WO2015147271A1 - ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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WO2015147271A1
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高橋　洋介
三好　貴章
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition and a molded body thereof.
  • the polyacetal resin for example, has an excellent balance of mechanical strength such as flexural modulus and tensile fracture stress, chemical resistance, slidability, and wear resistance, and is easy to process. For this reason, polyacetal resins are widely used as typical engineering plastics, such as mechanical parts for electrical equipment and automobile parts.
  • a polyacetal resin composition reinforced with an inorganic filler is used for automotive parts that require durability.
  • the durability means, for example, a long fracture life under a constant stress, and is also called creep resistance.
  • Patent Document 1 discloses a polyacetal resin composition containing a polyacetal resin and a fibrous inorganic filler for the purpose of improving creep resistance. Patent Document 1 discloses that the creep resistance improves as the molecular weight of the polyacetal resin increases.
  • Patent Document 2 in a polyacetal resin composition containing a glass-based inorganic filler and a polyacetal resin, in order to improve adhesion at the interface between the glass-based inorganic filler and the polyacetal resin, a plurality of terminal hydroxyl group contents are different. A method of using a polyacetal resin in combination is disclosed. Patent Document 3 discloses that the use of an ABA type block copolymer containing a polyacetal skeleton improves the adhesion to glass fibers and the like.
  • Patent Document 4 discloses blending a lubricant in order to improve the wear resistance of a polyacetal resin composition containing glass fibers.
  • Patent Document 4 discloses that ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable as the lubricant.
  • Patent Document 5 discloses that a tribology modifier is added to a polyacetal resin composition containing glass fibers for the purpose of improving mechanical strength, wear resistance, and slidability.
  • the tribology modifier is preferably ultrahigh molecular weight polyethylene having an average molecular weight of more than 1.0 ⁇ 10 6 g / mol.
  • improvement in mechanical performance includes improvement in mechanical strength, durability and wear resistance.
  • improvement in quality includes suppression of poor appearance.
  • the polyacetal resin has a high molecular weight in order to improve durability, the fluidity decreases and molding becomes difficult, which causes a deterioration in quality such as poor appearance.
  • the terminal hydroxyl group of the polyacetal resin is increased, the thermal stability is lowered, and this causes a quality deterioration such as an appearance defect (silver streak) at the time of molding.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it was surprisingly found that the above problems can be solved by using a polyacetal resin composition that includes a predetermined amount of a glass-based filler and can be formed into a molded product having specific characteristics, and has completed the present invention. .
  • a polyacetal resin composition comprising (A) 100 parts by mass of a polyacetal resin and (B) 10 to 100 parts by mass of a glass-based filler,
  • the surface of the (B) glass-based filler protruding from the fracture surface of the fractured molded product has an average thickness of 0.2 ⁇ m to 3.0 ⁇ m
  • a polyacetal resin composition covered with a component containing a polyacetal resin
  • a polyacetal resin composition comprising (A) 100 parts by mass of a polyacetal resin and (B) 10 to 100 parts by mass of a glass-based filler,
  • the molded article obtained by molding the polyacetal resin composition has a tensile fracture stress in accordance with ISO 527-1 of 135 MPa or more,
  • the polyacetal resin composition of the present embodiment is a polyacetal resin composition comprising (A) 100 parts by mass of a polyacetal resin and (B) 10 to 100 parts by mass of a glass-based filler, and the polyacetal resin When the molded body made of the composition is tensile-ruptured, (B) the surface of the glass-based filler protruding from the fracture surface of the fractured molded body is (A) a polyacetal resin having an average thickness of 0.2 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. It is the polyacetal resin composition covered with the component to contain.
  • Content of (B) glass-type filler in this embodiment is 10 mass parts or more and 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) polyacetal resin.
  • the lower limit of the content is preferably 12 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, still more preferably 20 parts by mass, and even more preferably 25 parts by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 90 parts by mass, more preferably 80 parts by mass, still more preferably 75 parts by mass, and even more preferably 70 parts by mass.
  • the component containing the polyacetal resin composition covering the surface of the glass-based filler (B) protruding from the fracture surface of the fractured molded body The average thickness is 0.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. When the average thickness is 0.2 ⁇ m or more, creep resistance and mechanical strength are improved. Moreover, since chip
  • the lower limit of the average thickness is preferably 0.3 ⁇ m, more preferably 0.4 ⁇ m.
  • the upper limit value of the average thickness is preferably 2.5 ⁇ m, more preferably 2.0 ⁇ m.
  • the tensile fracture of the molded body is performed at a tensile speed of 50 mm / min using a molded body in the form of a small tensile test piece conforming to ISO294-1, obtained by injection molding of a polyacetal resin composition.
  • the molded body having an arbitrary shape is used.
  • a compact that has been reworked into a small tensile test piece shape by hot pressing may be used.
  • a reworked molded body can be obtained without affecting the thickness. If the molded body having an arbitrary shape cannot be reworked into a small tensile test piece by hot pressing due to the size or shape of the molded body having an arbitrary shape, the molded body having an arbitrary shape may be used as it is to perform tensile fracture.
  • the average thickness of the component including the polyacetal resin composition covering the surface of the glass filler (B) protruding from the fracture surface of the tensile fractured molded body is the scanning electron of the fracture surface of the tensile fractured molded body. It can obtain
  • SEM microscope
  • a method for measuring the average thickness will be specifically described below.
