JPH06287152A - ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents
２，６−ジメチルナフタレンの製造方法Info
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- JPH06287152A JPH06287152A JP9878693A JP9878693A JPH06287152A JP H06287152 A JPH06287152 A JP H06287152A JP 9878693 A JP9878693 A JP 9878693A JP 9878693 A JP9878693 A JP 9878693A JP H06287152 A JPH06287152 A JP H06287152A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ナフタレン（Ｎｐ）、モノメチルナフタレン
（ＭＭＮ）類、ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）類の１つ
以上を含む炭化水素油から２，６−ＤＭＮを工業的に製
造する方法を提供する。 【構成】 〔１〕蒸留にて、Ｎｐ、ＭＭＮ類、ＤＭ
Ｎ類、その他の炭化水素に分ける第１工程、〔２〕上
記Ｎｐ、ＭＭＮ類を、ペンタシル型ゼオライト触媒の
存在下、ポリアルキルベンゼン（ＰＡＢ）でトランスア
ルキル化し、２，６−ＤＭＮ含有ＤＭＮ類を製造する第
２工程、〔３〕上記工程の生成物を、再利用不可ＰＡ
Ｂ、再利用可能ＰＡＢ、未反応Ｎｐ、ＭＭＮ類、
ＤＭＮ類の４留分に分離する第３工程、〔４〕上記第
１、第３工程で分離されたＤＭＮ類より２，６−ＤＭＮ
を分離精製する第４工程、〔５〕上記工程で２，６−Ｄ
ＭＮ分離後のＤＭＮ類を、上記触媒の存在下、異性化し
て、２，６−ＤＭＮ含有ＤＭＮ類を製造する第５工程、
の５つの工程からなり、第２、第５工程で生成するＤＭ
Ｎ類を熱平衡組成とする。
（ＭＭＮ）類、ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）類の１つ
以上を含む炭化水素油から２，６−ＤＭＮを工業的に製
造する方法を提供する。 【構成】 〔１〕蒸留にて、Ｎｐ、ＭＭＮ類、ＤＭ
Ｎ類、その他の炭化水素に分ける第１工程、〔２〕上
記Ｎｐ、ＭＭＮ類を、ペンタシル型ゼオライト触媒の
存在下、ポリアルキルベンゼン（ＰＡＢ）でトランスア
ルキル化し、２，６−ＤＭＮ含有ＤＭＮ類を製造する第
２工程、〔３〕上記工程の生成物を、再利用不可ＰＡ
Ｂ、再利用可能ＰＡＢ、未反応Ｎｐ、ＭＭＮ類、
ＤＭＮ類の４留分に分離する第３工程、〔４〕上記第
１、第３工程で分離されたＤＭＮ類より２，６−ＤＭＮ
を分離精製する第４工程、〔５〕上記工程で２，６−Ｄ
ＭＮ分離後のＤＭＮ類を、上記触媒の存在下、異性化し
て、２，６−ＤＭＮ含有ＤＭＮ類を製造する第５工程、
の５つの工程からなり、第２、第５工程で生成するＤＭ
Ｎ類を熱平衡組成とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ナフタレン、モノメチ
ルナフタレン類、ジメチルナフタレン類の少なくとも１
つを含む炭化水素油を原料として、２，６−ジメチルナ
フタレンを工業的に効率よく製造する方法に関するもの
である。
ルナフタレン類、ジメチルナフタレン類の少なくとも１
つを含む炭化水素油を原料として、２，６−ジメチルナ
フタレンを工業的に効率よく製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来技術】２，６−ジメチルナフタレン（以下、
「２，６−ＤＭＮ」と略す）は、側鎖メチル基を酸化す
ることにより、工業的に重要な化合物であるナフタレン
−２，６−ジカルボン酸（以下、「２，６−ＮＤＣＡ」
と略す）を与え、この２，６−ＮＤＣＡを原料として得
られるポリエステルからは、優れた品質の合成繊維、フ
ィルムなどが得られる。
「２，６−ＤＭＮ」と略す）は、側鎖メチル基を酸化す
ることにより、工業的に重要な化合物であるナフタレン
−２，６−ジカルボン酸（以下、「２，６−ＮＤＣＡ」
と略す）を与え、この２，６−ＮＤＣＡを原料として得
られるポリエステルからは、優れた品質の合成繊維、フ
ィルムなどが得られる。
【０００３】２，６−ＤＭＮの原料としては、ナフタレ
ン類を含有する炭化水素油、例えば石炭の乾留油や、石
油精製プラントの改質装置のボトム油あるいは流動接触
装置（ＦＣＣ）のサイクル油など、に含まれるナフタレ
ン類が考えられるが、ジメチルナフタレンには１０の異
性体があること、およびこれらジメチルナフタレン類と
沸点範囲が等しいジメチルナフタレン以外の化合物が多
量に存在することなどにより、単に分離精製だけで２，
６−ＤＭＮを製造することは経済的に不利である。
ン類を含有する炭化水素油、例えば石炭の乾留油や、石
油精製プラントの改質装置のボトム油あるいは流動接触
装置（ＦＣＣ）のサイクル油など、に含まれるナフタレ
ン類が考えられるが、ジメチルナフタレンには１０の異
性体があること、およびこれらジメチルナフタレン類と
沸点範囲が等しいジメチルナフタレン以外の化合物が多
量に存在することなどにより、単に分離精製だけで２，
６−ＤＭＮを製造することは経済的に不利である。
【０００４】炭化水素油中の２，６−ＤＭＮ分離精製プ
ロセスの効率を上げるために、分離精製プロセスに、さ
らにジメチルナフタレンの異性化プロセスを組み込むこ
とが提案されている（特公平４−６１８５５号公報）。
これは、２，６−ＤＭＮ以外のジメチルナフタレン留分
を異性化することにより、２，６−ＤＭＮの増量を図る
ことができるものであり、注目すべき製造方法である。
ロセスの効率を上げるために、分離精製プロセスに、さ
らにジメチルナフタレンの異性化プロセスを組み込むこ
とが提案されている（特公平４−６１８５５号公報）。
これは、２，６−ＤＭＮ以外のジメチルナフタレン留分
を異性化することにより、２，６−ＤＭＮの増量を図る
ことができるものであり、注目すべき製造方法である。
【０００５】この方法では、沸点範囲がジメチルナフタ
レン留分と等しいエチルナフタレン類を、異性化工程に
おいて脱エチル化することにより、ジメチルナフタレン
留分と分離することが可能になるため、原料油をリサイ
クルする上での問題点を軽減できる。しかし、沸点的に
ジメチルナフタレン留分と殆ど同じで、ナフタレン環を
有していない炭化水素化合物（ビフェニル、インデン、
インダン類など）が、特に改質油ボトム油やＬＣＯ中に
多く含まれているため、これらを沸点的に改質しない限
り、原料をリサイクルする過程において蓄積してくるこ
とになり、製造プロセス上非常に不利になる。
レン留分と等しいエチルナフタレン類を、異性化工程に
おいて脱エチル化することにより、ジメチルナフタレン
留分と分離することが可能になるため、原料油をリサイ
クルする上での問題点を軽減できる。しかし、沸点的に
ジメチルナフタレン留分と殆ど同じで、ナフタレン環を
有していない炭化水素化合物（ビフェニル、インデン、
インダン類など）が、特に改質油ボトム油やＬＣＯ中に
多く含まれているため、これらを沸点的に改質しない限
り、原料をリサイクルする過程において蓄積してくるこ
とになり、製造プロセス上非常に不利になる。
【０００６】また、ジメチルナフタレンの異性化反応に
おいて、２，３−ＤＭＮグループ（２，３−ＤＭＮ、
１，３−ＤＭＮ、１，４−ＤＭＮからなるグループを指
す）および１，２−ＤＭＮグループ（１，２−ＤＭＮの
みなからなるグループ）は、これら以外のグループ（す
なわち、２，６−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，５−Ｄ
ＭＮからなる２，６−ＤＭＮグループや、２，７−ＤＭ
Ｎ、１，７−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮからなる２，７−
