KR100462642B1

KR100462642B1 - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR100462642B1
Application number: KR10-1999-0016766A
Authority: KR
Inventors: 마쓰무라다까또시; 니시자와지하루; 미무라히로시; 야다히로시; 구라시게가즈오
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2004-12-17
Also published as: TW506991B; EP0957128A2; KR19990088187A; US6211268B1; DE69903370T2; EP0957128B1; EP0957128A3; DE69903370D1

Abstract

본 발명은, 하기를 함유하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다 :

(A) 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부;

(B) 아민-치환 트리아진 화합물 0.01 내지 7 중량부; 및

(C) 평균 분자량 10,000 이상의 폴리에틸렌 글리콜 (C-1) 및/또는 산가 (acid value) 0.5 내지 60 mg-KOH/g의 산성기를 갖는 변성 폴리올레핀 왁스 (C-2) 0.01 내지 5 중량부.

본 발명에 따르면, 낮은 수축 이방성(shrink anisotropy), 탁월한 열안정성 및 치수 안정성을 갖는 폴리옥시메틸렌 수지 성형품을 제공할 수 있다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물{POLYOXYMETHYLENE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 성형 후 장시간 방치되거나 고온 대기하에서 매우 낮은 수축 이방성 및 탁월한 열안정성을 갖는 성형품을 수득하기 위한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌 수지는 이들의 탁월한 기계적 특성, 접동성, 내화학성, 내피로성 등으로 인해, 기계, 전기 및 전자, 자동차, 건축 자재 및 가정용품 분야와 같은 다양한 용도 분야에서 대표적인 공업용 플라스틱으로서 사용되고 있다.

폴리옥시메틸렌 수지는, 이들의 분자 구조로 인해 열악한 열안정성을 갖고, 중합체의 말단으로부터 해중합(depolymerization) 또는 열산화 분해 반응으로 인해 주쇄가 절단되어 쉽게 분해한다는 것이 알려졌다. 또한, 분해에 의해 생성되는 포름알데히드의 산화 반응에 의해 형성된 포름산이 폴리옥시메틸렌 수지의 열적 산화 분해 반응을 촉진시키기 때문에, 폴리옥시메틸렌 수지의 열안정성은 매우 악화되고, 결과적으로 수지의 실용성을 잃게된다. 따라서, 폴리옥시메틸렌 수지의 열안정성의 향상에는 멜라민으로 대표되는 아민-치환 트리아진 화합물, 소위 "포름알데히드 제거제 (scavenger)"의 첨가가 필수적이다.

그러나, 폴리옥시메틸렌 수지의 열안정성의 향상을 위한 필수 성분인 아민-치환 트리아진 화합물의 첨가는 성형품의 수축 이방성을 증가시키고, 폴리옥시메틸렌 수지 성형품은 폴리옥시메틸렌 수지의 높은 결정성으로 인해 높은 성형 수축율을 갖는다. 따라서, 높은 치수 안정성을 요구하는 정밀 부품에 폴리옥시메틸렌 수지를 사용하는 것은 대부분의 경우 제한되며, 수지의 수축 이방성의 개선이 요구 되어왔다.

상기 폴리옥시메틸렌 수지의 성형품의 수축 이방성을 개선하기 위한 방법으로서, 탈크와 같은 무기 충진제를 첨가하는 시도가 행해졌다. 이 방법은 어느 정도까지 수축 이방성을 감소시킬 수 있지만, 폴리옥시메틸렌 수지의 특성, 즉, 내충격성과 같은 물리적 특성이 손상되는 문제를 일으킨다.

