JP3374874B2 - オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性に優れたオキ
シメチレン共重合体樹脂組成物、特にカラー顔料に対す
る改良された熱安定性を有する該共重合体樹脂組成物の
製造方法に係わる。 【０００２】 【従来の技術】トリオキサンと分子中にＣ−Ｃ結合を有
する環状エーテルを共重合して得られるオキシメチレン
共重合体は（オキシメチレン共重合体と略する事があ
る）、その共重合体成分の末端から容易に分解する事、
自動酸化により主鎖切断を伴う分解を起こすことさらに
は、これらの分解の結果、熱安定性が大きく損なわれる
ことも良く知られている。 【０００３】また、着色を目的にカーボンブラック、酸
化チタン等に代表される着色顔料を配合した場合これら
の分解がさらに促進され、オキシメチレン共重合体の熱
安定性を大きく損ない、該共重合体のプラスチック材料
としての使用を困難としていることも事実である。 【０００４】これまでにも、オキシメチレン共重合体に
水および安定剤を添加後、熱処理を施し、改良された熱
安定性を有するオキシメチレン共重合体樹脂組成物を製
造せんとする試みはなされている。例えば、特公昭４８
−８３４２号公報には、オキシメチレン共重合体を不活
性化剤および安定剤と０．０１〜１０重量部の水で湿ら
せた後、減圧下に該共重合体が実質的に溶融しない６０
〜１５０℃の温度範囲で加熱処理する技術が、特開昭６
２−１２９３１１号公報にも、オキシメチレン共重合体
の溶融温度より５〜３５℃低い温度で即ち非溶融状態で
減圧下に加熱処理をするにあたり水、アルコールなどが
添加し得ることが、さらに特開平５−１７５４７号公報
には三価の有機隣化合物で触媒を失活したオキシメチレ
ン共重合体に安定剤と水を添加後、１００〜２６０℃の
温度範囲で加熱処理する技術が開示されている。 【０００５】一方、オキシメチレン共重合体の熱安定性
改良を、加熱溶融処理により行う技術もこれまでに存在
し、具体例としては次のものが上げられる。例えば、特
公昭３９−８０７１号公報にはロールミル、ラボプラス
トミル、ベント付きヘンシェルミキサ、バンバリーミキ
サーさらには押出機を用いて、加熱溶融処理する方法
が、特公昭５８−１１４５０号公報には押出機を用いて
減圧下に脱ガスを行いながら溶融混練りを行いさらに、
表面更新型の混合機により脱ガス精製を行う方法が提案
されている。またこれらの加熱溶融安定化方法は、従来
公知の安定剤存在下でも実施し得ることも示されてい
る。 【０００６】さらには、これまでに、安定剤の配合によ
り、オキシメチレン共重合体の自動酸化等の分解を抑制
し、これにより該共重合体の熱安定性を改良する方法も
多数提案されている。これらの技術の具体例としては次
のものがあげられる。例えば、特公昭５５−２２５０８
号公報には、立体障害性フェノールと炭素数１０〜２２
の脂肪酸のアルカリ土類金属塩および／またはアルカリ
土類金属の水酸化物が、特公昭６０−５６７４８号公報
には、立体障害性フェノールと炭素数２２〜３６の脂肪
酸のアルカリ土類金属塩が、特公昭６２−４４２２７号
公報には、ポリアミドと炭素数１２〜３５の脂肪酸、炭
素数１２〜３５の脂肪酸のカルシウム塩、炭素数１２〜
３５脂肪族アルコールのカルシウムまたは、マグネシウ
ム塩からなる群のすくなくとも一つとの組み合わせが、
特公昭６２−５８３８７号公報には、アミン置換トリア
ジン化合物と立体障害性フェノール及びアルカリまたは
アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩
または、アルコキシドからなる組み合わせが、特開平４
−６３８５７号公報には、炭素数２〜１０を有する多価
アルコールと炭素数２２〜３２を有する高級脂肪酸とか
ら誘導される多価アルコールの脂肪酸エステルと炭素数
１２〜３５の脂肪酸のアルカリ土類金属塩の組み合わせ
が提案されている。しかしながら、これらの技術によっ
ては、オキシメチレン共重合体の熱安定性は、改良され
るものの、いまだ不十分であり、さらには、着色顔料を
配合したときの熱安定性の低下は殆ど改良されなかっ
た。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、オキシメチレン共重合体の着色を目的にカ
ーボンブラック、酸化チタン等に代表される着色顔料を
配合した場合、該共重合体の熱安定性が大きく損なわれ
ること防止しすることにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、オキシメチレン共重合体を安定化するに際し
て、所望に応じて触媒失活処理を施した、オキシメチレ
ン共重合体１００重量部に、以下に示した（Ａ）〜
（Ｆ）から（Ａ）成分を必須成分として選択される２種
類以上の安定剤所定量と共に、水０．１〜５０重量部、
アミン化合物０．００１〜１重量部、必要に応じてアル
コール０．１〜５０重量部を添加し、１６０〜２９０℃
の温度範囲で一カ所以上のベント口を有する押出機等の
連続溶融混練り装置を用いて減圧下にベント口より脱ガ
スを行いながら溶融安定化処理を行う事を特徴とする、
