CN104185654B - 耐候型聚甲醛组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：a)至少一种聚甲醛(A)，具有大于15mmol/kg的末端OH‑基团，b)至少一种偶合剂(B)，c)一种或多种受阻胺光稳定剂(C)，具有500至1000g/mol的分子量，和d)任选的至少一种增强纤维(D)。

Description

耐候型聚甲醛组合物
本发明涉及一种模制组合物，一种用于制造所述模制组合物的方法，可由其获得的模制部件以及模制组合物用于制造汽车工业所用模制部件，或用于壳体、刮水器系统、天窗系统和刮水器臂的用途。
聚甲醛(POM)模制组合物的优良机械性质是其在许多应用中使用的原因。为改善其性质，例如通过使用增强纤维，向聚甲醛均聚物和共聚物提供添加剂以使性质适于应用。
通过将添加剂偶合到塑料基体，影响这些添加剂对模制组合物的性质的效应。将玻璃纤维偶合至聚甲醛基体的尝试在现有技术中是已知的。
DE 2162345公开一种热塑性组合物，其包含聚甲醛、异氰酸酯偶合剂和增强玻璃纤维，其中玻璃纤维用氨基烷基硅烷化合物施胶。将二异氰酸酯偶合剂用于改善聚甲醛基体与增强纤维的相容性。
异氰酸酯偶合剂与亲核基团如OH或NH2基团具有高度反应性。因此，其他添加剂用于增强包含基于异氰酸酯的偶合剂的聚甲醛组合物的用途用受限。
US 2005/0107513试图避免这些问题并且使用催化聚缩醛基体聚合物和添加剂(即玻璃纤维)的表面之间化学反应的催化剂。因此，避免使用偶合剂。然而，偶合剂如异氰酸酯极其有效并且有助于纤维增强聚甲醛组合物的机械性质。另一方面，据信应避免可与偶合剂反应的敏感添加剂。因此，由于存在高度反应性异氰酸酯偶合剂，现有技术中尚未将减少甲醛排放的添加剂用于纤维增强聚甲醛模制组合物。
同样，已避免了将紫外线稳定剂与高度反应性异氰酸酯偶合剂一起使用，因为据信偶合剂的反应使稳定剂减活。然而，尤其对于外部应用如窗口刮水器系统，紫外线稳定化以及优良机械性质是所需的。此外，纤维增强模制组合物的缺点为不充足的流动性，所述不充足的流动性是许多模制技术如注模，尤其在复杂部件中所需的。不充足流动性可能产生模制品的表面品质的问题，即表面显得粗糙，并且后处理步骤可变得必要。
另外，具有改善的流动性质的聚甲醛基模制组合物不仅是良好表面品质，尤其是薄壁模制产品所需要的，而且也是实现增强材料的较高含量所需要的。快速流动产品的熔体温度可能降低，导致注模方法中更短的冷却循环和减少的循环时间。
本发明的目的为提供一种聚甲醛组合物，其显示出改善的机械性质，并同时具有优良紫外线稳定性和耐候性能。
本发明的另一目的为提供纤维增强聚甲醛组合物，其显示优良拉伸强度，同时具有良好流动性质。
已经令人惊奇地发现，包含具有高量羟基的至少一种聚甲醛、至少一种偶合剂、至少一种特定紫外线稳定剂和任选的至少一种增强纤维的纤维增强组合物尤其产生这样的模制组合物，该组合物具有优良机械性质和优良紫外线稳定性和耐候性能，以及许多应用尤其在汽车工业和外部应用中需要的额外地良好的流动性质。
本发明的实施方案为组合物，其包含：
a)至少一种聚甲醛(A)，具有大于15mmol/kg的末端OH-基团，
b)至少一种偶合剂(B)，
c)至少一种受阻胺光稳定剂(C)，具有500至1000g/mol的分子量，
d)任选的至少一种增强纤维(D)。
组分(A)
根据本发明的组合物包含具有大于15mmol/kg的末端OH-基的至少一种聚甲醛(A)(下文中也称为“组分(A)”)。根据本发明的模制组合物的组分(A)为聚甲醛均聚物或共聚物。优选地，聚甲醛(A)具有高含量的端羟基并且更优选地不含低分子量成分或仅含小比例的低分子量成分。聚甲醛(A)优选具有端羟基，例如，羟基亚乙基(-OCH2CH2-OH)和半缩醛基(-OCH2-OH)。根据优选实施方案，聚甲醛(A)的至少25％、优选至少50％、更优选至少75％的端基为羟基、尤其是羟基亚乙基。
基于所有端基，羟基端基的含量尤其优选至少为80％。在本发明的含义内，术语“所有端基”应理解为是指所有端基和(如果存在)所有侧端基。
除了端羟基，POM还可具有通常用于这些聚合物的其他端基。这些的实例为烷氧基、甲酸脂基、乙酸酯基或醛基。根据本发明的优选实施方案，聚甲醛(A)为均聚物或共聚物，其包含至少50摩尔％、优选至少70摩尔％、更优选至少90摩尔％和最优选至少95摩尔％的–CH2O-重复单元。
已经发现的是，显示出极高耐冲击性的模制组合物可用聚甲醛(A)获得，所述聚甲醛(A)具有基于聚甲醛的总质量计小于15重量％、优选小于10重量％、更优选小于7重量％并且最优选小于5重量％的分子量低于10,000道尔顿的低分子量成分。
根据ISO 1133在190℃和2.16kg下确定的，可用作聚甲醛(A)的“POM聚合物”的熔体体积速率MVR一般小于50cm3/10min、优选为1至50cm3/10min、更优选为1至20cm3/10min、更优选为2至15cm3/10min并且尤其是为4至13cm3/10min。
然而，尤其良好的流动性质可用具有更高熔体体积速率MVR的聚甲醛(A)来实现。根据本发明的替代性实施方案，根据ISO 1133在190℃和2.16kg下确定，聚甲醛(A)的MVR大于7cm3/10min或大于15cm3/10min，优选为20至100cm3/10min或为20至50cm3/10min，尤其为25至45cm3/10min。
此外，已观察到用具有如上文定义的较高熔体体积速率MVR的聚甲醛对长纤维以及短纤维的浸渍有所改善。
优选地，聚甲醛(A)的端羟基的含量为至少16mmol/kg、优选至少18mmol/kg、更优选为15至50mmol/kg内并且最优选为18至40mmol/kg、尤其为20至30mmol/kg。
然而，取决于模制组合物的应用和模制组合物中增强纤维的性质和结构，较高含量的端羟基可能是所需的。此外，令人惊奇地发现，通过使用具有较高含量的端羟基的聚甲醛(A)，可改善流动性质以及耐候性能。根据本发明的替代性实施方案，聚甲醛(A)的端羟基的含量为至少40mmol/kg、优选至少50mmol/kg、更优选为54至95mmol/kg并且最优选为70至90mmol/kg或54至80mmol/kg、尤其为75至85mmol/kg。已经发现的是，通过使用具有较高含量的端羟基的聚甲醛，尤其可改善长纤维增强组合物的机械性能。此外，长纤维的浸渍以及短纤维的浸渍有所改善。
端羟基的含量可如K.Kawaguchi,E.Masuda,Y.Tajima,Journal of AppliedPolymer Science,Vol.107,667-673(2008)中所述来确定。
通过在作为分子量调节剂的乙二醇的存在下，使形成聚甲醛的单体如三噁烷或三噁烷和二氧戊环的混合物聚合，可进行聚甲醛(A)的制备。聚合可以作为沉淀聚合或者特别是以熔体进行。可以使用的引发剂为本身已知的化合物，例如三氟甲烷磺酸，这些化合物优选作为乙二醇中的溶液加入至所述单体。所得产品的聚合和加工的流程和终止可根据本身已知方法进行。通过适当选择聚合参数，例如聚合的持续时间或分子量调节剂的量，可调节所得聚合物的分子量并依此调节所得聚合物的MVR值。在这方面，选择的标准是本领域技术人员已知的。用于聚合的上述流程一般说来产生具有比较小比例的低分子量成分的聚合物。如果低分子量成分的含量进一步降低是希望或所需的，则可通过在减活之后分离掉聚合物的低分子量级分和在用碱性质子溶剂处理之后降解不稳定级分来实现此举。
