JPH08253508A - 重合反応器内の蓄積物抑制剤およびその製造方法 - Google Patents

重合反応器内の蓄積物抑制剤およびその製造方法

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JPH08253508A
JPH08253508A JP7302838A JP30283895A JPH08253508A JP H08253508 A JPH08253508 A JP H08253508A JP 7302838 A JP7302838 A JP 7302838A JP 30283895 A JP30283895 A JP 30283895A JP H08253508 A JPH08253508 A JP H08253508A
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compound
accumulation inhibitor
solution
accumulation
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キム・ヨンウック
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キム・イルウォン
Yon Kyu Kim
キム・ヨンキュ
Ho Youn Won
ウォン・ホヨン
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニル単量体の重合反応の際に反応器内部に
蓄積物が生成されるのを抑制するための抑制剤の提供。 【解決手段】 式： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ビニルハライドま
たは芳香族基を持つビニル単量体の重合反応の際、重合
反応器内部に生成され色々の問題を引き起こす蓄積物の
生成を防止するための下記一般式(Ｉ)で示される蓄積物
抑制剤に関するものである。
【化５】 ［上記式中、pは１または２であり、ＸおよひＹはそれ
ぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ4のアルキルまたはＣ1−Ｃ4の
アルコキシを示し、Ｍは水素、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属イオンを示し、Ｒは水素またはＣ1−Ｃ3の
アルキルを示し、上記蓄積物抑制剤の数平均分子量(Ｍ
n)は１０００以上である］
【０００２】更に本発明は、上記一般式(Ｉ)の蓄積物抑
制剤の製造方法、この蓄積物抑制剤で重合反応器内部を
塗布することによって蓄積物生成を抑制する方法およ
び、このような塗布膜を含有する反応器内でビニルハラ
イドまたは芳香族基を持つビニル単量体を重合させる方
法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】一般的に重合反応器内の水性媒体下で塩
化ビニル単量体を単独重合させるか、あるいは他の単量
体と共重合させる場合、重合反応器内部の金属表面に生
成される蓄積物は効率的な熱伝達を妨害するので工程の
安定度を低下させるばかりでなく、異物質またはフィッ
シュアイ(fish eye)の原因となることによって製品の
品質を低下させる直接的な原因になることもある。
【０００４】かかる問題を解決するために従来には反応
器内部を直接掃除するか、あるいは圧力水を利用して掃
除してきたが、このような方法は原価上昇および生産性
低下の原因になることもある。
【０００５】従って、反応器内蓄積物の生成自体を防止
してかかる問題点を解決するため蓄積物生成防止機能を
持つ化合物が研究され、その結果が特開昭５６−７８３
８８号およびヨーロッパ公開特許第５２,４２１号に開
示されている。
【０００６】特開昭５６−７８３８８号は芳香族アルデ
ヒドおよびフェノールを重合させた蓄積物抑制用縮合物
に言及しているが、この縮合物は単量体相(monomer ph
ase)や溶媒相(medium phase)に対する溶解度が大きい
