CN103228692B

CN103228692B - 偶联玻璃纤维增强的聚甲醛

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Publication number: CN103228692B
Application number: CN201180056852.7A
Authority: CN
Inventors: K·马克格拉夫; L·拉尔森
Original assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Current assignee: Department Of Nutrition And Food Ingredient Novi Co ltd
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: US20130331488A1; US10731027B2; BR112013009171B1; MX344215B; ES2711273T3; US9303145B2; MX2013004129A; EP2652001A1; CN103228692A; EP2652001B1; US20160257805A1; JP2013539810A; JP5999777B2; WO2012049293A1; KR20130141526A; KR101828117B1; BR112013009171A2

Abstract

本发明涉及模塑组合物、所述模塑组合物的制备方法、可由其获得的模塑部件以及该模塑组合物用于制造汽车工业中用于外壳、撞锁、摇窗系统、雨刷系统、皮带轮、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴外壳、托架、雨刷臂或座椅导轨的模塑部件的用途。

Description

偶联玻璃纤维增强的聚甲醛

本发明涉及模塑组合物、所述模塑组合物的制备方法、可由其获得的模塑部件以及该模塑组合物用于制造汽车工业中用于外壳、撞锁、摇窗(window winding)系统、雨刷系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴外壳或雨刷臂的模塑部件的用途。

聚甲醛(POM)模塑组合物的优异机械性能是它们用于许多应用的原因。为改进它们的性能，为聚甲醛均聚物和共聚物提供添加剂以将性能调节于所述应用，例如通过使用增强纤维。

这些添加剂对模塑组合物的性能的作用受该添加剂与塑料基体的偶联作用影响。使玻璃纤维偶联到聚甲醛基体上的尝试是现有技术中已知的。

DE2162345公开了包含聚甲醛、异氰酸酯偶联剂和增强玻璃纤维的热塑性组合物，其中用氨基烷基硅烷化合物将玻璃纤维施胶。二异氰酸酯偶联剂用于改进聚甲醛基体与增强纤维的相容性。

异氰酸酯偶联剂与亲核基团，如OH或NH₂基团是高度反应性的。因此，使用进一步添加剂增强包含基于异氰酸酯的偶联剂的聚甲醛组合物受到了限制。

US2005/0107513试图避免这些问题并使用催化聚缩醛基体聚合物与添加剂，即玻璃纤维的表面之间的化学反应的催化剂。因此，避免使用偶联剂。但是，偶联剂，如异氰酸酯，非常有效并有助于纤维增强的聚甲醛组合物的机械性能。另一方面，据信应避免可与偶联剂反应的敏感添加剂。因此，由于存在高度反应性的异氰酸酯偶联剂，减少甲醛排放的添加剂在现有技术中尚未用于纤维增强的聚甲醛模塑组合物。

还使用POM来生产长玻璃纤维POM复合物。标准POM对长玻璃纤维显示出如对于短玻璃纤维所看到的差的附着性。如专利EP-B1-1483333和US-B2-7169887中所描述，克服附着性问题的方法是使用乙基三苯基溴化鏻催化剂来促进标准POM对长玻璃纤维的附着。与标准POM/长玻璃纤维复合物相比，催化剂技术改善了POM/长玻璃纤维复合物的机械强度，但是该产品对于某些应用仍不具有足够的拉伸强度，所述应用例如汽车的座椅导轨，其要求良好的拉伸强度以及良好的挠曲疲劳和蠕变性能。

本发明的目的是提供在具有低甲醛排放的同时表现出改进的机械性能的纤维增强的聚甲醛组合物。

本发明的进一步目的是提供纤维增强的聚甲醛组合物，其显示出优异的拉伸强度并同时具有良好的挠曲疲劳和蠕变性能。

已经令人惊讶地发现，包含至少一种具有高的羟基量的聚甲醛、至少一种偶联剂、至少一种增强纤维和任选的至少一种甲醛清除剂的纤维增强的组合物导致产生具有对于许多应用（尤其是在汽车工业中）和由于环境方面所要求的优异机械性能和低甲醛排放的模塑组合物。此外，该组合物特别在较高温度下显示出优异的拉伸强度并同时具有良好的挠曲疲劳和蠕变性能。

本发明的一个实施方案是模塑组合物，其包含

a)至少一种聚甲醛(A)，其具有大于15mmol/kg的端OH基团，

b)至少一种偶联剂(B)，

c)至少一种增强纤维(C)，和

d)任选的至少一种甲醛清除剂(D)。

组分(A)

根据本发明的模塑组合物包含至少一种具有大于15mmol/kg的端OH基团的聚甲醛(A)（下文也称作“组分(A)”）。根据本发明的模塑组合物的组分(A)是聚甲醛均聚物或共聚物。优选地，该聚甲醛(A)具有高含量的端羟基基团和更优选不含有低分子量成分或只含有小比例的低分子量成分。聚甲醛(A)优选具有端羟基基团，例如，羟基亚乙基基团(-OCH₂CH₂-OH)和半缩醛基团(-OCH₂-OH)。根据优选实施方案，聚甲醛(A)的端基的至少25％，优选至少50％，更优选至少75％是羟基，尤其是羟基亚乙基。

羟基端基的含量尤其优选为基于所有端基计的至少80％。在本发明的含义内，术语“所有端基”应被理解为是指所有末端的基团以及，如果存在，所有侧端基。

除了端羟基基团之外，该POM也可以具有对于这些聚合物而言常见的其它端基。这些基团的实例为烷氧基基团，甲酸酯基团，乙酸酯基团或醛基团。依照本发明优选的实施方案，聚甲醛(A)是均聚物或共聚物，其包含至少50mol％，优选至少75mol％，更优选至少90mol％和最优选至少95mol％的-CH₂O-重复单元。

已经发现，用具有基于该聚甲醛总质量计的少于15重量％，优选少于10重量％，更优选少于7重量％，最优选少于5重量％的分子量低于10,000道尔顿的低分子量成分的聚甲醛(A)可以获得表现出极高抗冲击性的模塑组合物。

可用作聚甲醛(A)的“POM聚合物”通常具有根据ISO1133在190℃和2.16kg下测得的小于50cm³/10min，优选1-50cm³/10min，进一步优选1-20cm³/10min，更优选2-15cm³/10min，尤其是4-13cm³/10min的熔体体积速率MVR。

然而，取决于模塑组合物的应用以及模塑组合物中增强纤维的性质和结构，较高的熔体体积速率MVR可以是所期望的。根据本发明的替代实施方案，所述聚甲醛(A)具有按照ISO1133在190℃和2.16kg下测定的大于35cm³/10min，优选40-100cm³/10min，尤其55-90cm³/10min的MVR。此外，改进了长纤维的浸渍。

优选地，聚甲醛(A)具有至少16mmol/kg，优选至少18mmol/kg，更优选15-50mmol/kg和最优选18-40mmol/kg，尤其是20-30mmol/kg的端羟基基团含量。

然而，取决于模塑组合物的应用以及模塑组合物中增强纤维的性质和结构，较高的端羟基含量可以是所期望的。根据本发明的替代实施方案，聚甲醛(A)具有至少40mmol/kg，优选至少55mmol/kg，更优选60-95mmol/kg和最优选70-90mmol/kg，尤其是80-85mmol/kg的端羟基基团含量。发现通过使用具有较高端羟基含量的聚甲醛尤其可改善长纤维增强组合物的机械性能。此外，改进了长纤维的浸渍。

端羟基基团含量可如K.Kawaguchi，E.Masuda，Y.Tajima，Journal of AppliedPolymer Science，第107卷，667-673(2008)中所述测定。