ＤＭＮグループ）への異性化反応性が低く、このことも
上記方法の経済性を下げる原因となる。
おいて、２，３−ＤＭＮグループ（２，３−ＤＭＮ、
１，３−ＤＭＮ、１，４−ＤＭＮからなるグループを指
す）および１，２−ＤＭＮグループ（１，２−ＤＭＮの
みなからなるグループ）は、これら以外のグループ（す
なわち、２，６−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，５−Ｄ
ＭＮからなる２，６−ＤＭＮグループや、２，７−ＤＭ
Ｎ、１，７−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮからなる２，７−
ＤＭＮグループ）への異性化反応性が低く、このことも
上記方法の経済性を下げる原因となる。
【０００７】以上のように、ナフタレン類を含有する炭
化水素油より２，６−ＤＭＮを経済的に製造する技術
は、未だ工業的なレベルにまで達しておらず、より経済
的な技術の開発が望まれている。
化水素油より２，６−ＤＭＮを経済的に製造する技術
は、未だ工業的なレベルにまで達しておらず、より経済
的な技術の開発が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、前述の問題を解決し、２，６
−ＤＭＮを、工業的に効率よく製造することができる方
法を提供することを目的とする。
−ＤＭＮを、工業的に効率よく製造することができる方
法を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】すなわち本発明の２，６−ＤＭＮの製造
方法は、ナフタレン、モノメチルナフタレン類、ジメチ
ルナフタレン類のうちの少なくとも１つを含む炭化水素
油を原料として、２，６−ＤＭＮを製造する方法であっ
て、 〔１〕蒸留によって、ナフタレン、モノメチルナフタ
レン類、ジメチルナフタレン類、その他の炭化水素
に分ける第１工程、 〔２〕上記第１工程のナフタレンおよびモノメチルナ
フタレン類を、ペンタシル型ゼオライトの存在下におい
て、ポリアルキルベンゼンを使用して、トランスアルキ
ル化を行い、２，６−ＤＭＮを含むジメチルナフタレン
類を製造する第２工程、 〔３〕上記第２工程の反応混合物を、再利用できない
ポリアルキルベンゼン、再利用できるポリアルキルベ
ンゼン、未反応のナフタレン、モノメチルナフタレン
類、ジメチルナフタレン類の４留分に分離する第３工
程、 〔４〕上記第１および第３工程で分離されたジメチルナ
フタレン類より２，６−ＤＭＮを分離精製する第４工
程、 〔５〕上記第４工程で２，６−ＤＭＮを分離された後の
ジメチルナフタレン類を、ペンタシル型ゼオライトの存
在下において、異性化することにより、２，６−ＤＭＮ
を含むジメチルナフタレン類を製造する第５工程、の５
つの工程からなり、第２および第５工程で生成するジメ
チルナフタレン類の組成を、ジメチルナフタレンの熱平
衡組成とすることを特徴とする。
方法は、ナフタレン、モノメチルナフタレン類、ジメチ
ルナフタレン類のうちの少なくとも１つを含む炭化水素
油を原料として、２，６−ＤＭＮを製造する方法であっ
て、 〔１〕蒸留によって、ナフタレン、モノメチルナフタ
レン類、ジメチルナフタレン類、その他の炭化水素
に分ける第１工程、 〔２〕上記第１工程のナフタレンおよびモノメチルナ
フタレン類を、ペンタシル型ゼオライトの存在下におい
て、ポリアルキルベンゼンを使用して、トランスアルキ
ル化を行い、２，６−ＤＭＮを含むジメチルナフタレン
類を製造する第２工程、 〔３〕上記第２工程の反応混合物を、再利用できない
ポリアルキルベンゼン、再利用できるポリアルキルベ
ンゼン、未反応のナフタレン、モノメチルナフタレン
類、ジメチルナフタレン類の４留分に分離する第３工
程、 〔４〕上記第１および第３工程で分離されたジメチルナ
フタレン類より２，６−ＤＭＮを分離精製する第４工
程、 〔５〕上記第４工程で２，６−ＤＭＮを分離された後の
ジメチルナフタレン類を、ペンタシル型ゼオライトの存
在下において、異性化することにより、２，６−ＤＭＮ
を含むジメチルナフタレン類を製造する第５工程、の５
つの工程からなり、第２および第５工程で生成するジメ
チルナフタレン類の組成を、ジメチルナフタレンの熱平
衡組成とすることを特徴とする。
【００１０】本発明は、ナフタレン、モノメチルナフタ
レン類、ジメチルナフタレン類の少なくとも１つを含む
炭化水素油を原料として２，６−ＤＭＮを製造するプロ
セスにおいて、ジメチルナフタレン類のトランスアルキ
ル化工程（ナフタレンやモノメチルナフタレン類をアル
キル化してジメチルナフタレン類を生成する工程）およ
び異性化工程を効率良く組み合わせて、２，６−ＤＭＮ
を製造する方法である。
レン類、ジメチルナフタレン類の少なくとも１つを含む
炭化水素油を原料として２，６−ＤＭＮを製造するプロ
セスにおいて、ジメチルナフタレン類のトランスアルキ
ル化工程（ナフタレンやモノメチルナフタレン類をアル
キル化してジメチルナフタレン類を生成する工程）およ
び異性化工程を効率良く組み合わせて、２，６−ＤＭＮ
を製造する方法である。
【００１１】しかも、本発明は、上記第５工程の異性化
工程および第２工程のトランスアルキル化工程における
反応を、これらの工程で生成するジメチルナフタレン類
の組成を熱平衡組成に保つ条件で行わせることにより、
第５工程の異性化工程において、（１）反応性の低い
２，３−ＤＭＮグループから反応性の高い２，６−ＤＭ
Ｎグループや２，７−ＤＭＮグループへの変換効率を高
め、かつ（２）沸点的にジメチルナフタレン類留分に等
しいナフタレン化合物以外の不用化合物を沸点的に改質
させてジメチルナフタレン類との蒸留分離可能な化合物
に転換させ、これら（１）および（２）により、原料油
をリサイクルさせる本発明において、不用化合物の蓄積
を避けることが可能になる。
工程および第２工程のトランスアルキル化工程における
反応を、これらの工程で生成するジメチルナフタレン類
の組成を熱平衡組成に保つ条件で行わせることにより、
第５工程の異性化工程において、（１）反応性の低い
２，３−ＤＭＮグループから反応性の高い２，６−ＤＭ
Ｎグループや２，７−ＤＭＮグループへの変換効率を高
め、かつ（２）沸点的にジメチルナフタレン類留分に等
しいナフタレン化合物以外の不用化合物を沸点的に改質
させてジメチルナフタレン類との蒸留分離可能な化合物
に転換させ、これら（１）および（２）により、原料油
をリサイクルさせる本発明において、不用化合物の蓄積
を避けることが可能になる。
【００１２】また、これらの不用化合物の改質工程（す
なわち、第５工程の異性化工程）において、ナフタレン
およびモノメチルナフタレン類がかなりの量で生成し、
これらはトランスアルキル化原料として利用されるた
め、原料油中のナフタレン化合物の量と比較して、生成
油中のジメチルナフタレン類の量が増えることになり、
プロセスの効率は飛躍的に増大する。
なわち、第５工程の異性化工程）において、ナフタレン
およびモノメチルナフタレン類がかなりの量で生成し、
これらはトランスアルキル化原料として利用されるた
め、原料油中のナフタレン化合物の量と比較して、生成
油中のジメチルナフタレン類の量が増えることになり、
プロセスの効率は飛躍的に増大する。
【００１３】このような本発明において、原料として
は、例えば、石炭の乾留油、石油精製の改質油あるいは
ＦＣＣライトサイクル油などの、ナフタレン、モノメチ
ルナフタレン類、ジメチルナフタレン類のうちの少なく
とも１つを含む炭化水素油であれば、どのような原料で
も使用することができる。原料油中のナフタレン、モノ
メチルナフタレン類、ジメチルナフタレン類の濃度は、
第１工程の蒸留工程において、ナフタレン化合物を濃縮
することができるため、特に制限はないが、通常、１〜
１００ｗｔ％の濃度範囲の原料を使用することができ
る。また、原料油中の硫黄化合物量、窒素化合物量に関