  • the glass fiber present in the vicinity of the center of the fracture surface of the tensile fractured molded body Is preferably selected.
  • the layer covering the surface of the glass fiber is observed, and the thickness of the layer is measured.
  • the maximum value is adopted as the thickness of the layer.
  • the average thickness is calculated by averaging the thicknesses of the 50 layers.
  • the surface of the glass fiber is uniformly covered with the resin component, the boundary between the glass fiber and the layer covering the surface may not be clear. In such a case, the diameter of the glass fiber alone may be used when calculating the thickness.
  • the resin component uniformly covers the surface of the glass fiber having a circular cross section the thickness of the layer covering the surface is obtained by the following formula.
  • the thickness of the layer covering the surface (diameter including the layer ⁇ diameter of the glass fiber alone) / 2
  • the diameter of the glass fiber alone can be obtained by measuring a residue obtained by removing the resin component from the molded body.
  • a method for removing the resin component from the molded body for example, a method in which the resin component in the molded body is incinerated at a sufficiently high temperature (400 ° C. or higher), and (A) the molded body is immersed in a solvent that dissolves the polyacetal resin. Examples thereof include a method for removing the resin component therein.
  • the surface of the glass-based filler preferably has an area ratio of 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more (A ) It is preferably covered with a component containing a polyacetal resin.
  • the area ratio is 50% or more, the creep resistance of the molded body is further improved.
  • (B) In order to cover the surface of the glass-based filler with a component containing a polyacetal resin composition having an average thickness of 0.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, for example, (A) a block copolymer described later as a polyacetal resin And (B) using a substance containing an acid described later as a substance having a function of modifying the surface of the glass-based filler (hereinafter sometimes referred to as a film forming agent). .
  • a film forming agent containing a block copolymer and an acid is used in combination, the adhesiveness at the interface between (A) the polyacetal resin and (B) the glass filler is dramatically improved, and (B) the surface of the glass filler.
  • the average thickness of the component containing the polyacetal resin composition covering the surface increases.
  • the reverse tendency occurs. Specifically, when the glass-based filler (B) is supplied from the side feeder at the time of extrusion kneading, it may be supplied from the upstream side.
  • the component containing the polyacetal resin composition constituting the layer covering the surface of the glass-based filler is mainly composed of (A) polyacetal resin, and (C) a weight average molecular weight of 500,000 described later. It may be a resin component containing the following polyethylene resin and / or stabilizer.
  • the polyacetal resin composition of the present embodiment is a polyacetal resin composition comprising (A) 100 parts by mass of a polyacetal resin and (B) 10 to 100 parts by mass of a glass-based filler, and the polyacetal resin
  • the molded article obtained by molding the composition has a tensile fracture stress in accordance with ISO 527-1 of 135 MPa or more, the flexural modulus of the molded article in accordance with ISO 178 is 7500 MPa or more, and (tensile fracture stress ⁇ 65 ) (MPa) / polyacetal resin composition having a glass-based filler ratio (mass%) of 2.90 or more.
  • Content of (B) glass-type filler in this embodiment is 10 mass parts or more and 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) polyacetal resin.
  • the lower limit of the content is preferably 12 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, still more preferably 20 parts by mass, and even more preferably 25 parts by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 90 parts by mass, more preferably 80 parts by mass, still more preferably 75 parts by mass, and even more preferably 70 parts by mass.
  • molding a polyacetal resin composition is 135 Mpa or more.
  • the tensile fracture stress is preferably 140 MPa or more, more preferably 145 MPa or more, further preferably 150 MPa or more, and still more preferably 155 MPa or more.
  • molding a polyacetal resin composition is 7500 Mpa or more.
  • the flexural modulus is preferably 8000 MPa or more, more preferably 8500 MPa or more, further preferably 9000 MPa or more, and still more preferably 9500 MPa or more.
  • the tensile fracture stress is 135 MPa or more and the flexural modulus is 7500 MPa or more, it is possible to develop into applications that require higher mechanical strength. Further, when the bending elastic modulus is 7500 MPa or more, the molded body can be thinned, and the parts can be reduced in size and weight.
  • the tensile fracture stress and the flexural modulus of the molded body are measured using a molded body in the form of a small tensile test piece based on ISO294-1, obtained by injection molding of a polyacetal resin composition.
  • the molded body having an arbitrary shape is reworked into a small tensile test piece shape by hot pressing. You may use the body.
  • the reworked molded body can be obtained by performing the hot press at the time of reworking into a small tensile test piece shape at a temperature of 220 ° C. or less within 5 minutes.
  • the molded body having an arbitrary shape is used as it is, and the tensile fracture stress and bending elastic modulus are Measurement may be performed.
  • the tensile fracture stress of the molded body is measured by conducting a tensile test at a tensile speed of 5 mm / min according to ISO 527-1. Further, the bending elastic modulus of the molded body is measured by performing a bending test in accordance with ISO178.
  • the (tensile fracture stress ⁇ 65) (MPa) / glass-based filler ratio (% by mass) is 2.90 or more, preferably 2.95 or more, more preferably 3.00 or more, More preferably, it is 3.05 or more.
  • the upper limit value of (tensile fracture stress ⁇ 65) (MPa) / glass filler ratio (mass%) is not particularly limited, but is preferably 4.00 or less, more preferably 3.75 or less. is there.