可以通过形成聚甲醛的单体，如三氧杂环己烷或三氧杂环己烷和二氧戊环的混合物在作为分子量调节剂的乙二醇存在下的聚合进行聚甲醛(A)的制备。聚合可以作为沉淀聚合或特别是在熔体中进行。可以使用的引发剂是本身已知的化合物，例如三氟甲烷磺酸，这些优选以乙二醇溶液的形式加入单体中。聚合的操作过程和终止和所得到的产品的后处理可以根据自身已知的工艺来实施。通过对聚合参数，如聚合的持续时间或分子量调节剂的用量的合适选择，可以调节所得到的聚合物的分子量并因此调节MVR值。在这方面选择的标准是本领域技术人员熟知的。上述聚合操作过程通常会导致得到具有比较小比例的低分子量成分的聚合物。如果想要或要求进一步降低低分子量成分的含量，这可以通过在用碱性质子溶剂处理后钝化和降解不稳定级分之后分离聚合物的低分子量级分来实现。

这可以是从经稳定的聚合物的溶液中进行分级沉淀，获得不同分子量分布的聚合物级分。

也优选也可通过在杂多酸存在下使形成聚甲醛用的单体聚合获得的聚甲醛(A)。

在一个实施方案中，具有羟端基的聚甲醛聚合物可以使用阳离子聚合工艺来制备，接着通过溶液水解来除去任何不稳定端基。在阳离子聚合期间，二醇，例如乙二醇，可以用作链终止剂。阳离子聚合导致得到包含低分子量成分的双峰分子量分布。在一个实施方案中，通过使用杂多酸，如磷钨酸，作为催化剂进行聚合，可以显著减少低分子量成分。例如，当使用杂多酸作为催化剂时，低分子量成分的量可以少于2重量％。

杂多酸是用于由不同类型的含氧酸通过脱水而缩合形成的多酸的通用术语，并且含有单-或多-核配离子，其中杂元素存在在中心和含氧酸残基通过氧原子缩合。通过下述式来表示这种杂多酸：

H_x[M_mM’_nO_z]_yH₂O

其中

M表示选自P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th和Ce的元素，

M’表示选自W、Mo、V和Nb的元素，

m为1-10，

n为6-40，

z为10-100，

x为等于或大于1的整数，和

y为0-50。

上述式中的中心元素(M)可以由选自P和Si的一种或多种元素组成，配位元素(M’)由选自W、Mo和V的至少一种元素组成，特别是W或Mo。

杂多酸的具体实例选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸和它们的酸式盐。

使用选自12-钼磷酸(H₃PMo₁₂O₄₀)和12-钨磷酸(H₃PW₁₂O₄₀)和它们的混合物的杂多酸可以实现优异的结果。

杂多酸可以溶解在多元羧酸的烷基酯中。已发现多元羧酸的烷基酯在室温(25℃)下有效地溶解杂多酸或其盐。

因为没有共沸混合物形成，多元羧酸的烷基酯可以容易地从生产料流中分离。此外，用于溶解杂多酸或其酸式盐的多元羧酸的烷基酯满足安全方面和环境方面，而且在甲醛聚合物生产条件下是惰性的。

优选地，该多元羧酸烷基酯为下式的脂肪族二羧酸的烷基酯：

(ROOC)-(CH₂)_n-(COOR’)

其中

n为2-12的整数，优选3-6和

R和R’彼此独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

在一个实施方案中，该多元羧酸包含上述式的二甲酯或二乙酯，例如己二酸二甲酯(DMA)。

多元羧酸的烷基酯也可以由下式来表示：

(ROOC)₂-CH-(CH₂)_m-CH-(COOR')₂

其中

m为0-10，优选2-4的整数和

R和R’彼此独立地为具有1-4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

可用于溶解杂多酸的符合上述式的特别优选的组分为丁烷四羧酸四乙酯或丁烷四羧酸四甲酯。

多元羧酸的烷基酯的具体实例选自戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、丁烷四羧酸四甲酯和丁烷四羧酸四乙酯，以及它们的混合物。其他实例包括间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。

优选地，杂多酸以低于5重量％的量，优选0.01-5重量％的量溶解在多元羧酸的烷基酯中，其中所述重量基于整个溶液。

如上文所述，术语“聚甲醛”既包含甲醛的均聚物或其环状低聚物，如三氧杂环己烷或1,3,5,7-四氧杂环辛烷，又包含相应的共聚物。例如下列组分可以用于聚合工艺中：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环庚烷和1,3,6-三氧杂环辛烷，作为环醚形式，以及线性低聚或聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。

另外，官能化的聚甲醛可以用作聚甲醛(A)，该官能化的聚甲醛通过三氧杂环己烷与三羟甲基丙烷(酯)的缩甲醛共聚，三氧杂环己烷与甘油缩甲醛(酯)的α，α和α，β-异构体的共聚，或三氧杂环己烷与1,2,6-己三醇(酯)的缩甲醛的共聚来制备。

这种POM均聚物或共聚物本身对本领域技术人员来说是已知的，并且记载在文献中。

本发明的模塑组合物优选包含数量为至多95重量％(wt.-%)，优选40至90重量％，更优选55至85重量％的聚甲醛(A)，其中该重量基于该模塑组合物的总重量。

组分(B)

作为另一组分，本发明的模塑组合物包含至少一种偶联剂(B)。

偶联剂提供聚甲醛(A)和增强纤维和/或涂覆在增强纤维(C)上的施胶材料之间的连接。原则上可以使用能够与亲核基团例如-OH或-NH₂基团反应的任何偶联剂。

该偶联剂改进增强纤维(C)与聚合物基质的相容性。合适的偶联剂(B)是多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，更优选是选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯及其混合物的多异氰酸酯。

优选的是多官能偶联剂，如三官能或双官能试剂。

优选地，多异氰酸酯是二异氰酸酯或三异氰酸酯，其更优选选自2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯(TODI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；聚合物型MDI；碳二亚胺改性的液体4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯；对亚苯二异氰酸酯(PPDI)；间亚苯二异氰酸酯(MPDI)；三苯基甲烷-4,4’-和三苯基甲烷-4,4”-三异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；2,4’-、4,4’-和2,2-联苯基二异氰酸酯；聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)（也称为聚合物型PMDI）；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1,2-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；亚丁基二异氰酸酯；联甲苯二异氰酸酯；联甲苯胺二异氰酸酯；四亚甲基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,3-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,2-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；二亚乙基二异氰酸酯；甲基亚环己基二异氰酸酯(HTDI)；2,4-甲基环己烷二异氰酸酯；2,6-甲基环己烷二异氰酸酯；4,4’-二环己基二异氰酸酯；2,4’-二环己基二异氰酸酯；1,3,5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸基甲基)环己烷二异氰酸酯；4,4’-双(异氰酸基甲基)-二环己烷；2,4’-双(异氰酸基甲基)-二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；二聚脂肪酸(dimeryl)二异氰酸酯，十二烷-1,12-二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，亚环己基-1,2-二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1-氯苯-2,4-二异氰酸酯，亚糠基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1,3-环戊烷二异氰酸酯，1,3-环己烷二异氰酸酯，1,3-环丁烷二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸基-甲基)环己烷，1,6-二异氰酸基-2,2,4,4-四甲基己烷，1,6-二异氰酸基-2,4,4-四-三甲基己烷，反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯，3-异氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷，环己基异氰酸酯，二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯，1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷，间亚苯基二异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，间四甲基苯二甲基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，p,p’-联苯二异氰酸酯，3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯，3,3’-二苯基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯，4,4’-联苯二异氰酸酯，3,3’-二氯-4,4’-联苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,5-四氢萘基二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-氯亚苯基二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，p,p’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,2-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯，4,4’-甲苯胺二异氰酸酯，联茴香胺(dianidine)二异氰酸酯，4,4’-二苯基醚二异氰酸酯，1,3-苯二甲基二异氰酸酯，1,4-萘二异氰酸酯，偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯，二苯砜-4,4’-二异氰酸酯，或它们的混合物。

尤其优选的是芳香族多异氰酸酯，如4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

本发明的模塑组合物包含优选数量为0.1-5重量％，更优选0.2-3重量％，最优选0.3-1.5重量％的偶联剂(B)，其中该重量基于该组合物的总重量。

组分(C)