这可能是从稳定聚合物的溶液中分步沉淀，获得不同分子量分布的聚合物级分。
优选的是也可通过在杂多酸的存在下使形成聚甲醛的单体聚合获得的聚甲醛(A)。
在一个实施方案中，具有羟基端基的聚甲醛聚合物可使用阳离子聚合方法，然后溶液水解以移除任何不稳定端基而产生。阳离子聚合期间，二醇如乙二醇可用作链终止剂。阳离子聚合产生含有低分子量成分的双峰态分子量分布。在一个实施方案中，通过使用杂多酸如磷钨酸作为催化剂进行聚合，可显著减少低分子量成分。当使用杂多酸作为催化剂时，例如，低分子量成分的量可以小于2重量％。
杂多酸为通过不同种类含氧酸经脱水而缩合形成的多元酸的总称并且含有单-或多-核络合离子，其中杂元素存在于中心内，并且含氧酸残余物经氧原子缩合。这种杂多酸由下式代表：
Hx[MmM'nOz]yH2O
其中
M代表选自P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th和Ce的元素，
M'代表选自W、Mo、V和Nb的元素，
m为1至10，
n为6至40，
z为10至100，
x为1或以上的整数，并且
y为0至50。
上述式中的中心元素(M)可以由选自P和Si的一种或多种元素构成并且配位元素(M')由选自W、Mo和V(特别是W或Mo)的至少一个元素构成。
杂多酸的具体实例选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸和它们的酸盐。
已用选自12-钼磷酸(H3PMo12O40)和12-钨磷酸(H3PW12O40)以及它们的混合物的杂多酸实现优良结果。
杂多酸可以溶解于多元羧酸的烷基酯中。已经发现的是，多元羧酸的烷基酯能有效地使杂多酸或其盐在室温(25℃)下溶解。
因为无共沸混合物形成，多元羧酸的烷基酯可容易地从生产料流中分离。另外，用于溶解杂多酸或其酸盐的多元羧酸的烷基酯满足安全方面和环境方面，此外，在用于制造氧化亚甲基聚合物的条件下是惰性的。
优选地，多元羧酸的烷基酯为下式的脂肪族二羧酸的烷基酯：
(ROOC)-(CH2)n-(COOR')
其中
n为2至12、优选3至6的整数并且
R和R'彼此独立地代表具有1至4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
在一个实施方案中，多元羧酸包含上述式的二甲基或二乙基酯，例如己二酸二甲酯(DMA)。
多元羧酸的烷基酯也可以由下式代表：
(ROOC)2-CH-(CH2)m-CH-(COOR')2
其中
m为0至10、优选2至4的整数并且
R和R'彼此独立地为具有1至4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
可用于溶解根据上述式的杂多酸的特别优选的组分为丁烷四甲酸四乙基酯或丁烷四甲酸四甲基酯。
多元羧酸的烷基酯的具体实例选自二甲基戊二酸、二甲基己二酸、二甲基庚二酸、二甲基辛二酸、二乙基戊二酸、二乙基己二酸、二乙基庚二酸、二乙基辛二酸、二甲基邻苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、二乙基邻苯二甲酸、二乙基间苯二甲酸、二乙基对苯二甲酸、丁烷四甲酸四甲酯和丁烷四甲酸四乙基酯以及它们的混合物。其他实例包括间苯二酸二甲酯、间苯二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯或二乙基对苯二甲酸。
优选地，杂多酸以低于5重量％的量，优选以0.01至5重量％的量溶解于多元羧酸的烷基酯中，其中重量是基于整个溶液计。
如前所述，术语“聚甲醛”包含甲醛或其环状低聚物的均聚物，例如三噁烷或1,3,5,7-四氧杂环辛烷以及对应共聚物。例如，以下组分可用于聚合方法中：作为环醚的环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环庚烷和1,3,6-三氧杂环辛烷以及直链低聚或多聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。
此外，通过三噁烷与三羟甲基丙烷(酯)的缩甲醛，三噁烷与甘油基缩甲醛(酯)的α、α和α-β-异构体或三噁烷与1,2,6-己三醇(酯)的缩甲醛的共聚的制备的官能化聚甲醛可用作聚甲醛(A)。
这种POM均聚物或共聚物本身是本领域技术人员已知的，并且在文献中有所描述。
本发明的组合物优选包含量至多95重量％(wt.-％)、优选为40至90重量％、更优选为55至85重量％的聚甲醛(A)，其中重量是基于模制组合物的总重量计。
组分(B)
作为另一组分，本发明的组合物包含至少一种偶合剂(B)。
该偶合剂提供在聚甲醛(A)与增强纤维(D)(如果存在)和/或涂布在增强纤维(D)上的胶料(如果存在)之间的键合。原则上，可使用能够与亲核基团如–OH或–NH2反应的任何偶合剂。
偶合剂改善增强纤维(D)(如果存在于聚合物基体中)的相容性。
此外，已经发现的是，当与光稳定剂(C)一起使用时，偶合剂改善机械性质而且有助于改善流动性质以及改善耐候性能。
合适的偶合剂(B)为多异氰酸酯，优选为有机二异氰酸酯，更优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯以及它们的混合物的多异氰酸酯。
优选的是多官能偶合剂，例如三官能或双官能试剂。
优选地，多异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯，其更优选选自2,2'-、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；3,3′-二甲基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；聚合MDI；碳二亚胺-改性液体4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)；间亚苯基二异氰酸酯(MPDI)；三苯甲烷-4,4′-和三苯甲烷-4,4″-三异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；2,4′-、4,4′-和2,2-联苯二异氰酸酯；聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)(也称为聚合PMDI)；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1,2-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；亚丁基二异氰酸酯；联甲苯二异氰酸酯；联甲苯胺二异氰酸酯；四亚甲基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,3-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,2-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；二亚乙基二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)；2,4-甲基环己烷二异氰酸酯；2,6-甲基环己烷二异氰酸酯；4,4′-二环己基二异氰酸酯；2,4′-二环己基二异氰酸酯；1,3,5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷；异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯；双(二异氰酸根合甲基)-环己烷二异氰酸酯；4,4′-双(二异氰酸根合甲基)二环己烷；2,4′-双(二异氰酸根合甲基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；二聚物基(dimeryl)二异氰酸酯，十二烷-1,12-二异氰酸酯，1,10-亚十甲基二异氰酸酯，亚环己基-1,2-二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1-氯苯-2,4-二异氰酸酯，亚糠基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1,3-环戊烷二异氰酸酯，1,3-环己烷二异氰酸酯，1,3-环丁烷二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，4,4′-亚甲基双(异氰酸环已酯)，4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸根合-甲基)环己烷，1,6-二异氰酸根合-2,2,4,4-四-甲基己烷，1,6-二异氰酸根合-2,4,4-四-三甲基己烷，反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯，3-异氰酸根合-甲基-3,5,5-三甲基环-己基异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，环-己基异氰酸酯，二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯，1,4-双(二异氰酸根合甲基)环己烷，间亚苯基二异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，p,p′-联苯基二异氰酸酯，3,3′-二甲基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯，3,3′-二甲氧基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯，3,3′-二苯基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯，4,4′-亚联苯基二异氰酸酯，3,3′-二氯-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,5-四氢萘二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯，2,4-氯亚苯基二异氰酸酯，4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯，p,p′-二苯甲烷二异氰酸酯，2,4-甲苯基二异氰酸酯，2,6-甲苯基二异氰酸酯，2,2-二苯基丙烷-4,4′-二异氰酸酯，4,4′-甲苯胺二异氰酸酯，双苯胺(dianidine)二异氰酸酯，4,4′-二苯基醚二异氰酸酯，1,3-苯二甲基二异氰酸酯，1,4-萘二异氰酸酯，偶氮苯-4,4′-二异氰酸酯，二苯基砜-4,4′-二异氰酸酯，或其混合物。
尤其优选的是芳族多异氰酸酯，例如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
本发明的组合物包含优选量为0.1至5重量％、更优选为0.2至3重量％并且最优选为0.3至1.5重量％的偶合剂(B)，其中该重量是基于组合物的总重量计。
组分(C)
本发明的组合物的另一组分为分子量为500至1000g/mol的受阻胺光稳定剂(C)(本文也称为“组分(C)”或“光稳定剂(C)”)。
已经发现的是，就本发明的组合物和由其获得的模制组合物的耐候性而言，使用具有受阻胺部分并且分子量为500至1000g/mol的特异性光稳定剂(C)产生优良结果。
受阻胺光稳定剂(简称HALS)为2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。已经发现的是，如果分子量为500至1000g/mol，优选为550至950g/mol或550至900g/mol并且尤其为600至850g/mol或为650至800g/mol，特别为650至750g/mol，光稳定剂(C)为对抗本发明的组合物的光诱导降解的极其有效的稳定剂。
根据优选实施方案，光稳定剂(C)另外具有抗氧化剂部分。已经令人惊奇地发现，包含–OH或-NH2基团的另外的抗氧化剂部分改善耐候性能并且可能由于偶合剂而在聚合物基体中良好实施。
合适的抗氧化剂部分为取代或未取代的酚部分。优选地，抗氧化剂部分为位阻酚部分，其中至少一种取代基位于酚类OH-基团的邻位，优选地，酚类部分包含位于酚类OH基团(例如二-叔丁基酚部分)的邻位的一个或两个支链烷基。
根据另一优选实施方案，光稳定剂(C)分子包含两个或更多个位阻胺基团。这甚至改善本发明的组合物中光稳定剂的效果。本发明的组合物或模制组合物中将使用的优选的光稳定剂(C)包含2,2,6,6-四甲基哌啶部分，如下式(I)所反映：
并且R为H、支链或非支链烷基、取代或未取代烷基、可由一个或多个杂原子如O或N中断的烷基。
优选地，式I中R为H或C1至C20-烷基，更优选C1至C10-烷基，尤其甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在示例性实施方案中，取代基R为甲基。
已经发现的是，可用光稳定剂(C)实现就耐候性能而言特别良好的结果，所述光稳定剂(C)包含至少一个叔胺部分，例如根据上述式I的受阻胺部分，其中R不是氢基而是烷基部分。根据本发明的另一方面，光稳定剂不包含连接到氢原子的氮原子。
根据本发明的另一方面，受阻胺部分如式I中反映的部分经由具有抗氧化剂部分的连接基连接。合适的连接基(linker)可以包含酯或酰胺基。
根据本发明的另一方面，光稳定剂(C)的熔点可高于100℃，优选为110至200℃，更优选为120至180℃，尤其为130至160℃。
上述光稳定剂(C)市售可得。尤其优选的光稳定剂(C)为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯，其从BASF作为144市售可得。
通常，基于组合物的总重量计，光稳定剂(C)的存在量为0.01至3重量％，优选为0.05至2重量％并且尤其为0.1至1重量％。
光稳定剂(C)可以在反应性加工步骤之前或之后添加至组合物的其他组分。然而，已经发现的是，在反应性加工步骤(熔融混合步骤)之前，向组合物添加光稳定剂是有利的，因为光稳定剂(C)在聚合物基体中更好地固定。
根据本发明的另一方面，该组合物可以另外包含紫外线吸收剂(F)，其不同于光稳定剂(C)。光稳定剂(C)与进一步的紫外线吸收剂(F)的组合显示协同效应并且显著地改善光吸收的效率并且导致就耐候性而言改善的结果。优选地，紫外线吸收剂(F)不包含受阻胺部分。通常地，紫外线吸收剂(F)选自2-羟基-苯基苯并三唑或其衍生物，羟基-二苯甲酮或其衍生物和2-羟基苯基三嗪和其衍生物。尤其优选的紫外线吸收剂(F)为2-[2-羟基-3,5-二-(1,1-二甲基苄基)]-2H-苯并三唑，其从BASF作为234市售可得。