  • the value of (tensile fracture stress ⁇ 65) (MPa) / glass-based filler ratio (mass%) indicates that the tensile fracture stress per unit blend ratio of (B) glass-based filler compounded in the polyacetal resin composition is improved. Show the contribution. (Tensile Fracture Stress ⁇ 65 (MPa)) / Glass Filler Ratio (mass%) is 2.90 or higher, as shown in FIG. Is plotted on the vertical axis, in the polyacetal resin composition of the present embodiment, the relationship between the glass-based filler ratio and the tensile fracture stress is on the straight line (1) having an intercept of 65 MPa and an inclination of 2.90. Or above the straight line (1).
  • 65 MPa is the value of the tensile fracture stress of (A) polyacetal resin in a state where (B) glass-based filler is not blended.
  • the value of 65 MPa is the value of the tensile fracture stress of (A) the polyacetal resin in the state where (B) the glass-based filler is not blended even if the molecular weight or structure of the (A) polyacetal resin changes. There is almost no fluctuation.
  • the flexural modulus was improved by increasing the blending amount of the glass filler.
  • the tensile fracture stress tended to hardly improve when the glass filler was blended in an amount in which the glass filler ratio exceeded approximately 30% by mass (curve (3) in FIG. 1). For this reason, it was difficult to obtain a molded body having a tensile fracture stress of 135 MPa or more. The cause of this is not clear, but it is thought that the adhesiveness between the polyacetal resin and the glass-based filler is low, and these interfaces were the starting points of fracture under tensile stress.
  • Conventional molded articles of polyacetal resin which has a low tensile fracture stress relative to the flexural modulus, have a problem of insufficient durability.
  • the polyacetal resin composition having a value of (tensile fracture stress ⁇ 65) (MPa) / glass-based filler ratio (mass%) of 2.90 or more is surprisingly high when the polyacetal resin composition is melt-kneaded. There is little generation of eyes (resin and glass-based filler deposited around the die), and the amount of cracks and chips is reduced. Thereby, while being able to raise a shaping
  • the glass-based filler ratio is a weight ratio of the (B) glass-based filler to the weight of the polyacetal resin composition, and a value in mass% is used.
  • the glass-based filler ratio is determined by incinerating the polyacetal resin composition or molded body at a sufficiently high temperature (400 ° C. or higher) to remove the resin component, and then using the weight of the resulting residue as the polyacetal resin composition before incineration. Or it can obtain
  • the tensile fracture stress of the molded body is 135 MPa or more
  • the flexural modulus of the molded body is 7500 MPa or more
  • the ratio of (tensile fracture stress ⁇ 65) (MPa) / glass filler (mass%) is 2.90.
  • (A) using a block copolymer described later as a polyacetal resin, and (B) using an acid-containing material described later as a film-forming agent for a glass-based filler may be used.
  • a film-forming agent containing a block copolymer and an acid is used in combination, the adhesion at the interface between (A) the polyacetal resin and (B) the glass-based filler is dramatically improved.
  • glass filler is supplied from the side feeder.
  • supply from the upstream side can be mentioned.
  • the polyacetal resin composition of the present embodiment is a polyacetal resin composition comprising (A) 100 parts by mass of a polyacetal resin and (B) 10 to 100 parts by mass of a glass-based filler, and the polyacetal resin
  • the molded article obtained by molding the composition has a tensile fracture stress in accordance with ISO 527-1 of 135 MPa or more, the flexural modulus of the molded article in accordance with ISO 178 is 7500 MPa or more, and (tensile fracture stress -65)
  • the value of (MPa) / glass-based filler ratio (% by mass) is 2.90 or more and the molded body made of the polyacetal resin composition is tensile-ruptured, it protrudes from the fracture surface of the fractured molded body (B)
  • the surface of the glass-based filler is covered with a component containing (A) polyacetal resin having an average thickness of 0.2 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • a polyacetal resin composition is preferred.
  • the average thickness of the component containing the polyacetal resin composition covering the surface of the glass-based filler (B) protruding from the fracture surface of the fractured molded article is 0.2 ⁇ m. It is not less than 3.0 ⁇ m.
  • the average thickness is 0.2 ⁇ m or more, creep resistance and mechanical strength are improved.
  • tip can be suppressed and the external appearance defect of the molded object obtained can be suppressed, quality improves. Furthermore, productivity is improved because the molding cycle is shortened.
  • the lower limit of the average thickness is preferably 0.3 ⁇ m, more preferably 0.4 ⁇ m.
  • the upper limit value of the average thickness is preferably 2.5 ⁇ m, more preferably 2.0 ⁇ m.
  • the (A) polyacetal resin (hereinafter sometimes referred to as the component (A)) that can be used in the polyacetal resin composition of the present embodiment will be described in detail below.
  • the polyacetal resin (A) that can be used in this embodiment include polyacetal homopolymers, polyacetal copolymers, polyacetal copolymers having a crosslinked structure, homopolymer-based block copolymers having a block component, and copolymer-based block copolymers having a block component Is mentioned.
  • a polyacetal resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • (A) polyacetal resin for example, combinations having different molecular weights, combinations of polyacetal copolymers having different comonomer amounts, and the like can be used as appropriate.
  • a block copolymer is included as (A) polyacetal resin.
  • (A) As a polyacetal resin specifically, substantially only an oxymethylene unit obtained by homopolymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or a tetramer (tetraoxane).