本发明的组合物的另一组分是至少一种增强纤维(C)。

可以有利地使用的增强纤维是矿物纤维，如玻璃纤维、聚合物纤维，特别是有机高模量纤维，如芳族聚酰胺纤维，或金属纤维，如钢纤维，或碳纤维或天然纤维，来自可再生资源的纤维。

这些纤维可以是改性或未改性形式，例如带有施胶或经化学处理，以改进与塑料的粘合作用。玻璃纤维是特别优选的。

为玻璃纤维提供胶料以保护该玻璃纤维，以使纤维平滑，以及改进纤维与基体材料之间的粘合作用。胶料通常包含硅烷、成膜剂、润滑剂、润湿剂、粘合剂，任选地抗静电剂和增塑剂，乳化剂和任选地另外的添加剂。

硅烷的具体实例是氨基硅烷，例如3-三甲氧基甲硅烷基丙胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基-硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙-1，2-二胺、3-(2-氨基乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-乙二胺。

成膜剂是例如聚乙酸乙烯酯、聚酯和聚氨酯。可以有利地使用基于聚氨酯的胶料。

可以例如在挤出机或捏合机中将增强纤维配混到聚甲醛基体中。但是，增强纤维还可以有利地呈连续长丝纤维形式，其在适合此目的的方法中用聚甲醛模塑组合物包覆或浸渍，随后以连续束形式加工或卷起，或切至所需粒料长度使得纤维长度和粒料长度相等。特别适合此目的的方法的一个实例是拉挤成型工艺。

根据本发明，该长纤维增强的聚甲醛模塑组合物可以是如下的玻璃纤维束，其已用一个或多个聚甲醛基体聚合物层包覆，使得直到进行加工，例如注塑以前，该纤维未被浸渍并且没有发生纤维和聚缩醛基体聚合物的混合。但是，该纤维有利地已用聚缩醛基体聚合物浸渍。

根据优选实施方案，本发明的模塑组合物包含至少一种增强纤维，其是矿物纤维，优选玻璃纤维，更优选经涂覆或浸渍的玻璃纤维。适于本发明的模塑组合物的玻璃纤维可商购获得，例如Johns Manville, Chopped Strand753,OCV ChoppedStrand408A,Nippon Electric Glass Co.(NEG)Chopped Strand T-651。

该增强纤维优选以5-50重量％，优选7-45重量％，尤其优选10-40重量％的量存在于本发明的模塑组合物中，其中该重量基于该组合物的总重量。

出人意料地发现，长纤维增强模塑组合物与短纤维增强组合物相比显示出更加改善的机械性能。此外，具有长纤维增强聚甲醛的本发明的模塑组合物更加表现出模塑产品的改善的挠曲疲劳和抗蠕变性。

偶联剂与POM聚合物的活性端基反应并且与玻璃纤维上的施胶反应以将POM化学键合到纤维玻璃。所述化学键合防止玻璃纤维如对于标准POM所典型的那样由于标准POM和玻璃纤维之间差的附着性而与POM分离。POM基质和长玻璃纤维之间的提高的结合显著改善POM/玻璃纤维复合物的机械强度。

根据本发明的优选实施方案，增强纤维还可以有利地用合适的方法以连续长丝纤维形式用本发明定义的模塑组合物（聚合物基质）的剩余部分浸渍或包鞘(sheathed)，所述模塑组合物即为至少一种具有大于15mmol/kg的末端OH基团的聚甲醛(A)，至少一种偶联剂(B)和其它任选的组分例如至少一种甲醛清除剂(E)和/或其它添加剂，并且以连续丝束形式加工或卷起，或者切至所需粒料长度，使得纤维长度和粒料长度相等。特别适合此目的的方法的实例是拉挤成型工艺。

在本发明的一个优选实施方案中，通过拉挤方法制备本发明的长纤维增强模塑组合物，其中

i)导引纤维束穿过装有熔体的模(die)，所述熔体由包含以下物质的聚合物基质制备：至少一种聚甲醛(A)，至少一种偶联剂(B)，和其它任选的组分例如至少一种甲醛清除剂(E)，

ii)优选导引浸过的纤维束穿过成型模，

iii)任选将纤维束冷却，

iv)任选将纤维束后成形，和

v)将纤维束沿优选基本上垂直于它们的运行方向切成结构长度，或者以连续结构形式进行卷取。

在上述方法的步骤i)中用聚合物基质例如通过拉挤浸渍纤维束还可以通过其它合适的方法进行。例如，可以通过其中使纤维束浸满聚合物的方法将纤维进行浸渍，其中将所述纤维束放到载送设备上，并且其中导引所述载送设备以及放于其上的纤维束穿过浸渍设备。这种类型的方法描述于EP-A-756 536中。

纤维还可以通过这样的方法进行浸渍，在所述方法中使用增塑挤出机并且导引纤维丝束穿过导引孔和预加热设备，在浸渍设备中用聚合物基质的液膜进行润湿，并然后引入增塑挤出机中，在该增塑挤出机中将单纤维进行短切和混合，混合物以本发明的纤维增强聚合物组合物形式排出，可能够将其进一步处理，其中可以使用以下步骤：

a)纤维丝束经由涂覆喷嘴穿过进入塑化挤出机的入口，优选平行于挤出机的轴线并且近似地相切，纤维丝束在前进方向在挤出机螺杆上并围绕挤出机螺杆被卷起，而且被牵拉到挤出机料筒的孔内，该孔的直径被扩大到所述纤维丝束厚度的至少4倍，其中

b)优选地，在入口中，右侧的涂覆喷嘴在纤维丝束的一侧直接施加聚合物膜，而第二侧的施加间接通过将纤维丝束压入预先从左侧涂覆喷嘴施涂到螺杆轴上的聚合物基质液膜进行，由此使单个连续长丝纤维在入口和浸渍段内在纤维丝束的两个平坦侧上经受挤出轴上的浸渍或渗透作用，并且这些侧被热塑性聚合物的液膜润湿或浸满，

c)和优选地，然后通过切削刃使完全浸满或完全浸渍有聚合物基质的纤维丝束或单个纤维从入口和浸渍段离开，进入直径减小的料筒的短的出料和输送段，并因此被切成基本上预定的长度。

这种类型的方法的实例描述于DE-A-1 98 36 787中。

所述的环境相容和成本有效的方法优选得到一定形状的小棒状结构。棒状结构的长度为3-100mm，优选4-50mm，和特别优选5-15mm。棒状结构，也称作粒料的直径通常为1-10mm，2-8mm，和特别优选3-6mm。

本发明的另一实施方案是长纤维增强模塑组合物的制备方法，包括以下步骤：

a)用包含以下组分的聚合物基质浸渍连续纤维长丝

i)至少一种具有大于15mmol/kg的端OH基团的聚甲醛(A)，

ii)至少一种偶联剂(B)，和

iii)任选的至少一种甲醛清除剂(D)和/或其它添加剂；以及

b)任选将浸渍的纤维长丝切成粒料。

优选地，将所述聚合物基质在浸渍连续纤维长丝之前进行熔体混合。在上文已描述了连续纤维长丝。优选地，连续纤维长丝是粗纱或纱线的一部分。本发明方法优选使用粗纱或纱线。

在上文已描述了可使用的聚甲醛(A)。根据本发明方法的优选实施方案，所述聚甲醛(A)具有按照ISO1133在190℃和2.16kg下测定的大于35cm³/10min，优选40-100cm³/10min，尤其55-90cm³/10min的MVR。

此外优选地，聚甲醛(A)具有至少40mmol/kg，优选至少55mmol/kg，更优选60-95mmol/kg和最优选70-90mmol/kg，尤其是80-85mmol/kg的端羟基基团含量。