ので重合反応中反応溶液内に溶解されて出てその機能を
充分に行うことができないし、却って反応液中の不純物
として作用する可能性が大きい問題点があり、またアル
カリ性または水性媒体や水溶性開始剤を反応中に使用す
る場合には蓄積物生成抑制力が低下される。かかる問題
点を解決するため蓄積抑制用縮合物に架橋結合性を付与
してみても、やはり蓄積物生成抑制力においてこれとい
う改善を示すことができなかった。しかも、縮合物抑制
剤塗布液の製造の際メタノール、エタノール、ジメチル
ホルムアミド(ＤＭＦ)、エチルアセテート等の有機溶媒
を使用するので、廃水中のＣＯＤ(化学的酸素要求量)を
高めることによって環境汚染問題を発生させ、作業者の
作業環境が悪化される問題がある。
【０００７】一方、ヨーロッパ特許公報第５２,４２１
号において優秀な蓄積物生成抑制力を示す水溶性蓄積物
抑制剤として、１−ナフトルとホルムアルデヒドの縮合
物およびその製造方法について記述している。しかし、
この縮合物はサイクリックトリマーまたはテトラマーの
混合物のように分子量の小さい化合物であるので、重合
反応中反応溶液(medium)内に溶け出て、その効果に限界
があり得る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決することによって優秀な蓄積物抑制活性を
持つ物質を開発することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、化合物の
化学的構造および分子量に焦点を合わせて鋭意研究した
結果、上記一般式(Ｉ)の縮合物をビニル系単量体の重合
反応の際重合反応器内部に塗布し蓄積物抑制用として使
用すればかかる目的が達成できること見い出し、本発明
を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は上記一般式(Ｉ)で示さ
れる新規な蓄積物抑制剤およびその製造方法を提供する
ものである。
【００１１】更に本発明は、上記一般式(Ｉ)の蓄積物抑
制剤を重合反応器内部に塗布することによって蓄積物生
成を抑制する方法および、このような塗布膜を含有する
反応器内でビニルハライドまたは芳香族基を持つビニル
単量体を重合させる方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成をより詳しく
説明する。本発明は下記一般式(Ｉ)で示される蓄積物抑
制剤に関するものである。
【化６】 ［上記式中、pは１または２であり、ＸおよびＹはそれ
ぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ4のアルキルまたはＣ1−Ｃ4の
アルコキシを示し、Ｍは水素、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属イオンを示し、Ｒは水素またはＣ1−Ｃ3の
アルキルを示し、上記蓄積物抑制剤の数平均分子量(Ｍ
n)は１０００以上である］
【００１３】上記一般式(Ｉ)の縮合物は既に言及した通
り数平均分子量が１０００以上であり、特に分子量が１
０００以下であるものを３０％未満に含有する。また、
一般式(Ｉ)の縮合物においてＭが水素であるものと金属
イオンであるものとの比率は、全体を１.０とする時、
０.９−０.６:０.１−０.４のモル比を示す。
【００１４】しかも、本発明の縮合物抑制剤は水溶性で
ありながら架橋結合性が完全に排除され水溶液上の溶解
度が増加され、これによって蓄積物抑制剤塗布液を水溶
液に製造して使用するので既存の抑制剤に比べて環境汚
染性が少ないし、人体に対する有毒性も殆ど排除され
た。また、本発明の縮合物抑制剤は分子量が増大された
ので何らの問題点なしに蓄積物生成に対する抑制力が既
存の物質に比べて大いに向上された。
【００１５】一方、上記一般式(Ｉ)の蓄積物抑制剤は、
下記反応図式１に従って下記一般式(ＩＩ)の化合物を酸
または塩基触媒の存在下で下記一般式(ＩＩＩ)のアルデ
ヒドと重縮合させ下記一般式(Ｉ')または(Ｉ")の前駆体
を製造し、酸性またはアルカリ性溶液を利用して前駆体
のpＨを９ｕｅｄ１３の範囲に調節することによって得