优选地，紫外线吸收剂(F)与光稳定剂(C)的重量比范围为1:5至5:1、优选1:4至4:1、尤其是1:2至2:1。
根据本发明的又一优选方面，除了光稳定剂(C)，本发明的组合物或模制组合物可以还包含不同于光稳定剂(C)的一种或两种光稳定剂(H)。优选的是分子量大于1000g/mol的光稳定剂(H)。更优选地，光稳定剂(H)的分子量大于1050g/mol，更优选分子量为1100至5000g/mol，尤其为1200至3000g/mol或1250至2500g/mol。已发现就耐候性性能而言良好的结果，其中另外的光稳定剂(H)包含结合上述光稳定剂(C)定义的受阻胺部分。因此，优选光稳定剂(H)为受阻胺光稳定剂(HALS)类型的光稳定剂。
根据本发明的优选方面，稳定剂(H)包含上述式(I)中定义的两个或更多个、优选3个或更多个、更优选4个或更多个、尤其5个或更多个受阻胺部分。
尤其优选的是根据式(I)的受阻胺部分，其中R为甲基。
优选地，光稳定剂(H)选自二聚、低聚和聚合的受阻胺光稳定剂。
尤其优选的是通过1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲酯与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β′,β′-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷-3,9-二乙醇的反应可得的光稳定剂(H)，其可从ADEKA PALMAROLE作为ADKLA-63P市售可得。
在本发明的另一方面，分别基于组合物或模制组合物的总重量计，本发明的组合物或模制组合物包含量为0.0至3重量％的光稳定剂(H)。光稳定剂(C)与光稳定剂(H)的重量比优选为100:1至1:100，更优选80:1至1:80或60:1至1:60，更优选50:1至1:50或40:1至1:40，特别是1:30至30:1或20:1至1:20，例如10:1至1:10或5:1至1:5或2:1至1:2。
可存在的本发明的组合物的另一组分为至少一种增强纤维(D)。
增强纤维有利地为矿物纤维，例如玻璃纤维，聚合物纤维，特别是有机高模量纤维，例如芳族聚酰胺纤维，或金属纤维，例如钢纤维，或碳纤维或天然纤维，来自可再生资源的纤维。
这些纤维可以为改性或非改性形式，例如，向其提供施胶、或化学处理，以便改善对塑料的附着。玻璃纤维是特别优选的。
向玻璃纤维提供施胶以保护玻璃纤维，以使该纤维平滑而且改善纤维和基体材料之间的附着。胶料(sizing)通常包含硅烷、成膜剂、润滑剂、润湿剂、粘合剂、任选的防静电剂和增塑剂、乳化剂和任选的其他添加剂。
硅烷的具体实例为氨基硅烷，例如3-三甲氧基甲硅烷基丙胺，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基-硅烷，N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙烷-1,2-二胺，3-(2-氨乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷-二胺。
成膜剂为例如聚乙酸乙烯酯、聚酯和聚氨酯。可以有利地使用基于聚氨酯的胶料。
增强纤维可以例如在挤出机或捏和机中被配混入聚甲醛基体中。然而，在适用于该目的方法中，增强纤维也可有利地采取用聚甲醛模制组合物覆盖(sheath)或浸渍的连续长丝纤维的形式，并随后以连续股线形式处理或卷曲，或切割为所需粒料长度，以使得纤维长度和粒料长度等同。特别适用于该目的的方法的实例为拉挤。
根据本发明，长纤维-增强聚甲醛模制组合物可以为这样的玻璃纤维束，其由一个或多个层的聚甲醛基体聚合物覆盖，所述覆盖的方式使得纤维未被浸渍并且未发生纤维和聚缩醛基体聚合物的混合，直至进行加工(例如注射模制)。然而，纤维有利地用聚缩醛基体聚合物浸渍。
根据优选实施方案，本发明的模制组合物包含至少一种增强纤维，其为矿物纤维，优选为玻璃纤维，更优选为涂布的或浸渍的玻璃纤维。适用于本发明的模制组合物的玻璃纤维市售可得，例如Johns Manville,Chopped Strand 753,OCVChopped Strand 408 A,Nippon Electric Glass Co.(NEG)Chopped Strand T-651。
增强纤维优选以5至50重量％、优选7至45重量％并且尤其优选10至40重量％的量存在于本发明的组合物中，其中重量基于组合物的总重量计。
偶合剂可以与POM聚合物的活性端基反应并且与玻璃纤维上的胶料反应以使POM化学接合至纤维玻璃。由于标准POM和玻璃纤维之间的附着不佳，该化学接合阻止玻璃纤维与POM分离(如通常用于标准POM)。POM基体和长玻璃纤维之间增加的接合显著地改善POM/纤维玻璃复合材料的机械强度。
根据本发明的优选实施方案，增强纤维也可以在合适方法中有利地以连续长丝纤维形式用本发明定义的组合物(聚合物基体)的剩余部分浸渍或覆盖，即，具有大于15mmol/kg的端OH-基团的至少一种聚甲醛(A)，至少一种偶合剂(B)，光稳定剂(C)和其他任选组分如至少一种甲醛清除剂(E)和/或其他添加剂，并且以连续股线形式卷曲或加工，或短切至所需粒料长度，使得纤维长度和粒料长度相同。特别适于该目的的方法的实例为拉挤。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的长纤维-增强模制组合物通过拉挤制备，其中
i)将纤维束引导穿过用熔体装填的模具，所述熔体由包含至少一种聚甲醛(A)、至少一种偶合剂(B)、至少一种光稳定剂(C)和其他任选组分如至少一种甲醛清除剂(E)的聚合物基体制得，
ii)将浸泡的纤维束优选引导穿过成形模具，
iii)任选地冷却该纤维束，
iv)任选地后成形该纤维束，和
v)将该纤维束切割至优选基本上垂直于其运行方向的结构的长度，或以连续结构形式卷曲。
纤维束用聚合物基体浸渍(例如在上述方法的步骤i)中经由拉挤)也可通过其他合适方法进行。例如，纤维可以通过其中纤维束由聚合物基体饱和的方法来浸渍，其中纤维束铺设在载体设备上，并且其中载体设备与铺设于其上的纤维束一起引导穿过浸渍设备。此类型的方法描述于EP-A-756 536中。
纤维也可以通过这样的方法浸渍，在该方法中，使用塑化挤出机并且纤维股线引导通过导向孔和预热设备并且在浸渍装置中由聚合物基体的液体-膜润湿并随后引入塑化挤出机，其中个体纤维被短切和混合，混合物以本发明的纤维增强聚合物组合物的形式排出，其可能能够进一步加工，其中可使用以下步骤：
a)通过涂布喷嘴的方式通入塑化挤出机的入口中，并且优选平行于挤出机轴并且近似切向地，纤维股线卷曲到挤出机螺杆上并且以前进方向环绕挤出机螺杆，以及拉制到挤出机机筒中的孔中，其直径扩大纤维股线厚度的至少四倍，其中
b)优选在入口中，右边的涂布喷嘴向纤维股线的一侧直接施涂聚合物的膜，而对第二侧的施涂则通过将纤维股线挤压入预先由左边的涂布喷嘴施涂至螺杆轴的聚合物基体的液体膜来间接进行，此后，个体连续长丝纤维在入口和浸渍部分中在纤维股线的两个扁平侧上在挤出机螺杆处经受浸渍或渗透作用并且这些侧面通过热塑性聚合物的液体膜来润湿或饱和，
c)和优选地，然后，通过切缘的方式使由聚合物基体充足饱和或充足浸渍的纤维股线或个体纤维通出入口和浸渍部分进入直径缩小的机筒的短排放和输送部分，并且然后短切成基本上预定的长度。
此类方法的实例描述于DE-A-1 98 36 787。