しては、通常の脱硫工程を経た原料油であれば、特に含
有濃度の制限はない。水分量についても同様である。
は、例えば、石炭の乾留油、石油精製の改質油あるいは
ＦＣＣライトサイクル油などの、ナフタレン、モノメチ
ルナフタレン類、ジメチルナフタレン類のうちの少なく
とも１つを含む炭化水素油であれば、どのような原料で
も使用することができる。原料油中のナフタレン、モノ
メチルナフタレン類、ジメチルナフタレン類の濃度は、
第１工程の蒸留工程において、ナフタレン化合物を濃縮
することができるため、特に制限はないが、通常、１〜
１００ｗｔ％の濃度範囲の原料を使用することができ
る。また、原料油中の硫黄化合物量、窒素化合物量に関
しては、通常の脱硫工程を経た原料油であれば、特に含
有濃度の制限はない。水分量についても同様である。
【００１４】以下に、本発明の各工程を、図１に示す原
料や生成物などのフローに沿って詳細に説明する。 〔１〕第１工程（蒸留工程） 本工程は、ライン１から導入されるナフタレン、モノメ
チルナフタレン類、ジメチルナフタレン類（すなわち、
ナフタレン留分）のうちの少なくとも１つを含む原料炭
化水素油を、ライン２へのナフタレンおよびモノメチ
ルナフタレン類を含む留分、ライン３へのジメチルナ
フタレン類を含む留分、およびライン４へのその他の
留分の主に３種類の留分に分ける工程である。なお、
のその他の留分は、ナフタレンより軽い留分と、ジメチ
ルナフタレン類よりも重い留分との２つに分けられる場
合もある。
料や生成物などのフローに沿って詳細に説明する。 〔１〕第１工程（蒸留工程） 本工程は、ライン１から導入されるナフタレン、モノメ
チルナフタレン類、ジメチルナフタレン類（すなわち、
ナフタレン留分）のうちの少なくとも１つを含む原料炭
化水素油を、ライン２へのナフタレンおよびモノメチ
ルナフタレン類を含む留分、ライン３へのジメチルナ
フタレン類を含む留分、およびライン４へのその他の
留分の主に３種類の留分に分ける工程である。なお、
のその他の留分は、ナフタレンより軽い留分と、ジメチ
ルナフタレン類よりも重い留分との２つに分けられる場
合もある。
【００１５】これら３つのナフタレン化合物の濃度は、
原料油によって異なるので一概には決められないが、本
発明の最終生成物である２，６−ＤＭＮを効率良く得る
ためには、との留分ともナフタレン化合物濃度がで
きるだけ高くなるように本蒸留工程を設定することが好
ましい。
原料油によって異なるので一概には決められないが、本
発明の最終生成物である２，６−ＤＭＮを効率良く得る
ためには、との留分ともナフタレン化合物濃度がで
きるだけ高くなるように本蒸留工程を設定することが好
ましい。
【００１６】本工程における蒸留方法としては、石油精
製あるいは石油化学工業で使用される通常の方法が使用
できる。このときの原料炭化水素油の供給方法は、連続
式でも回分式でも良い。
製あるいは石油化学工業で使用される通常の方法が使用
できる。このときの原料炭化水素油の供給方法は、連続
式でも回分式でも良い。
【００１７】本工程で分離されるの留分は、第２工程
のトランスアルキル化工程へ、の留分は、第４工程へ
それぞれへ送られる。
のトランスアルキル化工程へ、の留分は、第４工程へ
それぞれへ送られる。
【００１８】 〔２〕第２工程（トランスアルキル化工程） 本工程は、ライン２からのナフタレンあるいはモノメチ
ルナフタレン類にメチル基を導入する工程であり、アル
キル化剤としては、ライン５から導入されるキシレン
類、トリメチルベンゼン類、テトラメチルベンゼン類、
ペンタメチルベンゼンなどのポリアルキルベンゼンを使
用する。中でも、キシレン類およびトリメチルベンゼン
類が好ましい。これらのアルキル化剤は、単独で、ある
いは２種以上の混合物で使用することができる。なお、
ヘキサメチルベンゼンについては第３工程で述べる理由
により、アルキル化剤として好ましくない。
ルナフタレン類にメチル基を導入する工程であり、アル
キル化剤としては、ライン５から導入されるキシレン
類、トリメチルベンゼン類、テトラメチルベンゼン類、
ペンタメチルベンゼンなどのポリアルキルベンゼンを使
用する。中でも、キシレン類およびトリメチルベンゼン
類が好ましい。これらのアルキル化剤は、単独で、ある
いは２種以上の混合物で使用することができる。なお、
ヘキサメチルベンゼンについては第３工程で述べる理由
により、アルキル化剤として好ましくない。
【００１９】このトランスアルキル化工程には、上記の
第１工程から、ナフタレン、モノメチルナフタレン類
に、沸点範囲がナフタレン、モノメチルナフタレン類と
同じナフタレン化合物以外の炭化水素（前述した不用化
合物）が混入したものが送られてくる。
第１工程から、ナフタレン、モノメチルナフタレン類
に、沸点範囲がナフタレン、モノメチルナフタレン類と
同じナフタレン化合物以外の炭化水素（前述した不用化
合物）が混入したものが送られてくる。
【００２０】トランスアルキル化反応は、ペンタシル型
ゼオライト、特にプロトン化されたペンタシル型のアル
ミノシリケート（通常、「ＺＳＭ−５ゼオライト」と呼
ばれる）を使用して行うことができる。特に、特開昭５
６−９２１１４号公報記載の方法で調製したアルミノシ
リケートが、高活性、高選択性を示し、触媒寿命にも優
れていて好ましい。
ゼオライト、特にプロトン化されたペンタシル型のアル
ミノシリケート（通常、「ＺＳＭ−５ゼオライト」と呼
ばれる）を使用して行うことができる。特に、特開昭５
６−９２１１４号公報記載の方法で調製したアルミノシ
リケートが、高活性、高選択性を示し、触媒寿命にも優
れていて好ましい。
【００２１】反応方式としては、通常の固定床方式、移
動床方式、または流動床方式のいずれの方式をも使用す
ることができるが、装置構成が簡単であり、設備コスト
あるいはランニングコストなどの面から、固定床方式が
最も好ましい。
動床方式、または流動床方式のいずれの方式をも使用す
ることができるが、装置構成が簡単であり、設備コスト
あるいはランニングコストなどの面から、固定床方式が
最も好ましい。
【００２２】反応条件は、生成するジメチルナフタレン
類の組成を決める上で重要であり、ジメチルナフタレン
類の組成が熱平衡組成になるように設定する（すなわ
ち、本発明のプロセスを循環中に２，６−ＤＭＮが抜き
出されて崩れるジメチルナフタレン類の組成を熱平衡状
態に復帰させる）ことが重要である。一般に、触媒とし
てペンタシル型のアルミノシリケートを使用すると、ゼ
オライトの有する形状選択性のため、特に原料ナフタレ
ン類の転化率が５０％以下では、２，６−ＤＭＮに変換
し易い２，６−ＤＭＮグループと２，７−ＤＭＮグルー
プとを高選択性で生成させることができる。これは、ト
ランスアルキル化工程のみのプロセスであれば、非常に
効率的であるが、本発明のように後段に異性化工程を含
むプロセスにおいては、異性化工程で処理する原料油に
２，６−ＤＭＮに変換し難い２，３−ＤＭＮグループが
かなりの量で含まれてくることになるため、トランスア
ルキル化工程で２，３−ＤＭＮグループの生成量を抑制
することは製造プロセスの効率上望ましくない。むし
ろ、原料のナフタレンやモノメチルナフタレン類の転化
率を高めて、生成するジメチルナフタレン類の量を増大
させる方が、製造工程の効率を高める上で有利である。
このことが、本発明の１つの特徴になっている。
類の組成を決める上で重要であり、ジメチルナフタレン
類の組成が熱平衡組成になるように設定する（すなわ
ち、本発明のプロセスを循環中に２，６−ＤＭＮが抜き
出されて崩れるジメチルナフタレン類の組成を熱平衡状
態に復帰させる）ことが重要である。一般に、触媒とし
てペンタシル型のアルミノシリケートを使用すると、ゼ
オライトの有する形状選択性のため、特に原料ナフタレ
ン類の転化率が５０％以下では、２，６−ＤＭＮに変換
し易い２，６−ＤＭＮグループと２，７−ＤＭＮグルー
プとを高選択性で生成させることができる。これは、ト