られる。
【００１６】反応図式１
【化７】 ［上記式中、p、Ｘ、Ｙ、ＭおよびＲは前述の通りであ
り、Ｍ'はアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン
を示す］
【００１７】一般式(ＩＩ)化合物と一般式(ＩＩＩ)化合
物の重縮合反応は、溶液重合または塊状重合の方式で酸
または塩基触媒の存在下で６０ないし１５０℃、好まし
くは８０ないし１２０℃の反応温度にて便利に行うこと
ができる。しかし、塩基性触媒下においては縮合重合体
を定量的に得るには反応時間が多少長くかかり、分子量
が少ないものが得られる。一方、酸触媒の存在下で反応
を行う場合には反応時間が速く、分子量が相対的に大き
い縮合重合体を定量的に得ることができる長所がある。
従って、酸触媒の存在下で進行させるのが好ましい。
【００１８】上記反応において使用することのできる触
媒として酸触媒の場合には塩酸、硫酸、硝酸、燐酸また
は酢酸等が好ましく挙げられ、塩基性触媒としてはアル
カリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、好ましくは水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙げられる。酸
触媒を利用する場合、溶液重合反応において出発物質
(ＩＩ)に対して酸触媒を０.２ないし３モル倍量使用
し、好ましくは０.５ないし２モル倍量使用し、塊状重
合反応においては出発物質(ＩＩ)に対し０.０１ないし
０.２モル倍量、好ましくは０.０１ないし０.１モル倍
量使用する。塩基を触媒で使用する場合には同様の化合
物を基準とする時２ないし６モル倍量、好ましくは３な
いし５モル倍量使用する。かかる比率で触媒を使用する
ことによって分子量が大きく、蓄積物生成抑制力が更に
優秀であって、架橋結合による網状構造前駆体（(Ｉ')
または(Ｉ")のアルカリ性溶液に対する溶解度および酸
性溶液での溶解度特性を検査して定性的に決定する)が
形成されていない純粋な前駆体を得ることができる。
【００１９】一方、一般式(Ｉ')または(Ｉ")の前駆体自
体では目的とする蓄積物抑制力を示すことができない
し、必ずこれを本発明の一般式(Ｉ)の蓄積物抑制剤形態
で活性化させる過程を経なければならない。すなわち、
先に得られた前駆体を反応溶液で分離した後、酸触媒下
で反応を行った場合にはＭが全部水素である状態で存在
するのでアルカリ性溶液で処理して一定比率の金属イオ
ンが存在するようにし、塩基存在下で反応を進行させた
場合には金属イオンを、一部水素で置換するため酸性溶
液で処理する。この際、使用可能なアルカリ性物質およ
び酸性物質は上記酸および塩基触媒に対して言及したも
のと同様である。
【００２０】本発明の蓄積物抑制剤溶液のpＨ範囲は９
ないし１３に調節するのが好ましいが、pＨ９未満であ
る場合には蓄積物抑制剤の溶解度が低下され抑制効果を
示すことができないし、pＨ１３を越える場合には溶解
度は高いが重合反応器内部に塗布された蓄積物抑制剤が
重合反応の途中に重合水に溶解されてしまうので、その
機能をよく発揮することができないためである。本発明
の蓄積物抑制剤塗布液は特にpＨ１１ないし１２の範囲
において金属表面に対して好ましい塗布特性を示した。
【００２１】上記反応図式１において出発物質で使用さ
れた一般式(ＩＩ)の化合物中でも好ましい化合物は、p
が１である場合にアルコキシ基がフェノール環の２−ま
たは４−位に置換されるか、あるいはpが２である場合
にアルキルまたはアルコキシ基が２−,５−または６−
位中いずれかの位置に置換されたものである。特に好ま
しい化合物としては４−メトキシフェノール、４−エト
キシフェノール、２−メトキシフェノール、２−エトキ
シフェノール、２−メチルレゾルシノールおよび５−メ
チルレゾルシノール等が挙げられる。
【００２２】反応物質である一般式(ＩＩＩ)化合物の好
ましい例としてはホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドが挙げられ、これらは出発物質(ＩＩ)に対して０.
