CN109868519A - 高强度聚甲醛单丝纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及单丝聚甲醛纤维制备技术领域，公开了一种高强度单丝聚甲醛纤维及其制备方法。本发明包括以下原料组分：纺丝级聚甲醛树脂和助剂，其中助剂占总原料重量的1‑8%，助剂为超支化聚合物、弹性聚氨酯、聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯或马来酸酐接枝聚合物中的一种或几种。本发明单丝纤维强度好，便于产业化生产。

Description

高强度聚甲醛单丝纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及单丝聚甲醛纤维制备技术领域，特别是涉及一种高强度聚甲醛单丝纤维及其制备方法。

背景技术

聚甲醛是一种高结晶聚合物，拥有优异的综合性能。作为一款工程塑料，其强度、模量、蠕变回复性能以及耐碱、耐溶剂性能优异，广泛用于汽车、电子电器、精密器械等领域。

聚甲醛纤维作为聚甲醛的一种新型态，根据制备方式的不同可得到聚甲醛的复丝和单丝。聚甲醛单丝纤维的力学强度较好，经常用作过滤材料，用以制备粗滤网片，还可作为一些耐腐蚀过滤材料的骨架材料；聚甲醛单丝还可替代尼龙钓鱼线用作渔具渔网的制备，单丝制备的渔网可在保持复丝强度的同时减少捕捞时带来的泥沙；聚甲醛单丝作为混凝土添加材料使用时，比聚甲醛复丝分散性更好，更能体现出合成纤维的优异性能。因此，聚甲醛单丝的制备，尤其是高性能单丝的制备，在以上各领域有着突出的作用和意义。

但由于聚甲醛结晶度高，结晶速度快的特性，聚甲醛也难以制备出高性能的单丝纤维产品。目前的聚甲醛单丝纤维，由于直径大，传热效率慢，内部难以获得能使分子构象产生变化的能量，特别是晶区大分子形成的折叠链片晶更是难以产生变化。因此在高拉伸倍率下，折叠链片晶极难转化为伸直链串晶，而易产生晶片间滑移或晶区与非晶区的脱离，宏观则表现为纤维断裂。这给高强度聚甲醛纤维的生产稳定化带来了巨大的难题。

发明内容

本发明提供一种单丝纤维强度好，便于产业化生产的高强度单丝聚甲醛纤维及其制备方法。

解决的技术问题是：现有聚甲醛单丝的生产产业化程度低，难度大，可以形成产业化的单丝纤维拉伸倍率低，断裂强度低。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明高强度单丝聚甲醛纤维，包括以下原料组分：纺丝级聚甲醛树脂和助剂，其中助剂占总原料重量的1-8％，助剂为超支化聚合物、弹性聚氨酯、聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯或马来酸酐接枝聚合物中的一种或几种。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维，进一步的，所述纺丝级聚甲醛树脂的重均分子量为10万-40万，熔融指数为1g/10min-15g/10min。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维，进一步的，所述超支化聚合物为包括端羟基和/或端氨基的超支化聚合物，所述超支化聚合物的主链为聚酯胺或聚醚胺结构，超支化代数为2-5代。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维，进一步的，所述弹性聚氨酯为聚酯或聚醚。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维，进一步的，所述马来酸酐接枝聚合物包括马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯或马来酸酐接枝SEBS中的一种或几种。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维，进一步的，所述单丝聚甲醛纤维的纤维直径为0.1-0.3mm。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、备料：纺丝级聚甲醛树脂和助剂，其中助剂占总原料重量的1-8％，助剂为超支化聚合物、弹性聚氨酯、聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯或马来酸酐接枝聚合物中的一种或几种；

步骤二、混合：将纺丝级聚甲醛树脂和助剂高速混合；

步骤三、挤出造粒：将混合料投入螺杆挤出机中，经过加热熔融后由喷丝头挤出；

步骤四、干燥：将制得的粒体进行干燥；

步骤五、三段式高倍率拉伸：采用四个牵伸辊进行三段式拉伸，拉伸介质为空气，拉伸倍率为8-20倍。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，进一步的，步骤三中的熔融温度130-205℃，喂料转速100rpm，主机转速150rpm。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，进一步的，步骤四中粒体在120-150℃下干燥3-4h。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，进一步的，步骤五的具体拉伸过程如下：

一段拉伸倍率6-7倍，第一牵伸辊的拉伸速率为10-15m/min；二段拉伸倍率1.1-1.5倍，第二牵伸辊的拉伸速率60-90m/min；三段拉伸倍率1.05-1.1倍，第三牵伸辊的拉伸速率80-110m/min，第四牵伸辊拉伸速率100-140m/min。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维及其制备方法与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明高强度单丝聚甲醛纤维在聚甲醛树脂中混入助剂，提前造粒干燥然后再进行三段式拉伸；通过引入了与聚甲醛树脂有部分相容性的助剂，在聚甲醛降温结晶过程中，可有效阻碍聚甲醛大分子的有序排列从而降低其结晶度；另一方面，通过多段、逐级拉伸的方法，使聚甲醛大分子获得足够的活化能，可以进行拉伸方向的有序排列，提高分子取向度和形成伸直链串晶，从而提高纤维的力学性能，本发明制得的聚甲醛纤维单丝的断裂强度可达8.6cN/dtex以上，断裂伸长率在11-14％之间。

