JP4110336B2

JP4110336B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物

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Publication number: JP4110336B2
Application number: JP13214198A
Authority: JP
Inventors: 高鋭松村; 千春西沢; 博三村; 洋矢田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2018-05-14
Also published as: JPH11323078A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形後の長時間放置や高温雰囲気下における収縮異方性が極めて低く、かつ熱安定性の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は、優れた機械的性質、摺動特性、耐薬品性、耐疲労性などの特長により、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、機械関連、電気・電子関連、自動車関連、建材関連および雑貨関連などの極めて広範囲な分野で利用されている。
【０００３】
ポリオキシメチレン樹脂は、その分子構造上熱安定性に乏しく、ポリマ−末端からの解重合や熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解することが知られている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの酸化反応により蟻酸が生成してポリオキシメチレン樹脂の熱酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメチレン樹脂は熱安定性を大きく損ない実用性を失う。このため、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性向上にはメラミンを代表とするアミン置換トリアジン化合物いわゆるホルムアルデヒド捕捉剤の添加が必須成分とされている。
【０００４】
しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は熱安定性向上のために必須成分とされるアミン置換トリアジン化合物の配合により収縮異方性が大きくなること、さらにポリオキシメチレン樹脂は高い結晶性を有するが故に、成形収縮率が大きいことなどの理由により高度な寸法精度が要求される精密部品への応用が制限される場合も多く、収縮異方性の改良が望まれてきた。
【０００５】
このポリオキシメチレン樹脂の収縮異方性を改良する方法の一つとして、タルクなどの無機充填剤の配合が試みられている。これらの方法では、収縮異方性をある程度小さくすることは可能であるが、耐衝撃性などの物性が低下する等の問題があり、本来のポリオキシメチレン樹脂の特性が損なわれる。
【０００６】
他方、収縮異方性を改良する方法として種々の樹脂を配合する技術が提案されてきた。例えば、特開平4-108848号では異種のポリオキシメチレン同士からなるポリオキシメチレンホモポリマ−とコポリマ−の組成物が提案されているが、熱安定性の低下や均一可塑化の難しさなど成形加工上の問題がある。また、特開昭64-38463号では特定の高粘度ポリスチレン樹脂を配合した組成物が、特開平4-214756号ではポリスチレン系樹脂とアクリル系樹脂を配合した組成物が、特開平6-248163号ではポリカ−ボネ−ト系樹脂、フェノ−ル系高分子化合物および充填材を配合した組成物が、特開平6-299046号ではスチレン系樹脂、フェノ−ル系高分子化合物および充填材を配合した組成物が、特開平7-292187号では水酸基を有するポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステルとスチレンからなる共重合体および多官能性イソシアネ−トを配合した組成物が提案されている。しかし、これらの組成物は、層分離・層剥離現象の発生、粘度上昇、分散性不良に基づく物性低下、成形品表面状態の悪化、熱安定性の低下等、いずれもポリオキシメチレン樹脂の特徴を著しく損なうという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはかかる状況を鑑み、ポリオキシメチレン樹脂の特性を損なうことなく、成形後の長時間放置や高温雰囲気下における収縮異方性が極めて低く、かつ熱安定性の優れた、精密部品など寸法安定性が要求される用途の成形材料に好適なポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ポリオキシメチレン樹脂に、ポリエチレングリコールを添加して成形時の流動性を改良する方法が、特公昭 37-8816号に開示されていた。また、ポリオキシメチレン樹脂に、ポリエチレングリコールを添加して耐熱水性を改良する方法が、特開昭56-163144 に開示されていた。ところが、驚くべきことには、本発明者らは、このポリエチレングリコールの中である特定以上の分子量を有するものを、ポリオキシメチレン共重合体とアミン置換トリアジン化合物とからなるポリオキシメチレン共重合体混合物に添加することによって、成形後の長時間放置や高温雰囲気下における収縮異方性が極めて低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、 (A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量部および (B)アミン置換トリアジン化合物0.01〜7 重量部からなるポリオキシメチレン共重合体混合物に、 (C)平均分子量10,000以上のポリエチレングリコ−ル0.01〜5 重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物である。
【００１０】
本発明で使用される (A)ポリオキシメチレン共重合体とは、一般にオキシメチレン主鎖中に0.4 〜40モル％、好ましくは0.4 〜10モル％のオキシアルキレン単位を含む共重合体である。かかる共重合体はホルムアルデヒドおよび／またはその環状オリゴマ−、例えばトリオキサンまたはテトラオキサンと、環状エ−テルとを重合触媒の存在下に重合させることによって得られる。
【００１１】
コモノマ−として用いられる環状エ−テルは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１２】
【化１】