本方法的模塑组合物优选包含

40-90wt.-%的聚甲醛(A)，

0.1-5.0wt.-%的偶联剂(B)，其优选是多异氰酸酯；和

5-45wt.-%的连续纤维长丝，优选玻璃纤维粗纱。

特别优选的方法是拉挤方法。

根据本发明的一个实施方案，在挤出机中将聚甲醛(A)与偶联剂例如二异氰酸酯和稳定剂熔融共混。牵拉长玻璃纤维（连续纤维丝）穿过模头，于此用熔融树脂进行浸渍纤维。最终产品中的玻璃浓度通过调节玻璃纤维在其离开模头时在玻璃纤维上留下的树脂的量来进行控制。偶联剂与POM的活性端基和玻璃纤维上的施胶反应从而将POM化学键合到纤维玻璃。

组分(D)

本发明的模塑组合物的另一组分是可任选存在的甲醛清除剂(D)。甲醛清除剂是用于清除甲醛的添加剂。合适的甲醛清除剂是含氮的稳定剂。这些主要地是具有至少一个氮原子作为与氨基取代的碳原子或与羰基相邻的杂原子的杂环化合物，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶和由其衍生的化合物。有利的这种性质的化合物是氨基吡啶和由其衍生的化合物。氨基吡啶中任一种原则上都是合适的，例如2,6-二氨基吡啶、取代和二聚的氨基吡啶和由这些化合物制成的混合物。其它有利的材料是聚酰胺和双氰胺、脲及其衍生物以及吡咯烷酮和由其衍生的化合物。合适的吡咯烷酮的实例是咪唑啉酮和由其衍生的化合物，如乙内酰脲，其衍生物特别有利，这些化合物中特别有利的那些是尿囊素及其衍生物。其它特别有利的化合物是三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物，如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。非常特别优选的是三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物和尿囊素。低聚聚酰胺原则上也适合用作甲醛清除剂。甲醛清除剂可单独或组合使用。

此外，醛清除剂(D)可以是胍化合物，其可包括脂族胍胺基化合物、脂环族胍胺基化合物、芳族胍胺基化合物、含杂原子的胍胺基化合物等。

脂族胍胺基化合物的实例包括单胍胺，如乙酰胍胺、戊酰胍胺、己酰胍胺、庚酰胍胺、辛酰胍胺或硬脂酰胍胺；亚烷基双胍胺，如丁二酰胍胺(succinoguanamine)、戊二酰胍胺(glutaroguanamine)、己二酰胍胺(adipoguanamine)、庚二酰胍胺(pimeloguanamine)、辛二酰胍胺(suberoguanamine)、壬二酰胍胺(azeloguanamine)或癸二酰胍胺(sebacoguanamine)。

脂环族胍胺基化合物的实例包括单胍胺，如环己烷碳胍胺(carboguanamine)、降冰片烯碳胍胺、环己烯碳胍胺或降冰片烷碳胍胺；及其衍生物，其中环烷残基被1至3个官能团，如烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯烯基或羟苯基取代。

芳族胍胺基化合物的实例是单胍胺，如苯基胍胺及其衍生物，其中苯基残基被1至5个官能团，如烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯烯基或羟苯基取代（例如甲苯基胍胺、二甲苯基胍胺、苯基苯基胍胺、羟基苯基胍胺、4-(4′-羟苯基)苯基胍胺、腈苯基胍胺、3,5-二甲基-4-羟基苯基胍胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基胍胺等）、萘基胍胺及其衍生物，其中萘基残基被上文所述官能团取代；多胍胺，如邻苯二甲酰胍胺、间苯二甲酰胍胺、对苯二甲酰胍胺、萘二胍胺或亚联苯基二胍胺；芳烷基-或亚芳烷基-胍胺，如苯基乙酰胍胺、[β]-苯基丙酰胍胺或苯二亚甲基双胍胺。

含杂原子的胍胺基化合物的实例包括含缩醛基的胍胺，如2,4-二氨基-6-(3,3-二甲氧基丙基-s-三嗪；含二氧杂环己烷环的胍胺，如[2-(4′,6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷或[2-(4′,6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)乙基]-4-乙基-4-羟基甲基-1,3-二氧杂环己烷；含四氧螺环的胍胺，如CTU-胍胺或CMTU-胍胺；含异氰脲酸环的胍胺，如1,3,5-三(2-(4′,6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)乙基)异氰脲酸酯或1,3,5-三[3-(4′,6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)丙基]-异氰脲酸酯)；含咪唑基环的胍胺，如JP-A6-179671和JP-A7-10871中所述的胍胺化合物；含咪唑环的胍胺，如JP-A47-41120、JP-A3-284675和JP-A7-33766中所述的胍胺化合物；和JP-A2000-154181中所述的胍胺化合物等。

此外，该胍胺基化合物包括其中上述胍胺基化合物的氨基的氢原子被烷氧基甲基取代的化合物，如单-至四-甲氧基甲基苯基胍胺、单-至八-甲氧基甲基-CTU-胍胺等。

在这些胍胺基化合物中，特别优选的是胍胺、乙酰胍胺、苯基胍胺和CTU-胍胺。

连接到低聚物或聚合物上的另外的甲醛清除剂(D)也合适。甲醛清除剂的这些类别的实例显示在式I中。

R¹-[X-CO-NH-R³-NH-CO-NR²-R⁴]_o(I)，

其中R¹是包含2至20个碳原子的部分，优选为脂族或芳族残基，更优选为具有至少2，优选2至6个羟基和/或氨基的多羟基或多氨基化合物的脂族或芳族残基，

X是-O-或-NR²-

R²是H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

R³是亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，

R⁴是选自式II、III、IV、V、VI和VII的部分

其中R⁵是H、-CO-CH³或-CO-C⁶H⁵，

o是2至6的整数，且

p是1或2。

另外，合适的甲醛清除剂(D)是咪唑烷-2-酮化合物。优选的是下式的咪唑烷-2-酮化合物：

其中R¹和R²彼此独立地为H、C₁-C₂₀-烷基、OR4、-NO₂、具有1-10个碳原子的羟基烷基，R³是H，任选地被取代的C₁-C₂₀烷基，酮基，醛基，-COOR4，胺或酰胺基团，或具有5至10个碳原子的芳环，R⁴是C₁-C₄-烷基。

尤其优选的咪唑烷-2-酮化合物是：

已经令人惊讶地发现，芳族甲醛清除剂(D)非常适合用于本发明的模塑组合物。

根据本发明的一个优选实施方案，甲醛清除剂(D)具有高于235℃，优选高于250℃，更优选高于280℃，最优选高于300℃，尤其是高于320℃的熔点。此外，已经发现，甲醛清除剂(D)的pKa值可能影响甲醛排放。根据一个优选实施方案，甲醛清除剂(D)具有4.5-10，优选4.5-6.5的pKa值。

此外，优选的是具有至少一个三嗪部分的甲醛清除剂(D)。包含至少一个三嗪部分的甲醛清除剂的使用不仅具有优异的减少甲醛的性能，还正面影响该模塑组合物的机械性能。优选的包含三嗪部分的甲醛清除剂(D)选自胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N′,N″-三苯基三聚氰胺、苯基胍胺、乙酰胍胺、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺、2,4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2,4-二氨基-6-氯-均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-均三嗪、2,4-二氧基-6-氨基-均三嗪、2-氧基-4,6-二氨基-均三嗪、1,1-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)甲烷、1,2-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)乙炔(其它名：丁二酰胍胺)、1,3-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丙烷、1,4-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丁烷、亚甲基化三聚氰胺、亚乙基二(三聚氰胺)、三胍胺、氰脲酸三聚氰胺、氰脲酸亚乙基二(三聚氰胺)和氰脲酸三胍胺。

这些三嗪衍生物可以单一使用或以两种或更多种化合物的组合使用。胍胺和三聚氰胺是优选的，三聚氰胺特别优选。

优选的甲醛清除剂(D)是酰肼，更优选二酰肼，如癸二酸二酰肼(SDH)。

本发明中可用作甲醛清除剂(D)的酰肼化合物的实例包括脂族羧酸酰肼基化合物、脂环族羧酸酰肼基化合物、芳族羧酸酰肼基化合物、含杂原子的羧酸酰肼基化合物，聚合物型的羧酸酰肼基化合物等。这些羧酸酰肼可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。