所述的可环境相容并且成本有效的方法优选提供某些形状的小杆状结构。杆状结构的长度为3至100mm，优选4至50mm，并且特别优选5至15mm。杆状结构(也称为粒料)的直径一般为1至10mm，2至8mm，并且特别优选3至6mm。
本发明的另一实施方案为一种制造长纤维增强模制组合物的方法，该方法包含：
a)用聚合物基体浸渍连续纤维长丝，所述聚合物基体包含
i)至少一种聚甲醛(A)，具有大于15mmol/kg的末端OH-基团，
ii)至少一种偶合剂(B)，
iii)至少一种光稳定剂(C)和
iv)任选的至少一种甲醛清除剂(E)和/或其他添加剂；
和
b)任选地将浸渍纤维长丝切割成粒料。
优选地，聚合物基体为在连续纤维长丝的浸渍之前混合的熔体。连续纤维长丝在上文已有描述。优选地，连续纤维长丝为粗纱或纱的部分。本发明的方法优选使用粗纱或纱。
可以使用的聚甲醛(A)在上文已定义。根据本发明的方法的优选实施方案，根据ISO 1133在190℃和2.16kg下确定，聚甲醛(A)的MVR大于35cm3/10min，优选为40至100cm3/10min，尤其为55至90cm3/10min。
更优选地，聚甲醛(A)的端羟基的含量为至少40mmol/kg、优选至少55mmol/kg、更优选为60至95mmol/kg内并且最优选为70至90mmol/kg、尤其为80至85mmol/kg。
该方法的组合物优选包含：
40至90重量％的聚甲醛(A)，
0.1至5.0重量％的偶合剂(B)，其优选为多异氰酸酯；
光稳定剂(C)；和
5至45重量％的增强纤维，优选玻璃纤维或连续纤维长丝，更优选玻璃纤维粗纱，其中重量％(重量百分比)基于组合物的总重量计。
尤其优选的方法为拉挤。
根据该方法的一个实施方案，聚甲醛(A)为挤出机中与偶合剂(例如二异氰酸酯)和光稳定剂(C)共混的熔体。长玻璃纤维(连续纤维长丝)牵拉通过模具头，其中纤维由熔融树脂浸渍。通过调节在离开模具头时留在玻璃纤维上的树脂的量，控制最终产物中的玻璃浓度。偶合剂与POM的活性端基以及玻璃纤维上的胶料反应以使POM化学接合至纤维玻璃。
可以任选地存在的本发明的模制组合物的其他组分为甲醛清除剂(E)。甲醛清除剂为用于清除甲醛的添加剂。合适的甲醛清除剂为含氮稳定剂。主要地，这些为具有作为杂原子的至少一个氮原子的杂环化合物，其邻接于氨基-取代的碳原子或羰基，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶和由其衍生的化合物。这种本质的有利化合物为氨基吡啶和由其延伸的化合物。任何氨基吡啶在原则上是合适的，例如2,6-二氨基吡啶，取代的和二聚的氨基吡啶，和由这些化合物制备的混合物。其他有利材料为聚酰胺和二氰二酰胺、尿素和其衍生物以及吡咯烷酮和由其衍生的化合物。合适的吡咯烷酮的实例为咪唑烷酮和由其衍生的化合物，例如乙内酰脲，其衍生物是特别有利的，并且这些化合物中那些特别有利的是尿囊素和其衍生物。其他特别有利的化合物为三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)和其衍生物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。极特别优选的是三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物和尿囊素。低聚聚酰胺也原则上适于用作甲醛清除剂。甲醛清除剂可以单独或组合使用。
此外，醛清除剂(E)可以是胍化合物，其可包括脂肪族胍胺基化合物，脂环族胍胺基化合物，芳族胍胺基化合物，含杂原子胍胺基化合物等等。
脂肪族胍胺基化合物的实例包括单胍胺，例如乙酰胍胺，戊胍胺，己胍胺(caproguanamine)，庚胍胺，辛胍胺(capryloguanamine)或硬脂胍胺(stearoguanamine)；亚烷基双胍胺，例如琥珀胍胺，戊二胍胺(glutaroguanamine)，己二胍胺，庚二胍胺(pimeloguanamine)，辛二胍胺(suberoguanamine)，壬二胍胺(azeloguanamine)或癸二胍胺(sebacoguanamine)。
脂环族胍胺基化合物的实例包括单胍胺，例如环己烷碳胍胺，降冰片烯碳胍胺，环己烯碳胍胺或降冰片烷碳胍胺；和其衍生物，其中环烷烃残基由1至3个官能团如烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基、烷氧基、苯基、枯基或羟苯基取代。
芳族胍胺基化合物的实例为单胍胺，例如苯并胍胺和其衍生物，其中苯基残基由1至5个官能团取代，例如烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨甲酰基、烷氧基、苯基、枯基或羟苯基，(例如，甲苯胍胺，二甲苯胍胺，苯基苯并胍胺，羟基苯并胍胺，4-(4'-羟苯基)苯并胍胺，腈苯并胍胺，3,5-二甲基-4-羟基苯并胍胺，3,5-二-叔丁基-4-羟基苯并胍胺等等)，萘并胍胺和其衍生物，其中萘基残基由上述官能团取代；多胍胺，例如邻苯二甲胍胺，间苯二甲胍胺，对苯二甲胍胺，萘二胍胺或亚联苯基二胍胺；芳烷基-或亚芳烷基-胍胺，例如苯基乙酰胍胺，[β]-苯基丙胍胺或苯二甲基双胍胺。
含杂原子胍胺基化合物的实例包括含乙缩醛基胍胺，例如2,4-二氨基-6-(3,3-二甲氧基丙基-均三嗪；含二噁烷环胍胺，例如[2-(4',6'-二氨基-均三嗪-2'-基)乙基]-1,3-二噁烷或[2-(4',6'-二氨基-均三嗪-2'-基)乙基]-4-乙基-4-羟甲基-1,3-二噁烷；含四氧代螺环的胍胺，例如CTU-胍胺或CMTU-胍胺；含异氰脲酸环胍胺，例如1,3,5-三(2-(4',6'-二氨基-均三嗪-2'-基)乙基)异氰脲酸酯或1,3,5-三[3-(4',6'-二氨基-均三嗪-2'-基)丙基]-异氰脲酸酯)；含咪唑环的胍胺，例如JP-A 6-179671和JP-A 7-10871中所述胍胺化合物；含咪唑环胍胺，例如JP-A 47-41120、JP-A 3-284675和JP-A 7-33766中所述胍胺化合物；和JP-A 2000-154181中所述胍胺化合物等等。
此外，胍胺基化合物包括这样的化合物，其中上述胍胺基化合物的氨基的氢原子由烷氧基甲基取代，例如单-至四-甲氧基甲基苯并胍胺，单-至八-甲氧基甲基-CTU-胍胺等等。
在这些胍胺基化合物当中，特别优选的是胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和CTU-胍胺。
连接至低聚物或聚合物的其他甲醛清除剂(D)也是合适的。甲醛清除剂的这些种类的实例在式I中示出。
R1-[X-CO-NH-R3-NH-CO-NR2-R4]O(I),
其中R1为包含2至20个碳原子的部分，优选脂肪族或芳族烃剩余部分，更优选具有至少2个、优选2至6个羟基和/或氨基的多羟基或聚氨基化合物的脂肪族或芳族烃剩余部分，
X为-O-或-NR2-
R2为H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R3为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，
R4为选自式II、III、IV、V、VI和VII的部分
-CO-NHR2
-HN-C(＝NH)-NH-CN(VII)，
其中R5为H、-CO-CH3或-CO-C6H5，
o为2至6的整数并且
p为1或2。
