀 유도체로 1개 이상의 알킬 또는 알콕시기가 치환된 경우가 바람직하며, 알킬 또는 알콕시기가 C-2,4,6번 위치중 반드시 1곳에만 치환되는 경우가 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 축적물 방지제는 상기 구조식의 치환된 페놀과 알데히드의 축합물이며, 이러한 축합물을 염화비닐 중합시 반응기 내부에 도포시켜 중합물 실시할 경우에 우수한 축적물 생성 억제 성능을 갖게 된다.

본 발명의 축적물 생성 억제를 위한 축합물은 산 또는 염기의 촉매하에서 편리하게 반응시킬 수 있으나, 염기성 촉매하에서는 축합물을 정량적으로 얻기에 반응시간이 다소 오래 걸리고 분자량이 작은 반면, 산축매에서 중합실험을 실시할 때에는 반응시간이 빠르고 분자량이 큰 정량적 중합체를 얻을 수 있다. NMR과 IR 분석결과에 따르면 분자구조는 노보락 형태로 나타났다.

본 발명의 수용성 스케일 방지제 조성물인 치환된 페놀/알데히드를 산성 또는 염기성 촉매 존재하에서 제조하여 고체축합물 형태로 얻은 다음, 이를 알카리 용액에 용해시킨 후 그 알카리 용액을 반응조 내부면에 분무하거나 페인팅하므로서 스케일 방지제를 도포시킬 수 있다. 수용성 스케일 방지제 용액에 임의적으로 다른 성분, 예를 들어 보호성 코로이드 및/또는 비이온성 소포제를 사용할 수 있는데, 상기 보호성 코로이드에는 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 에테르, 폴리비닐 피롤리딘, 비닐아세테이트-말레익안하이드라이드 코폴리머, 전분, 젤라틴 등이 있으며, 이는 축합물의 금속면에 대한 접착성을 증가시키며, 상기 비이온성 소포제는 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 아라비아검, 개티(ghatti)검, 히드록시알킬화검 등이 있는데, 이는 축합물 용액의 기포생성을 방지하는 효과가 있다.

본 발명에서 산성(혹은 염기성)촉매하에 중합시킬 경우 치환된 페놀 화합물 1몰당 0.8∼1.2몰의 알데히드 화합물과 0.05몰 이상의 산성촉매 또는 2∼6몰의 염기성 촉매를 사용하는 것이 피복생성물의 스케일 방지성능에 상당히 효과적이며, 망상구조의 형성없이(축합물의 알카리성 용액에 대한 용해도 및 산성용액에서의 용해도 특성을 검사하여 정성적으로 결정) 깨끗한 중합물을 얻을 수 있었다. 바람직하게는 0.95∼1.05몰의 알데히드 화합물과 0.2몰 이상의 산성촉매 또는 3∼5몰의 염기성 촉매에서 피복생성물의 효과가 극대화되었다.

생성된 축합물을 산성 용액 또는 알카리성 용액에서 분리한 후, 알카리성 용액, 예를 들어 KOH, NaOH등 또는 산성 용액, 예를 들어 HCI 등에 용해하여, 적절한 pH, 즉 pH 9 - 12.5로 맞춘 후 반응조 내부에 도포시킬 수 있다.

산성 촉매 반응의 경우 산용액 반응기에서 곧바로 염기성 물질을 넣어 용해시킨 다음, 적절한 pH, 즉 pH 9 - 12.5로 만든 후 반응조 내부에 도포하여 중합시킬 수도 있으며, 염기성 촉매를 이용한 축합반응의 경우에도 축합물 용애게 산용액, 예를 들어 HCI, H₃PO₄, CH₃COOH 등을 첨가하여 적절한 pH(약 pH 9 - 12.5)로 조절한 후, 반응조 내부면에 첨가시킬 수 있다.

본 발명에서 반응기에 도포하는 축합물 용액은 수용액으로 제조하여 도포하는게 좋지만 유기용매(에탄올, 아세톤 등)에 용해하여 사용할 경우에도 상기 수용성 축합물 용액과 비교할 때 성능에는 별 차이가 없다.