脂族羧酸酰肼基化合物的实例包括：单羧酸酰肼（月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、1,2,3,4-丁烷四羧酸酰肼等）；多羧酸酰肼，如琥珀酸单-或二-酰肼、戊二酸单-或二-酰肼、己二酸单-或二-酰肼、庚二酸单-或二-酰肼、辛二酸单-或二-酰肼、壬二酸单-或二-酰肼、癸二酸单-或二-酰肼、十二烷二酸单-或二-酰肼、十六烷二酸单-或二-酰肼、二十烷二酸单-或二-酰肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼等。脂环族羧酸酰肼基化合物的实例包括：单羧酸酰肼，如环己烷羧酸酰肼；和多羧酸酰肼，如二聚酸单-或二-酰肼、三聚酸单-至三-酰肼、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸单-或二-酰肼，环己烷三羧酸单-至三-酰肼等。芳族羧酸酰肼的实例包括：单-羧酸酰肼（苯甲酸酰肼及其官能团取代产物，如衍生物，其中官能团，如烷基、羟基、乙酰氧基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、苄基、枯烯基或羟苯基被1至5个苯基胍胺的苯基残基取代（例如邻-甲苯酸酰肼、间-甲苯酸酰肼、对-甲苯酸酰肼、2,4-、3,4-、3,5-或2,5-二甲基-苯甲酸酰肼、邻-、间-或对-羟基-苯甲酸酰肼、邻-、间-或对-乙酰氧基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3-苯基-苯甲酸酰肼、4-乙酰氧基-3-苯基-苯甲酸酰肼、4-苯基-苯甲酸酰肼、4-(4′-苯基)苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二甲基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基-苯甲酸酰肼和4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基-丙酸酰肼）；[α]-或[β]-萘甲酸酰肼及其官能取代产物，如1-萘甲酸酰肼、2-萘甲酸酰肼、3-羟基-2-萘甲酸酰肼或6-羟基-2-萘甲酸酰肼；和多羧酸酰肼，如间苯二甲酸单-或二-酰肼、对苯二甲酸单-或二-酰肼、1,4-或2,6-萘二羧酸单-或二-酰肼、3,3′-、3,4′-或4,4′-二苯基二羧酸单-或二-酰肼、二苯基醚二羧酸单-或二-酰肼、二苯甲烷二羧酸单-或二-酰肼、二苯乙烷二羧酸单-或二-酰肼、二苯氧基乙烷二羧酸单-或二-酰肼、二苯砜二羧酸单-或二-酰肼、二苯基酮二羧酸单-或二-酰肼、4,4″-三联苯二羧酸单-或二-酰肼、4,4″′-四联苯二羧酸单-或二-酰肼、1,2,4-苯三羧酸单-至三-酰肼、苯均四酸单-至四-酰肼和1,4,5,8-萘甲酸单-至四-酰肼)。

含杂原子的羧酸酰肼基化合物的实例包括：含二氧杂环己烷环的羧酸酰肼的单-或二-酰肼，如5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧乙基)-1,3-二氧杂环己烷；含四氧螺环的羧酸酰肼，如3,9-双(2-羧乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼、3,9-双(2-甲氧基羰基乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼、3,9-双(1,1-二甲基-1-羧甲基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼或3,9-双(1,1-二甲基-1-甲氧基羰基甲基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼；含异氰脲酸环的羧酸酰肼，如1,3,5-三[2-羧乙基]异氰脲酸酯的单-至三-酰肼或1,3,5-三(3-羧丙基)异氰脲酸酯的单-至三-酰肼；和含乙内酰脲环的羧酸酰肼，如1,3-双(2-肼基羰基乙基)5-异丙基乙内酰脲。

聚合物型的羧酸酰肼基化合物举例如下：聚(甲基)丙烯酸酰肼的单一聚合物或共聚物，其可以是经交联的化合物，如烯烃共聚物、乙烯基单体共聚物、二乙烯基苯交联的化合物或双(甲基)丙烯酸酯交联的化合物的苯乙烯共聚物；JP-A55-145529和JP-A56-105905中描述的聚合物；市售“氨基聚丙烯酰胺APA”Otsuka Chemical Co.，Ltd.；和美国专利3574786中描述的共聚物。

此外，双氰胺(DCD)可用作组分(D)。

此外，沸石可用作组分(D)。

根据本发明的优选实施方案，甲醛清除剂(D)具有至少一个-NH₂，优选至少两个-NH₂基团，最优选至少三个-NH₂基团。

已经令人惊讶地发现，用熔点比聚甲醛(A)的熔点高至少10℃，优选至少20℃，更优选至少30℃，甚至更优选至少50℃的甲醛清除剂(D)可实现优异的性能。

三聚氰胺尤其优选作为甲醛清除剂(D)。

甲醛清除剂(D)优选以至多2重量％的量，更优选0.001-1.5重量％，再更优选0.01-1.0重量％，最优选0.05-0.5重量％，尤其是0.08-0.3重量％的量存在于该组合物中，其中该重量基于该组合物的总重量。

根据本发明的模塑材料或模制品可任选地通过已知添加剂稳定化和/或改性。用作任选组分(E)的此类稳定剂和加工助剂是本领域技术人员已知的。

组分(E)通常以至多10wt.-%，优选0.1-5wt.-%，更优选0.5-3wt.-%的量存在。

稳定剂是例如抗氧化剂、酸清除剂、紫外线稳定剂或热稳定剂。此外，该模塑材料或模制品可含有加工助剂，例如增粘剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填充剂或抗静电剂和赋予该模塑材料或赋予该模制品所需性能的添加剂，如染料和/或颜料和/或抗冲改性剂和/或玻璃珠和/或赋予导电性的添加剂；和这些添加剂的混合物，但不将范围限于所述实例。

本发明的模塑组合物还可以包含一种或多种摩擦改性剂。可以将各种不同类型的摩擦改性剂并入本发明的模塑组合物中。摩擦改性剂可以包含例如聚四氟乙烯颗粒，硫化钼颗粒，碳酸钙颗粒，含有接枝到聚乙烯基化合物(polyvinyl)或聚醚的烯烃的接枝共聚物的聚合物颗粒，含有包含聚二烯的弹性体核与由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈组成的硬接枝的接枝共聚物颗粒，超高分子量聚乙烯颗粒，硬脂酸十八烷酯颗粒，包含由脂肪酸和单羟基醇构成的脂族酯蜡的蜡颗粒，聚乙烯蜡，硅油，或酰胺蜡，或者它们的混合物。一般而言，一种或多种摩擦改性剂可在组合物中以约1%-约50%重量的量，优选约3-约30wt.-%的量存在。

可加入到所述组合物中的可能的摩擦改性剂包括如下：

(1)0.1-50.0wt％，优选1.0-25wt％的聚四氟乙烯粉末，

(2)0.1-10.0wt％，优选0.2-5wt％，特别优选0.5-2wt％的二硫化钼(MoS₂)粉末，

(3)0.1-50.0wt％，优选1.0-25wt％的碳酸钙（白垩）粉末，

(4)0.1-50wt％，优选1.0-25.0wt％，特别优选2.0-10wt％的接枝共聚物，其具有烯烃聚合物作为接枝基底，并将其接枝到至少一种乙烯基聚合物或一种醚聚合物；和/或具有基于聚二烯的弹性核和由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈组成的硬接枝的接枝共聚物。

上述类型的接枝共聚物描述于EP-A-354,802和EP-A-420,564或者EP-A-156,285和EP-A-668,317中。

对于第一类型的接枝共聚物适合的接枝基底主要是通过任何烯烃聚合物或烯烃共聚物提供的，例如均聚物，如聚乙烯或聚丙烯，或衍生自可共聚的烯属不饱和单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，或衍生自乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