  • a polyacetal homopolymer comprising, a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane), ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane,
  • a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane), ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane
  • examples thereof include polyacetal copolymers obtained by copolymerizing glycols such as 4-butanediol formal and cyclic ethers such as cyclic formal of diglycol or cyclic formal.
  • polyacetal copolymer obtained by copolymerizing formaldehyde monomer and / or cyclic oligomer of formaldehyde and monofunctional glycidyl ether and a branched polyacetal copolymer obtained by copolymerization with polyfunctional glycidyl ether. It is also possible to use a polyacetal copolymer having a crosslinked structure.
  • the polyacetal copolymer may be a block copolymer having different types of blocks different from the repeating structural unit of the polyacetal.
  • an acetal homopolymer or acetal copolymer having at least a block component represented by any one of the following formulas (1), (2), or (3) (hereinafter referred to as a block copolymer together) Is preferable.).
  • R 1 and R 2 each independently represent one type selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 3 represents one selected from the group consisting of an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group.
  • m represents an integer of 1 to 6, and an integer of 1 to 4 is preferable.
  • n represents an integer of 1 to 10,000, preferably an integer of 10 to 2500.
  • the block component represented by the above formula (1) is a residue obtained by eliminating a hydrogen atom from an alkylene oxide adduct of alcohol
  • the block component represented by the above formula (2) is an alkylene oxide addition of a carboxylic acid. It is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a product.
  • a polyacetal homopolymer having a block component represented by the formula (1) or (2) can be prepared, for example, by the method described in JP-A-57-31918.
  • R 4 represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and the plurality of R 4 are the same or different. May be.
  • p represents an integer of 2 to 6, and two p's may be the same or different.
  • q and r each represents a positive number. When the sum of q and r is 100 mol%, q is 2 to 100 mol%, r is 0 to 98 mol%, and — (CH (CH 2 The CH 3 ) CH 2 ) —unit and the — (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) —unit are present in random or block form, respectively.
  • the block component represented by any of the following formulas (1), (2), or (3) is a compound that constitutes a block component having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, in the polymerization process of polyacetal. It can be inserted into the polyacetal resin by reacting with the terminal portion of the polyacetal.
  • the amount of the block component represented by the formula (1), (2) or (3) in the block copolymer is not particularly limited, but when the block copolymer is 100% by mass, for example, 0.001% by mass or more 30 It is below mass%.
  • the amount of the block component inserted is preferably 30% by mass or less, and from the viewpoint of the tensile strength of the molded body, the amount of the block component inserted is 0.001% by mass or more. It is preferable that The lower limit of the amount of the block component inserted is more preferably 0.01% by mass, still more preferably 0.1% by mass, and still more preferably 1% by mass. The upper limit of the insertion amount of the block component is more preferably 15% by mass, further preferably 10% by mass, and still more preferably 8% by mass.
  • the molecular weight of the block component in the block copolymer is preferably 10,000 or less from the viewpoint of not reducing the flexural modulus of the molded product, more preferably 8000 or less, and even more preferably 5000 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the block component is not particularly limited, but is preferably 100 or more from the viewpoint of maintaining stable slidability.
  • Compound forming the block component in the block copolymer is not particularly limited, specifically, C 18 H 37 O (CH 2 CH 2 O) 40 C 18 H 37, C 11 H 23 CO 2 (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 18 H 37 O (CH 2 CH 2 O) 70 H, C 18 H 37 O (CH 2 CH 2 O) 40 H, both-end hydroxyalkylated hydrogenated polybutadiene, and the like.
  • the block copolymer is preferably an ABA type block copolymer as a bonding form.
  • the ABA type block copolymer is a block copolymer having a block component represented by the formula (3). Specifically, the polyacetal segment A (hereinafter referred to as A) and both ends are hydroxyalkylated. It means a block copolymer in which hydrogenated polybutadiene segment B (hereinafter referred to as B) is constituted in the order of ABA.
  • the block component represented by formula (2) or Formula (3) may have the following unsaturated bond iodine value 20g-I 2 / 100g.
  • the unsaturated bond is not particularly limited, and examples thereof include a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the polyacetal copolymer having a block component represented by the formula (1), the formula (2), or the formula (3) include the polyacetal block copolymer disclosed in International Publication No. 2001/09213. It can be prepared by the method.
  • an ABA type block copolymer as the block copolymer, the adhesion to the surface of the (B) glass-based filler tends to be improved. As a result, it tends to be possible to increase the tensile fracture stress and the flexural modulus of the molded body.
  • the ratio of the block copolymer in the (A) polyacetal resin is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less when the total amount of the (A) polyacetal resin is 100% by mass.
  • the lower limit of the ratio of the block copolymer is more preferably 10% by mass, still more preferably 20% by mass, and still more preferably 25% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the block copolymer is more preferably 90% by mass, still more preferably 80% by mass, and still more preferably 75% by mass.
  • the ratio of the block copolymer in the resin composition of the present embodiment can be measured by 1 H-NMR, 13 C-NMR, or the like.