한편, 수축 이방성을 개선시키는 또다른 방법으로서 여러 가지 수지를 배합하는 기술이 제안되었다. 예컨대, JP-A 4-108848호는 상이한 폴리옥시메틸렌을 함유하는 폴리옥시메틸렌 단일 중합체 및 공중합체 조성물을 제안하고 있으나, 열안정성의 저하 및 균일한 가소화의 어려움 등의 성형 가공성의 문제가 있다. JP-A 64-38463호는 특정 고점도 폴리스티렌 수지를 함유하는 조성물을, JP-A 4-214756호는 폴리스티렌-기재 수지 및 아크릴-기재 수지를 함유하는 조성물을, JP-A 6-248163호는 폴리카르보네이트-기재 수지, 페놀-기재 중합체 화합물 및 충진제를 함유하는 조성물을, JP-A 6-299046호는 스티렌-기재 수지, 페놀-기재 중합체 화합물 및 충진제를 함유하는 조성물을, JP-A 7-292187호는 히드록실기를 갖는 폴리스티렌-기재 수지, 폴리아크릴산 에스테르 및 스티렌의 공중합체, 및 다가 이소시아네이트를 함유하는 조성물을 제안하고 있다. 하지만, 상기의 모든 조성물은, 층 박리 또는 층 분리 현상의 발생, 점도 상승 및 분산성 불량에 의한 물성 저하, 성형품 표면 상태의 퇴화, 열안정성의 저하 등과 같이, 폴리옥시메틸렌 수지의 특징이 매우 열화되는 결점을 갖는다.

이러한 상황의 관점에서, 본 발명의 목적은 성형 후 장시간 방치되거나 고온 대기하에서, 폴리옥시메틸렌 수지의 특성을 저하시키지 않고, 매우 낮은 수축 이방성 및 탁월한 열안정성을 갖는 성형품을 생성할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 정밀 부품과 같은 높은 치수 안정성이 요구되는 성형품을 생성할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

JP-B 37-8816호는, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하여 성형시의 폴리옥시메틸렌 수지의 유동성을 개선시키는 방법을 개시하고 있으며, JP-A 56-163144호는, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하여 폴리옥시메틸렌 수지의 내열수성을 개선시키는 방법을 개시하고 있다. 놀랍게도 본 발명자들은, 특정 값보다 큰 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 선택하고, 이를 아민-치환 트리아진 화합물과 함께 폴리옥시메틸렌 공중합체에 첨가할 때, 장시간 방치시, 또는 고온 대기하에서 매우 낮은 수축 이방성을 갖는 성형품이 수득된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기의 발견을 기초로 완성되었다.

한편, JP-A 59-51937호 및 JP-A 60-86155호는 폴리옥시메틸렌 수지에 폴리올레핀 왁스를 첨가하여 카본 블랙의 분산성을 개선시키는 방법을 개시하고 있다. 또한, JP-A 3-70764호 및 JP-A 4-224856호는 폴리올레핀 왁스를 첨가하여 폴리옥시메틸렌 수지의 내마모성을 개선시키는 방법을 개시하고 있다. 또한, JP-A 8-3236호는 폴리올레핀 왁스를 첨가하여 폴리옥시메틸렌 수지의 자기 윤활성을 개선시키는 방법을 개시하고 있다. 놀랍게도 본 발명자들은, 특정 값보다 큰 산가를 갖는 폴리올레핀 왁스를 선택하고, 이를 아민-치환 트리아진 화합물과 함께 폴리옥시메틸렌 공중합체에 첨가하면, 장시간 방치시, 또는 고온 대기하에서 매우 낮은 수축 이방성을 갖는 성형품이 수득된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기의 발견을 기초로 완성되었다.

즉, 본 발명은 실질적으로 (A) 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부, (B) 아민-치환 트리아진 화합물 0.01 내지 7 중량부, 및 (C) 평균 분자량 10,000 이상의 폴리에틸렌 (C-1) 글리콜 및/또는 산가 0.5 내지 60 mg-KOH/g의 산성기를 갖는 변성 폴리올레핀 왁스 (C-2) 0.01 내지 5 중량부를 함유하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이다.

이하 본 발명을 더 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A)는 일반적으로 옥시메틸렌의 주쇄에 0.4 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.4 내지 10 몰%의 옥시알킬렌 단위를 갖는 공중합체이다. 상기 공중합체는 중합 촉매의 존재하에, 주 단량체(들)로서 포름알데히드 및/또는 이의 고리형 올리고머 (예컨대 트리옥산 또는 테트라옥산) 및 공중합 가능한 성분으로서 고리형 에테르를 중합시켜 수득한다.