８ないし１.２倍量、好ましくは０.９５ないし１.０５
モル倍量使用する。
【００２３】上記の説明のような反応を通じて得られた
本発明の一般式(Ｉ)の蓄積物抑制剤は、その分子構造を
ＮＭＲおよびＩＲで分析してみた結果、ノボラック形態
で示された。
【００２４】一方、本発明は一般式(Ｉ)の蓄積物抑制剤
で重合反応器内部を塗布することによって蓄積物生成を
抑制する方法および、このように反応器内部面に塗布膜
を形成させることを特徴としてビニルハライドまたは芳
香族基を持つビニル単量体を重合する方法に関するもの
である。更に具体的に、本発明は水性懸濁溶液中で塩化
ビニルを始めとしたビニルハライドまたは芳香族基を持
つビニル単量体を重合させるにおいて、重合反応以前に
本発明の蓄積物抑制剤のアルカリ性溶液を利用して反応
器内部面に塗布膜を形成することによって重合反応器内
の蓄積物生成を顕著に抑制させることのできる方法にに
関するものである。
【００２５】上記のように適当なpＨで調節すると同時
に、本発明の蓄積物抑制剤溶液は固形分を基準にして
０.０５ないし３０重量％、好ましくは０.５ないし１０
重量％濃度の溶液で製造し、これを重合反応器内部面に
塗布することによって塩化ビニルを包含した単量体の重
合反応に利用する。この際、抑制剤溶液は水溶液状で製
造することもできるが、メタノール、エタノール、エチ
ルアセテートまたはアセトン等の有機溶媒に溶解させ使
用する場合にも水溶性溶液と比較して余り性能に差異が
ない。
【００２６】本発明では上記蓄積物抑制剤を、それ自体
で、または任意の追加成分、例えば保護コロイドおよび
非イオン性消泡剤から選択された１種以上の物質と配合
された状態で使用することができる。保護コロイドの例
としては、ポリビニルアルコール、セルロースエーテ
ル、ポリビニルピロリジン、ビニルアセテート−マレイ
ン酸無水物共重合体、澱粉またはゼラチン等が挙げられ
るが、これらは蓄積物抑制剤の金属面に対する接着性を
増加させる役割をする。また、非イオン性消泡剤の例と
しては、ポリエチレングリコール、アラビアゴム、ガッ
チゴム(ghatti gum)またはヒドロキシアルキル化ゴム
等が挙げられ、これらは蓄積物抑制剤溶液中の気泡生成
を防止する効果がある。これらの追加成分は蓄積物抑制
剤溶液に対して２０重量％未満、好ましくは１ないし１
０重量％の配合比で使用する。
【００２７】蓄積物抑制剤溶液を重合反応器内部に塗布
する方法にいかなる制限があるものではないが、通常ス
プレー方法を利用するのが好ましく、重合反応器内部表
面積(m2)に対して０.１ないし５gの量で塗布する。塗布
後４０ないし１００℃まで加熱して塗布液の水分を蒸発
させて塗布膜を乾燥させた後に水洗する過程を経るが、
必要によっては水洗後更に乾燥させる工程を行う。ここ
で水洗過程が要求される理由は、この段階を通じてアル
カリ性塗布体溶液が水素化反応を通じて不溶性である塗
布体に変化されることによって塗布特性を向上させるた
めである。また、水洗後再乾燥させ使用する場合には一
層優秀な蓄積物抑制力および塗布特性を示すようにな
る。
【００２８】本発明の蓄積物抑制剤を利用して重合反応
器内部に塗布膜を形成させると重合反応器内部の蓄積物
生成を防止することになって次の色々の効果をもたら
す。すなわち、重合反応を通じて生成されたＰＶＣ製品
のフィッシュアイが減少されてその品質が大いに向上さ
れ、蓄積物生成が抑制されることによって重合反応後反
応槽内部の蓄積物の除去をしなくても連続重合が可能と
なり、蓄積物除去時間が短縮されることによって生産性
の向上は勿論蓄積物除去に必要な一般装備および人力が
節減される。また、蓄積物抑制剤塗布液を製造する段階
で有機溶剤を使用しないようになって環境汚染を防止す
ることができるだけでなく、有毒性を減少させて作業者
の作業安全性を向上することができるようになった。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を下記実施例によってより詳し
く説明するが、本発明の技術的範囲がこれらの実施例に
よって何ら制限されるものではない。他の言及がない限
り下記実施例において全ての部は重量部を意味し、Ｍn
は数平均分子量を意味し、Ｍwは重量平均分子量を意味
する。
【００３０】実施例１:還流冷却器、温度計、滴下漏斗
および撹拌機が装置されている１０ l容量の５口ガラス
反応器にパラメトキシフェノール２.４８kg(２０モ
ル)、イオン交換水５ lおよび３５重量％塩酸水溶液２.