另外，合适的甲醛清除剂(D)为咪唑烷-2-酮化合物。优选的是下式的咪唑烷-2-酮化合物：
其中R1和R2彼此独立地为H、C1-C20-烷基、OR4、-NO2、具有1至10个碳原子的羟烷基，R3为H、任选经取代的C1-C20烷基，酮基，醛基，-COOR4，胺或酰胺基，或具有5至10个碳原子的芳环，R4为C1–C4–烷基。
尤其优选的咪唑烷-2-酮化合物为：
令人惊奇地发现，芳族甲醛清除剂(E)极适于本发明的模制组合物。
根据本发明的优选实施方案，甲醛清除剂(E)的熔点大于235℃、优选大于250℃、更优选大于280℃、最优选大于300℃并且尤其是大于320℃。此外，已经发现甲醛清除剂(E)的pKa值可能影响甲醛排放。根据优选的实施方案，甲醛清除剂(E)的pKa值为4.5至10、优选4.5至6.5。
此外，优选的是具有至少一个三嗪部分的甲醛清除剂(E)。包含至少一个三嗪部分的甲醛清除剂的使用，不仅具有优良甲醛减少性质而且积极影响模制组合物的机械性质。包含三嗪部分的优选甲醛清除剂(E)选自胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N',N"-三苯基三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺、2,4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2,4-二氨基-6-氯-均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-均三嗪、2,4-二氧基-6-氨基-均三嗪、2-氧基-4,6-二氨基-均三嗪、1,1-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)甲烷、1,2-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)乙炔(其他名：琥珀胍胺)、1,3-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丙烷、1,4-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丁烷、亚甲基化三聚氰胺、亚乙基二(三聚氰胺)、三胍胺、三聚氰胺氰脲酸酯、亚乙基二(三聚氰胺)氰脲酸酯和riguanamine氰脲酸酯。
这些三嗪衍生物可以单个使用或两种或更多种化合物的组合使用。胍胺和三聚氰胺是优选的，并且三聚氰胺是特别优选的。
优选的甲醛清除剂(E)为酰肼，更优选二酰肼，例如癸二酸二酰肼(SDH)。
本发明中可用作甲醛清除剂(E)的酰肼化合物的实例包括脂肪族羧酸酰肼基化合物、脂环族羧酸酰肼基化合物、芳族羧酸酰肼基化合物、含杂原子羧酸酰肼基化合物、聚合物型羧酸酰肼基化合物等等。这些羧酸酰肼可单独使用或以其两个或更多种的组合使用。
脂肪族甲酸酰肼基化合物的实例包括：单羧酸酰肼(月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼1,2,3,4-丁烷四甲酸酰肼等等)；多羧酸酰肼，例如琥珀酸单-或二-酰肼，戊二酸单-或二-酰肼，己二酸单-或二-酰肼，庚二酸单-或二-酰肼，辛二酸单-或二-酰肼，壬二酸单-或二-酰肼，癸二酸单-或二-酰肼，十二烷二酸单-或二-酰肼，十六烷二酸单-或二-酰肼，二十烷二酸单-或二-酰肼，7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼等等。脂环族羧酸酰肼基化合物的实例包括：单羧酸酰肼，例如环己烷羧酸酰肼；和多羧酸酰肼，例如二聚体酸单-或二-酰肼，三聚物酸单-至三-酰肼，1,2-、1,3-、或1,4-环己烷二甲酸单-或二-酰肼，环己烷三羧酸单-至三-酰肼等等。
芳族羧酸酰肼的实例包括：单-羧酸酰肼(苯甲酸酰肼和其官能团取代产物，例如其中官能团如烷基、羟基、乙酰氧基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基、烷氧基、苯基基团、苯甲基、枯基、或羟苯基被苯并胍胺的1至5个苯基残基取代的衍生物(例如，邻甲苯酸酰肼，间甲苯酸酰肼，对甲苯酸酰肼，2,4-、3,4-、3,5-或2,5-二甲基-苯甲酸酰肼，邻、间、或对羟基-苯甲酸酰肼，邻、间或对乙酰氧基苯甲酸酰肼，4-羟基-3-苯基-苯甲酸酰肼，4-乙酰氧基-3-苯基-苯甲酸酰肼、4-苯基-苯甲酸酰肼、4-(4'-苯基)苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二甲基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基-苯甲酸酰肼和4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基-丙酸酰肼)；[α]-或[β]-萘甲酸酰肼和其官能取代产物，例如1-萘甲酸酰肼，2-萘甲酸酰肼，3-羟基-2-萘甲酸酰肼，或6-羟基-2-萘甲酸酰肼；和多羧酸酰肼，例如间苯二甲酸单-或二-酰肼，对苯二甲酸单-或二-酰肼，1,4-或2,6-萘二羧酸单-或二-酰肼，3,3'-、3,4'-或4,4'-二苯基二羧酸单-或二-酰肼，二苯醚二甲酸单-或二-酰肼，二苯甲烷二羧酸单-或二-酰肼，二苯基乙烷二羧酸单-或二-酰肼，二苯氧基乙烷二羧酸单-或二-酰肼，二苯基砜二羧酸单-或二-酰肼，二苯基酮二羧酸单-或二-酰肼，4,4"-三联苯基二羧酸单-或二-酰肼，4,4"'-四联苯二羧酸单-或二-酰肼，1,2,4-苯三羧酸单-至三-酰肼，苯均四酸单-至四-酰肼，和1,4,5,8-萘甲酸单-至四-酰肼)。
含杂原子羧酸酰肼基化合物的实例包括：含二噁烷环的羧酸酰肼的单-或二-酰肼，例如5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧乙基)-1,3-二噁烷；含四氧代螺环的羧酸酰肼，例如3,9-双(2-羧乙基)-2,4,8,10-四氧代螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼，3,9-双(2-甲氧基羰基乙基)-2,4,8,10-四氧代螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼，3,9-双(1,1-二甲基-1-羧甲基)-2,4,8,10-四氧代螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼，或3,9-双(1,1-二甲基-1-甲氧基羰基甲基)-2,4,8,10-四氧代螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼，含异氰脲酸环的羧酸酰肼，例如1,3,5-三[2-羧乙基]异氰脲酸酯的单-至三-酰肼，或1,3,5-三(3-羰基丙基)异氰脲酸酯的单-至三-酰肼；和含乙内酰脲环的羧酸酰肼，例如1,3-双(2-肼基羰基乙基)5-异丙基乙内酰脲。
聚合物型羧酸酰肼基化合物如下所例示：聚(甲基)丙烯酸酰肼的单个聚合物或共聚物，其可以为交联化合物，例如烯烃共聚物、乙烯基单体共聚物、二乙烯基苯交联化合物的苯乙烯共聚物，或双(甲基)丙烯酸酯交联化合物；JP-A 55-145529和JP-A 56-105905中所述聚合物；Otsuka Chemical公司市售的“氨基聚丙烯酰胺APA”；和US专利3574786中所述共聚物。