공중합 가능한 성분으로서 사용되는 고리형 에테르는 바람직하게는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이다 :

[식 중, R₁, R₂, R₃및 R₄는 동일 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R₅는 메틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 알킬기로 치환된 메틸렌기 또는 옥시메틸렌기 (n은 0 내지 3의 정수), 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내어지는 2가의 기 (n은 1이고, m은 1 내지 4의 정수이다)이다 :

고리형 에테르의 특정 예로는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,3-디옥소란, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸이 있다. 이들 가운데, 수득된 수지 조성물의 열안정성의 관점에서는 1,3-디옥소란이 특히 바람직하다.

중합 촉매는 일반적으로 양이온성 중합 촉매이다. 삼불화붕소의 배위 착체 화합물 및 수산화물에 의해 예시된 바와 같이, 삼불화붕소를 함유하는 화합물이 바람직하다. 에테르와의 배위 착체인 삼불화붕소의 디에틸 에테레이트가 특히 바람직하다.

폴리옥시메틸렌 공중합체의 중합은, 통상적으로 공지된 트리옥산의 공중합 반응에 사용되는 것과 같은 동일한 장치 및 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 즉, 배치 또는 연속 시스템으로 수행될 수 있으며, 시클로헥산과 같은 유기 용매의 존재하에 수행되는 용융 중합이나 블록 중합 반응에 적용될 수 있다. 배치식의 경우에서는, 교반기가 장치된 반응 탱크가 사용될 수 있는 반면; 연속 블록 중합의 경우에서는, 중합 반응시의 급경화, 열 발생에 대처하기 위한 높은 교반 성능, 미세한 온도 조작 또는 박편의 부착을 방지하기 위한 셀프 클리닝과 같은 기능을 갖는 혼련기, 압출기, 셀프 클리너 종류의 연속 혼합기가 적절하게 사용된다.

디에틸아민, 트리에틸아민, 디-이소-프로필아민, 트리-이소-프로필아민, 모노-n-부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘 및 모르폴린 등과 같은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수화물 (hydrate), 3가의 유기 인 화합물, 또는 상기물들의 수용액 또는 유기 용액을 사용하는 공지의 방법에 따라, 중합 반응에 의해 수득한 폴리옥시메틸렌 공중합체로부터 촉매를 비활성화시키거나 제거할 수 있다. 유기 용매의 예로는, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물; 및 시클로헥산, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 포화 탄화수소를 들 수 있다. 이들 가운데, 3차 아민 또는 3가 유기 인 화합물 (JP-B 55-42085호)로써 촉매를 비활성화시키는 방법이 바람직하다.

폴리옥시메틸렌 공중합체는 그의 분자 구조로 인해 열안정성이 열등하고, 중합체의 말단으로부터 해중합에 의해, 또는 열적 산화 분해 반응에 의해 주쇄가 절단되어 쉽게 분해한다고 알려져 있다. 또한, 분해에 의해 생성되는 포름알데히드의 산화 반응에 의해 형성된 포름산이 폴리옥시메틸렌 공중합체의 열적 산화 분해 반응을 촉진하기 때문에, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 열안정성은 매우 악화되고, 결과적으로 수지의 실용성을 잃게된다. 따라서, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 열안정성의 개선에는 포름알데히드 포착제 (capturing agent)의 첨가가 필수적이다. 따라서, 포름알데히드 포착제인 아민-치환 트리아진 화합물 (B)가, 본 발명의 조성물의 폴리옥시메틸렌 공중합체에 첨가된다.

성분 (B)인 아민-치환 트리아진 화합물은, 하기 화학식 4로 나타내어지는 구조를 갖는 아민-치환 트리아진, 및 아민-치환 트리아진과 포름 알데히드의 초기 중축합물로부터 하나 이상이 선택된다 :

[식 중, R₈, R₉및 R₁₀은 동일 또는 상이하며, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 수소화 아릴기, 아미노기 또는 치환된 아미노기이고, 단, 이들중 하나 이상은 아미노기 또는 치환된 아미노기이다].