０３ l(塩酸基準に２０モル)を加えて徐々に撹拌させな
がら昇温させた。８０℃に到達すると滴下漏斗を通じて
３時間にわたって３７℃ホルムアルデヒド水溶液１.６
２kg(２０モル)を徐々に滴加した後、未反応物を完全に
反応させるため更に２時間還流冷却下で反応させた。温
度を徐々に下げながら２時間激しく撹拌させた後濾過し
て固体状の前駆体(Ｍn:１６９１,Ｍw:５９４３)を定量
的に２.７２kg得た。水酸化ナトリウム７６gが溶解され
ている水溶液３ lに上記で得た前駆体１kgを添加して溶
解させた後、更に水を添加して固形分基準３重量％濃度
の本発明の蓄積物抑制剤溶液を製造した。この溶液は更
に稀釈させるか、あるいはそのまま使用することができ
るが、但し、最終溶液のpＨは蓄積物抑制剤の含量に関
係なく１１ないし１２に維持させて使用した。
【００３１】実施例２:酸触媒である塩酸をパラメトキ
シフェノールに対して０.２モル倍量使用し、ホルムア
ルデヒド滴加後４時間還流冷却下に反応させることを除
いては実施例１と同様の方法で実施して薄い蓬色の前駆
体(Ｍn:１４０４,Ｍw:６２１９)を定量的に得て、これ
から蓄積物溶液溶液を製造した。
【００３２】実施例３：酸触媒である塩酸をパラメトキ
シフェノールに対して３モル倍量使用することを除いて
は実施例１と同様の方法で実施して濃い蓬色の前駆体
（Ｍn:１７７０,Ｍw:１９３９１)を定量的に得て、これ
から蓄積物抑制剤溶液を製造した。また、蓄積物抑制剤
溶液製造の際溶解されない部分があったのでこれを濾過
処理して除去した。
【００３３】実施例４:塩基性触媒として水酸化ナトリ
ウム０.８kgを使用することを除いては実施例１と同様
の方法で実施し、過剰の塩酸水溶液中に析出させて褐色
の固体状前駆体１.６３２kg(収率:６０％,Ｍn:１３５
０,Ｍw:１７３０)を得た。得られた前駆体１kgに水酸化
ナトリウム溶液を加えてpＨ１１ないし１２であり３重
量％である蓄積物抑制剤溶液を製造した。
【００３４】実施例５:パラメトキシフェノールの代わ
りにパラエトキシフェノールを使用することを除いては
実施例１と同様に実施して前駆体(Ｍn:１８３０,Ｍw:７
１１０)を定量的に得て、これから蓄積物抑制剤溶液を
製造した。
【００３５】実施例６:パラメトキシフェノールの代わ
りに２−エトキシフェノールを使用することを除いては
実施例１と同様に実施して前駆体(Ｍn:１１２０,Ｍw:２
３５０)を定量的に得て、これから蓄積物抑制剤溶液を
製造した。
【００３６】実施例７:パラメトキシフェノールの代わ
りに２−メチルレゾルシノールを使用することを除いて
は実施例１と同様に実施して濃い紫色の前駆体(Ｍn:１
２３０,Ｍw:７３２０)を定量的に得て、これから蓄積物
抑制剤溶液を製造した。
【００３７】実施例８：還流凝縮器を装備した１０ ｌ
ステンレススチル反応器にパラメトキシフェノール４kg
(３２.３モル)、３７％ホルムアルデヒド水溶液２.６２
kg(３２.３モル)および濃い硫酸７６gを加えた後に密閉
させた。反応混合物の温度を９５℃に上げて８時間塊状
重合反応を実施した結果、前駆体(Ｍn:１３７１,Ｍw:３
１７２０)を４.３９kg得て、これから蓄積物抑制剤溶液
を製造した。
【００３８】実施例９ないし１６:ステンレススチルで
製造された４０ l容量の重合反応器内部に実施例１ない
し８でそれぞれ製造された３重量％濃度の蓄積物抑制剤
溶液１０mlをスプレー塗布した。塗布後７０℃にて加熱
して塗布液を乾燥させて水２００mlで水洗した後、更に