〔ここで式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一または異なるものであり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ₅はメチレン基またはオキシメチレン基またはそれぞれアルキル基で置換されたメチレン基またはオキシメチレン基（ｎは０〜３の整数）を示すか、さらには下記一般式（２）（３）で表される二価の基を示す（ｎは１、ｍは１〜４の整数）。〕
【００１３】
【化２】

【００１４】
具体的には、環状エ−テルとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカンなどが挙げられる。得られる樹脂組成物の熱安定性の点から、特に１，３−ジオキソランが好ましい。
【００１５】
重合触媒としては、一般のカチオン重合触媒が用いられるが、特に、フッ化ホウ素を含む化合物が好適であり、水和物および配位錯体化合物が用いられる。エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−トは、特に好ましい。
【００１６】
ポリオキシメチレン共重合体の重合法は、従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことができる。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合においては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、押出機、セルフクリ−ニング型連続混合機などの装置が好適に使用される。
【００１７】
重合反応によって得られたポリオキシメチレン共重合体は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、モルホリンなどの具体例で示される１級アミン、２級アミン、３級アミンおよびアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、三価の有機リン化合物などを単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用する公知の方法によって触媒の不活性化、除去処理を行うことができる。有機溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ルのようなアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような飽和炭化水素などが挙げられる。これらの中で特に３級アミンを使用する方法および三価の有機リン化合物を用いて触媒を失活処理する方法（特公昭55-42085）が好ましい方法である。
【００１８】
ポリオキシメチレン共重合体はその分子構造上、熱安定性に乏しく、ポリマ−末端からの解重合や熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解することが知られている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの酸化反応により蟻酸が生成してポリオキシメチレン共重合体の熱酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメチレン共重合体は熱安定性を大きく損ない実用性を失う。このためポリオキシメチレン共重合体の熱安定性向上には、ホルムアルデヒド捕捉剤の配合が必須である。したがって、本発明ではポリオキシメチレン共重合体に対して、ホルムアルデヒド捕捉剤である (B)アミン置換トリアジン化合物を添加することが必須である。
【００１９】
本発明で使用される (B)成分のアミン置換トリアジン化合物とは、基本的に下記一般式（４）で示される構造を有するアミン置換トリアジン類、または該アミノ置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合物の少なくとも一種を意味する。
【００２０】
【化３】

【００２１】
（式中のＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、水添アリ−ル基、アミノ基または置換アミノ基を示し、その少なくとも一つはアミノ基もしくは置換アミノ基である。）
【００２２】
アミン置換トリアジン化合物、または該アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期重縮合物の具体例としては、グアナミン、メラミン、N-ブチルメラミン、N-フェニルメラミン、N,N-ジフェニルメラミン、N,N-ジアリルメラミン、N,N',N"-トリフェニルメラミン、N,N',N"-トリメチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、2,4-ジアミノ−6-メチル−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-ブチル−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-ベンジルオキシ−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-ブトキシ−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-シクロヘキシル−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-クロロ−sym-トリアジン、2,4-ジアミノ−6-メルカプト−sym-トリアジン、2-オキシ−4,6-ジアミノ−sym-トリアジン（アンメリン）、N,N,N',N'-テトラシアノエチルベンゾグアナミン、またはそれらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物が挙げられる。中でもメラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は特に好ましい。
【００２３】
アミン置換トリアジン化合物の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対して通常0.01〜7 重量部、好ましくは0.01〜1 重量部が好適である。添加量が0.01重量部より少ないと安定化効果が不十分であり、添加量が 7重量部を越える場合には物性の低下や成形品の外観不良を招き好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物で使用される (C)成分のポリエチレングリコ−ルとは、エチレンオキサイドを開環重合させて得られるものであり、末端にヒドロキシル基を有する分子量が10,000以上のものであれば良く、通常10,000〜30,000の範囲のものが使用される。本発明で使用するポリエチレングリコ−ルは線状でも分岐鎖のものでもよい。ポリエチレングリコ−ルの平均分子量が10,000よりも小さな場合には、ほとんど収縮異方性の低減効果が認められない。
【００２５】
本発明におけるポリエチレングリコ−ルの添加量は、ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対して通常0.01〜5 重量部、好ましくは0.02〜1 重量部、より好ましくは0.05〜0.5 重量部が好適である。添加量が0.01重量部より少ないと収縮異方性の低減効果が不十分であり、添加量が 5重量部を越えると強度の低下を招き好ましくない。
【００２６】
本発明では熱安定性を向上させるため立体障害性フェノ−ルを添加することが好ましい。立体障害性フェノ−ルとは基本的に下記一般式（５）で示される構造を少なくとも一個以上有する化合物を意味する。（式中のＲ₁₁およびＲ₁₂は、各々アルキル基又は置換アルキル基を示す。）
【００２７】
【化４】