特にカラー顔料に対する改良された熱安定性を有する該
共重合体樹脂組成物の製造方法により達成された。 （Ａ）立体障害性フェノール０．０１〜５重量部 （Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０１〜７重量部 （Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または、無機酸塩、或いは、アルコキシドからなる群で
示される金属含有化合物の少なくとも一種を０．００１
〜５重量部 （Ｄ）炭素数１０〜３６の脂肪酸のアルカリ金属また
は、アルカリ土類金属塩０．００１〜５重量部 （Ｅ）炭素数２〜１０を有する多価アルコールと炭素数
１０〜３２を有する高級脂肪酸とから誘導される多価ア
ルコールの脂肪酸エステルの一種以上０．０１〜５．０
重量部 （Ｆ）炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミド
の一種以上０．０１〜５．０重量部 【０００９】本発明においてオキシメチレン共重合体と
は、オキシメチレン主鎖中に０．４〜４０モル％好まし
くは、０．４〜１０モル％のオキシアルキレン単位を含
む共重合体を言う。かかる共重合体は、ホルムアルデヒ
ドおよび／またはその環状オリゴマー例えばトリオキサ
ンまたは、テトラオキサンに重合触媒の存在下環状エー
テルまたは、環状アセタールを作用させることによって
得られる。重合触媒としては、一般のカチオン重合触媒
用いられるが、特にフッ化ホウ素を含む化合物が好適で
あり、水和物および配位錯体化合物が用いられ、エーテ
ル類との配位錯体である三フッカホウ素ジエチルエテラ
ートは、とくに好ましい。コモノマーとして用いられる
環状エーテルまたは、環状アセタールは、次の一般式
（１）で表される化合物を言う。 【００１０】 【化１】 【００１１】ここに、式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、およびＲ
₄ は同一または、異なるものであり、水素原子、アルキ
ル基またはハロゲンで置換されたアルキル基を表す。Ｒ
₅ はメチレン基または、オキシメチレン基または、それ
ぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されたメ
チレン基またはオキシメチレン基〔その際ｎは、０乃至
３の整数である〕を意味するか、さらには、一般式
（２）、（３）で表される二価の基を意味する〔この場
合ｎは１でありｍは１乃至４の整数である〕。上記のア
ルキル基は、１乃至５の炭素原子を有し、その水素原子
が０乃至３個のハロゲン原子、特に塩素原子に置換され
てもよい。 【００１２】具体的な環状アセタール、または環状エー
テルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エピクロルヒドリンさらには、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパ
ン、１，３，６−トリオキソカン等が例示的に上げるこ
とができる。特に好ましいものは、エチレンオキシド、
１，３−ジオキソランである。オキシメチレン共重合体
の重合は、種々の方法、装置によって可能である。本発
明は、これらの方法、装置により限定されるものではな
く、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在
下で行う重合反応も適用される。塊状重合においては、
重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な撹拌能
力、温度制御能力、さらにはスケールの付着を防止し得
るセルフクリーニング能力を備えたニーダー、押出機、
セルフクリーニング型連続混合機等の装置が好適に使用
される。重合反応によって得られたオキシメチレン共重
合体はジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｉｓｏ
−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、モ
ノ−ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、モルホリン等の具体例で示される、
１、２、３級アミン、アルカリ、アルカリ土類金属の水
酸化物、三価の有機りん化合物等を単独あるいは、アセ
トン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン等の有
機溶媒類の溶液の形態で使用する公知の方法によって触
媒の不活性化、除去処理を行うことができる。これらの
なかで、３級アミンを使用する方法および特公昭５５−
４２０８５に示された三価の有機りん化合物を用いて触
媒失活処理する方法は好ましい方法の一つである。 【００１３】本発明の樹脂組成物の製造方法において
は、加熱溶融処理に先立ち、所定の安定剤と共に水と必
要に応じてアルコールおよびアミン化合物を、所望によ
り触媒失活処理を施されたオキシメチレン共重合体に添
加するが、基本的には、安定剤と水と必要に応じてアル
コールおよびアミン化合物をオキシメチレン共重合体に