ランスアルキル化工程のみのプロセスであれば、非常に
効率的であるが、本発明のように後段に異性化工程を含
むプロセスにおいては、異性化工程で処理する原料油に
２，６−ＤＭＮに変換し難い２，３−ＤＭＮグループが
かなりの量で含まれてくることになるため、トランスア
ルキル化工程で２，３−ＤＭＮグループの生成量を抑制
することは製造プロセスの効率上望ましくない。むし
ろ、原料のナフタレンやモノメチルナフタレン類の転化
率を高めて、生成するジメチルナフタレン類の量を増大
させる方が、製造工程の効率を高める上で有利である。
このことが、本発明の１つの特徴になっている。
【００２３】このようなことから、第２工程における反
応条件としては、生成するジメチルナフタレン類が熱平
衡組成になる条件を選ぶことが重要であり、特に、反応
温度および原料と触媒との接触時間が重要な要素にな
る。反応温度は、一般には、２００〜５００℃、好まし
くは３００〜４５０℃の範囲である。反応圧力は、常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲であれば、どのような圧
力でも採用することが可能であるが、一般には、１０〜
４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲が好ましい。原料は、ポリア
ルキルベンゼンに溶解させて触媒床に送るが、ナフタレ
ンやモノメチルナフタレン類と、ポリアルキルベンゼン
とを別々に送ることも可能である。原料と触媒とが接触
する時間は、上記のように、生成するジメチルナフタレ
ン類の組成が熱平衡に達するように決められるが、一般
には、触媒に対する原料の流量がナフタレンを基準とし
てＷＨＳＶ表示で０．１〜５（ｈ−１）、好ましくは
０．１〜１（ｈ−１）となるような範囲である。
応条件としては、生成するジメチルナフタレン類が熱平
衡組成になる条件を選ぶことが重要であり、特に、反応
温度および原料と触媒との接触時間が重要な要素にな
る。反応温度は、一般には、２００〜５００℃、好まし
くは３００〜４５０℃の範囲である。反応圧力は、常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲であれば、どのような圧
力でも採用することが可能であるが、一般には、１０〜
４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲が好ましい。原料は、ポリア
ルキルベンゼンに溶解させて触媒床に送るが、ナフタレ
ンやモノメチルナフタレン類と、ポリアルキルベンゼン
とを別々に送ることも可能である。原料と触媒とが接触
する時間は、上記のように、生成するジメチルナフタレ
ン類の組成が熱平衡に達するように決められるが、一般
には、触媒に対する原料の流量がナフタレンを基準とし
てＷＨＳＶ表示で０．１〜５（ｈ−１）、好ましくは
０．１〜１（ｈ−１）となるような範囲である。
【００２４】反応は、キャリアガス無しでも行うことが
できるが、一般には、水素、窒素、水蒸気などのガスを
使用する。好ましいキャリアガスは、触媒の劣化を防ぐ
ことを考慮して水素が挙げられる。原料に対するキャリ
アガス量は、特に制限しないが、一般には、１〜１０ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ（水素／ナフタレン化合物）の条件で行う
のが好ましい。
できるが、一般には、水素、窒素、水蒸気などのガスを
使用する。好ましいキャリアガスは、触媒の劣化を防ぐ
ことを考慮して水素が挙げられる。原料に対するキャリ
アガス量は、特に制限しないが、一般には、１〜１０ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ（水素／ナフタレン化合物）の条件で行う
のが好ましい。
【００２５】なお、プロセス全体の効率を高めるため
に、後述する第３工程の分離工程で分離されるナフタレ
ンおよびモノメチルナフタレン類を、ライン６から本工
程に導入し、再度、トランスアルキル化工程の原料とし
て使用することが好ましい。
に、後述する第３工程の分離工程で分離されるナフタレ
ンおよびモノメチルナフタレン類を、ライン６から本工
程に導入し、再度、トランスアルキル化工程の原料とし
て使用することが好ましい。
【００２６】〔３〕第３工程（分離工程） 本工程は、ライン７から送られてくる、トランスアルキ
ル化工程で生成したジメチルナフタレン類と、未反応の
ナフタレンやモノメチルナフタレン類とを分離する工程
である。また、本工程は、トランスアルキル化工程にお
いてアルキル化剤として使用したポリアルキルベンゼン
を分類する工程をも含んでいる。これらの分離は、通常
の蒸留法を使用することにより充分に達成することがで
きる。分離工程は、次に示す一連の操作により行うのが
望ましい。
ル化工程で生成したジメチルナフタレン類と、未反応の
ナフタレンやモノメチルナフタレン類とを分離する工程
である。また、本工程は、トランスアルキル化工程にお
いてアルキル化剤として使用したポリアルキルベンゼン
を分類する工程をも含んでいる。これらの分離は、通常
の蒸留法を使用することにより充分に達成することがで
きる。分離工程は、次に示す一連の操作により行うのが
望ましい。
【００２７】（１）常圧蒸留工程：本蒸留工程は、ポリ
アルキルベンゼンのうちのキシレン類およびトリメチル
ベンゼン類を分離し、これらを、ライン８から再度トラ
ンスアルキル化工程に戻す工程である。また、メチル基
を有していないベンゼン、あるいはメチル基が１個のみ
でトランスアルキル化剤としては反応性の低いトルエン
は、沸点的にキシレン類やトリメチルベンゼン類と分け
ることが可能であるので、蒸留塔の塔項より抜き出さ
れ、ライン９から系外に流出させる。
アルキルベンゼンのうちのキシレン類およびトリメチル
ベンゼン類を分離し、これらを、ライン８から再度トラ
ンスアルキル化工程に戻す工程である。また、メチル基
を有していないベンゼン、あるいはメチル基が１個のみ
でトランスアルキル化剤としては反応性の低いトルエン
は、沸点的にキシレン類やトリメチルベンゼン類と分け
ることが可能であるので、蒸留塔の塔項より抜き出さ
れ、ライン９から系外に流出させる。
【００２８】（２）減圧蒸留工程：本蒸留工程は、ポリ
アルキルベンゼン類のうちのテトラメチルベンゼン類や
ペンタメチルベンゼン、また未反応のナフタレンおよび
モノメチルナフタレン類を、ジメチルナフタレン類と分
離する工程である。テトラメチルベンゼン類およびペン
タメチルベンゼンと、ナフタレンおよびモノメチルナフ
タレン類とは、沸点的に非常に近く、分離することは不
可能であるが、これらはライン６あるいはライン８から
トランスアルキル化工程にリサイクルされるため、強い
て分離する必要はない。ただし、ヘキサメチルベンゼン
は、沸点的にジメチルナフタレン類と殆ど同じであるた
め、これらを分離することは不可能である。したがっ
て、前述したように、アルキル化剤としてヘキサメチル
ベンゼンの使用はできる限り避けることが好ましい。
アルキルベンゼン類のうちのテトラメチルベンゼン類や
ペンタメチルベンゼン、また未反応のナフタレンおよび
モノメチルナフタレン類を、ジメチルナフタレン類と分
離する工程である。テトラメチルベンゼン類およびペン
タメチルベンゼンと、ナフタレンおよびモノメチルナフ
タレン類とは、沸点的に非常に近く、分離することは不
可能であるが、これらはライン６あるいはライン８から
トランスアルキル化工程にリサイクルされるため、強い
て分離する必要はない。ただし、ヘキサメチルベンゼン
は、沸点的にジメチルナフタレン類と殆ど同じであるた
め、これらを分離することは不可能である。したがっ
て、前述したように、アルキル化剤としてヘキサメチル
ベンゼンの使用はできる限り避けることが好ましい。
【００２９】減圧蒸留工程で分離されたジメチルナフタ
レン類は、ライン１０から次の２，６−ＤＭＮ分離精製