【００２８】
立体障害性フェノ−ルの具体例としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキソベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ−ト、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ−ト、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ−ト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアリリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕などを挙げることができる。
【００２９】
これらの中で好ましいものは下記一般式（６）で示される構造を少なくとも一個以上有する化合物である。
【化５】

【００３０】
すなわち、これらの好ましい具体例としては、前記の中でＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕等が挙げられる。
【００３１】
また、これらの中でより好ましいものは、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、トリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕である。
【００３２】
立体障害性フェノ−ルの添加量は、ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対して通常0.01〜5 重量部、好ましくは0.01〜1 重量部が好適である。添加量が0.01重量部より少ないと安定化効果が不十分であり、添加量が 5重量部を越える場合には成形時ガス発生、成形品の外観不良を招き好ましくない。
【００３３】
本発明では熱安定性を向上させるためアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、または同無機酸塩、または同アルコキシドからなる群で示される金属含有化合物を添加することが好ましい。無機酸塩としては炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩、などが挙げられ、アルコキシドとしてはメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、アルコキシドであるが、より好ましいものは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムである。
【００３４】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または無機酸塩、あるいはアルコキシドからなる群で示される金属含有化合物の少なくとも一種の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体100 重量部に対して通常 0.001〜5 重量部、好ましくは 0.001〜3 重量部が好適である。添加量が 0.001重量部より少ないと安定化効果が不十分であり、添加量が5重量部を越える場合には物性の低下や成形品の外観不良を招き好ましくない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じてその他の安定剤、核化剤、離型剤、充填剤、顔料、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤などの各種添加剤、他の樹脂、エラストマ−などを適宜配合してもよい。充填剤としてはガラスビ−ズ、ウオラストナイト、マイカ、タルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、カリオン、二酸化珪素、クレ−、アスベスト、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、二硫化モリブデンなどの鉱物質充填剤およびガラス繊維、ミルドファイバ−、チタン酸カリウム繊維、ポロン繊維などの無機繊維、並びに炭素繊維アラミド繊維に代表される有機繊維を挙げることができる。
【００３６】
本発明のポリオキシメチレン共重合体樹脂組成物を製造する方法は各種採用できるが、所定の安定剤を混合または溶融混練することは必須である。触媒失活処理を施されたポリオキシメチレン共重合体に所定の安定剤を添加後、ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−などの混合装置により予備混合することが好ましい。予備混合は乾燥状態または湿化物、乳化液、懸濁液の状態で実施することができる。湿化物、乳化液、懸濁液はポリオキシメチレン共重合体に水、メタノ−ル、アセトン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどやその他の公知の溶媒を添加することにより調製される。
【００３７】
また安定剤は予備混合をすることなく、押出機のバレルなどに取り付けた添加口などから直接溶融状態にあるポリオキシメチレン共重合体に添加することもできる。
【００３８】
所定の安定剤とポリオキシメチレン共重合体の溶融混練は一軸または二軸の各種押出機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−などのいずれの混練機を使用してもよいが、押出機を用いるのが好ましい。より好ましいのはベント口より所定の減圧度で分解ホルマリン、不純物などの脱気除去が行える一軸または二軸の押出機である。更に好ましくは二軸押出機を使用し、二カ所以上のベント口より所定の減圧度で脱ガスを行う方法である。
【００３９】
二軸押出機の種類としては、二本のスクリュ−が同方向又は異方向回転するもの、スクリュ−溝が深いもの、浅いもの、さらにはスクリュ−の構成として通常の順行ネジタイプのスクリュ−に加えて、混練効果の向上を目的に逆ネジスクリュ−、ニ−ディングブロックを組み込んだもの、脱ガス効果の改良を目的にシ−ルリングを組み込んだものなど多種多様のものが存在するが、基本的には安定剤の良好な分散を実現する溶融混練能力があり、ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性を損なわないものであればいずれの押出機であっても構わない。溶融混練温度は通常 160〜270 ℃の範囲が好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明について参考例、実施例、比較例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例および比較例中に示されている樹脂組成物の各特性は次のようにして測定した。
【００４２】
〔熱安定性試験〕
７５ｔｏｎの型締圧を有する射出成形機を用いたシリンダ−内の滞留によるシルバ−ストリ−ク発生時間を評価方法として、シリンダ−温度２４０℃、金型温度７０℃、成形サイクル３０秒の設定条件でシルバ−ストリ−クの発生するまでの所要滞留時間を測定した。値が大きいほど熱安定性が良好なことを示す。
【００４３】
〔収縮率・異方性〕
７５ｔｏｎの型締圧を有する射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度７０℃の条件で縦×横×厚みが 100mm× 100mm× 4mmのファンゲート付き角板成形品を射出成形後ゲートを切断、２３℃、５０％RH中で４８時間放置した際の流動方向の寸法をＤ _p1(mm)、流動に直角方向の寸法をＤ _v1(mm)として、次式により収縮率（％）および異方性（％）を求めた。