添加し緊密に混合する方法であるかぎり、いかなる装置
を使用してもまた、いかなる混合方法、混合順序であっ
てもかまわない。添加混合をバッチ操作で行う場合は、
ブレンダー、ヘンシェルミキサーのごとき混合装置によ
り混合する。また、添加混合は、連続式混合装置によっ
ても行うことが出来る、この場合該装置の入り口付近よ
り供給されたオキシメチレン共重合体と安定剤と水と必
要に応じてアルコールおよびアミン化合物は混合されな
がら輸送され、装置の出口より取り出される。この場合
混合装置の出口と押出機等の連続溶融混練り装置のフィ
ード部分を接続使用する方法は好ましい方法である。さ
らには、前述のブレンダー、ヘンシェルミキサー等のバ
ッチ式混合装置と連続式混合装置を組み合わせて使用す
る方法も好ましい方法である。この場合、オキシメチレ
ン共重合体と安定剤さらにはアミン化合物をバッチ式混
合装置により混合し、次いで接続された連続式混合装置
におい水と必要に応じてアルコールを添加混合する方法
も好ましい。この方法は、水の添加量が多い場合にヘン
シェルミキサー等のバッチ式混合装置の壁面等にオキシ
メチレン共重合体の粉末が付着するの防止するための有
力な解決策となり好ましい。所定の安定剤と水と必要に
応じてアルコールおよびアミン化合物は、オキシメチレ
ン共重合体に別々に添加されても、混合された状態で添
加されてもかまわないが、水に可溶の成分は、あらかじ
め水溶液として調製され添加することができる。特に、
水に可溶のアミン化合物を使用する場合、これを水溶液
として、添加する方法は、好ましい。 【００１４】添加されるアミン化合物は、ｎ−プロピル
アミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｉｓｏ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミ
ン、ラウリルアミン等の脂肪族一級アミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルア
ミン、ジラウリルアミン等の脂肪族二級アミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ
−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ
ｓｏ−ブチルアミン等の脂肪族三級アミン、ピリジン、
ピペリジン、ピロリジン、モルホリン等の環状アミン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルコール
性アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ポリエチレンイミン、ヒドラジン等の多価アミン類であ
るが、好ましいものは一、二、三級の脂肪族および環状
アミンであるが、より好ましいものは、三級の脂肪族ア
ミンである。 【００１５】アミン化合物はオキシメチレン共重合体１
００重量部に対して０．０００１〜５重量部、好ましく
は、０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００１
〜０．１１重量部を添加する。アミン化合物の量がこれ
より少ないと安定化効果が不十分であり多すぎると着
色、臭い等の原因となる。水は、オキシメチレン共重合
体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましく
は、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜１０重量
部を添加する。水の量これより少なくても多くても安定
化効果が不十分となる。必要に応じて添加されるアルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等があげられる。ア
ルコールは、０．１〜５０重量部を、好ましくは、０．
１〜１０重量部、より好ましくは１〜１０重量部を添加
する。アルコールの量はこれより少なくても多くても安
定化効果が不十分となる。 【００１６】本発明の樹脂組成物製造方法で必須成分と
して添加される（Ａ）成分、立体障害性フェノールと
は、基本的には、一般式（４）で示される構造を少なく
とも一個以上有する化合物を意味する。（式中Ｒ₆ およ
びＲ₇ は、アルキル基、置換アルキル基を表す。） 【００１７】 【化２】 【００１８】立体障害性フェノールの具体例としては、
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキソベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリ
オキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オク
ト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−
チオトリアジルアミン、２（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
メチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル
−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕等をあげることができる
が、これらのなかで好ましいものは、一般式（５）で示
される構造を少なくとも一個以上有する化合物である。 【００１９】 【化３】【００２０】すなわち、これらの好ましい具体例として
は、前記の中で、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマ
ミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエ
リスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
がこれに該当する。また、これらの中でより好ましいも
のは、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕である。 【００２１】本発明の樹脂組成物製造方法で添加される
（Ｂ）成分、アミン置換トリアジン化合物とは、基本的
には、一般式（６）で示される構造を有するアミン置換
トリアジン類、または、該アミノ置換トリアジン類とホ
ルムアルデヒドとの初期重縮合物の少なくとも一種を意
味する。 【００２２】 【化４】 【００２３】〔式中、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は、水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、水添アリール基、アミノ基、または、置換ア
ミノ基を意味し、その少なくとも一つは、アミノ基もし
くは、置換アミノ基である〕 【００２４】アミン置換トリアジン化合物、または、該
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初
期重縮合物の具体例としては、グアナミン、メラミン、
Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−
ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙ
ｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙ
ｍ−トリアジン（アンメリン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラシアノエチルベンゾグアナミン、またはそれらと
ホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が上げられる。中
でも、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミ
ン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は特に好ま
しい。 【００２５】本発明の樹脂組成物製造方法で添加される
（Ｃ）成分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、または同無機酸塩、または同アルコキシドで
あるが、無機塩としては、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、
ほう酸塩などが上げられ、アルコキシドとしては、メト
キシド、エトキシド、などが上げられる。これらの中
で、好ましいものは、アルカリ土類金属の水酸化物、無
機酸塩、アルコキシドであるが、より好ましいものは、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムである。 【００２６】本発明の樹脂組成物製造方法で添加される
（Ｄ）成分は、炭素数１０から３６の脂肪酸のアルカリ
金属またはアルカリ土類の金属塩であるが、好ましくは
炭素数１０〜３６を有する飽和、または、不飽和脂肪酸
のアルカリ土類の金属塩であり、マグネシウム塩、カル
シウム塩、バリウム塩及びストロンチウム塩等を意味す
るが、より好ましくは、炭素数１０〜２１を有する飽
和、または、不飽和脂肪酸のアルカリ土類の金属塩であ
る。脂肪酸の好ましい具体例例としてはラウリル酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１
２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等
があげられる。 【００２７】本発明の樹脂組成物製造方法で添加される
（Ｅ）成分の多価アルコールの脂肪酸エステルは炭素数
２〜１０を有する多価アルコールと炭素数１０〜３２
の、好ましくは炭素数２２〜３２の高級脂肪酸から誘導
されるエステル化合物を意味するが、好ましい多価アル
コール具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、ト
リエチロールエタンがあげられ、好ましい高級脂肪酸
は、炭素数２２〜３２の高級脂肪酸であり、具体例とし