合适的接枝单体主要是任何具有极性基团的烯属不饱和单体，或其它具有极性基团的可接枝单体，其中这些对基本上非极性的接枝基底的极性进行改性，上述接枝基底例如烯属不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸和其衍生物，如酯、腈或酰胺，如果适当可与共聚单体组合，如丙烯睛，或与丙烯腈组合的苯乙烯。

特别优选基于用丙烯腈或用苯乙烯/丙烯腈接枝的聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物。这种类型的产品是已知的并且可以商购获得。

用于所述第二类型的接枝共聚物的优选接枝基是聚丁二烯、聚异戊二烯、和/或聚丁二烯/苯乙烯。合适的接枝单体主要是任何的烯属不饱和单体。这些优选是具有极性基团的烯属不饱和单体。

特别优选基于聚丁二烯和基于由聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯组成的二壳接枝包层的接枝共聚物。这种类型的产品是已知的并且可以商购获得。

(5)0.1-50.0％，优选1.0-25.0％的超高分子量聚乙烯粉末，其摩尔质量＞10⁶g/mol。这种类型的产品是已知的并且可以商购获得。这些的实例是来自Ticona GmbH，Kelsterbach，Germany的产品GUR4120和GUR4150。

(6)0.1-10wt％，优选0.1-5.0wt％，特别优选0.5-3wt％的硬脂酸十八烷酯，

(7)0.1-10wt％，优选0.5-5.0wt％，特别优选0.8-2.0wt％的硅油，以抑制硅油迁移出所述模制品，使用摩尔质量＞20,000g/mol的硅油是有利的。

原则上，可使用任何在室温(23℃)下为液态的聚硅氧烷，只要它们的摩尔质量至少为20,000g/mol，优选为25,000g/mol-300,000g/mol。这些硅油在25℃的典型粘度在500-300,000mm²/s的范围中。它们特别优选是二烷基聚硅氧烷，特别是二甲基聚硅氧烷。

(8)0.1-5.0wt％，优选0.5-3.0wt％的氧化聚乙烯蜡，

(9)0.1-5.0wt％，优选0.2-2.0wt％的酰胺蜡，

(10)0.1-5.0wt％，优选0.5-3.0wt％的由脂肪酸和一元醇构成的脂族酯蜡，

(11)0.1-5.0wt％，优选0.5-3.0wt％的聚乙烯蜡。

在本发明的特别实施方案中，摩擦改性剂包含超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)或基本上由其组成。发现用包含偶联剂和增强纤维的模塑组合物可获得特别良好的结果。

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)可以例如作为粉末应用，尤其作为微粉末应用。UHMW-PE的使用显著减少磨损并且改善滑动性能。UHMW-PE一般具有1-5000μm，优选10-500μm，特别是10-150μm，例如30-130μm，或80-150μm，或30-90μm的中值粒子直径D₅₀(体积基的并且通过光散射测定）。

UHMW-PE可具有通过粘度测定法测定的高于1.0·10⁶g/mol，优选高于2.0·10⁶g/mol，更优选高于4.0·10⁶g/mol的平均分子量，尤其具有1.0·10⁶g/mol至15.0·10⁶g/mol，更尤其3.0·10⁶g/mol至12.0·10⁶g/mol的平均分子量。

优选地，UHMW-PE的粘数高于1000ml/g，更优选高于1500ml/g，特别是1800ml/g-5000ml/g，例如2000ml/g-4300ml/g（根据ISO1628，第3部分测定；在十氢化萘中的浓度：0.0002g/ml）。

在优选实施方案中，摩擦改性剂是UHMW-PE。

合适的UHMW-PE可按商标名，例如4120和4150商购自Ticona GmbH，德国。

在优选实施方案中，超高分子量聚乙烯可以按至多30wt.-%的量，优选1-25wt.-%，更优选2.5-20wt.-%，尤其4.5-15wt.-%,例如5.5-12wt.-%，如6.5-9.5wt.-%的量存在，其中所述量是基于组合物的总重量计。

本发明的特别优选的模塑组合物包含

a)40-90重量％，优选55-85重量％的一种或多种聚甲醛(A)，

b)0.2-3.0重量％，优选0.3-1.5重量％的一种或多种偶联剂(B)，优选芳族多异氰酸酯，

c)5-45重量％，优选10-40重量％的一种或多种增强纤维(C)，优选玻璃纤维，和

d)任选的0.05-0.5重量％，优选0.08-0.3重量％的一种或多种甲醛清除剂(D)，优选芳族甲醛清除剂，更优选是熔点高于235℃的甲醛清除剂，最优选是熔点比聚甲醛(A)的熔点高至少10℃的甲醛清除剂，尤其优选的是三聚氰胺或三聚氰胺衍生物；其中该重量基于该组合物的总重量。

通常在100-260℃，如150-220℃的温度下进行各组分的反应，并且混合持续时间通常为0.2-60分钟。

本发明的另一实施方案是本发明的模塑组合物的制备方法，包括下列步骤：a)在120℃-260℃，优选120℃-200℃的温度下，将包含以下组分的组合物进行熔融共混：

至少一种具有大于15mmol/kg的端OH基团的聚甲醛(A)，

至少一种偶联剂(B)，

至少一种增强纤维(C)，和

任选的至少一种甲醛清除剂(D)；

其中甲醛清除剂(D)的熔点比熔体混合温度高至少10℃。

上文与本发明的组合物相关提到的优选范围也适用于本发明的方法。

本发明的另一实施方案是可通过本发明的方法获得的模塑组合物。

在一个实施方案中，本公开内容的模塑组合物在用于模塑工艺前在一起反应并配混。例如，在一个实施方案中，不同的组分可以在常规单螺杆或双螺杆挤出机中在上述温度下熔融和混合在一起。挤出的线料可通过挤出机制备，然后将其造粒。在配混前，可以将聚合物组分干燥到水份含量为约0.05重量％或更小。如果需要，经造粒的配混物可以研磨成任何合适的粒子尺寸，例如约100微米-约500微米。

本发明的另一实施方案是可通过模塑本发明的模塑组合物而获得的模塑部件。

优选的模塑部件是汽车工业中所用的部件，尤其是外壳、撞锁、摇窗系统、雨刷系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴外壳或雨刷臂。

可通过本领域中已知的模塑技术，如挤出、注塑、热成形、吹塑、旋转模塑等获得模塑部件。

本发明的模塑组合物尤其适用于制备汽车工业中所用的模塑部件。因此，本发明的另一实施方案是根据本发明的组合物用于制造汽车工业中所用的模塑部件的用途。

由于优异机械性能和低甲醛排放，本发明的模塑组合物可用于需要刚度、拉伸强度和高抗冲击性的多种应用。

另一实施方案是本发明的组合物或模塑部件用于外壳、撞锁、摇窗系统、皮带轮、雨刷系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴外壳、雨刷臂、托架或座椅导轨的用途。

由于本发明组合物的高拉伸强度，所述组合物可用于需要高的拉伸强度(>170MPa)以及低的挠性疲劳和优越的蠕变性能的注塑结构部件。该组合物的典型应用是汽车的座椅导轨。

实施例：

在实施例中使用下列组分：

POM0：MVR8cm³/10min；具有3.4重量％的二氧戊环共聚单体含量的聚甲醛；末端OH基团的份额：6-8mmol/kg；熔点：165℃

POM1：MVR8cm³/10min；具有3.4重量％的二氧戊环共聚单体含量的聚甲醛；末端OH基团的份额：20-25mmol/kg；熔点：165℃

B：亚甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯(MDI)