工程に送られる。なお、蒸留分離工程では、沸点的には
ナフタレン化合物と同じであるがナフタレン環を有して
いない炭化水素（不用化合物）は、分離することができ
ないので、これらの不用化合物もライン１０から継続す
る工程に送られることになる。また、後述するように、
第５工程のジメチルナフタレン類の異性化工程における
生成物も、この第３工程において蒸留分離されることに
なる。
レン類は、ライン１０から次の２，６−ＤＭＮ分離精製
工程に送られる。なお、蒸留分離工程では、沸点的には
ナフタレン化合物と同じであるがナフタレン環を有して
いない炭化水素（不用化合物）は、分離することができ
ないので、これらの不用化合物もライン１０から継続す
る工程に送られることになる。また、後述するように、
第５工程のジメチルナフタレン類の異性化工程における
生成物も、この第３工程において蒸留分離されることに
なる。
【００３０】 〔４〕第４工程（２，６−ＤＭＮ分離精製工程）：本工
程は、第１工程および第３工程で分離されたジメチルナ
フタレン留分から２，６−ＤＭＮを分離精製する工程で
ある。２，６−ＤＭＮをジメチルナフタレン留分中から
分離する技術は、再結晶法、反応晶析法など種々の方法
が提案されており、これらいずれの方法も採用すること
ができる。ただし、本発明では、前述したように、ジメ
チルナフタレン留分と沸点範囲が同じでナフタレン環を
有していない炭化水素が本工程に混入してくるため、
２，６−ＤＭＮの濃度は高くなっていない。したがっ
て、本発明では、反応晶析法−再結晶法の組合わせによ
る２，６−ＤＭＮの分離精製法を適用することが有利で
ある。具体的には、２，６−ＤＭＮと反応して結晶を生
成し得る化合物と、２，６−ＤＭＮとを反応させ、析出
する結晶を固液分離した後、該結晶を２，６−ＤＭＮと
上記の化合物とに分解し、該化合物を除去した液から
２，６−ＤＭＮを再結晶化させて分離精製する方法であ
る。本工程で分離された２，６−ＤＭＮは、本発明の最
終製品として、ライン１１から系外に抜き出される。
程は、第１工程および第３工程で分離されたジメチルナ
フタレン留分から２，６−ＤＭＮを分離精製する工程で
ある。２，６−ＤＭＮをジメチルナフタレン留分中から
分離する技術は、再結晶法、反応晶析法など種々の方法
が提案されており、これらいずれの方法も採用すること
ができる。ただし、本発明では、前述したように、ジメ
チルナフタレン留分と沸点範囲が同じでナフタレン環を
有していない炭化水素が本工程に混入してくるため、
２，６−ＤＭＮの濃度は高くなっていない。したがっ
て、本発明では、反応晶析法−再結晶法の組合わせによ
る２，６−ＤＭＮの分離精製法を適用することが有利で
ある。具体的には、２，６−ＤＭＮと反応して結晶を生
成し得る化合物と、２，６−ＤＭＮとを反応させ、析出
する結晶を固液分離した後、該結晶を２，６−ＤＭＮと
上記の化合物とに分解し、該化合物を除去した液から
２，６−ＤＭＮを再結晶化させて分離精製する方法であ
る。本工程で分離された２，６−ＤＭＮは、本発明の最
終製品として、ライン１１から系外に抜き出される。
【００３１】〔５〕第５工程（異性化工程） 本工程は、第４工程の２，６−ＤＭＮ分離精製工程で
２，６−ＤＭＮが分離され、ライン１２から送られてく
るジメチルナフタレン留分を、異性化して２，６−ＤＭ
Ｎの増産を図る工程である。本発明の１つの特徴とし
て、この異性化工程において、ジメチルナフタレン以外
の炭化水素（不用化合物）を改質できる点がある。すな
わち、異性化工程において、ジメチルナフタレン類がジ
メチルナフタレン類の平衡組成まで変換される。この反
応過程で、一部のジメチルナフタレン類は、脱メチル化
されてナフタレンあるいはモノメチルナフタレン類に、
沸点がジメチルナフタレン類と殆ど同じモノエチルナフ
タレン類は脱エチル化されてナフタレンに、沸点範囲が
ジメチルナフタレン留分と同様な範囲にあるナフタレン
化合物以外の炭化水素は或る程度分解、脱アルキル化、
芳香族化などを経てジメチルナフタレンと沸点範囲の異
なる留分に、それぞれ変換（軽質化）される。また、こ
れらの軽質化された炭化水素中には、ナフタレンおよび
モノメチルナフタレン類も多く含まれ、これらはトラン
スアルキル化工程の原料として使用されるものである。
２，６−ＤＭＮが分離され、ライン１２から送られてく
るジメチルナフタレン留分を、異性化して２，６−ＤＭ
Ｎの増産を図る工程である。本発明の１つの特徴とし
て、この異性化工程において、ジメチルナフタレン以外
の炭化水素（不用化合物）を改質できる点がある。すな
わち、異性化工程において、ジメチルナフタレン類がジ
メチルナフタレン類の平衡組成まで変換される。この反
応過程で、一部のジメチルナフタレン類は、脱メチル化
されてナフタレンあるいはモノメチルナフタレン類に、
沸点がジメチルナフタレン類と殆ど同じモノエチルナフ
タレン類は脱エチル化されてナフタレンに、沸点範囲が
ジメチルナフタレン留分と同様な範囲にあるナフタレン
化合物以外の炭化水素は或る程度分解、脱アルキル化、
芳香族化などを経てジメチルナフタレンと沸点範囲の異
なる留分に、それぞれ変換（軽質化）される。また、こ
れらの軽質化された炭化水素中には、ナフタレンおよび
モノメチルナフタレン類も多く含まれ、これらはトラン
スアルキル化工程の原料として使用されるものである。
【００３２】したがって、第５工程の異性化工程を経た
生成物は、ライン１３から第３工程に送られ、第３工程
にて、（ａ）ナフタレンよりも沸点的に軽い留分、
（ｂ）ナフタレン、モノメチルナフタレン類、（ｃ）ジ
メチルナフタレン留分、（ｄ）重質留分の大きく４留分
に蒸留分離される。なお、第３工程においては、前述し
たように、ライン７から送られてくるトランスアルキル
化生成物も、ライン１３から送られてくる上記の異性化
生成物と同時に処理されるが、異性化工程の軽質部分
（（ａ）留分）の殆どが単環の芳香族化合物であるた
め、トランスアルキル化工程へのリサイクルには全く影
響がない。また、（ｄ）の重質留分は、生成量が少ない
ため、通常は、ライン１４から系外に搬出される。
生成物は、ライン１３から第３工程に送られ、第３工程
にて、（ａ）ナフタレンよりも沸点的に軽い留分、
（ｂ）ナフタレン、モノメチルナフタレン類、（ｃ）ジ
メチルナフタレン留分、（ｄ）重質留分の大きく４留分
に蒸留分離される。なお、第３工程においては、前述し
たように、ライン７から送られてくるトランスアルキル
化生成物も、ライン１３から送られてくる上記の異性化
生成物と同時に処理されるが、異性化工程の軽質部分
（（ａ）留分）の殆どが単環の芳香族化合物であるた
め、トランスアルキル化工程へのリサイクルには全く影
響がない。また、（ｄ）の重質留分は、生成量が少ない
ため、通常は、ライン１４から系外に搬出される。
【００３３】異性化工程の反応方法としては、固定床、
移動床、流動床方式のいずれの方法でも行うことができ
るが、前述したトランスアルキル化工程と同様に簡便さ
を考慮すると固定床方式が望ましい。また、異性化工程
の触媒としては、ジメチルナフタレンの異性化能および
炭化水素の改質能を有する触媒であれば、どのようなも
のでもよいが、前述のトランスアルキル化工程で使用す
る触媒と同じプロトン化されたペンタシル型のアルミノ
シリケート、特に前述のＤＧＡゼオライトが好ましく使
用できる。さらに、これらのアルミノシリケートに、ガ
リウム化合物あるいは亜鉛化合物をイオン交換あるいは
含浸法で担持した触媒が、ジメチルナフタレンの異性化
能とともに炭化水素の改質能を有するため、本発明のプ
ロセスに最適な触媒である（特願平４−２８２３２８号
公報参照）。
移動床、流動床方式のいずれの方法でも行うことができ
るが、前述したトランスアルキル化工程と同様に簡便さ
を考慮すると固定床方式が望ましい。また、異性化工程
の触媒としては、ジメチルナフタレンの異性化能および
炭化水素の改質能を有する触媒であれば、どのようなも
のでもよいが、前述のトランスアルキル化工程で使用す