본 발명에서 사용된 치환된 페놀에는 4-메톡시페놀, 4-에톡시페놀, 2-메톡시페놀, 2-에톡시페놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀 등이 있고, 알데히드 화합물에는 포름알데히드, 아세트알데히드 등이 있다.

본 발명에서 사용된 촉매로서는 산성 촉매의 경우에는 염산, 황산, 질산과 같은 강산이나, 인산, 아세트산 등의 약산이 있으며, 염기성 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 얻어진 중합체를 사용하기 위해서는 용액중에 고형분의 농도를 0.05∼30wt%범위에서 이용하는 것이 작업상 유리하며, 통상적으로 0.5∼10wt%의 범위가 적절하다.

도포하는 방법으로는 어떠한 제한이 있는 것은 아니지만, 통상적으로 스프레이 방법을 행하는 것이 좋으며, 도포한 후 40∼100℃까지 가열하여 도포액의 수분을 증발시켜 도포막을 건조시킨 후, 수세후 중합반응을 행하며, 필요시 건조후 수세하고 다시 건조하여 사용할 경우에는 더욱 우수한 스케일 방지능과 도포특성을 나타낸다.

상기와 같이 수세 단계가 필요한 이유는 이를 통하여 알카리성 도포체가 수소화 반응을 통하여 산수용액 상에서 불용인 도포체로 변화되어서 도포특성을 향상시켜 주기 때문이다.

이와 같이 얻은 축적물 생성 방지 축합물을 반응기에 적용시켰을 때 반응기 내부의 축적물 생성을 방지하게 되어 다음과 같은 장점을 나타낸다.

1. 중합 제품인 PVC 제품의 품질이 크게 향상되었다.

2. 축적물 생성이 억제되어 중합 후 반응조 내부의 축적물 제거없이도 연속중합이 가능하였다.

3. 축적물 제거시간이 단축되므로서 생산성이 크게 향상되었으며, 축적물 제거에 필요한 일반 장비 및 인력이 절감되었다.

4. 폐수중의 COD(화학적 산소 요구량)가 현저히 낮아져 환경오염을 방지할 수 있으며, 유기용제를 사용하지 않으므로서 유독성이 줄어들고, 작업자의 작업 안전성을 향상시켰다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 발명에 따른 축적물 억제용 축합물을 다음과 같이 산성촉매 존재하에서 제조하였다.

환류냉각기, 온도계, 적하장치 및 교반기를 장치한 10리터 5구 유리 반응기에 20몰의 파라메톡시페놀을 넣고, 5L 탈이온수와 염산 수용액(35wt%) 20몰을 넣고 서서히 교반시키면서 승온하였다. 80℃에 도달한 후 적하장치에 20몰 포름알데히드를 천천히 적하하였다. 3시간 동안 적하한 후 미반응물을 반응시키기 위하여 1시간 더 환류 냉각하에 반응시켰다. 이후 온도를 천천히 내리면서 2시간 더 격렬하게 교반시킨 후 여과하여 고체상의 스케일 방지 축합물을 얻었다. 얻어진 축합물을 수산화나트륨 용액을 이용하여 3wt% 농도를 지닌 알카리 축합물 용액을 제조하여 본 발명에서 얻고자 하는 축적물 억제 스케일 방지 축합물 용액을 제조하였다. 이들 용액을 희석하거나 또는 그대로 사용하면 축적물 억제 축합물로써의 피복특성 및 억제특성이 나타나게 된다. 이때 사용하는 최정 축합물 용액은 축합물의 용액내의 함량에 관계없이 pH는 11∼12이 되도록 한다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 산성 촉매인 염산을 파라메톡시페놀에 대하여 0.2몰비로 넣어 3시간 동안 포름알데히드를 첨가하여 반응시킨후 4시간 더 환류 냉각하에서 반응시켰다. 반응은 정량적으로 진행되었으며, 옅은 쑥색의 축합물을 얻었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일하나 산성 촉매인 염산을 파라메톡시페놀과 비교하여 3배의 몰량을 넣어 중합시켰다. 반응은 격렬한 발열반응으로 진행되었으며, 이로써 진한 쑥색의 축합물을 정량적으로 얻었다. 그러나 축적물 방지 용액 제조시 용해되지 않은 부분이 있었으므로, 이를 필터처리하여 용액을 제조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매로서 염기성 촉매인 NaOH를 사용하였으며, 전체 반응 시간을 6시간으로 하였다. 생성된 축합물 용액을 산성 수용액에 천천히 부어서 석출시켰다. 이때 석출된 축합물은 진한 갈색의 고체로서 수율은 약 80% 정도였다. 얻어진 고체를 수산화나트륨 용액에 녹여 pH를 조절하면서 실험한 결과, pH 12-11사이에서 금속표면의 도포특성을 나타내었다. 따라서 3wt% 축합물 방지제 용액을 제조한 후, pH 11-12로 맞추어 얻고자 하는 축합물 방지제 용액을 제조하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 파라메톡시페놀 대신 파라에톡시페놀을 사용하였다.