同温度で乾燥させた。本発明の蓄積物抑制剤で内部が塗
布された上記重合反応器等に塩化ビニル単量体(ＶＣＭ)
１００部、水１６０部、部分的に加水分解されたポリビ
ニルアセテート１,１５０ppm(ＶＣＭ対比)および開始剤
でt−ブチルペルオキシネオデカノエート／ジ−３,５,
５−トリメチルヘキサノイルフェノキシド(１:１,w／w)
６００ppm(ＶＣＭ対比)を加えて５８℃、８.５気圧の条
件下に重合反応させた。反応圧力が正常圧より０.５kg
／cm2程低下され転化率が約７０％程度になると、この
際未反応ＶＣＭを回収して重合反応を中止させ、重合反
応器内部に生成された蓄積物を収去して重さを測定した
後その結果を表１に示した。
【００３９】実施例１７ないし２４:重合反応器にＶＣ
Ｍ１００部、ビニルアセテート２８部、イオン交換水１
６０部、懸濁剤としてメチルセルロース(shineustu Ｍ
Ｃ−９０)７００ppm、ポリビニルピロリドン２４０ppm
およびソルビタンモノステアラート７３０ppm、開始剤
として２,２'−アゾビスイソブチロニトリル３７０ppm
を加えて６０℃で実施例９ないし１６と同様の方法で重
合反応を実施し、重合反応器内部の蓄積物を観察した結
果を表２に示した。
【００４０】比較例１：本発明の蓄積物抑制剤溶液を重
合反応器内部に塗布しないことを除いては上記実施例９
ないし１６と同様の方法で実施して重合反応を行い、そ
の結果は表１に示した。
【００４１】比較例２：本発明の蓄積物抑制剤溶液を重
合反応器内部に塗布しないことを除いては上記実施例１
７ないし２４と同様の方法で実施して重合反応を行っ
た。重合反応完了後反応器内部を観察した結果、内部面
に深刻の量の蓄積物が固く付着されていることがわか
り、蓄積物の量を定量的に測定した結果は表２に示し
た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例２５:還流冷却器、注入装置および
撹拌機が装備されている１００ l容量の金属反応器にパ
ラメトキシフェノール２５kg、イオン交換水５０ lおよ
び３５重量％塩酸水溶液２０.５ l(塩酸基準にパラメト
キシフェノールと同モル量)を加えて徐々に撹拌させな
がら昇温した。８０℃に到達すると注入ポンプを利用し
て３時間にわたってパラメトキシフェノールと同モル量
のホルムアルデヒドを徐々に連続定量注入した。３時間
一層激しく撹拌し、更に３時間冷却下に続けて撹拌した
後、遠心分離装置を通じて固体状物質と水溶液を分離し
た。分離された粉末を６０℃の乾燥器で８時間乾燥させ
濃い蓬色の前駆体(Ｍn:１６７０,Ｍw:６０１３)を定量
的に得た。実施例１と同様に溶解槽装置内において、上
記で得られた前駆体１０kgにpＨ１１ないし１２となる
ように水酸化ナトリウム水溶液を加えて抑制剤含量を調
節することによって、３重量％濃度の蓄積物抑制剤溶液
を製造した。
【００４５】実施例２６:実施例２５で製造した蓄積物
抑制剤溶液３ lで８２m3容量の重合反応器内部をスプレ
ー塗布した後、７０℃にて加熱して塗布液を乾燥させて
水２００ lで水洗した後に更に同温度で乾燥させた。内
部が塗布された上記重合反応器に塩化ビニル単量体(Ｖ
ＣＭ)２８,２８６kg、イオン交換水３８,２００kg、開
始剤として２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロ
ニトリル(ＡＢＶＮ)０.５kgおよびt−ブチルペルオキシ
ネオデカノエート３.７kg、懸濁剤としてポリビニルア
ルコール系化合物Ｋ−４２０(ＮipponＧosei社製品)５.