아민-치환 트리아진 화합물 또는 아민-치환 트리아진 화합물과 포름알데히드의 초기 중축합물의 예로는, 구아나민, 멜라민, N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, N,N',N''-트리페닐멜라민, N,N',N''-트리메틸올멜라민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부톡시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-시클로헥실-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-클로로-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-sym-트리아진, 2-옥시-4,6-디아미노-sym- 트리아진(아멜린), N,N,N',N'-테트라시아노에틸 벤조구아나민, 및 이들과 포름알데히드의 초기 중축합물이 있다. 이들 가운데, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민 및 수용성 멜라민-포름알데히드 수지가 특히 바람직하다.

아민-치환 트리아진 화합물 (B)의 양은 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 7 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다. 상기 양이 0.01 중량부 미만의 경우에, 안정화 효과는 불충분하고, 양이 7 중량부 초과이면, 수득된 성형품은 물성이 악화되고, 외관이 좋지 않다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 성분 (C)는 평균 분자량 10,000 이상의 폴리에틸렌 글리콜 (C-1), 또는 산가 0.5 내지 60 mg-KOH/g의 산성기를 갖는 변성 폴리올레핀 왁스 (C-2)이다. 상기 성분 (C-1) 및 (C-2) 는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.

성분 (C-1)인 폴리에틸렌 글리콜은 에틸렌 옥사이드의 개환 중합반응에 의해 수득되며, 분자량은 10,000 이상일 수 있으며, 말단에 히드록실기를 갖는 경우 일반적으로 10,000 내지 30,000, 바람직하게는 10,000 내지 25,000이다. 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 글리콜은 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량이 10,000 미만이면, 수축 이방성의 감소 효과는 거의 관찰되지 않는다.

산가 0.5 내지 60 mg-KOH/g의 산성기를 갖는 변성 폴리올레핀 왁스(성분 (C-2))는 바람직하게는 30,000 이하의 평균 분자량을 갖는다. 성분 (C-2)는 폴리올레핀 왁스의 산화 변성 또는 산 변성에 의해 수득된다. 변성 폴리올레핀 왁스를 제조하는 방법으로서, 폴리올레핀 왁스의 산화 반응에 의해 산성기를 도입시키거나, 폴리올레핀을 산화 분해하거나, 폴리올레핀 왁스를 무기산, 유기산, 또는 불포화 카르복실산 등과 반응시켜 카르복실기 또는 술폰산기 등의 극성기를 도입하거나, 폴리올레핀 왁스의 중합시에 산성기를 갖는 단량체를 도입하는 방법을 들 수 있다. 이들은, 산화 변성 또는 산 변성 폴리올레핀 왁스라는 품명으로 시판중이며, 용이하게 얻을 수 있다. 산성기를 갖는 상기 변성 폴리올레핀 왁스는 산가가 1.0 내지 50 mg-KOH/g의 것이 바람직하며, 수평균 분자량은 통상 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다.

본 발명의 성분 (C)의 양은 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부이다. 상기 양이 0.01 중량부 미만이면, 수축 이방성 감소 효과가 불충분하고, 양이 5 중량부 초과이면, 강도가 불리하게 낮아진다. 상기 성분 (C)는 단독으로, 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여, 입체 장애성 페놀 (D)를 첨가하는 것이 바람직하다. 입체 장애성 페놀 (D)는 분자내에 하기 화학식 5로 나타내어지는 구조를 하나 이상 갖는 화합물이다 :

[식 중, R₁₁및 R₁₂는 동일 또는 상이하며, 각각은 알킬기 또는 치환된 알킬기이다].

입체 장애성 페놀의 예로는, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 디메틸아민, 스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-l-포스포-비시클로[2,2,2]-옥토-4-일-메틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴-티오트리아질아민, 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시메틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸알릴리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 옥타데실-3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등이 있다.

이들 가운데, 분자내에 하기 화학식 6으로 나타내어지는 구조를 하나 이상 갖는 화합물이 바람직하다 :

즉, 상기 화학식 6의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 옥타데실-3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등이 있다.

이들 가운데 더욱 바람직한 것으로는 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 2,2'-티오디에틸-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 있다.

입체 장애성 페놀 (D)의 양은 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다. 상기 양이 0.01 중량부 미만이면, 성분 (D)를 첨가하여 얻어지는 안정 효과의 개선이 불충분하고, 양이 5 중량부 초과이면, 성형시에 가스가 발생되거나 수득된 성형품의 외관이 좋지 않다.