此外，双氰胺(DCD)可用作组分(E)。
此外，沸石可用作组分(E)。
根据本发明的优选实施方案，甲醛清除剂(E)具有至少一个-NH2，优选至少两个–NH2基团，最优选至少三个-NH2基团。
令人惊奇地发现，可用熔点高于聚甲醛(A)的熔点至少10℃、优选至少20℃、更优选至少30℃、甚至更优选至少50℃的甲醛清除剂(E)实现优良性能。
作为甲醛清除剂(E)，尤其优选的是三聚氰胺。
甲醛清除剂(E)优选以至多2重量％的量、更优选以0.001至1.5重量％的量、还更优选以0.01至1.0重量％的量、最优选以0.05至0.5重量％并且尤其以0.08至0.3重量％的量存在于组合物中，其中重量基于组合物的总重量计。
根据本发明的组合物或模制组合物可任选地通过已知添加剂稳定和/或改性。用作任选组分(G)的这种任选添加剂是本领域技术人员已知的。这种添加剂的实例可以为加工助剂。
组分(G)通常以至多10重量％、优选0.1至5重量％、更优选0.5至3重量％的量存在。
任选稳定剂为例如抗氧化剂、酸清除剂或热稳定剂。另外，模制材料或模制品可以任选地含有加工助剂，例如增粘剂，润滑剂，成核剂，脱模剂，填料，或防静电剂和赋予模制材料或模制品所需性质的添加剂，例如染料和/或颜料和/或冲改性剂和/或玻璃珠和/或赋予导电性的材料；和这些助剂的混合物，但不限制所述实例的范围。
用作任选组分(G)的稳定剂和加工助剂是本领域技术人员已知的。
本发明的模制组合物可以任选地还包含一种或多种摩擦改性剂。各种不同类型的摩擦改性剂可以并入到本发明的模制组合物中。摩擦改性剂可以包括(例如)聚四氟乙烯颗粒，硫化钼颗粒，碳酸钙颗粒，含有接枝到聚乙烯(polyvinyl)或聚醚的烯烃的接枝共聚物的聚合物颗粒，含有包含聚二烯烃的弹性体核和包含(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈的硬接枝物的接枝共聚物颗粒，超高分子量聚乙烯颗粒，硬脂酸十八烷基酯颗粒，含有包含脂肪酸和一元醇的脂肪族酯蜡的蜡颗粒，聚乙烯蜡，硅油，或酰胺蜡，或它们的混合物。一般来讲，一种或多种摩擦改性剂可以约1％至约50重量％的量、优选范围约3至约30重量％的量存在于组合物中。
在本发明的具体实施方案中，摩擦改性剂包含超高-分子量聚乙烯(UHMW-PE)或基本上由超高-分子量聚乙烯(UHMW-PE)组成。已经发现的是，可以用包含偶合剂和增强纤维的模制组合物实现特别良好的结果。
例如，超高-分子量聚乙烯(UHMW-PE)可作为粉末、特别是作为微粉使用。UHMW-PE的使用显著地降低磨损并且改善滑动性质。UHMW-PE的平均粒径D50(基于体积并且通过光散射测定)一般为1至5000μm、优选10至500μm并且特别优选10至150μm例如30至130μm或80至150μm或30至90μm。
通过粘度测定法测定，UHMW-PE的平均分子量可大于1.0·106g/mol、优选大于2.0·106g/mol、更优选大于4.0·106g/mol，平均分子量尤其为1.0·106g/mol至15.0·106g/mol、更尤其为3.0·106g/mol至12.0·106g/mol。
优选地，UHMW-PE的粘度数大于1000ml/g、更优选大于1500ml/g、尤其为1800ml/g至5000ml/g，例如为2000ml/g至4300ml/g(根据ISO 1628第3部分测定；十氢萘中浓度：0.0002g/ml)。
在优选实施方案中，摩擦改性剂为UHMW-PE。
合适的UHMW-PE可以商品名例如4120和4150从德国Ticona GmbH商购获得。
在优选实施方案中，超高分子量聚乙烯以至多30重量％的量、优选范围1至25重量％的量、更优选范围2.5至20重量％的量、尤其4.5至15重量％的量，例如5.5至12重量％，如6.5至9.5重量％存在，其中所述量基于组合物的总重量计。
本发明的特别优选组合物包含：
a)40至90重量％，优选55至85重量％的一种或多种聚甲醛(A)，
b)0.2至3.0重量％，优选0.3至1,5重量％的一种或多种偶合剂(B)，优选芳族多异氰酸酯，
c)光稳定剂或其混合物(C)，
d)5至45重量％、优选10至40重量％的一种或多种增强纤维(D)，优选玻璃纤维和
e)任选地0.05至0.5重量％、优选0.08至0.3重量％的一种或多种甲醛清除剂(E)，优选芳族甲醛清除剂，更优选熔点大于235℃的甲醛清除剂，最优选熔点大于聚甲醛(A)的熔点的至少10℃的甲醛清除剂，以及尤其优选的三聚氰胺或三聚氰胺衍生物；其中重量基于组合物的总重量计。
本发明的组合物的组分的反应通常在100至260℃、例如150至220℃的温度下进行，并且混合的持续时间通常为0.2至60分钟。本发明的组合物通常通过熔融混合步骤转变成模制组合物(反应性加工)。可用组合物的所有组分的混合物或用包含至少聚甲醛(A)和偶合剂(B)的组合物进行反应性加工步骤。组合物的进一步的组分可以在反应性加工步骤之后添加。然而，优选地，该反应在至少组分(A)、(B)和(C)的存在下进行。
本发明的另一实施方案为一种用于产生包含本发明的熔融混合组合物的模制组合物的方法。熔融混合优选为120℃至260℃、更优选120℃至200℃的温度下进行。通常，熔融混合步骤在挤出机中进行。
在一个实施方案中，本发明的模制组合物一起反应并且在模制方法中使用之前配混。例如，在一个实施方案中，不同组分可在常规的单或双螺杆挤出机中在上述温度下一起熔融和混合。挤出股线可以通过挤出机产生，随后粒化。在配混之前，聚合物组分可以干燥至约0.05重量％或更小的水分含量。如果需要，粒化化合物可被研磨至任何合适粒度，例如约100微米至约500微米。
本发明的另一实施方案为可通过模制本发明的模制组合物获得的模制部件。
优选的模制部件为汽车工业中所用部件，尤其用于壳体、闩锁、窗口收卷系统、刮水器系统、天窗系统、座位调节、杠杆、齿轮、爪具、枢转壳或刮水器臂。
模制部件可通过本领域已知模制技术如挤出物、注射模制热成形、吹模法、旋转模制等等获得。
本发明的模制组合物尤其合适用于制造汽车工业中所用的模制部件。因此，本发明的另一实施方案为根据本发明的组合物用于制造汽车工业中所用模制部件的用途。
本发明的另一实施方案为通过本发明的方法获得的模制组合物。
由于优良机械性质和优良耐候性能和流动性质，本发明的模制组合物可用于若干应用，其中刚度、拉伸强度和高抗冲击性是所需的，以及耐紫外线性和耐候性能是要求的。
另一实施方案为本发明的组合物或模制部件用于外部应用，尤其用于汽车工业中，例如用于壳体、刮水器系统、天窗系统和刮水器臂的用途。
本发明的另一实施方案为包含本发明的模制组合物的刮水器臂。
实施例：
表1的实施例中使用以下组分：
POM 0:MVR 8cm3/10min；3.4重量％二氧戊环共聚单体含量的聚甲醛；末端OH基的部分：20-25mmol/kg；熔点165℃
POM 1:MVR 39cm3/10min.；3.4重量％二氧戊环共聚单体的含量的聚甲醛；端OH基的部分：54-80mmol/kg；熔点165℃。
B：亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(MDI)
C：增强纤维(NEG ECS 03T-651H)；施胶玻璃纤维
D:添加剂(抗氧化剂、稳定剂、成核剂)
D1:来自BASF的144(受阻胺类的光稳定剂)，MW 685g/mol