ては、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸
等があげられる。 【００２８】本発明の樹脂組成物製造方法で添加される
（Ｆ）成分の炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸
アミドは、炭素数１０以上の直鎖を有する高級脂肪酸と
脂肪族アミンとから誘導されるアミド化合物を意味する
が、好ましい具体例は、ステアリン酸アミド、エチレン
ビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メ
チレンビスラウロアミド、パルチミン酸アミド、オレイ
ン酸アミド等であるが、より好ましい具体例はエチレン
ビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メ
チレンビスラウロアミドがあげられる。 【００２９】次に本発明の樹脂組成物製造方法を構成す
る安定剤系は、（Ａ）成分を必須成分として、（Ａ）〜
（Ｆ）から選択される２成分以上からなり、具体的に
は、２、３、４、５、６成分である。また、２成分より
３成分が好ましく、３成分より４成分が好ましく、４成
分より５成分が好ましく、最も好ましいのは６成分から
なる安定剤系である。２成分系は、（Ａ）と（Ｂ）、
（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、（Ａ）と（Ｅ）、
（Ａ）と（Ｆ）であるが、好ましいのは（Ａ）と（Ｂ）
よりなる安定剤系である。３成分系は組み合わせは、
（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）および
（Ｄ）、（Ａ）と（Ｂ）および（Ｅ）、（Ａ）と（Ｂ）
および（Ｆ）であるが、好ましいのは（Ａ）と（Ｂ）お
よび（Ｃ）、（Ａ）と（Ｂ）および（Ｄ）よりなる安定
剤系である。より好ましいのは、（Ａ）と（Ｂ）および
（Ｄ）よりなる安定剤系である。４成分系の組合せで、
好ましいものは、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）および
（Ｄ）、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）および（Ｅ）、（Ａ）
と（Ｂ）と（Ｄ）および（Ｆ）よりなる安定剤系であ
り、より好ましいのは（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）および
（Ｄ）よりなる安定剤系である。５成分系の組合せで、
好ましいものは、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と
（Ｅ）、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｆ）
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）と（Ｅ）と（Ｆ）よりなる安定
剤系であり、より好ましいのは、（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と
（Ｄ）と（Ｆ）よりなる安定剤系である。２〜６成分系
安定剤のなかで最も好ましい、６成分系は当然、（Ａ）
と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）および（Ｆ）より成
る。 【００３０】オキシメチレン共重合体と（Ａ）〜（Ｆ）
の各成分は、オキシメチレン共重合体１００重量部に対
して、（Ａ）立体障害性フェノール０．０１〜５重量
部、好ましくは、０．０１〜１重量部と（Ｂ）アミン置
換トリアジン化合物０．０１〜７重量部、好ましくは、
０．１〜１重量部と（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、または無機酸塩、またはアルコキ
シドからなる群で示される金属含有化合物の少なくとも
一種を０．００１〜５重量部、好ましくは、０．００１
〜３重量部と（Ｄ）炭素数１０から３６の脂肪酸のアル
カリ金属または、アルカリ土類金属塩０．００１〜５重
量部、好ましくは、０．０１〜３重量部と（Ｅ）炭素数
２〜１０を有する多価アルコールと炭素数２２〜３２を
有する高級脂肪酸とから誘導される多価アルコールの脂
肪酸エステルの一種以上０．０１〜５重量部、好ましく
は０．０１〜３重量部および／または（Ｆ）炭素数１０
以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドの一種以上０．０
１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量を配合し得
るが。また、各成分の配合量に関しては、上記の量より
少ない場合は、安定化効果が不十分であり、多すぎる場
合は成型時ガス発生、成形品の外観不良等を招き、好ま
しくない。 【００３１】本発明の樹脂組成物製造法を構成するもう
一つの要件である溶融安定化処理は、所定の安定剤と共
に水と必要に応じてアルコールおよびアミン化合物を所
望により触媒失活処理を施されたオキシメチレン共重合