본 발명의 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선시키기 위해서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 또는 알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 무기산염으로는 카르보네이트, 포스페이트, 실리케이트 및 보레이트가 있다. 유기산염으로는 라우르산염, 스테아르산염, 올레산염 또는 베헨산염이 있다. 알콕시드는 메톡시드 및 에톡시드와 같은 탄소수 1 내지 5의 알콕시드이다. 이들 가운데, 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 및 알콕시드가 바람직하며, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘이 더욱 바람직하다.

알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 또는 알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 함유 화합물 (E)의 양은 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량부이다. 상기 양이 0.001 중량부 미만이면, 성분 (E)를 첨가하여 얻어지는 안정화 효과의 개선이 불충분하고, 양이 5 중량부 초과이면, 수득된 성형품의 물성이 저하되고 외관이 좋지 않다.

본 발명의 수지 조성물은 다른 안정제, 핵화제, 이형제, 충진제, 안료, 윤활제, 가소제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 보조제 등의 첨가제, 다른 수지, 엘라스토머 등을 요구되는 만큼의 적당량으로 함유할 수 있다. 충진제의 예로는, 글라스 비드와 같은 무기 충진제, 규회석, 운모, 탈크, 질화 붕소, 탄산칼슘, 카올린, 이산화규소, 클레이, 아스베스토스, 규조토, 그라파이트 및 황화 몰리브덴; 유리 섬유, 분쇄 유리 섬유, 탄소 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유 및 붕소 섬유와 같은 무기 섬유; 및 아라미드 섬유와 같은 유기 섬유가 있다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물을 제조하기 위한 다양한 방법을 도입할 수 있다. 소정의 성분을 혼합 또는 용융 혼련하는 것이 필수적이다. 소정의 성분은, 촉매가 비활성화된 폴리옥시메틸렌 공중합체에 첨가된 후에 블렌더 또는 헨쉘 혼합기와 같은 혼합기에 의해 예비 혼합되는 것이 바람직하다. 예비 혼합은 건조 상태 혹은 가습 생성물, 에멀젼 또는 현탁액의 형태로서 수행될 수 있다. 가습 생성물, 에멀젼 및 현탁액은 물, 메탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산 또는 다른 공지된 용매를 폴리옥시메틸렌 공중합체에 첨가하여 제조한다.

상기 성분은, 예비 혼합하지 않고, 압출기의 배럴 (barrel)에 형성된 첨가 포트로부터 직접 용융 상태로서 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A)에 첨가될 수 있다.

소정의 성분과 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 1 축 또는 2 축 압출기, 혼련기, 밴버리 혼합기로부터 선택된 혼련기 (kneader)로 용융 혼련할 수 있으며, 이들 가운데 압출기가 바람직하다. 분해된 포르말린 및 불순물을 환기 포트로부터 소정의 감압하에 제거할 수 있는 1축 또는 2 축 압출기가 더욱 바람직하다. 2 개 이상의 환기 포트로부터 소정의 감압하에 가스를 제거할 수 있는 2 축 압출기가 보다 바람직하다.

2 개의 스크류가 각각 동일 방향 또는 반대 방향으로 회전하는 압출기, 스크류 그루브가 깊은 압출기, 스크류 그루브가 얕은 압출기, 일반 스크류를 갖는 압출기, 역 스크류를 갖는 압출기, 및 혼련 (knead) 효과를 개선하기 위한 혼련 블록을 도입한 압출기, 탈기 효과를 개선하기 위한 봉입 링을 갖는 압출기 등과 같은 다양한 2 축 압출기가 있다. 기본적으로, 안정제의 양호한 분산을 실현하는 용융 혼련 능력이 있고, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 열안정성을 손상시키지 않는 것이라면 어떤 압출기든지 사용 가능하다. 용융 혼련 온도는 일반적으로 160 내지 270 ℃이다.

실시예

참조예, 실시예 및 비교예는 본 발명의 구현 및 효과를 자세히 설명하기 위해 제공되며, 본 발명이 이들 예들에 한정되는 것으로 이해하여서는 안된다.