  • (B) glass-based filler Although it does not specifically limit as (B) glass-type filler (Hereinafter, it may be described as (B) component.) Which can be used in the polyacetal resin composition of this embodiment, Glass fiber, a glass bead, And glass flakes. Examples of the glass fiber include chopped strand glass fiber, milled glass fiber, and glass fiber roving. Among these, chopped strand glass fibers are preferable from the viewpoints of handleability and mechanical strength of the molded body. (B) A glass type filler may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the particle size, fiber diameter, fiber length and the like of the glass-based filler are not particularly limited, and any type of glass-based filler may be used. This increases the contact area and improves the creep resistance of the molded product.
  • the average fiber diameter is, for example, 7 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average fiber diameter is preferably 8 ⁇ m, more preferably 9 ⁇ m.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 14 ⁇ m, more preferably 12 ⁇ m.
  • the average fiber diameter is measured by incinerating the molded body at a sufficiently high temperature (400 ° C. or higher) to remove the resin component, and then observing the obtained ash with a scanning electron microscope. Can be easily measured. In order to eliminate an error, the diameter of at least 100 chopped strand glass fibers is measured, and the average value of the fiber diameters is calculated. Two or more kinds of glass fibers having different fiber diameters may be blended and used.
  • the glass-based filler is preferably treated with a film forming agent and the surface thereof is modified.
  • the film forming agent may be referred to as a sizing agent.
  • Specific examples of the coating forming agent include urethane resins, epoxy resins, and copolymer resins having at least one acid component.
  • a film forming agent containing a copolymer resin having at least one acid component is preferable.
  • the copolymer resin having at least one acid component includes, for example, a carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer as structural units.
  • a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a constituent unit is more preferable to use a copolymer containing as constituent units a carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer.
  • a film forming agent may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and the like, and acrylic acid is preferred.
  • a carboxylic acid containing unsaturated vinyl monomer may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Specific examples of the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer include maleic acid or itaconic acid anhydride.
  • a carboxylic acid anhydride containing unsaturated vinyl monomer may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • (B) By modifying the surface of the glass-based filler with a film-forming agent, (A) the adhesive strength at the interface with the polyacetal resin can be increased, and the average thickness of the layer covering the surface of the glass-based filler is increased. To do. Thereby, creep resistance and tensile fracture stress are improved. Furthermore, wear during sliding can be suppressed. In particular, the combination of a polyacetal resin containing a block component and a glass-based filler modified with a film-forming agent dramatically improves creep resistance and tensile fracture stress.
  • the glass-based filler may be surface-modified with a coupling agent.
  • a coupling agent is not specifically limited, A well-known thing can be used. Specific examples of the coupling agent include organic silane compounds, organic titanate compounds, and organic aluminate compounds. A coupling agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • organic silane compound examples include vinyltriethoxysilane, vinyl-tris- (2-methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropylmethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltriethoxy.
  • vinyltriethoxysilane, vinyl-tris- (2-methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropylmethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxy Propylmethoxysilane is preferred.
  • Vinyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane are preferred from the viewpoints of economy and thermal stability of the resin composition.
  • organic titanate compound examples include tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, octylene bricol titanate. And isopropyl (N-aminoethylaminoethyl) titanate.
  • organic aluminate compound examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • the creep resistance of the molded body tends to be further increased, and the thermal stability of the molded body tends to be further improved.
  • the resin composition of this embodiment preferably contains (C) a polyethylene resin having a weight average molecular weight of 500,000 or less (hereinafter sometimes referred to as (C) polyethylene resin or (C) component).
  • C) A polyethylene resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. When the weight average molecular weight is 500,000 or less, generation of chips can be suppressed, and the friction coefficient is low and a very stable value in sliding between the molded body and the metal.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene resin is preferably 10,000 or more and 400,000 or less, more preferably 15,000 or more and 300,000 or less, further preferably 20,000 or more and 200,000 or less, and further Preferably they are 30,000 or more and 150,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by the following method.
  • a sample of the polyacetal resin composition or a part of the molded product is cut out, immersed in hexafluoroisopropanol (hereinafter abbreviated as HFIP), and the dissolved polyacetal resin component is filtered off.
  • the polyacetal resin component may be removed by hydrochloric acid decomposition or the like.
  • the unmelted residue is dissolved in trichlorobenzene (hereinafter abbreviated as TCB) at 140 ° C. and filtered to separate the glass filler.
  • the obtained filtrate is used for measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • UT-807 (one) manufactured by Showa Denko KK and GMHHR-H (S) HT (two) manufactured by Tosoh Corporation are connected in series.
  • TCB is used as the mobile phase
  • sample concentration is 20 to 30 mg (polyethylene resin) / 20 ml (TCB).
  • the column temperature is 140 ° C.
  • the flow rate is 1.0 ml / min
  • measurement is performed using a differential refractometer as a detector.
  • the weight average molecular weight is calculated using polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA) as a standard substance.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the PMMA standard substance has a number average molecular weight of at least 4 samples in the range of about 2,000 to about 1,000,000.
  • the content of (C) polyethylene resin is preferably 0.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 6 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of (A) polyacetal resin. More preferably, it is 1.5 parts by mass or less and 5 parts by mass or less.
  • the content is 0.5 parts by mass or more, the slidability is good and stable over a long period of time. Also, wear resistance is improved.
  • By setting the content to 8 parts by mass or less it is possible to suppress a decrease in mechanical strength, chips during melt kneading of the resin composition, and peeling ((C) polyethylene resin component detachment) in the molded body.
  • (C) Content of polyethylene resin can be confirmed, for example with the following method.