除玻璃纤维外的所有组分一起混合。为了配混，使用ZSK 25MC(德国Werner&Pfleiderer)(区域温度190℃，熔体温度约210℃)。在合适位置使用下游给料单元添加玻璃纤维。选择具有捏合元件的螺杆构造，使得在反应性挤出期间进行组分的有效充足混合，以及获得最佳玻璃纤维长度。
根据以下标准，进行所制备模制组合物的测试：
MVR(190℃；5kg)：ISO 1133；
Charpy缺口冲击强度：根据ISO 179-1/1eA(CNI)在23℃下测定；
断裂伸长率、断裂应力和拉伸模量已根据ISO 527测定；
POM中的末端OH基的部分已如K.Kawaguchi,E.Masuda,Y.Tajima,Journal ofApplied Polymer Science,Vol.107,667–673(2008)中所述那样测定。
聚甲醛(POM)的熔点已根据ISO 11357-1、-2、-3用差示扫描量热法(DSC)；以10K/min加热速率测定。
使用在定义条件(熔融温度：205℃，工具温度：90℃，线圈厚度：2mm，注射压力：800巴/1000巴/1200巴)下螺旋注射模制的长度测量流动性质。
耐候性测试：
根据自动测试工序SAE J 1960操作，树脂配制物的测试斑块在氙弧老化试验计中暴露于紫外线光和热。测试的主要条件如下：
氙弧老化试验计为水冷的受控辐照度型。以测试斑块接收的总辐照的方式测量曝露量，以千焦耳/每平方米表达。通过对比未暴露试样进行仪器测量暴露试样的颜色，测定变色程度。根据ASTM D-224，就发光体计算，将变色程度定量为总色差(ΔE)，以CIELab单位表达。
以测试斑块累积的辐照的各种增量测量样品。
表1：模制组合物
表2：模制组合物的机械性质
实施例 1 2 3 4
MVR(190℃/5kg) 16.6 26.6 4.1 6.2
拉伸模量[MPa] 9500 9300 9350 9100
断裂应力(5mm/min.)[MPa] 158 126 150 130
断裂伸长率(5mm/min.)[％] 3.0 2.1 3.3 2.5
Charpy缺口冲击强度[kJ/m2] 11.2 7.8 12.1 8
冲击强度[kJ/m2] 66 39 67 47
流路长度[mm]800巴/1000巴/1200巴 420/490/490 480/560/630 240/280/330 270/310/360
表3:模制组合物
表3中使用以下组分：
A:来自实施例3的模制组合物
B:来自BASF的234(紫外线吸收剂)
C:基于POM的色母料，含有20,8％TP,1,13％添加剂(E)
D1:来自BASF的144(受阻胺类的光稳定剂)，MW 685g/mol
D2:来自BASF的770(受阻胺类的光稳定剂)，MW 481g/mol
D3:N30(受阻胺类的光稳定剂)，MW>1500g/mol
E:添加剂(抗氧化剂、成核剂)
表4:根据SAE J 1960(2500kJ/m2，洗涤)耐候性测试之后的模制组合物的紫外线性能
实施例 5(比较) 6(发明) 7(比较) 8(比较)
DL* 1.37 1.04 1.07 1.45
Da* 0.08 -0.06 -0.12 -0.06
Db* 0.13 -0.48 -0.72 -0.35
DE* 1.38 1.15 1.29 1.50
表5:模制组合物
表5中使用以下组分：
A：POM 0，MVR 8cm3/10min；具有3.4重量％二氧戊环共聚单体含量的聚甲醛；末端OH基的部分：20-25mmol/kg；熔点165℃
B：增强纤维(NEG ECS 03 T-651H)；施胶玻璃纤维
C:亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(MDI)
D:TP，购自Cabot Corporation
E1:Tinuvin 144(受阻胺类的光稳定剂)，MW 685g/mol
F:添加剂(抗氧化剂、成核剂)
G:234，购自BASF(2-[2-羟基-3,5-二-(1,1-二甲基苯甲基)]-2H-苯并三唑)
表6:模制组合物的机械性质：
实施例 9 10 11 12
MVR(190℃/5kg) 5.1 5.1 4.8 5.2
拉伸模量[MPa] 9250 9170 9310 9250
断裂应力(5mm/min.)[MPa] 138 138 137 138
断裂伸长率(5mm/min.)[％] 2.8 2.9 2.9 3.0
Charpy缺口冲击强度[kJ/m2] 10.4 9.8 10.1 10.1
冲击强度[kJ/m2] 56.7 55.5 55.7 55.7

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
a)至少一种聚甲醛(A)，具有大于15mmol/kg的末端OH-基团，
b)至少一种偶合剂(B)，
c)一种或多种受阻胺光稳定剂(C)，具有500至1000g/mol的分子量，和
d)至少一种增强纤维(D)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚甲醛(A)的至少50％的端基为羟基。
3.根据前述权利要求中至少一项所述的组合物，其中所述偶合剂(B)为多异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的模制组合物，其中根据ISO 1133在190℃和2.16kg下确定，所述聚甲醛(A)的MVR大于7cm3/10min。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚甲醛(A)的末端羟基的含量为至少18mmol/kg。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述光稳定剂(C)具有抗氧化剂部分。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述光稳定剂(C)具有两个或更多个位阻胺基。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述光稳定剂(C)包含至少一个叔胺部分。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述光稳定剂(C)的熔点为110至200℃。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述光稳定剂(C)包含二-叔丁基酚部分。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述光稳定剂(C)为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯。
12.用于产生模制组合物的方法，其包括将权利要求1至2中至少一项定义的所述组合物熔融混合。
13.通过根据权利要求12所述的方法可获得的模制组合物。
14.通过模制根据权利要求1至11中至少一项所述的组合物或根据权利要求13所述的模制组合物可获得的模制品。
15.根据权利要求1至11中至少一项所述的组合物或根据权利要求13所述的模制组合物或根据权利要求14所述的模制品的以下用途：
-用于制造汽车工业中所用的模制部件；或
-用于壳体、刮水器系统、天窗系统和刮水器臂。
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