７kgを加え、実施例９ないし１６と同様の方法で重合反
応させた後観察した結果、重合反応器内部に蓄積物が全
く付着されていないし、その具体的な結果は表３に記載
した。
【００４６】実施例２７:実施例２５で製造した３重量
％濃度の蓄積物抑制剤溶液２ lで２０m3容量の重合反応
器内部をスプレー塗布した後、７０℃にて加熱して塗布
液を乾燥させて水１００ lで水洗した後、更に同温度で
乾燥させた。内部が塗布された上記重合反応器に塩化ビ
ニル単量体(ＶＣＭ)４,８４０kg、ビニルアセテート単
量体１,０６０kg、イオン交換水１１,０００kg、懸濁剤
としてメチルセルロース系ＭＣ−９０３.４２kgおよび
ポリビニルアルコール４.７２kgを加えて実施例９ない
し１６と同様の方法で重合反応させた後観察した結果、
実施例２６と同様に重合反応器内部に蓄積物が全く付着
していなかった。
【００４７】比較例３:撹拌機を装備した１００ l金属
反応器にピロガロール(pyrogallol)１０kg、ベンズアル
デヒド５.５kg、燐酸１９kgおよびイオン交換水５０ l
を加えた後、９８℃で２２時間重合反応を実施した。生
成物を脱水および乾燥させた後、乾燥された生成物５０
０gを溶解槽に加えてここにジメチルホルムアミド２.８
l、アセトン５００mlおよびイオン交換水１４０ lの混
合溶液を加え、公知の蓄積物抑制剤溶液を製造した。こ
の溶液１０ lを実施例２６と同様の方法で塗布させた後
にＶＣＭ重合反応を実施し、その結果を表３に記載し
た。
【００４８】
【表３】 ＊Ｎote:上記結果は毎回重合反応を実施した後、水によ
って高圧洗浄した後に観察した結果を総合したものであ
る。
【００４８】上記表１、２および３の結果よりわかるよ
うに、蓄積物抑制剤を利用して塩化ビニルの重合反応を
行う場合には、蓄積物抑制剤を利用しない場合に比べて
蓄積物の生成抑制において大きい効果を示した。また、
同様に蓄積物抑制剤を使用するとしても既存の蓄積物抑
制剤(比較例３)に比べて本発明の蓄積物抑制剤が蓄積物
の生成抑制力において遥に優秀であり、特に重合反応回
数が増加する程その差異は更に明らかであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム・イルウォン 大韓民国 キョンギド グンボシ サンボ ンドン ウルジアパート616−703 (72)発明者 キム・ヨンキュ 大韓民国 デジョンシ ユソング シンソ ンドン デリムアパート108−704 (72)発明者 ウォン・ホヨン 大韓民国 デジョンシ ユソング シンソ ンドン デリムアパート110−605

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式(Ｉ)で示される蓄積物抑制
    剤。 【化１】 ［上記式中、 pは１または２であり、 ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ4のアルキル
    またはＣ1−Ｃ4のアルコキシを示し、 Ｍは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン
    を示し、 Ｒは水素またはＣ1−Ｃ3のアルキルを示し、 上記蓄積物抑制剤の数平均分子量(Ｍn)は１０００以上
    である］
  2. 【請求項２】 分子量が１０００以下である低重合体を
    ３０％未満で含有することを特徴とする請求項１に記載
    の蓄積物抑制剤。
  3. 【請求項３】 Ｍが水素であるものと金属イオンである
    ものとの比率が、全体を１.０とする時０.９−０.６:
    ０.１−０.４モル比であることを特徴とする請求項１に
    記載の蓄積物抑制剤。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の蓄積物抑制剤を製造す
    るための下記一般式(Ｉ')で示される前駆体。 【化２】 ［上記式中、p,Ｘ,Ｙ,Ｒおよび数平均分子量は請求項１
    で定義した通りである］
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の蓄積物抑制剤を製造す
    るための下記一般式(Ｉ")で示される前駆体。 【化３】 ［上記式中、p,Ｘ,Ｙ,Ｒおよび数平均分子量は請求項１
    で定義した通りであり、Ｍ'はアルカリ金属またはアル
    カリ土金属イオンを示す］
  6. 【請求項６】 下記一般式(ＩＩ)の化合物を酸または塩
    基触媒の存在下で下記一般式(ＩＩＩ)のアルデヒドと重
    縮合させ一般式(Ｉ')または(ＩＩ")の前駆体を製造し、
    酸性またはアルカリ性溶液を利用して前駆体のpＨを９
    ないし１３に調節することを特徴とする下記一般式(Ｉ)
    の縮合物抑制剤の製造方法。 【化４】 ［上記式中、p,Ｘ,Ｙ,Ｍ,Ｒおよび数平均分子量は請求
    項１で定義した通りであり、Ｍ'は請求項５で定義した
    通りである］
  7. 【請求項７】 一般式(ＩＩ)の化合物がnが１である場