  • the polyacetal resin composition or molded body is incinerated at a sufficiently high temperature (400 ° C. or higher) to remove the resin component.
  • the content of (B) glass fiber is calculated
  • the polyacetal resin contained in the polyacetal resin composition or molded article is hydrolyzed with hydrochloric acid, and the content obtained by subtracting the compounding ratio of (B) glass fibers obtained from the residue is the content of (C) polyethylene resin.
  • the presence or absence of other components may be confirmed by IR or the like, and an additional removal operation may be performed.
  • the polyethylene resin (C) that can be used in the present embodiment preferably contains at least one of those having a melting point (hereinafter abbreviated as Tm) of 115 ° C. or less. More preferably, Tm is 110 ° C. or lower. When Tm is 115 ° C. or lower, the friction coefficient is low and very stable in sliding with metal. Moreover, when manufacturing a polyacetal resin composition by melt-kneading, there also exists an effect which can reduce the torque of an extruder significantly. Thereby, the increase of the discharge amount which was difficult with the composite material of the conventional polyacetal resin and the glass-type filler can be achieved. In this embodiment, Tm is 10 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the molded article of the polyacetal dendritic composition of the present embodiment may contain various stabilizers that are usually used in the polyacetal resin composition as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the stabilizer is not particularly limited, and specific examples include an antioxidant, formaldehyde, formic acid scavenger, and the like.
  • a stabilizer may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • As the antioxidant a hindered phenol antioxidant is preferable from the viewpoint of improving the thermal stability of the molded article. It does not specifically limit as a hindered phenolic antioxidant, A well-known thing can be used suitably.
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal resin.
  • formaldehyde and formic acid scavengers include compounds containing formaldehyde-reactive nitrogen, such as melamine and polyamide resins, and polymers thereof; alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, carboxylic acids Examples include salts. More specifically, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium silicate, calcium borate, fatty acid calcium salts (calcium stearate, calcium myristate, etc.) and the like can be mentioned. These fatty acids may be substituted with hydroxyl groups.
  • the addition amount of the scavenger is (A) 0.1 to 3 parts by mass of a polymer containing formaldehyde-reactive nitrogen which is a scavenger of formaldehyde and formic acid, based on 100 parts by mass of the polyacetal resin, alkaline earth
  • the metal fatty acid salt is preferably in the range of 0.1 to 1 part by mass.
  • the molded article of the polyacetal resin of the present embodiment is a filler other than the known glass-based fillers (talc, wollastonite, mica, etc.) conventionally used in the polyacetal resin composition as long as the object of the present invention is not impaired.
  • talc talc, wollastonite, mica, etc.
  • the molded article of the polyacetal resin of the present embodiment is a filler other than the known glass-based fillers (talc, wollastonite, mica, etc.) conventionally used in the polyacetal resin composition as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Calcium carbonate, etc. conductivity imparting agents (carbon black, graphite, carbon nanotubes, etc.), colorants (titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, organic dyes, etc.), slide imparting agents (various ester compounds) , Organic acid metal salts, etc.), ultraviolet absorbers, light stabilizers, and various stabilizers such as a lubricant.
  • the addition amount of the other components is preferably 30% by mass or less when the polyacetal resin is 100% by mass for the filler other than glass fiber, the conductivity imparting agent, and the colorant.
  • an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a lubricating material Preferably it is 5 mass% or less with respect to 100 mass% of polyacetal resins.
  • Other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the molded body of this embodiment can be produced by a known method. Specifically, it can be produced by mixing, melt-kneading and molding the raw material components with a uniaxial or multi-axial kneading extruder, roll, Banbury mixer or the like as follows. Among these, a twin-screw extruder equipped with a decompression device and a side feeder facility can be preferably used. A method for mixing and melt-kneading the raw material components is not particularly limited, and methods known to those skilled in the art can be used.
  • component (A) and component (B) are premixed with a super mixer, tumbler, V-shaped blender, etc., and melt melt-kneaded with a twin screw extruder, and component (A) is twin screw extruded.
  • Examples include a method of adding the component (B) from the middle of the extruder while being supplied to the machine main throat and melt-kneaded. Any of these can be used, but in order to improve the mechanical properties of the molded article of the present embodiment, the component (A) is supplied to the main throat part of the twin-screw extruder and melt-kneaded, from the middle of the extruder ( A method of adding the component B) is preferred.
  • the molding method for obtaining the molded body in the present embodiment is not particularly limited, and a known molding method can be used. Specifically, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas assist injection molding, foam injection molding, low pressure molding, ultra-thin injection molding (ultra-high-speed injection) Molding), in-mold composite molding (insert molding, outsert molding), or any other molding method.
  • the abundance of the polyethylene resin is calculated from the relative element concentration (atomic%) of carbon C measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the measuring device examples include ESCALAB250 manufactured by Fisher Scientific Co., Ltd. MonoAlK ⁇ or the like is used as an excitation source during measurement.
  • the surface of the molded body is ultrasonically cleaned with a cleaning agent (for example, an aqueous solution of VALTRON DP97031), cleaned with pure water, and dried in an oven or the like.
  • the photoelectron take-off angle is 0 ° (perpendicular to the molded body), and the take-in area is set to 0 to 1100 eV for Survey Scan and 1 s for Narrow Scan carbon C.