C：增强纤维(NEG ECS03T-651H)；施胶的玻璃纤维

E：添加剂（抗氧化剂和成核剂）

4120：具有以下性能的超高分子量聚乙烯（得自Ticona GmbH，德国）：

平均分子量：5.0·10⁶g/mol

粘度值：2400ml/g

D₅₀：120μm

4150：具有以下性能的超高分子量聚乙烯（得自Ticona GmbH，德国）：

平均分子量：9.2·10⁶g/mol

粘度值：3850ml/g

D₅₀：60μm

将除玻璃纤维以外的所有组分混合在一起。为了配混，使用ZSK25MC，(Werner&Pfleiderer，德国)（区段温度190℃，熔体温度大约210℃）。使用下游进料单元在合适的位置添加玻璃纤维。选择带有捏合元件的螺杆构造以在反应性挤出过程中发生各组分的有效充分混合以及获得最佳玻璃纤维长度。

除非另有说明，否则所有测定都是在室温(23℃)下实施。

制备的模塑组合物的测试依照以下标准实施：

MVR(190℃；2.16kg)：ISO1133；

简支梁缺口冲击强度：按照ISO179-1/1eA(CNI)在23℃测定；

按照ISO527测定断裂伸长率、断裂应力和拉伸模量；

按照VDA275(Verband der Automobilindustrie e.V.(VDA)，1994年7月)测定甲醛排放；

POM中端OH基团的比例如K.Kawaguchi，E.Masuda，Y.Tajima，Journal of AppliedPolymer Science，第107卷，667-673(2008)中所述测定。

根据ISO11357-1、-2、-3用差示扫描量热法(DSC)；加热速率10K/min测定聚甲醛(POM)的熔点。

通过来自Anton Paar Germany GmbH的3板上的球试验(ball-on-3plates test)设备(MCR301test,v=100mm/s,F=5N)测量摩擦学（相对于钢的磨损速率；粗糙度R_z=1μm）。

结果列在下表中。

表1：模塑组合物

表2显示实施例1-4的机械性能以及甲醛排放。

表2：MDI对机械性能的影响

表2显示了包含POM和玻璃纤维的组合物通过加入偶联剂(MDI)，就POM具有高比例的端OH基团(POM1)相比于POM具有较低比例的端OH基团(POM0)而言的机械性能相对改进显著较高。

在图1和图2中显示了具有（根据本发明）和不具有（对比）偶联剂的POM0和POM1在断裂伸长率和抗冲击性方面的机械性能相对改进。

表3：不同的甲醛清除剂(D)

在表4中显示了根据实施例5至7的组合物的机械性能以及甲醛排放。

表4

	实施例5	实施例6	实施例7
				VDA275(7d/1.5mm)[ppm]	6.5	3.0	1.7
断裂应力[MPa]	153.7	144.6	137.9
				断裂伸长率[%]	3.5	3.0	2.7
缺口简支梁[kJ/m²]	12.9	10.4	7.5

表5：不同量的玻璃纤维(C)

在表6中显示了实施例11、12和1的机械性能和甲醛排放。

表6

	实施例11	实施例1	实施例13
				拉伸模量[MPa]	6340	9610	14730
断裂应力[MPa]	120.9	161	170.4
				断裂伸长率[%]	4.0	3.7	2.4
缺口简支梁[kJ/m²]	9.9	12.9	13.7

表7：不同的甲醛清除剂(D)

¹⁾癸二酸二酰肼

²⁾双氰胺

表8

表9显示了本发明（实施例17和19）以及对比例18和20的模塑组合物。所述表中涉及的各组分的量是基于组合物的总重量。甲醛清除剂(D)是三聚氰胺。

表9：具有UHMW-PE的模塑组合物

表10显示实施例17-20的机械性能以及摩擦和磨损性能。

表10：实施例17-20的模塑组合物的机械性能

本发明（实施例17和19）的模塑组合物显示出各机械性能例如抗冲击性、断裂应力和断裂伸长率以及摩擦和磨损性能之间的良好平衡（其对于汽车应用例如摇窗(windowwinding)系统或天窗系统，如托架或滑动元件特别重要）。本发明的模塑组合物还表现出非常低的甲醛排放，这使模塑部件适用于汽车内部应用。

表11显示了本发明（实施例21、23和25）以及对比例22、24和26-28的模塑组合物。所述表中涉及的各组分的量是基于组合物的总重量。甲醛清除剂(D)是三聚氰胺。

表11

表12显示实施例21至28的机械性能以及磨损和摩擦性能。

表12：实施例21-28的机械性能

本发明（实施例21、23和25）的模塑组合物显示出各机械性能例如抗冲击性、断裂应力和断裂伸长率以及摩擦和磨损性能之间的良好平衡（其对于汽车应用例如摇窗(window winding)系统或天窗系统，如托架和滑动元件特别重要）。本发明的模塑组合物还表现出非常低的甲醛排放，这使模塑部件适用于汽车内部应用。根据对比例的模塑组合物就机械性能与摩擦和磨损性能而言没有得到平衡。

实施例29-35

在下面条件下进行以下实施例29-35。

POM2：MVR39cm³/10min；具有3.4重量％的二氧戊环共聚单体含量的聚甲醛；端OH基团的份额：16-25mmol/kg；熔点：165℃

POM OH：MVR39cm³/10min；具有3.4重量％的二氧戊环共聚单体含量的聚甲醛；末端OH基团的份额：54-80mmol/kg；熔点：165℃。

溴化鏻催化剂：乙基三苯基溴化鏻

偶联剂：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯

短玻璃纤维：NEG EC03T651H

长玻璃纤维：JM Star Rov860

POM/长玻璃纤维复合物通过使用70mm双螺杆挤出机，将聚甲醛与偶联剂、成核剂和稳定剂包（抗氧化剂）熔融共混进行制备。然后通过模头拉出长玻璃纤维，其中所述纤维浸渍有熔融树脂。在下表13中显示了用于生产除实施例30外的实施例的挤出条件。

表13

POM1/短玻璃纤维复合物（实施例30）通过使用40mm双螺杆挤出机，将聚甲醛与偶联剂、成核剂和稳定剂包（抗氧化剂）熔融共混进行制备。在料筒6将短玻璃纤维给进到挤出机中。在下表14中包括了挤出条件。

表14

使用标准ISO拉伸棒进行物理性能测试。使用D Mag模塑机器模塑拉伸棒。在下表15中包括了模塑条件。

表15

料筒区１（℃)	177
		料筒区２（℃)	182
料筒区3(℃)	188
		喷嘴(℃)	193
熔体(℃)	205
		模具移动(movable)(℃)	80
模具固定(stationary)(℃)	80
		后压(pis)	50
保持压力(pis)	11600
		保持压力(pis)	35
冷却时间(sec)	15
		循环时间(sec)	50
熔融缓冲料垫(mm)	5
		注入速度(mm/s)	200
注入时间(sec)	2
		螺杆缩回时间(sec)	10

使用POM2或POM1或POM OH、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（偶联剂）、稳定剂、成核剂、NEG EC03T651H短玻璃纤维和JMStar Rov860长玻璃纤维来制备实施例29-35。在下表16中包括了每个组分的量。所述表中涉及的量是基于组合物的总重量。

表16

¹⁾例如使用30POM1。

在下表中包括了如下物质的物理性能数据，使用POM OH且无偶联剂制得的长玻璃纤维填充的POM（对比例29），具有短玻璃纤维、POM1和二异氰酸酯偶联剂的改进的模塑组合物（实施例30），具有使用乙基三苯基溴化鏻催化剂技术制得的长玻璃纤维的POM2（对比例31），和包含长玻璃纤维、POM OH和二异氰酸酯偶联剂的模塑组合物（实施例32）。

表17

对比例29（不具有二异氰酸酯偶联剂）的拉伸强度比实施例32（具有二异氰酸酯偶联剂）的组合物低26%。这表示需要偶联剂使增强纤维结合到聚合物基质并且使本发明组合物的物理性能得到改进。

用于所有长玻璃纤维样品（实施例29、31和32）的玻璃纤维浓度为26wt%。用于短玻璃纤维样品（实施例30）的玻璃纤维浓度为25wt%。本发明的实施例32证明了与对比例31以及本发明的实施例30相比改进的机械性能。