실시예 및 비교예에 나타난 수지 조성물의 특성은 하기의 방법으로 측정하였다.

(1) 열안정성 시험

75 톤의 클램핑 압력을 갖는 사출 성형기를 사용하여, 실린더 내의 체류에 대한 실버 스트리크(silver streak)의 발생 시간을 평가하는 방법으로서, 실린더 온도 240 ℃, 금형 온도 70 ℃, 30 초 성형 사이클에서 실버 스트리크가 발생할 때까지 소요되는 체류 시간 (분)을 측정하였다. 이 값이 크면 열안정성이 높음을 의미한다.

표 중, "비착색"은 수지 조성물에 카본 블랙을 혼합하지 않고 수지 조성물을 성형하였을 때 수득된 결과이고, "흑착색"은 수지 조성물을 카본 블랙과 혼합하였을 때 수득된 결과를 나타낸다.

(2) 수축율 및 이방성 시험

75 톤의 클램핑 압력을 갖는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 200 ℃, 금형 온도 70 ℃에서, 길이 100 mm x 폭 100 mm x 두께 4 mm의 팬 게이트 (fan gate)를 갖는 정사각 성형 플레이트를 사출 성형한 후, L 게이트를 절단하고, 23 ℃, 50 % RH 중에서 48 시간 방치한다. 그 후, 유동 방향의 L 게이트 치수를 D_p1(mm), 유동 방향에 대한 직각 방향의 L 게이트 치수를 D_v1(mm)로 하여, 하기 식으로부터 L 게이트의 수축율 (%) 및 이방성 (%)을 구한다.

수축율 (유동 방향) S_P= (D_P0- D_P1) / D_P0x 100 (%)

수축율 (직각 방향) S_V= (D_V0- D_V1) / D_V0x 100 (%)

이방성 = S_P- S_V(%)

D_P0: 유동 방향의 금형 치수 (mm)

D_V0: 직각 방향의 금형 치수 (mm)

D_P1: 유동 방향의 성형품 치수 (mm)

D_V1: 직각 방향의 성형품 치수 (mm)

S_P: 유동 방향의 성형품 수축율 (%)

S_V: 직각 방향의 성형품 수축율 (%)

참조예 1

트리옥산 100 중량부와 공단량체로서 1,3-디옥소란 4.5 중량부를, 보론 트리플루오리드 에테레이트를 촉매로 하고, 또한 메틸알을 연쇄 이동제로 사용하여, 서로 연결된 패들을 갖는 2축 혼련기에서 중합하였다. 중합 종료후에 소량의 트리페닐포스핀을 함유하는 벤젠 용액으로 촉매를 비활성화시키고, 분쇄하여 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득한다. 폴리옥시메틸렌 공중합체의 p-클로로포름(α-피넨 함유) 중 60 ℃에서의 고유 점도는 1.45 dl/g이다.

참조예 2

트리옥산 100 중량부와 공단량체로서 에틸렌 옥사이드 2.5 중량부를 보론 트리플루오리드 에테레이트를 촉매로 하고, 또한 메틸알을 연쇄 이동제로 사용하여, 서로 연결된 패들을 갖는 2축 혼련기에서 중합하였다. 중합 종료후에 소량의 트리페닐포스핀을 함유하는 벤젠 용매로 촉매를 비활성화시키고, 분쇄하여 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득한다. 폴리옥시메틸렌 공중합체의 p-클로로포름(α-피넨 함유) 중 60 ℃에서의 고유 점도는 1.43 dl/g이다.

실시예 1

참조예 1에서 제조한 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에, 안정제로서 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Ciba Geigy 사 제, 입체 장애성 페놀, 상품명 Irganox 245) 0.3 중량부와 멜라민 0.1 중량부와 수산화마그네슘 0.05 중량부 및 평균 분자량 10,000의 폴리에틸렌 글리콜 0.2 중량부를 첨가하고, 헨쉘 혼합기를 사용하여 예비 혼합한다. 이어서, 환기 포트를 갖는 2축 압출기를 사용하여 실린더 온도 200 ℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화하여 수지 조성물을 제조한다. 수지 조성물의 색상은 상기 펠렛에 카본 블랙 0.3 중량부를 배합하고, 2 축 압출기로 재용융 혼련하여 조절한다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2 및 3

폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량을 20,000 및 25,000으로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하고 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량을 6,000 으로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하고 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2 내지 4

폴리에틸렌 글리콜을 제거하고, 멜라민의 양을 0.0 내지 0.1 중량부로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하고 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4 내지 7

폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 20,000)의 양을 0.05 내지 0.4 중량부로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하고 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 8 및 비교예 5

실시예 1에서 제조한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 펠렛에 탈크 10 중량부를 혼합한 후에, 생성된 혼합물을 실린더 온도 200 ℃에서 2 축 압출기로 용융 혼련하고 펠렛화하여 수지 조성물을 제조하였다. 수지 조성물의 색상은 0.3 중량부의 카본 블랙을 펠렛과 혼합하고, 2축 압출기로 재용융 혼련하여 조절한다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 비교를 위해, 폴리에틸렌 글리콜을 함유하지 않는 수지 조성물의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 9 및 비교예 6

참조예 2에서 제조한 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에, 안정제로서 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Ciba Geigy 사 제, 입체 장애성 페놀, 상품명 Irganox 245) 0.3 중량부, 멜라민 0.1 중량부, 수산화마그네슘 0.05 중량부 및 평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌 글리콜 0.2 중량부를 첨가하고, 헨쉘 혼합기로 예비 혼합한다. 이어서, 생성된 혼합물을 환기 포트를 갖는 2축 압출기를 사용하여 실린더 온도 200 ℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화하여 수지 조성물을 제조한다. 수지 조성물의 색상은 상기 펠렛에 카본 블랙 0.3 중량부를 배합한 후에, 2 축 압출기로 재용융 혼련하여 조절한다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 비교를 위해, 폴리에틸렌 글리콜을 제거하여 수득한 수지 조성물의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 10

참조예 1에서 제조한 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에, 안정제로서 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Ciba Geigy 사 제, 입체 장애성 페놀, 상품명 Irganox 245) 0.3 중량부, 멜라민 0.1 중량부, 수산화마그네슘 0.05 중량부 및 폴리에틸렌 왁스 F-1 [산가 변성형, 분자량 4,000, 산가 1.0 mg-KOH/g] 0.2 중량부를 첨가하고, 헨쉘 혼합기를 사용하여 예비 혼합한다. 이어서, 생성된 혼합물을 환기 포트를 갖는 2축 압출기를 사용하여 실린더 온도 200 ℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화하여 수지 조성물을 제조한다. 수지 조성물의 색상은 상기 펠렛에 카본 블랙 0.3 중량부를 배합하고, 2 축 압출기로 재용융 혼련하여 조절한다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 11

폴리에틸렌 왁스 F-1 대신 폴리에틸렌 왁스 F-2 [산가 변성형, 분자량 3,200, 산가 12 mg-KOH/g]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 12

폴리에틸렌 왁스 F-1 대신 폴리에틸렌 왁스 F-3 [산가 변성형, 분자량 2,700, 산가 30 mg-KOH/g]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 13

폴리에틸렌 왁스 F-1 대신 폴리프로필렌 왁스 F-4 [산가 변성형, 분자량 8,000, 산가 2.0 mg-KOH/g]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 14 내지 16

폴리에틸렌 왁스 F-1 [산가 변성형, 분자량 4,000, 산가 1.0 mg-KOH/g]의 양을 0.05 중량부에서 0.4 중량부로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

참조예 7

폴리에틸렌 왁스 F-1 대신 폴리에틸렌 왁스 F-5 [일반 고밀도형, 분자량 8,000, 산가 0 mg-KOH/g]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

참조예 8

폴리에틸렌 왁스 F-1 대신 고분자량 폴리에틸렌 왁스 F-6 [분자량 100,000]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 17 및 비교예 9

실시예 10에서 제조한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 펠렛에 탈크 10 중량부를 혼합한 후에, 생성된 혼합물을 실린더 온도 200 ℃에서 2 축 압출기로 용융 혼련하고 펠렛화하여 수지 조성물을 제조하였다. 수지 조성물의 색상은 0.3 중량부의 카본 블랙을 펠렛과 혼합하고, 2축 압출기로 재용융 혼련하여 조절한다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 비교를 위해, 폴리에틸렌 왁스를 함유하지 않는 수지 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 18 및 비교예 10