[실시예 6]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 파라메톡시페놀 대신 2-에톡시페놀을 사용하였다.

[실시예 7]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 파라메톡시페놀 대신 2-메틸레소르시놀을 사용하여 진한 자색의 축합물을 얻었다. 이때 사용하는 최종 축합물 용액은 축합물의 용액내의 함량에 관계없이 pH는 9-10이 되도록 한다.

[실시예 8-14]

스테인레스 스틸로 만든 40L 반응조 내부에 실시예 1-7에서 제조한 3wt% 축합물 방지제를 각각 녹인 스케일 방지제 용액 10ml를 스프레이 도포하였다. 상기 3wt% 축합물 방지제 용액은 각각 실시예 1-7에서 제조한 용액을 물로 희석하여 제조한 것이다. 중합은 100부의 염화비닐모노머(VCM), 160부의 물, 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트 1150ppm(VCM에 대해서), 개시제로서는 터셔리부틸 페록시네오데카노에이트/디-3,5,5-트리메틸헥사노일 페록사이드 600ppm(VCM 대비)을 사용하여 중합실험을 행한 후 반응기 내부에 생성된 축적물 양을 측정하였다. 이때 중합온도는 58℃였다. 중합은 반응압이 떨어지면(전화율 : 70%) 중합을 중지한 후 반응조 내부를 관찰하였다. 관찰결과를 표 1에 기재하였다.

[실시예 15-21]

상기 실시예 8-14와 동일하게 실시하나, 중합시 VCM 100부, 비닐아세테이트 28부, 물 160부 그리고 현탁제로 폴리비닐알콜계 1230ppm, 퍼옥사이드계 개시제 580ppm를 넣어 중합을 실시하였으며, 이때 온도는 60℃였다. 중합 반응조 내부 관찰결과를 표 1에 기재하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 15-21과 동일하나 축적물 억제 용액을 반응조 내부에 도포하지 않고 그대로 중합하였다. 관찰결과는 표 1에 기재하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 15와 동일하게 중합하였으나 축적물 억제용액을 반응조 내부면에 도포하지 않고 그대로 중합하였다. 관찰결과 반응조 내부면에 심각한 양의 축적물이 단단히 부착되어 있음을 알 수 있었고 정량적 결과는 표 1에 기재하였다.

[실시예 22]

환류 냉각장치, 주입장치 및 교반기를 장치한 100L 금속 반응기에 25kg의 파라메톡시페놀을 넣고 50L 이온 교환수와 염산 수용액 (35wt%)을 동일한 몰농도로 넣어 서서히 교반하면서 승온하였다. 90℃에 도달후 주입펌프를 이용하여, 파라메톡시페놀과 동일한 몰수의 포름알데히드를 3시간에 걸쳐서 천천히 연속 정량 주입하였다. 3시간 더 격렬하게 교반시킨 후, 3시간동안 냉각하에 교반을 계속한 다음, 원심분리 장치를 통하여 고상분말과 수용액을 분리하였다. 분리한 분말을 건조기에서 건조시킨 후, 스케일 억제제로 사용하였다. 생성된 스케일 방지제는 정량적 수율로 얻어졌으며, 진한 쑥색의 축합물이었다. 실시예 1에서와 같이 용해조 장치 내에서 축합물을 pH 11-12가 되도록 NaOH용액을 사용, 조절하여 스케일 방지제 용액을 제조하였다.