    合にアルコキシ基がフェノール環の２−または４−位に
    置換されるか、nが２である場合にアルキルまたはアル
    コキシ基が２−,５−または６−位中いずれかの位置に
    置換されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 一般式(ＩＩ)の化合物が４−メトキシフ
    ェノール、４−エトキシフェノール、２−メトキシフェ
    ノール、２−エトキシフェノール、２−メチルレゾルシ
    ノールおよび５−メチルレゾルシノールから選択される
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 一般式(ＩＩＩ)のアルデヒドを一般式
    (ＩＩ)の化合物に対して０.８ないし１.２モル倍量使用
    することを特徴とする請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 一般式(ＩＩＩ)のアルデヒドがホルム
    アルデヒドまたはアセトアルデヒドであることを特徴と
    する請求項６または８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 酸触媒を溶媒重合反応においては一般
    式(ＩＩ)の化合物に対して０.２ないし３モル倍量使用
    し、塊状重合反応においては一般式(ＩＩ)の化合物に対
    して０.０１ないし０.２モル倍量使用することを特徴と
    する請求項６に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 酸触媒を溶媒重合反応においては一般
    式(ＩＩ)の化合物に対して０.５ないし２モル倍量使用
    し、塊状重合反応においては一般式(ＩＩ)の化合物に対
    して０.０１ないし０．１モル倍量使用することを特徴
    とする請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 酸触媒が塩酸、硫酸、硝酸、燐酸およ
    ひ酢酸から選択された１種以上であることを特徴とする
    請求項６または１１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 塩基触媒を一般式(ＩＩ)の化合物に対
    して２ないし６モル倍量使用することを特徴とする請求
    項６に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 塩基触媒を一般式(ＩＩ)の化合物に対
    して３ないし５モル倍量使用することを特徴とする請求
    項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 塩基触媒がアルカリ金属またはアルカ
    リ土金属の水酸化物から選択された１種以上であること
    を特徴とする請求項６または１４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載の蓄積物抑制剤で重合
    反応器の内部面に塗布膜を形成させることを特徴として
    蓄積物生成を抑制する方法。
  18. 【請求項１８】 蓄積物抑制剤を固形分を基準にして
    ０.０５ないし３０重量％濃度の溶液で使用することを
    特徴とする請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 蓄積物抑制剤を重合反応器の内部面に
    塗布し、反応器を４０ないし１００℃の温度にて加熱
    し、塗布液の水分を蒸発させて水洗して塗布膜を形成さ
    せることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 水洗後同温度で更に乾燥させ塗布膜を
    形成させることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 重合反応器内部表面積(m2)に対し０.
    １ないし５gの量で蓄積物抑制剤溶液を塗布させること
    を特徴とする請求項１９に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 蓄積物抑制剤を保護コロイドおよひ非
    イオン性消泡剤から選択された１種以上の物質と配合さ
    せて使用することを特徴とする請求項１７に記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 請求項１に記載の蓄積物抑制剤で内部
    面が塗布された反応器において重合反応を行うことを特
    徴としてビニルハライドまたは芳香族基を持つビニル単
    量体を重合する方法。
  24. 【請求項２４】 単量体が塩化ビニルであることを特徴
    とする請求項２３に記載の方法。
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