体樹脂混合物を、１６０〜２９０℃の温度範囲で、ベン
ト口を有する押出機等の連続溶融混練り装置を用いて、
０．０１ｍｍＨｇ〜７００ｍｍＨｇ減圧下にベント口よ
り脱ガスをおこないながら溶融安定化処理を行う事を特
徴とする。溶融混練り温度は、１７０〜２６０℃以上の
温度範囲が好ましく、１７０〜２３０℃の温度範囲がよ
り好ましい。減圧度は０．０１ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨ
ｇの範囲が好ましく、０．０１ｍｍＨｇ〜２００ｍｍＨ
ｇの範囲がより好ましく、０．０１ｍｍＨｇ〜１００ｍ
ｍＨｇの範囲が最も好ましい。連続溶融混練り装置で好
ましいのは押出機である。すなわち、ベント口を有し、
減圧下に分解ホルマリン、不純物等の脱ガス除去が行え
る一軸または、二軸の押出機である、より好ましいの
は、ベント口を二カ所以上有する一軸、二軸押出機であ
り、さらに好ましいのは、ベント口を二カ所以上有する
二軸押出機である。すなわち、本発明の好ましい実施態
様は、所定の安定剤と共に水と必要に応じてアルコール
およびアミン化合物を所望により触媒失活処理を施され
たオキシメチレン共重合体にバッチ式あるいは連続式混
合装置、さらにはバッチ式と連続式混合装置を接続した
混合装置を使用し添加、緊密混合後、該オキシメチレン
共重合体混合物を所定の温度で加熱溶融するにあたり、
押出機のベント口より所定の減圧度で脱ガス行う方法で
あり、より好ましい実施態様は、二カ所以上のベント口
より所定の減圧度で脱ガス行う方法であり、さらに好ま
しい態様は二軸押出機を使用し、二カ所以上のベント口
より所定の減圧度で脱ガス行う方法である。 【００３２】二軸押出機の種類としては、二本のスクリ
ュウが同方向及び異方向回転するもの、スクリュウ溝が
深いもの、浅いもの、さらにはスクリュウの構成として
は通常の順ネジタイプのスクリュウに加え、混練り効果
の向上を目的に、逆ネジタイプスクリュウ、ニーデイン
グブロックを組み込んだもの、脱ガス効果の改良を目的
にシールリング等を組み込んだもの等多種多様のものが
存在するが、基本的には、安定剤の良好な分散を実現す
る溶融混練り能力があり、オキシメチレン共重合体の熱
安定性を熱劣化により損なわないものであれば、以上い
ずれの押し出し機であっても構わない。しかしながら好
ましいものは、二本のスクリュウが同方向回転しかつ溝
の深いタイプのスクリュウを有するものである。溶融混
練り温度が１６０℃より低い場合は、溶融が不十分であ
り、２９０℃以上の場合は、オキシメチレン共重合体の
熱劣化を来す。また減圧度は上記の圧力以上では脱ガス
不十分となり十分な熱安定性改良効果が得られない。ま
た、減圧下にベント口より脱ガスを行わない場合十分な
熱安定性改良効果が得られない。 【００３３】また、押出機を二台接続して使用する方
法、さらには、特公昭５８−１１４５０号公報、特公昭
６１−５２８５０号公報に示されるように押出機と表面
更新型の混合機を接続して使用する方法も本発明の効果
を一層高めるために有効である。 【００３４】また本発明の樹脂組成物には、所望に応じ
てその他安定剤、充填剤、顔料、滑剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、難燃助剤等の各種添加剤、他の樹脂、
エラストマーなどその他成分が適宜配合され得る。充填
剤の例としては、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マ
イカ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベ
スト、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、二硫化モリ
ブデンで示される鉱物質充填剤、ガラス繊維、ミルドフ
ァイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維等の無機
繊維、炭素繊維、アラミド繊維に代表される有機繊維を
上げることができる。 【００３５】 【発明の効果】本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組
成物の製造方法は、所望に応じて触媒失活処理を施し
た、オキシメチレン共重合体１００重量部に、立体障害
性フェノールを必須成分とする安定剤系と共に水０．１
〜５０重量部、アミン化合物０．００１〜１重量部、必
要に応じてアルコール０．１〜５０重量部を添加し、１
６０〜２９０℃の温度範囲で一カ所以上のベント口を有
する押出機等の連続溶融混練り装置を用いて減圧下にベ
ント口より脱ガスを行いながら溶融安定化処理を行う事
を特徴とするが、特に、カーボンブラック、酸化チタン
に代表される着色カラー顔料に対する改良された熱安定
性を有する該共重合体樹脂組成物を提供する。本発明の
効果は、水とアミン化合物、必要に応じて添加されるア
ルコールおよび安定剤の添加効果が、押出機等の連続溶
融混練り装置を用いて減圧下にベント口より脱ガスをお
こないながら溶融安定化処理を行う事により、相乗的に
高められた結果と考えられる。すなわち、この効果は、