る触媒と同じプロトン化されたペンタシル型のアルミノ
シリケート、特に前述のＤＧＡゼオライトが好ましく使
用できる。さらに、これらのアルミノシリケートに、ガ
リウム化合物あるいは亜鉛化合物をイオン交換あるいは
含浸法で担持した触媒が、ジメチルナフタレンの異性化
能とともに炭化水素の改質能を有するため、本発明のプ
ロセスに最適な触媒である（特願平４−２８２３２８号
公報参照）。
【００３４】反応条件は、異性化工程で得られるジメチ
ルナフタレン類の組成が熱平衡組成に達し得ること、お
よび異性化工程の原料油中に含まれる沸点がジメチルナ
フタレン類に近いジメチルナフタレン以外の炭化水素が
軽質化し得ること、の２つの反応が起こる条件を選択す
ることが重要である。反応温度は、一般に、３００〜６
００℃、好ましくは３５０〜５００℃の範囲で、高収
率、高選択性を与える。反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範
囲である。原料の通油速度は、ＷＨＳＶ表示で触媒に対
してジメチルナフタレン類の通油量が０．１〜１０ｈ
−１の範囲、好ましくは０．１〜１ｈ−１の範囲であ
る。
ルナフタレン類の組成が熱平衡組成に達し得ること、お
よび異性化工程の原料油中に含まれる沸点がジメチルナ
フタレン類に近いジメチルナフタレン以外の炭化水素が
軽質化し得ること、の２つの反応が起こる条件を選択す
ることが重要である。反応温度は、一般に、３００〜６
００℃、好ましくは３５０〜５００℃の範囲で、高収
率、高選択性を与える。反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範
囲である。原料の通油速度は、ＷＨＳＶ表示で触媒に対
してジメチルナフタレン類の通油量が０．１〜１０ｈ
−１の範囲、好ましくは０．１〜１ｈ−１の範囲であ
る。
【００３５】溶媒は、使用しても、使用しなくてもよ
い。使用する場合は、ベンゼン、トルエンなどの単環の
芳香族、あるいはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどのナフテン系炭化水素、あるいはＣ５、Ｃ６、Ｃ
７などのパラフィン系炭化水素などが挙げられる。キャ
リアガスの有無は、初期の異性化活性にはそれほど影響
しないが、触媒の延命化を考慮して水素をキャリアガス
として使用するのが好ましい。水素ガスの量は、原料の
ジメチルナフタレン類に対して、一般には、１００〜１
０００Ｎｌ／ｍｏｌの条件が好ましい。
い。使用する場合は、ベンゼン、トルエンなどの単環の
芳香族、あるいはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどのナフテン系炭化水素、あるいはＣ５、Ｃ６、Ｃ
７などのパラフィン系炭化水素などが挙げられる。キャ
リアガスの有無は、初期の異性化活性にはそれほど影響
しないが、触媒の延命化を考慮して水素をキャリアガス
として使用するのが好ましい。水素ガスの量は、原料の
ジメチルナフタレン類に対して、一般には、１００〜１
０００Ｎｌ／ｍｏｌの条件が好ましい。
【００３６】
実施例 １．原料油の調製（第１工程《蒸留工程》） ナフタレン化合物濃度の異なる２種類の原料油となる
Ａ、Ｂを蒸留分離により、主にナフタレンおよびモノメ
チルナフタレン類を含み第２工程（トランスアルキル化
工程）の原料油となるＡ−１およびＢ−１、主にジメチ
ルナフタレン類を含み第４工程（２，６−ＤＭＮ分離精
製工程）の原料油の一部となるＡ−２およびＢ−２を調
製した。この蒸留は、３０１の全理論段数４５段オルダ
ーショウ蒸留装置を使用し、表１および表２に示す条件
でそれぞれの留分を分離し、分離されたそれぞれ留分の
組成を表１および２に合わせて示した。なお、原料油
Ａ、Ｂはそれぞれ１０００ｇを蒸留し、２９４ｇのＡ−
１留分、１０８ｇのＡ−２留分、２０９ｇのＢ−１留
分、６１６ｇのＢ−２留分が得られた。
Ａ、Ｂを蒸留分離により、主にナフタレンおよびモノメ
チルナフタレン類を含み第２工程（トランスアルキル化
工程）の原料油となるＡ−１およびＢ−１、主にジメチ
ルナフタレン類を含み第４工程（２，６−ＤＭＮ分離精
製工程）の原料油の一部となるＡ−２およびＢ−２を調
製した。この蒸留は、３０１の全理論段数４５段オルダ
ーショウ蒸留装置を使用し、表１および表２に示す条件
でそれぞれの留分を分離し、分離されたそれぞれ留分の
組成を表１および２に合わせて示した。なお、原料油
Ａ、Ｂはそれぞれ１０００ｇを蒸留し、２９４ｇのＡ−
１留分、１０８ｇのＡ−２留分、２０９ｇのＢ−１留
分、６１６ｇのＢ−２留分が得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】 ２．第２工程（トランスアルキル化反応）：上記蒸留工
程生成油のうちＡ−１およびＢ−１を原料として、トラ
ンスアルキル化反応を行った。この反応に使用した触媒
は、特開昭５６−９２１１４号公報に開示されたペンタ
シル型の結晶性アルミノシリケート合成法に準じて調製
した。調製されたＮａ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３比は、４０であった（当ゼオライトを「ＤＧＡゼオ
ライト」と略す）。このＮａ型ＤＧＡゼオライトを、該
ゼオライト１ｇ当たり５ｇの割合となるように４Ｎ塩化
アンモニウム水溶液を用い、９０℃で２時間のイオン交
換を３回実施して、プロトン型に変換した。イオン交換
後、塩素が検出されなくなるまでゼオライトを洗浄し、
電気乾燥器中、１１０℃で、１２時間乾燥し、次いで電
気焼成炉中で、空気存在下、５４０℃で、３時間焼成し
てプロトン型アルミノシリケートゼオライトを得た。
程生成油のうちＡ−１およびＢ−１を原料として、トラ
ンスアルキル化反応を行った。この反応に使用した触媒
は、特開昭５６−９２１１４号公報に開示されたペンタ
シル型の結晶性アルミノシリケート合成法に準じて調製
した。調製されたＮａ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３比は、４０であった（当ゼオライトを「ＤＧＡゼオ
ライト」と略す）。このＮａ型ＤＧＡゼオライトを、該
ゼオライト１ｇ当たり５ｇの割合となるように４Ｎ塩化
アンモニウム水溶液を用い、９０℃で２時間のイオン交
換を３回実施して、プロトン型に変換した。イオン交換
後、塩素が検出されなくなるまでゼオライトを洗浄し、
電気乾燥器中、１１０℃で、１２時間乾燥し、次いで電
気焼成炉中で、空気存在下、５４０℃で、３時間焼成し
てプロトン型アルミノシリケートゼオライトを得た。
【００４０】トランスアルキル化反応は、上記のプロト
ン型のペンタシル型アルミノシリケートゼオライトを加
圧成型により１６〜２８ｍｅｓｈに揃えたもの５０ｍｌ
を、内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、表３
に示す反応条件で行った。なお、トランスアルキル化剤
は、試薬のキシレン類、トリメチルベンゼン類（和光純
薬製の試薬特級品）を混合し、ｏ−キシレン２０．０ｗ
ｔ％、ｍ−キシレン２０．０ｗｔ％、ｐ−キシレン１
０．０ｗｔ％、メシチレン２５．０ｗｔ％、１，２，４
−トリメチルベンゼン２５．０ｗｔ％の組成に調製した
ものを使用した。結果を表４に示す。なお、表４の結果
は、２９４ｇのＡ−１留分に２９４ｇの上記アルキル化
剤を混合したもの、および２０９ｇのＢ−１留分に２０
９ｇの上記アルキル化剤を混合したものを、それぞれ通
油して得られた全生成油を分析したものである。
ン型のペンタシル型アルミノシリケートゼオライトを加
圧成型により１６〜２８ｍｅｓｈに揃えたもの５０ｍｌ
を、内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、表３
に示す反応条件で行った。なお、トランスアルキル化剤
は、試薬のキシレン類、トリメチルベンゼン類（和光純