实施例32的拉伸强度比本发明的实施例30（使用短玻璃纤维）提高约18%，并且比使用POM2和用乙基三苯基溴化鏻作为催化剂制得的长玻璃纤维的对比例31提高多达11%。拉伸模量提高约8%，并且挠曲强度相对于对比例31提高约13%。

长玻璃纤维对照样品（对比例29）的简支梁缺口冲击强度显著高于偶联的长玻璃纤维样品（实施例32），这表示偶联样品中存在玻璃纤维和聚合物较好的结合。所述纤维倾向于将对照样品（对比例29）中的聚合物拉出而不是断裂，这提高了产品的冲击强度。

下表18显示了根据具有偶联剂的实施例33（对比）与本发明实施例34的组合物的机械性能。将玻璃纤维的浓度提高到40wt.-%。

表18

表18中的数据显示提高所述组合物的长玻璃纤维含量还显著提高材料的机械性能。通过将玻璃纤维含量提高到至多40wt%可获得约220MPa的拉伸强度。这允许在需要甚至更高拉伸强度性能的应用中使用该材料。

不具有二异氰酸酯偶联剂的对照样品（实施例33）的拉伸强度比偶联样品的拉伸强度低34%。这与具有26wt%玻璃的样品的结果一致从而显示二异氰酸酯偶联剂对物理性能的改进具有显著影响。

表19显示了偶联剂的量对机械性能的影响。用于根据实施例35组合物的二异氰酸酯的量是其它实施例的2倍。

表19

表19中的数据表示提高偶联剂对挠曲强度具有影响。在加入偶联剂的情况下挠曲强度提高约5.7%。

就根据实施例30、31和34组合物测量聚合物对长玻璃纤维的附着力以将26wt%和40wt%POM OH偶联等级的聚合物附着力的量与根据对比例31的组合物（POM2，26wt%使用乙基三苯基溴化鏻催化剂生产的长玻璃纤维等级组合物）进行比较。使用SEM评价断裂拉伸棒以确定对于每个样品所拉出纤维的面积百分比。在下表20中包括了结果。

表20

实施例	拉出纤维的面积百分比	与标准26%LTF相比的改进倍数
			30	0.0086	2.9
31	0.0253	NA
			34	0.0099	2.6

表20中的数据显示了与根据对比例31的组合物相比就POM OH和POM1偶联样品而言，聚合物对长玻璃纤维的附着力得到显著改善。其中从塑料拉出的纤维的面积的量比POMOH和POM1偶联样品低大约2.5-3.0倍。在图3中包括3个样品的SEM显微照片。

还使用DMA测试根据实施例30、31和34的组合物以确定材料随时间的动态蠕变行为。DMA蠕变是基于时间-温度-叠加原理(TTS)的加速蠕变试验，其对于长期性能的对比研究非常有用。该方法更为详细地描述于Michael Sepe,The Materials Analyst:Part68Amatter of time—Part2,published Oct312005中。

在下表中了包括所述组合物在23℃和80℃下的DMA蠕变数据。

表21：在23℃下的蠕变数据

表22：在80℃下的蠕变数据

表21和22中的数据表示了在23℃下POM OH和POM1偶联样品的蠕变性能类似于对比例31的组合物（POM2，26wt%使用乙基三苯基溴化鏻催化剂生产的长玻璃纤维等级）。然而，在80℃下根据实施例30和34的POM OH和POM1偶联组合物的蠕变性能得到显著改善。此外，基于DMA蠕变曲线可看出尤其在80℃下本发明的POM OH偶联组合物的抗蠕变性得到改善。

Claims

1.模塑组合物，所述组合物包含

a)至少一种具有大于20mmol/kg的端OH基团的聚甲醛(A)，其中聚甲醛(A)以40-90重量％的量存在，其中该重量基于该模塑组合物的总重量，

b)至少一种偶联剂(B)，所述偶联剂(B)包括多异氰酸酯，

c)至少一种增强纤维(C)，和

d)任选的至少一种甲醛清除剂(D)。

2.根据权利要求1的模塑组合物，其中聚甲醛(A)的端基的至少25％是羟基。

3.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中聚甲醛(A)包含至少50摩尔％的-CH₂O-重复单元。

4.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中所述偶联剂(B)为有机二异氰酸酯。

5.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中偶联剂(B)以0.1-5重量％的量存在，其中所述重量基于该组合物的总重量。

6.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)是芳族化合物。

7.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)具有高于235℃的熔点。

8.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)具有4.5至10的pKa值。

9.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)具有比聚甲醛(A)的熔点高至少30℃的熔点。

10.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)是三聚氰胺。

11.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)以0.001重量％-1.5重量％的量存在于该组合物中，其中该重量基于该组合物的总重量。

12.根据权利要求1或2的模塑组合物，其包含一种或多种摩擦改性剂。

13.根据权利要求12的模塑组合物，其中所述摩擦改性剂是粘数高于1000ml/g的超高分子量聚乙烯，按照ISO1628，第3部分测定；在十氢化萘中的浓度：0.0002g/ml。

14.根据权利要求12的模塑组合物，其中所述摩擦改性剂是超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)，其具有1-5000μm的平均粒径D₅₀。

15.根据权利要求12的模塑组合物，其中所述摩擦改性剂是超高分子量聚乙烯，其以至多30重量％的量存在于该模塑组合物中，其中该量基于该组合物的总重量。

16.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中增强纤维(C)是连续长丝纤维。

17.模塑部件，可通过模塑根据权利要求1至16任一项的模塑组合物而获得。

18.根据权利要求1至16任一项的模塑组合物或根据权利要求17的模塑部件用于以下方面的用途，

-用于制造汽车工业中所用的模塑部件，或

-用于外壳、撞锁、摇窗系统、雨刷系统、皮带轮、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、雨刷臂或托架。

19.如权利要求1至16任一项中所述的模塑组合物或根据权利要求17的模塑部件的制备方法，所述方法包括下列步骤：

在120℃至260℃的温度下熔体混合组合物，所述组合物包含

至少一种聚甲醛(A)，

至少一种偶联剂(B)，所述偶联剂(B)包括多异氰酸酯，

至少一种增强纤维(C)，和

至少一种甲醛清除剂(D)；

其中甲醛清除剂的熔点比熔体混合温度高至少10℃。

20.长纤维增强模塑组合物的制造方法，所述方法包括：

a)用聚合物基质浸渍连续纤维长丝，所述聚合物基质包含

i)至少一种具有大于20mmol/kg的端OH基团的聚甲醛(A)，其中聚甲醛(A)以40-90重量％的量存在，其中该重量基于该模塑组合物的总重量，

ii)至少一种偶联剂(B)，所述偶联剂(B)包括多异氰酸酯，和

iii)任选的至少一种甲醛清除剂(D)和/或其它添加剂；以及

b)任选将浸渍的纤维长丝切成粒料。

21.根据权利要求20的方法，其中将所述聚合物基质在浸渍连续纤维长丝之前进行熔体混合。

22.根据权利要求20或21的方法，其中所述连续纤维长丝是粗纱的一部分。

23.根据权利要求20或21的方法，其中所述聚甲醛(A)具有按照ISO 1133在190℃和2.16kg下测定的大于35cm³/10min的MVR。

24.根据权利要求20或21的方法，其中所述聚甲醛(A)具有至少40mmol/kg的端羟基基团含量。

25.根据权利要求20或21的方法，其中所述模塑组合物包含：

40-90wt.-％的聚甲醛(A)，

0.1-5.0wt.-％的偶联剂(B)，其是多异氰酸酯；和

5-45wt.-％的连续纤维长丝。

26.根据权利要求20或21的方法，所述方法为拉挤法。

27.根据权利要求20或21的方法，其中所述连续纤维长丝是纱线的一部分。

28.根据权利要求1至16任一项的模塑组合物或根据权利要求17的模塑部件用于枢轴外壳的用途。

29.根据权利要求1至16任一项的模塑组合物或根据权利要求17的模塑部件用于座椅导轨的用途。