水、アミン化合物、安定剤の、どれか一つの成分が欠け
ても、さらには、これらの全ての成分を添加したとして
も、本発明以外の溶融安定化処理を行った場合、そのい
ずれによっても達成されるものではなく、また従来の技
術から容易に類推されるものでもない。以下参考例、実
施例、比較例によって本発明の樹脂組成物を説明する。 【００３６】参考例１ トリオキサン９７．５重量部とコモノマーとして酸化エ
チレン２．５重量部を三沸化ホウ素エーテラートを触媒
として、またメチラールを連鎖移動剤として使用し、互
いにかみ合うパドルを持つ二軸のニーダー中で重合を行
った。重合終了後少量のトリフェニルホスフィンのベン
ゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しオキシメチレ
ン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α−ピネン添
加）中６０℃における極限粘度は、１．４ｄｌ／ｇであ
った。 【００３７】参考例２ トリオキサン９５．５重量部とコモノマーとして１，３
−ジオキソラン４．５重量部を三沸化ホウ素エーテラー
トを触媒として、またメチラールを連鎖移動剤として使
用し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニーダー中で
重合を行った。重合終了後少量のトリブチルアミンのベ
ンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しオキシメチ
ン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α−ピネン添
加）中６０℃における極限粘度は、１．４６ｄｌ／ｇで
あった。 【００３８】実施例１ 参考例１で製造したオキシメチレン共重合体１００重量
部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕（チバ・ガイギー社製 立体障害性フェノー
ル、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部と、メ
ラミン０．１５重量部と、水酸化マグネシウム０．０７
重量部および、スステアリン酸カルシウム０．０３重量
部を配合し、さらに、０．１重量％の濃度のトリエチル
アミン水溶液５重量部を添加し、これをヘンシェルミキ
サーにより予備混合を行った。この後ベント口を３カ所
有する二軸押出機を使用しシリンダー温度２００℃で溶
融混練りペレット化をおこない樹脂組成物を製造した。
この際全てのベント口より１５０ｍｍＨｇの減圧下で脱
ガスを行った。樹脂組成物の熱安定性評価は、このペレ
ットを使用し、滞留熱安定性および成形時ホルマリン発
生量を測定する事により行った。樹脂組成物の着色顔料
に対する熱安定性評価は、上記ペレットにカーボンブラ
ックを０．６重量部配合後、二軸押出機で再溶融混練り
し、得られた黒色着色ペレットを用い滞留熱安定性およ
び成形時ホルマリン発生量を測定することにより評価し
た。結果は、表１に示した。なお、滞留熱安定性および
成形時ホルマリン発生量の測定は以下の如く行った。 ・滞留熱安定性：７５ｔｏｎの型締め力を持つ射出成形
機を用いてシリンダー温度２４０℃、成形サイクル３０
秒に設定して試験片にシルバーの発生するまでの時間を
測定した。 ・成形時ホルマリン発生量：２５ｔｏｎの型締め圧を有
する射出成形機を用いて、シリンダー温度１９０℃、金
型温度６５℃、成形サイクル１５秒に設定して、重量
１．５ｇの成形品を射出成形した。取り出した成形品を
すぐさまガスの流通する密閉容器にいれ、その容器から
でるガスを回収し、そのホルマリン量を測定した。 【００３９】実施例２ 実施例１を、押出機のベント口を２カ所とし両ベント口
より、１５０ｍｍＨｇの減圧下で脱ガスを行なう以外
は、実施例１を繰り返した。結果は、表１に示した。 【００４０】実施例３ 実施例１を押出機のベント口を１カ所としベント口よ
り、１５０ｍｍＨｇの減圧下で脱ガスを行なう以外は、
実施例１を繰り返した。結果は、表１に示した。 【００４１】比較例１ 実施例１を押出機のベント口より減圧下で脱ガスを行わ
ない以外は、実施例１を繰り返した。結果は、表１に示
した。 【００４２】実施例４ 参考例２で製造したオキシメチレン共重合体を使用し実
施例１を繰り返した。結果は、表１に示した。 【００４３】比較例２ 参考例２で製造したオキシメチレン共重合体を使用し比
較例１を繰り返した。結果は、表１に示した。 【００４４】実施例５ 実施例１の０．１重量％の濃度のトリエチルアミン水溶
液５重量部に替えて、０．１重量％の濃度のジエチルア
ミン水溶液５重量部を添加する事以外は、実施例１を繰
り返した。結果は、表２に示した。 【００４５】実施例６ 実施例１の０．１重量％の濃度のトリエチルアミン水溶
液５重量部に替えて、０．１重量％のｎ−ブチルアミン
の水ーメタノール溶液５重量部（水８５重量％、メタノ
ール１５重量％）を添加する事以外は実施例１を繰り返
した。結果は、表２に示した。 【００４６】比較例３ 実施例１の０．１重量％の濃度のトリエチルアミン水溶
液５重量部に替えて、純水５重量部を添加する事以外は