  • the Pass Energy is set to 100 eV for Survey scan and 20 eV for Narrow scan.
  • Binding Energy 286 to 288 eV is carbon derived from polyacetal resin
  • 284 to 286 eV is carbon derived from olefin such as polyethylene. Therefore, when the peak can be separated, only carbon derived from polyethylene is used. If the peaks cannot be separated, a peak area in the range of 284 to 288 eV may be used.
  • the abundance of (C) polyethylene resin will become a value substantially the same as preparation ratio irrespective of a location.
  • the weight average molecular weight of the (C) polyethylene resin to be blended is 500,000 or less. Can be achieved. Further, by setting the Tm of the (C) polyethylene resin to 115 ° C. or less, the abundance of the (C) polyethylene resin in the surface layer of the molded body can be made larger than the depth of 1,000 ⁇ m of the molded body.
  • the polyacetal resin composition of the present embodiment can be used as a raw material for molded articles that require durability, mechanical strength, and wear resistance.
  • the molded body of the present embodiment can be suitably used as a part for automobiles, and can be particularly suitably used for a part that plays a role as a gear or pulley that comes into contact with other members. Besides these, it can be applied to known uses as a use of polyacetal resin. Specific examples include cams, sliders, levers, arms, clutches, felt clutches, idler gears, rollers, rollers, key stems, key tops, shutters, reels, shafts, joints, shafts, bearings, doors, guides, etc.
  • Mechanical parts resin parts for outsert molding, resin parts for insert molding, chassis, trays, side plates, automobile parts such as door locks, door handles, window regulators, window regulator wire drums, speaker grills, glass holders, etc. Parts around the door; seat belt peripheral parts such as slip rings for seat belts, press buttons, etc .; parts such as combination switch parts, switches, clips, etc. Instead of gasoline tanks, fuel pump modules, valves, gasoline tank flanges, etc.
  • Parts for office automation equipment represented by fuel-related parts, printers, and copiers; parts for video equipment such as digital video cameras and digital cameras; CD, DVD, Blu-ray Disc, and other optical disk drives; navigation It can be applied to music, video or information equipment typified by systems and mobile personal computers, parts for communication equipment typified by mobile phones and facsimiles; parts for electrical equipment; parts for electronic equipment.
  • pens and pens for writing utensils other mechanical parts; wash basins, drain outlets, drain plug opening / closing mechanism parts; cord stoppers for clothes, adjusters, buttons; nozzles for sprinkling, sprinkling hose connection joints; stairs Building supplies that support railings and floor materials; toys, fasteners, chains, conveyors, buckles, sporting goods, vending machines (opening / closing part locking mechanism, product discharge mechanism parts), furniture, musical instruments, housing equipment parts Etc.
  • Extrusion Ratio of screw length L to screw diameter D (L / D) 48 (barrel number 12), side feeders are provided in the sixth barrel and the eighth barrel, and a vacuum vent is provided in the eleventh barrel.
  • the same direction rotating twin screw extruder (TEM-48SS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) provided was used. The first barrel was cooled with water, the second to fifth barrels were set to 210 ° C., and the sixth to twelfth barrels were set to 180 ° C.
  • the screw used for extrusion was designed as follows.
  • RKD Two kneading discs
  • FS flight screw
  • NKD Two kneading discs
  • LKD one kneading disc
  • the diameter of the glass fiber covered with the resin component was measured. Separately, the thickness of the resin component adhering to the surface is obtained from the difference from the diameter (average value of 100 fibers) of the glass fiber obtained by incinerating the test piece at 450 ° C. for 3 hours to remove the resin component. It was. The average thickness of the components covering the surface of the glass filler was averaged for 50.
  • the amount of wear (wear depth) of the sample after the sliding test was measured using a confocal microscope (OPTELICS (registered trademark) H1200, manufactured by Lasertec Corporation).
  • the dynamic friction coefficient at the time of sliding 1,000 times is defined as the SUS304 ball dynamic friction coefficient (initial sliding property), and the dynamic friction coefficient at the time of sliding 5,000 times is defined as the SUS304 ball of the molded body. The dynamic friction coefficient was used. The lower the value, the better the slidability.
  • the washed sample was dried at 80 ° C. for 1 hour in a drying oven and subjected to measurement.
  • the photoelectron take-off angle was 0 ° (perpendicular to the molded body)
  • the take-in area was 0 to 1100 eV for Survey Scan
  • 1 s for Narrow Scan carbon C was conducted.
  • the Pass Energy was conducted at a survey scan of 100 eV and a narrow scan of 20 eV.
  • the C concentration at this time was a peak area ratio in the range of 284 eV to 288 eV.
  • the relative element concentration was calculated from the area ratio and rounded off, and those with 1 atomic% or more were calculated with 2 significant digits, and those with less than 1 atomic% were calculated with 1 significant digit.
  • the molded body obtained in the above (5) was used.
  • the carbon concentration in the surface layer of the molded body was defined as [C 1 ].
  • the center in the thickness direction of the formed body was cut out with a microtome, and the carbon concentration [C 2 ] in the vicinity of the center portion in the thickness direction was measured by the same measurement.