薬製の試薬特級品）を混合し、ｏ−キシレン２０．０ｗ
ｔ％、ｍ−キシレン２０．０ｗｔ％、ｐ−キシレン１
０．０ｗｔ％、メシチレン２５．０ｗｔ％、１，２，４
−トリメチルベンゼン２５．０ｗｔ％の組成に調製した
ものを使用した。結果を表４に示す。なお、表４の結果
は、２９４ｇのＡ−１留分に２９４ｇの上記アルキル化
剤を混合したもの、および２０９ｇのＢ−１留分に２０
９ｇの上記アルキル化剤を混合したものを、それぞれ通
油して得られた全生成油を分析したものである。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】表４から明らかなように、原料油Ａ−１、
Ｂ−１ともにトランスアルキル化反応が起こり、ジメチ
ルナフタレン類が生成してくることが判る。また、ジメ
チルナフタレン類の組成は、ジメチルナフタレン類の熱
平衡組成に近いものが得られることが判る。なお、本工
程での生成油は、それぞれＡ−１原料で５７７ｇ、Ｂ−
１原料で４０８ｇであった。
Ｂ−１ともにトランスアルキル化反応が起こり、ジメチ
ルナフタレン類が生成してくることが判る。また、ジメ
チルナフタレン類の組成は、ジメチルナフタレン類の熱
平衡組成に近いものが得られることが判る。なお、本工
程での生成油は、それぞれＡ−１原料で５７７ｇ、Ｂ−
１原料で４０８ｇであった。
【００４４】３．第３工程（蒸留分離工程）：トランス
アルキル化反応で得た生成油を蒸留して、アルキル化
剤として再利用できないベンゼン、トルエン、アルキ
ル化剤として再利用できるポリアルキルベンゼン類、
未反応のナフタレン、モノメチルナフタレン類、および
ジメチルナフタレン類の４留分に分離した。蒸留は、
５ｌの全理論段数４５段オルダーショウ蒸留装置を使用
し、表５および６に示す条件で行い、結果を表５および
表６に合わせて示す。
アルキル化反応で得た生成油を蒸留して、アルキル化
剤として再利用できないベンゼン、トルエン、アルキ
ル化剤として再利用できるポリアルキルベンゼン類、
未反応のナフタレン、モノメチルナフタレン類、および
ジメチルナフタレン類の４留分に分離した。蒸留は、
５ｌの全理論段数４５段オルダーショウ蒸留装置を使用
し、表５および６に示す条件で行い、結果を表５および
表６に合わせて示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】なお、表５中、Ｎｐはナフタレンを、ＭＭ
Ｎ類はモノメチルナフタレン類を、ＥＮ類はエチルナフ
タレン類を、ＤＭＮ類はジメチルナフタレン類を意味
し、以下の表において同じである。
Ｎ類はモノメチルナフタレン類を、ＥＮ類はエチルナフ
タレン類を、ＤＭＮ類はジメチルナフタレン類を意味
し、以下の表において同じである。
【００４７】
【表６】
【００４８】この蒸留分離工程で得られたジメチルナフ
タレン類を含む留分は、第１工程で得られたＡ−２およ
びＢ−２留分と混合され、２，６−ＤＭＮ分離精製工程
に送られる。
タレン類を含む留分は、第１工程で得られたＡ−２およ
びＢ−２留分と混合され、２，６−ＤＭＮ分離精製工程
に送られる。
【００４９】 ４．第４工程（２，６−ＤＭＮ分離精製工程）：ｍ−ニ
トロ安息香酸を分離剤とし、次の分離条件にて２，６−
ＤＭＮを分離した。適当な大きさのナス型フラスコに、
原料油と原料油中の２，６−ＤＭＮモル量の４倍量のｍ
−ニトロ安息香酸（以下、「ｍ−ＮＢＡ」と略す）を加
え、攪拌しながら反応液を９０℃に昇温し、ｍ−ＮＢＡ
を原料油中に溶解させた。さらに、９０℃で０．５時間
攪拌した後、反応液を室温まで降温し、ｍ−ＮＢＡ−
２，６−ＤＭＮの錯体晶析物を析出させた。この固液混
合物を吸引ロ過して、錯体晶析物と貧２，６−ＤＭＮ油
（以下、「未反応油」と記す）に分けた。錯体晶析物
は、ｎ−ヘプタンで分解させて、２，６−ＤＭＮに富む
ジメチルナフタレン留分を得た。この留分から、ｎ−ヘ
プタンを真空蒸発させて、２，６−ＤＭＮに富むジメチ
ルナフタレン固形物を得た。一方、未反応油は、２分の
１の体積量の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて、ｍ−Ｎ
ＢＡを洗浄し、第５工程の異性化反応用原料油とした。
表７および８に、それぞれの原料油を用いたときの分離
結果を示す。
トロ安息香酸を分離剤とし、次の分離条件にて２，６−
ＤＭＮを分離した。適当な大きさのナス型フラスコに、
原料油と原料油中の２，６−ＤＭＮモル量の４倍量のｍ
−ニトロ安息香酸（以下、「ｍ−ＮＢＡ」と略す）を加
え、攪拌しながら反応液を９０℃に昇温し、ｍ−ＮＢＡ
を原料油中に溶解させた。さらに、９０℃で０．５時間
攪拌した後、反応液を室温まで降温し、ｍ−ＮＢＡ−
２，６−ＤＭＮの錯体晶析物を析出させた。この固液混
合物を吸引ロ過して、錯体晶析物と貧２，６−ＤＭＮ油
（以下、「未反応油」と記す）に分けた。錯体晶析物
は、ｎ−ヘプタンで分解させて、２，６−ＤＭＮに富む
ジメチルナフタレン留分を得た。この留分から、ｎ−ヘ
プタンを真空蒸発させて、２，６−ＤＭＮに富むジメチ
ルナフタレン固形物を得た。一方、未反応油は、２分の
１の体積量の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて、ｍ−Ｎ
ＢＡを洗浄し、第５工程の異性化反応用原料油とした。
表７および８に、それぞれの原料油を用いたときの分離
結果を示す。
【００５０】
【表７】
【００５１】表７中、＊１は（Ａ−２）＋（表５）
（Ａ−１）を、＊２は晶析物分解後の収量および組成を
意味する。以下の表において同様である。
（Ａ−１）を、＊２は晶析物分解後の収量および組成を
意味する。以下の表において同様である。
【００５２】
【表８】
【００５３】表８において、＊３は（Ｂ−２）＋（表
６）（Ｂ−１）を意味する。
６）（Ｂ−１）を意味する。
【００５４】５．第５工程（異性化工程）：上記の貧
２，６−ＤＭＮジメチルナフタレン留分（未反応油）を
異性化反応させた。触媒としては、前述のプロトン型Ｄ
ＧＡゼオライトと、次のようにして調製したＧａイオン
交換ＤＧＡゼオライトとを、加圧成型によりそれぞれ１
６〜２８ｍｅｓｈに揃えたものを使用した。
２，６−ＤＭＮジメチルナフタレン留分（未反応油）を
異性化反応させた。触媒としては、前述のプロトン型Ｄ
ＧＡゼオライトと、次のようにして調製したＧａイオン
交換ＤＧＡゼオライトとを、加圧成型によりそれぞれ１
６〜２８ｍｅｓｈに揃えたものを使用した。
【００５５】プロトン型ＤＧＡゼオライトを出発材料と
し、該ゼオライト１ｇ当たり５ｇの割合となるように
０．１Ｍ硝酸ガリウム水溶液を用い、９０℃で２時間の
イオン交換を３回実施し、Ｇａイオンに交換した。この
後、洗浄し、電気乾燥器中、１１０℃で、１２時間乾燥
し、次いで電気焼成炉中、空気存在下、５４０℃で、３
時間焼成して、Ｇａイオン交換ＤＧＡゼオライトを得
た。このＧａイオン交換ＤＧＡゼオライトを元素分析し
たところ、０．９２ｗｔ％のＧａ金属が含まれていた。
し、該ゼオライト１ｇ当たり５ｇの割合となるように
０．１Ｍ硝酸ガリウム水溶液を用い、９０℃で２時間の
イオン交換を３回実施し、Ｇａイオンに交換した。この
後、洗浄し、電気乾燥器中、１１０℃で、１２時間乾燥
し、次いで電気焼成炉中、空気存在下、５４０℃で、３
時間焼成して、Ｇａイオン交換ＤＧＡゼオライトを得
た。このＧａイオン交換ＤＧＡゼオライトを元素分析し
たところ、０．９２ｗｔ％のＧａ金属が含まれていた。
【００５６】上記の２種の触媒５０ｇづつを、２本の内
径１５ｍｍのステレンス製反応管にそれぞれ充填し、表
９に示す条件で、上記の未反応油を通油した。異性化反
応の通油結果を表１０に示す。
径１５ｍｍのステレンス製反応管にそれぞれ充填し、表
９に示す条件で、上記の未反応油を通油した。異性化反
応の通油結果を表１０に示す。
【００５７】
【表９】
【００５８】
【表１０】
【００５９】表１０中、＊４のＴＭＢはトリメチルベン
ゼンを、＊５のその他は沸点的にアルキルベンゼン留分