本发明高强度单丝聚甲醛纤维可以稳定的实现产业化生产，在多段式的拉伸过程中，不会出现断丝的情况，并且制得的纤维单丝性能稳定；制备方法简单易操作，可控性强；干燥加热的过程与三段式拉伸相辅相成，相互影响，共同为拉伸的稳定进行提供保障。

具体实施方式

制备实施例

按照下述步骤制备本发明高强度单丝聚甲醛纤维。

步骤一、备料：纺丝级聚甲醛树脂和助剂，其中助剂占总原料重量的1-8％，助剂为超支化聚合物、弹性聚氨酯、聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯或马来酸酐接枝聚合物中的一种或几种；具体使用情况如表1所示；

纺丝级聚甲醛树脂的重均分子量为10万-40万，熔融指数为1g/10min-15g/10min；

超支化聚合物为包括端羟基和/或端氨基的超支化聚合物，所述超支化聚合物的主链为聚酯胺或聚醚胺结构，超支化代数为2-5代；

弹性聚氨酯为聚酯或聚醚；

聚乙二醇的分子量为1000-20000；

马来酸酐接枝聚合物包括马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯或马来酸酐接枝SEBS中的一种或几种；

步骤二、混合：将纺丝级聚甲醛树脂和助剂使用高速混合剂进行高速混合3min，

步骤三、挤出造粒：将混合料投入螺杆挤出机中，经过加热熔融后由喷丝头挤出，熔融温度130-205℃，喂料转速100rpm，主机转速150rpm；

步骤四、干燥：将制得的粒体于120-150℃下干燥3-4h；

步骤五、三段式高倍率拉伸：采用四个牵伸辊进行三段式拉伸，拉伸介质为空气，拉伸倍率为8-20倍，拉伸制得的纤维直径为0.1-0.3mm；

具体的拉伸过程如下：

一段拉伸倍率6-7倍，第一牵伸辊的拉伸速率为10-15m/min；二段拉伸倍率1.1-1.5倍，第二牵伸辊的拉伸速率60-90m/min；三段拉伸倍率1.05-1.1倍，第三牵伸辊的拉伸速率80-110m/min，第四牵伸辊拉伸速率100-140m/min，各实施例中具体的拉伸条件如表2所示。

表1各制备实施例中的原料使用的重量份数

	制备例1	制备例2	制备例3	制备例4
					纺丝级聚甲醛树脂	98	94	95.5	95.5
主链为聚酯胺的端羟基超支化聚合物	1	-	-	-
					聚醚类弹性聚氨酯	-	-	2.5	-
聚酯类弹性聚氨酯	-	-	-	2.5
					聚乙二醇	-	5	-	-
季戊四醇硬脂酸酯	1	1	1	1
					马来酸酐接枝POE		1.5	1	-
马来酸酐接枝聚乙烯	-	-	-	-
					马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯	-	-	-	1
马来酸酐接枝SEBS	-	-	-	-

表2各制备实施例中三段式拉伸条件

	制备例1	制备例2	制备例3	制备例4
					一段拉伸倍率/倍	6	6.6	6	6
二段拉伸倍率/倍	1.5	1.5	1.5	1.5
					三段拉伸倍率/倍	1.1	1.2	1.1	1.1
第一牵伸辊拉伸速率m/min	10	10	10	10
					第二牵伸辊拉伸速率m/min	60	66	60	60
第三牵伸辊拉伸速率m/min	66.8	99	66.8	66.8
					第四牵伸辊拉伸速率m/min	99	119	99	99

将上述制备实施例制得的聚甲醛纤维按照GB/T 14344进行性能检测，得到的性能测试结果如表3所示。

表3各制备实施例制得的单丝聚甲醛纤维的性能测试结果

	制备例1	制备例2	制备例3	制备例4
					纤维直径/mm	0.10	0.30	0.20	0.10
断裂强度cN/dtex	9.0	10.5	8.7	8.6
					断裂伸长率/％	12	11	14	14

由测试结果可知，采用本发明记载方法制备而成的单丝聚甲醛纤维，纤维直径为0.1-0.3mm。由于粗纤维本身的受热均匀性差，本发明中，采用三段式拉伸，拉伸速率快，第四牵伸辊的拉伸速率更是高达100-140m/min，通过渐变的拉伸倍率和拉伸速率，实现快速拉伸出丝，便于应用到实际的生产过程中。而拉伸速度较慢的施工工艺，控制难度较大，而且生产成本较高，并不适用于实际的生产过程中。

本发明制得的单丝聚甲醛纤维在高倍率拉伸条件下，得到的单丝聚甲醛纤维的断裂强度高达8.6-10.5cN/dtex；拉伸倍率最高可高达20倍，仍可实现稳定生产，确保生产的纤维质量，不会出现纤维断裂的情况。