[실시예 23]

상기 실시예 22에서 제조한 스케일 방지제 용액을 전체 축합물의 농도를 3wt%로 한 후, 10리터로 계량하여 82m³상업반응기 내부에 도포한 후, 중합반응기 내부의 스케일 방지능을 관찰하였다. 이때 염화비닐 단량체 25,000kg, 이온교환수32,000kg 개시제로 비스 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 13kg와 터셔리부틸퍼옥시네오데카노에이트 4kg을 사용하였고, 현탁제로는 폴리비닐알콜계 5.7kg을 사용하여 58℃에서 중합하였다. 관찰결과 반응기 내부에 축적물이 전혀 붙어 있지 않았으며 자세한 결과는 표 2에 기재하였다.

[비교예 3]

교반기를 장치한 100리터 금속반응기에 피로기를 10kg, 벤즈알데히드 5.5kg, 인산 19kg과 탈이온수 50리터를 넣은 후, 98℃에서 22시간 중합을 실시한 후 탈수 건조하여 용해조에서 0.2wt% 디메틸포름알데히드, 아세톤 및 탈이온수의 혼합용액을 제조하였다. 이 용액 10리터를 계량하여 실시예 23과 동일한 처방으로 VCM 중합 실험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.

[실시예 24]

상기 실시예 22에서 제조한 스케일 방지제 용액을 20m³상업반응기에 도포한 후 염화비닐과 비닐아세테이트 공중합을 실시한 후 반응기 내부의 스케일 발생 경향을 관찰하였다. 이때 염화비닐 단량체는 4840kg, 비닐아세테이트는 1060kg, 이온교환수 11,000kg, 메틸셀룰로스계 현탁제 3.42kg과 폴리비닐알콜계 현탁제 4.72kg을 사용하였다. 반응온도는 58℃였다. 반응 후 반응기 내부의 축적물 발생을 관찰한 결로가, 전혀 축적물이 붙어 있지 않았다.

* 매회중합후 물에 의한 고압세정 후 관찰, 종합하였음

Claims

수성현탁 용액하에서 염화비닐 단량체를 중합하거나 공중합시키는 방법에 있어서, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 하기 식으로 표시되는 강한 전자주게 특성을 가진 기능기로 치환된 구조를 갖는 페놀과 알데히드를 1/0.8 내지 1/1.2의 몰농도비로 반응시켜 제조된 축합물의 알카리 수용액을 반응기 내부면에 도포하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.

상기 식에서, n = 1 또는 2이고 X, Y = 수소, 탄소수가 1-4의 알킬기, 또는 탄소수가 1-4의 알콕시기이다.
제1항에 있어서, 상기 알카리 수요액은 NaOH 또는 KOH 수용액인 것을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.
제1항에 있어서, 상기 축합물의 농도는 0.05∼30wt%인 것을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.
제1항에 있어서, 상기 도포하는 축합물의 알카리 수용액은 수용액 또는 유기용매에 용해된 형태인 것을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.
제1항에 있어서, 상기 축합물의 알카리 수용액을 도포시킨 후 40∼100℃까지 가열하여 도포액의 수분을 증발시키는 것을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.
제5항에 있어서, 수분을 증발시킨 후 이를 수세하여 중합반응을 행하거나 또는 상기 증발 및 수세후 이를 더욱 건조시킨 후 중합반응을 행하는 것을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.
제1항에 있어서, 상기 축합물의 알카리 수용액을 반응기 내부에 도포시 그대로 사용하거나 또는 희석하여 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.
제1항에 있어서, 상기 축합물의 알카리 수용액에 보호성 코로이드 및/또는 비이온성 소포제가 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.
제1항에 있어서, 산성 촉매는 염산, 황산, 질산, 인산 또는 초산임을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.
제1항에 있어서, 상가 염기성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화암모늄인 것을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.
제1항에 있어서, 상기 치환된 페놀은 4-메톡시페놀, 4-에톡시페놀, 2-메톡시페놀, 2-에톡시페놀, 2-메틸레조르시놀, 및 4-메틸레조르시놀 중에서 선택된 하나임을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.
제1항에 있어서, 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드 또는 아세트알데히드인 것을 특징으로 하는 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법.