に近い化合物を、＊６のその他は沸点的にナフタレン化
合物留分に近い化合物を意味する。
ゼンを、＊５のその他は沸点的にアルキルベンゼン留分
に近い化合物を、＊６のその他は沸点的にナフタレン化
合物留分に近い化合物を意味する。
【００６０】表１０より、第５工程の異性化工程によ
り、２，６−ＤＭＮが増量されるとともに、リサイクル
を考える上で問題となる“その他留分”が異性化工程を
経ることにより減少することが判る。なお、これらの異
性化生成油について、蒸留および２，６−ＤＭＮ分離精
製を前述の第３工程の蒸留工程および第４工程の２，６
−ＤＭＮ分離精製工程と同様な操作で行ったところ、Ａ
−１原料油では３．４ｇ（２，６−ＤＭＮ、２．７
ｇ）、Ｂ−１原料油では４４．５ｇ（２，６−ＤＭＮ、
３４．７ｇ）の晶析分解物がそれぞれ得られた。これら
の結果は、本発明の工程を１サイクルを行った結果であ
り、２，６−ＤＭＮの収量で本発明の製造方法を評価す
ると、原料油Ａ１０００ｇよりトータル７．６ｇの２，
６−ＤＭＮが製造回収ができ、原料油Ｂ１０００ｇより
トータル９８．７ｇの２，６−ＤＭＮが製造回収するこ
とができたことになる。工業的に実施する場合、当然に
原料油はリサイクルされるため、製造プロセスの効率化
は、より高まることが明らかである。
り、２，６−ＤＭＮが増量されるとともに、リサイクル
を考える上で問題となる“その他留分”が異性化工程を
経ることにより減少することが判る。なお、これらの異
性化生成油について、蒸留および２，６−ＤＭＮ分離精
製を前述の第３工程の蒸留工程および第４工程の２，６
−ＤＭＮ分離精製工程と同様な操作で行ったところ、Ａ
−１原料油では３．４ｇ（２，６−ＤＭＮ、２．７
ｇ）、Ｂ−１原料油では４４．５ｇ（２，６−ＤＭＮ、
３４．７ｇ）の晶析分解物がそれぞれ得られた。これら
の結果は、本発明の工程を１サイクルを行った結果であ
り、２，６−ＤＭＮの収量で本発明の製造方法を評価す
ると、原料油Ａ１０００ｇよりトータル７．６ｇの２，
６−ＤＭＮが製造回収ができ、原料油Ｂ１０００ｇより
トータル９８．７ｇの２，６−ＤＭＮが製造回収するこ
とができたことになる。工業的に実施する場合、当然に
原料油はリサイクルされるため、製造プロセスの効率化
は、より高まることが明らかである。
【００６１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、トラン
スアルキル化工程と異性化工程とを効率良く組合せ、し
かもこれらの工程を、これらの工程で生成するジメチル
ナフタレン類の組成を熱平衡組成に保つ条件で行うこと
により、（１）２，６−ＤＭＮに変換し易いＤＭＮグル
ープの濃度を高めて２，６−ＤＭＮの増産を図ることが
でき、かつ（２）不用化合物を沸点的に改質させてジメ
チルナフタレン類との蒸留分離可能な化合物に転換させ
て、、原料油リサイクル中の不用化合物の蓄積を避ける
ことができ、結果として、プロセス効率を高めて、２，
６−ＤＭＮを経済的かつ効率的に製造することができ
る。
スアルキル化工程と異性化工程とを効率良く組合せ、し
かもこれらの工程を、これらの工程で生成するジメチル
ナフタレン類の組成を熱平衡組成に保つ条件で行うこと
により、（１）２，６−ＤＭＮに変換し易いＤＭＮグル
ープの濃度を高めて２，６−ＤＭＮの増産を図ることが
でき、かつ（２）不用化合物を沸点的に改質させてジメ
チルナフタレン類との蒸留分離可能な化合物に転換させ
て、、原料油リサイクル中の不用化合物の蓄積を避ける
ことができ、結果として、プロセス効率を高めて、２，
６−ＤＭＮを経済的かつ効率的に製造することができ
る。
【図１】本発明の各工程と、該工程における原料および
生成物のフローを示す図である。
生成物のフローを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年５月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】
【表５】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】
【表６】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】
【表７】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】
【表８】
Claims (1)
- 【請求項１】 ナフタレン、モノメチルナフタレン類、
ジメチルナフタレン類のうちの少なくとも１つを含む炭
化水素油を原料として、２，６−ジメチルナフタレンを
製造する方法であって、 〔１〕蒸留によって、ナフタレン、モノメチルナフタ
レン類、ジメチルナフタレン類、その他の炭化水素
に分ける第１工程、 〔２〕上記第１工程のナフタレンおよびモノメチルナ
フタレン類を、ペンタシル型ゼオライトの存在下におい
て、ポリアルキルベンゼンを使用して、トランスアルキ
ル化を行い、２，６−ジメチルナフタレンを含むジメチ
ルナフタレン類を製造する第２工程、 〔３〕上記第２工程の反応混合物を、再利用できない
ポリアルキルベンゼン、再利用できるポリアルキルベ
ンゼン、未反応のナフタレン、モノメチルナフタレン
類、ジメチルナフタレン類の４留分に分離する第３工
程、 〔４〕上記第１および第３工程で分離されたジメチルナ
フタレン類より２，６−ジメチルナフタレンを分離精製
する第４工程、 〔５〕上記第４工程で２，６−ジメチルナフタレンを分
離された後のジメチルナフタレン類を、ペンタシル型ゼ
オライトの存在下において、異性化することにより、
２，６−ジメチルナフタレンを含むジメチルナフタレン
類を製造する第５工程、の５つの工程からなり、第２お
よび第５工程で生成するジメチルナフタレン類の組成
を、ジメチルナフタレンの熱平衡組成とすることを特徴
とする２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9878693A JPH06287152A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9878693A JPH06287152A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287152A true JPH06287152A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=14229059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9878693A Pending JPH06287152A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287152A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0957128A3 (en) * | 1998-05-14 | 2000-12-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyoxymethylene resin composition |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP9878693A patent/JPH06287152A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0957128A3 (en) * | 1998-05-14 | 2000-12-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyoxymethylene resin composition |
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