本发明记载的制备方法，选用了纺丝级聚甲醛树脂，并在其中加入了助剂，这些助剂与聚甲醛具有一定的相容性，通过分子链之间的相互穿插，可以破坏聚甲醛分子链自身的规整性，以达到破坏聚甲醛结晶度的目的，进而保障在高倍率的拉伸下可以维持较高的断裂强度。

对比例1

以制备实施例1为对照组，设置试验组，采用与制备实施例1完全相同的制备方法，区别仅在于不添加任何助剂，仅采用纺丝级聚甲醛树脂。

在拉伸的过程中，当拉伸达到6倍的倍率，并继续拉伸时，纤维会频繁出现断丝的情况，导致拉伸过程无法顺利稳定的进行下去，无法生产出符合本发明要求的纤维单丝；而在纤维单丝断裂之前，纤维单丝最多只能有6倍的倍率拉伸，而此时形成的纤维强度仅有6cn/dtex，纤维单丝的性能几乎降低了40％，完全达不到生产高强度聚甲醛单丝纤维的目的。

对比例2

以制备实施例1为对照组，设置3个试验组，采用与制备实施例1相同的原料组分，制备方法除了步骤五外完全相同。

试验组2-1采用一段式拉伸，拉伸倍率为6倍，第一段拉伸速率为10m/min，第二段拉伸速率为60m/min；

试验组2-2采用一段式拉伸，拉伸倍率为8倍，第一段拉伸速率为10m/min，第二段拉伸速率为80m/min；

试验组2-3采用一段式拉伸，拉伸条件为10倍，第一段拉伸速率为10m/min，第二段拉伸速率为100m/min；

对于制得的单丝聚甲醛纤维进行性能测试的试验结果如表4所示。

表4对比例2制得的单丝聚甲醛纤维的性能测试结果

由表4可知，即使添加了与对照组相同的助剂，但是采用一段式拉伸的试验组2-2和2-3，在拉伸的过程中频繁出现断丝的现象，甚至无法继续进行拉伸，无法得到成品，这就说明了本发明三段式拉伸工艺的必要性。而可以稳定拉伸至生产出纤维单丝成品的试验组2-1，拉伸倍率仅为6倍，且得到的成品纤维单丝断裂强度仅为对照组纤维单丝的63％，而断裂伸长率则比对照组纤维单丝高出67％，纤维单丝的性能远达不到高强度纤维单丝的性能要求。而采用本发明所述的三段式拉伸工艺，可以使聚甲醛单丝纤维的稳定生产实现产业化。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.高强度单丝聚甲醛纤维，其特征在于：包括以下原料组分：纺丝级聚甲醛树脂和助剂，其中助剂占总原料重量的1-8%，助剂为超支化聚合物、弹性聚氨酯、聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯或马来酸酐接枝聚合物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的高强度单丝聚甲醛纤维，其特征在于：所述纺丝级聚甲醛树脂的重均分子量为10万-40万，熔融指数为1g/10min-15g/10min。

3.根据权利要求1所述的高强度单丝聚甲醛纤维，其特征在于：所述超支化聚合物为包括端羟基和/或端氨基的超支化聚合物，所述超支化聚合物的主链为聚酯胺或聚醚胺结构，超支化代数为2-5代。

4.根据权利要求1所述的高强度单丝聚甲醛纤维，其特征在于：所述弹性聚氨酯为聚酯或聚醚。

5.根据权利要求1所述的高强度单丝聚甲醛纤维，其特征在于：所述马来酸酐接枝聚合物包括马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯或马来酸酐接枝SEBS中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的高强度单丝聚甲醛纤维，其特征在于：所述单丝聚甲醛纤维的纤维直径为0.1-0.3mm。

7.权利要求1-6任意一项所述的高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、备料：纺丝级聚甲醛树脂和助剂，其中助剂占总原料重量的1-8%，助剂为超支化聚合物、弹性聚氨酯、聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯或马来酸酐接枝聚合物中的一种或几种；

步骤二、混合：将纺丝级聚甲醛树脂和助剂高速混合；

步骤三、挤出造粒：将混合料投入螺杆挤出机中，经过加热熔融后由喷丝头挤出；

步骤四、干燥：将制得的粒体进行干燥；

步骤五、三段式高倍率拉伸：采用四个牵伸辊进行三段式拉伸，拉伸介质为空气，拉伸倍率为8-20倍。

8.根据权利要求7所述的高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，其特征在于：步骤三中的熔融温度130-205℃，喂料转速100rpm，主机转速150rpm。

9.根据权利要求7所述的高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，其特征在于：步骤四中粒体在120-150℃下干燥3-4h。

10.根据权利要求7所述的高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，其特征在于：步骤五的具体拉伸过程如下：

一段拉伸倍率6-7倍，第一牵伸辊的拉伸速率为10-15m/min；二段拉伸倍率1.1-1.5倍，第二牵伸辊的拉伸速率60-90m/min；三段拉伸倍率1.05-1.1倍，第三牵伸辊的拉伸速率80-110m/min，第四牵伸辊拉伸速率100-140m/min。