참조예 2에서 제조한 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에, 안정제로서 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Ciba Geigy 사 제, 입체 장애성 페놀, 상품명 Irganox 245) 0.3 중량부, 멜라민 0.1 중량부, 수산화마그네슘 0.05 중량부 및 폴리에틸렌 왁스 F-1 [산가 변성형, 분자량 4,000, 산가 1.0 mg-KOH/g] 0.2 중량부를 첨가하고, 헨쉘 혼합기로 예비 혼합한다. 이어서, 생성된 혼합물을 환기 포트를 갖는 2축 압출기를 사용하여 실린더 온도 200 ℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화하여 수지 조성물을 제조한다. 수지 조성물의 색상은 상기 펠렛에 카본 블랙 0.3 중량부를 배합하고, 2 축 압출기로 재용융 혼련하여 조절한다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 비교를 위해, 폴리에틸렌 왁스를 제거하여 수득한 수지 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합 수지 조성물이 성형 후 긴 시간 방치되거나 고온 대기하에서 매우 낮은 수축 이방성 및 탁월한 열안정성을 갖기 때문에, 정밀 부품으로서 치수 안정성을 요구하는 용도 분야에서 성형 재료로서 사용하기에 적절하다. 본 발명의 수지 조성물은, 다양한 수지 및 충진제의 혼합에 의한 수축 이방성의 개선을 위한 종래 방법의 문제점인 열안정성의 저하가 없고, 기계적 특성의 저하가 없으며, 성형품의 표면 상태의 악화가 없다. 따라서, 폴리옥시메틸렌 수지가 사용되어온 자동차, 전기 및 전자 부품, 건축 자재 및 가정 용품과 같은 용도 분야에 폭 넓게 사용될 수 있다.

Claims

하기를 함유하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 :

(A)옥시메틸렌의 주쇄에 1,3-디옥소란 (1,3-dioxolane)으로부터 유도된 옥시알킬렌 0.4 내지 10 몰%를 함유하는폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부;

(B) 아민-치환 트리아진 화합물 0.01 내지 7 중량부;

(C) 평균 분자량 10,000 이상의 폴리에틸렌 글리콜 (C-1) 및/또는 산가 0.5 내지 60 mg-KOH/g의 산성기를 갖는 변성 폴리올레핀 왁스 (C-2) 0.01 내지 5 중량부;

(D) 입체 장애성 페놀 0.01 내지 5 중량부; 및

(E) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 및 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 화합물 0.001 내지 5 중량부.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A)가 촉매로서 삼불화붕소 또는 이의 배위 화합물의 존재하에 트리옥산 및 공중합 가능한 성분으로서 하나 이상의1,3-디옥소란를 중합시켜 제조한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
삭제
하기를 함유하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 :

(A)옥시메틸렌의 주쇄에 1,3-디옥소란으로부터 유도된 옥시알킬렌 0.4 내지 10 몰%를 함유하는폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부;

(B) 아민-치환 트리아진 화합물 0.01 내지 7 중량부;

(C) 평균 분자량 10,000 이상의 폴리에틸렌 글리콜 0.01 내지 5 중량부;

(D) 입체 장애성 페놀 0.01 내지 5 중량부; 및

(E) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 및 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 화합물 0.001 내지 5 중량부.
하기를 함유하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 :

(A)옥시메틸렌의 주쇄에 1,3-디옥소란으로부터 유도된 옥시알킬렌 0.4 내지 10 몰%를 함유하는폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부;

(B) 아민-치환 트리아진 화합물 0.01 내지 7 중량부;

(C) 산가 0.5 내지 60 mg-KOH/g의 산성기를 갖는 변성 폴리올레핀 왁스 0.01 내지 5 중량부;

(D) 입체 장애성 페놀 0.01 내지 5 중량부; 및

(E) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 및 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 화합물 0.001 내지 5 중량부.
제 1 항, 제 6 항 또는 제 7 항의 수지 조성물로부터 형성된 성형품.