実施例１を繰り返した。結果は表２に示した。 【００４７】実施例７ 参考例１で製造したオキシメチレン共重合体１００重量
部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕（チバ・ガイギー社製 立体障害性フェノー
ル、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部と、メ
ラミン０．１５重量部と、水酸化マグネシウム０．０７
重量部、ステアリン酸カルシウム０．０３重量部、ベヘ
ン酸モノグリセリド０．１重量部及びエチレンビスステ
アロアミド０．１重量部を配合し、さらに、０．１重量
％の濃度のトリエチルアミン水溶液５重量部を添加し、
これをヘンシェルミキサーにより予備混合を行った。こ
の後ベント口を３カ所有する二軸押出機を使用しシリン
ダー温度２００℃で溶融混練りペレット下化をおこない
樹脂組成物を製造した。この際全てのベント口より１５
０ｍｍＨｇの減圧下で脱ガスを行った。結果は、表３に
示した。 【００４８】実施例８ 実施例７をベヘン酸モノグリセリドを使用しない以外
は、実施例７を繰り返した。結果は、表３に示した。 【００４９】実施例９ 実施例７をエチレンビスステアロアミドを使用しない以
外は、実施例７を繰り返した。結果は、表３に示した。 【００５０】実施例１０ 実施例７をベヘン酸モノグリセリド、エチレンビスステ
アロアミド及び水酸化マグネシウムを使用しない以外
は、実施例７を繰り返した。結果は、表３に示した。 【００５１】実施例１１ 実施例７をベヘン酸モノグリセリド及びステアリン酸カ
ルシウムを使用しない以外は、実施例７を繰り返した。
結果は、表３に示した。 【００５２】実施例１２ 実施例７をベヘン酸モノグリセリド、ステアリン酸カル
シウム及びエチレンビスステアロアミドを使用しない以
外は、実施例７を繰り返した。結果は、表３に示した。 【００５３】実施例１３ 実施例７をベヘン酸モノグリセリド、ステアリン酸カル
シウム、エチレンビスステアロアミド及び水酸化マグネ
シウムを使用しない以外は、実施例７を繰り返した。結
果は、表３に示した。 【００５４】比較例４ 実施例７をベヘン酸モノグリセリド、ステアリン酸カル
シウム、エチレンビスステアロアミド、水酸化マグネシ
ウム及びメラミンを使用しない以外は、実施例７を繰り
返した。結果は、表３に示した。 【００５５】実施例１４ 参考例２で製造したオキシメチレン共重合体を使用し実
施例７を繰り返した。結果は、表４に示した。 【００５６】実施例１５ 参考例２で製造したオキシメチレン共重合体を使用し実
施例８を繰り返した。結果は、表４に示した。 【００５７】比較例５ 参考例２で製造したオキシメチレン共重合体を使用し比
較例４を繰り返した。結果は、表４に示した。 【００５８】 【表１】 【００５９】 【表２】 【００６０】 【表３】【００６１】 【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20 5/3492 5/3492 (72)発明者 村瀬 範高 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (56)参考文献 特開 平５−156118（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開289142（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 オキシメチレン共重合体を安定化するに
   際して、所望に応じて触媒失活処理を施した、オキシメ
   チレン共重合体１００重量部に、以下に示した（Ａ）〜
   （Ｆ）から（Ａ）成分を必須成分として選択される２種
   類以上の安定剤所定量と共に、水０．１〜５０重量部、
   アミン化合物０．００１〜１重量部、必要に応じてアル
   コール０．１〜５０重量部を添加し、１６０〜２９０℃
   の温度範囲で一か所以上のベント口を有する押出機等の
   連続溶融混練り装置を用いて減圧下にベント口より脱ガ
   スを行いながら溶融安定化処理を行う事を特徴とするカ
   ラー顔料に対する改良された熱安定性を有するオキシメ
   チレン共重合体樹脂組成物の製造方法。 （Ａ）立体障害性フェノール０．０１〜５重量部 （Ｂ）アミン置換トリアジン化合物０．０１〜７重量部 （Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
   物、または、無機酸塩または、アルコキシドからなる群
   で示される金属含有化合物の少なくとも一種を０．００
   １〜５重量部 （Ｄ）炭素数１０〜３６の脂肪族のアルカリ金属、また
   は、アルカリ土類金属塩０．００１〜５重量部 （Ｅ）炭素数２〜１０を有する多価アルコールと炭素数
   １０〜３２を有する高級脂肪酸とから誘導される多価ア
   ルコールの脂肪酸エステルの一種以上０．０１〜５．０
   重量部 （Ｆ）炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミド
   の一種以上０．０１〜５．０重量部