【００４４】
参考例１
トリオキサン１００重量部とコモノマ−として１，３−ジオキソラン４．５重量部を三フッ化ホウ素エ−テラ−トを触媒として、またメチラ−ルを連鎖移動剤として使用し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニ−ダ−中で重合を行った。重合終了後少量のトリフェニルホスフィンのベンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しポリオキシメチレン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α−ピネン添加）中６０℃における極限粘度は１．４５ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
参考例２
トリオキサン１００重量部とコモノマ−としてエチレンオキサイド２．５重量部を三フッ化ホウ素エ−テラ−トを触媒として、またメチラ−ルを連鎖移動剤として使用し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニ−ダ−中で重合を行った。重合終了後少量のトリフェニルホスフィンのベンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕しポリオキシメチレン共重合体を得た。ｐ−クロロホルム（α−ピネン添加）中６０℃における極限粘度は１．４３ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
実施例１
参考例１で製造したポリオキシメチレン共重合体１００重量部に安定剤としてトリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕（チバ・ガイギ−社製立体障害フェノ−ル、商品名イルガノックス245 ）０．３重量部とメラミン０．１重量部と水酸化マグネシウム０．０５重量部および平均分子量10,000のポリエチレングリコ−ル０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサ−を用いて予備混合を行った。この後ベント口を有する二軸押出機を使用しシリンダ−温度２００℃で溶融混練、ペレット化を行い樹脂組成物を製造した。樹脂組成物の着色は上記ペレットにカ−ボンブラック０．３重量部を配合した後、二軸押出機で再溶融混練して調製した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２〜３
実施例１においてポリエチレングリコ−ルの平均分子量を20,000〜25,000に変化させた以外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂組成物を製造し、各種の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１においてポリエチレングリコ−ルの平均分子量を 6,000に変化させた以外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂組成物を製造し、各種の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２〜４
実施例１においてポリエチレングリコ−ルを除き、メラミンの添加量を0.0 〜0.1 重量部に変化させた以外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂組成物を製造し、各種の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４〜７
実施例２におけるポリエチレングリコ−ル（平均分子量を20,000）の添加量を0.05〜0.4 重量部に変化させた以外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂組成物を製造し、各種の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例８および比較例５
参考例２で製造したポリオキシメチレン共重合体１００重量部に安定剤としてトリエチレングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕（チバ・ガイギ−社製立体障害フェノ−ル、商品名イルガノックス245 ）０．３重量部とメラミン０．１重量部と水酸化マグネシウム０．０５重量部とポリエチレングリコ−ル（平均分子量20,000）０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサ−を用いて予備混合を行った。この後ベント口を有する二軸押出機を使用しシリンダ−温度２００℃で溶融混練、ペレット化を行い樹脂組成物を製造した。樹脂組成物の着色は上記ペレットにカ−ボンブラック０．３重量部を配合した後、二軸押出機で再溶融混練して調製した。評価結果を表１に示す。また、比較のためにポリエチレングリコ−ルを除いた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
本発明のポリオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、成形後の長時間放置や高温雰囲気下における収縮異方性が極めて低く、熱安定性が優れていることから、精密部品など寸法安定性が要求される用途の成形材料に好適である。また本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂や充填剤を配合して収縮異方性を改良する公知の方法でとかく問題であった熱安定性の低下、機械的物性の低下、成形品表面状態の悪化等を引き起こさないため、これまでポリオキシメチレン樹脂が使用されてきた自動車、電気・電子部品、建材および雑貨などの分野で幅広く使用できる。

Claims

(A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量部および(B)アミン置換トリアジン化合物0.01〜7 重量部からなるポリオキシメチレン共重合体混合物に、(C)平均分子量10,000〜 30,000のポリエチレングリコ−ル0.01〜5重量部および(D)水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を、配合してなることを特徴とする収縮異方性が低い成形材料用ポリオキシメチレン樹脂組成物。
(A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対してさらに0.01〜5 重量部の立体障害性フェノ−ルを含有してなる請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
(A)ポリオキシメチレン共重合体 100重量部に対してさらに0.01〜5 重量部のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または無機酸塩、あるいはアルコキシドからなる群で示される金属含有化合物の少なくとも一種を含有してなる請求項１または２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
(A)のポリオキシメチレン共重合体が、トリオキサンと環状エ−テルの少なくとも１種とを、三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
(A)のポリオキシメチレン共重合体で使用される環状エ−テルが1,3-ジオキソランである請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。