  • a twin-screw paddle type continuous polymerization machine with a jacket through which a heat medium can pass was adjusted to 80 ° C. 40 mol / hr of trioxane, 1,3-dioxolane as a cyclic formal 2 mol / hour, trioxane boron trifluoride di -n- butyl etherate dissolved in cyclohexane as a polymerization catalyst relative to 1 mol 5 ⁇ 10 -
  • Polymerization was conducted by continuously feeding the polymerizer in an amount. Next, the polymer discharged from the polymerization machine was put into a 1% aqueous solution of triethylamine to completely deactivate the polymerization catalyst, and then the polymer was filtered and washed to obtain a crude polyacetal block copolymer. To 100 parts by mass of the obtained crude polyacetal block copolymer, 1 part by mass of an aqueous solution containing a quaternary ammonium compound (described in Japanese Patent No. 3087912) was added and mixed uniformly. The amount of the quaternary ammonium compound added was 20 mass ppm in terms of nitrogen.
  • a quaternary ammonium compound described in Japanese Patent No. 3087912
  • (B) The following were used for the glass-based filler.
  • (B1) Glass fiber treated with a film-forming agent (containing a copolymer of acrylic acid and methyl acrylate) described in Production Example 1 of Japanese Patent No. 4060831.
  • (B2) Glass fiber treated with a film forming agent (containing a copolymer containing acrylic acid) described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-136385.
  • UT-807 (one) manufactured by Showa Denko KK and GMHHR-H (S) HT (two) manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
  • TCB was used as the mobile phase, and the sample concentration was 20 to 30 mg ((C) polyethylene resin) / 20 ml (TCB).
  • the column temperature was 140 ° C., the flow rate was 1.0 ml / min, and measurement was performed using a differential refractometer as a detector.
  • the weight average molecular weight was calculated using PMMA as a standard substance.
  • (C4) has a high molecular weight and contains a component that is insoluble in trichlorobenzene and cannot be measured by GPC, the molecular weight was measured by a viscosity method in accordance with JIS K7367-3.
  • the average thickness of the resin covering the surface of (B) the glass-based filler was in the range of 0.2 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. Thereby, creep resistance, abrasion resistance, slidability and molding productivity were improved.
  • (A) a polyacetal resin having a block component (A3) is used, and (B) a glass-based filler is modified with a film forming agent containing an acid. (B1 or B2), the average thickness of the component (B) covering the surface of the glass-based filler was as large as 0.8 ⁇ m or more. As a result, not only the creep resistance and slidability were further improved, but also the amount of eyes and chips during production could be reduced.
  • Comparative Examples 1 to 5 the average thickness of the component (B) covering the surface of the glass-based filler was less than 0.2 ⁇ m.
  • (A) a polyacetal resin having a block component (A3) is not used, and (B) a glass-based filler is modified with a film-forming agent containing an acid
  • (B1 or B2) was not used, no resin coating was observed on the surface of the (B) glass filler.
  • the creep resistance, wear resistance, slidability and molding productivity were lowered, but also the amount of spears and chips during production increased.
  • Example 9 When Example 9 is compared with Comparative Example 4, (B) the average thickness of the resin covering the surface of the glass-based filler is increased by using production method 1 in which the kneading time after introducing the glass-based filler is long. It turns out that there is a tendency to.
  • Example 1 and Comparative Example 6 are compared, in Comparative Example 6 in which the blending amount of (B) the glass-based filler is small, the average thickness of the resin covering the surface of (B) the glass-based filler is sufficiently sufficient as 1.2 ⁇ m. Even so, it has been found that the effect of improving the creep resistance cannot be obtained.
  • the average thickness of the resin covering the surface of (B) the glass-based filler is in the range of 0.2 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and the creep resistance, wear resistance, slidability and molding productivity are high. It became good. Further, in these examples containing (C) polyethylene, the wear resistance and slidability were further improved. From the comparison between Examples 14 and 15 and the comparison between Examples 17, 22, 23 and 24, when polyethylene (C1, C2 or C3) having a weight average molecular weight of 500,000 or less was used, the surface of the molded product was polyethylene. It has been found that can be unevenly distributed, and the slidability and wear resistance can be further improved.
  • the polyacetal resin composition and molded product of the present invention have industrial applicability in various fields in which polyacetal resin is suitably used, particularly in the field of automobile mechanism parts that require durability and slidability.

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Abstract

　本発明の目的は、高い耐久性、摺動性及び耐摩耗性を有する成形体を、生産性を高く製造することが可能な樹脂組成物を提供することである。　本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われている、ポリアセタール樹脂組成物を提供する。

Description

ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体
　本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体に関する。
　ポリアセタール樹脂は、例えば、曲げ弾性率及び引張破壊応力等の機械的強度、耐薬品性、摺動性、並びに耐摩耗性のバランスに優れ、かつ加工が容易である。そのため、ポリアセタール樹脂は、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気機器の機構部品及び自動車用部品等、広範囲にわたって使用されている。
　特に、耐久性が要求される自動車用部品には、無機充填剤で強化されたポリアセタール樹脂組成物が用いられる。耐久性とは、例えば、一定応力下での破断寿命が長いことを意味し、耐クリープ性ともいう。
　無機充填剤を含む強化されたポリアセタール樹脂組成物においては、耐久性を向上させるために、ポリアセタール樹脂の高分子量化やポリアセタール樹脂の末端基の制御が行われている。
　特許文献１には、耐クリープ性を改善する目的で、ポリアセタール樹脂と、繊維状無機充填材とを含むポリアセタール樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１には、ポリアセタール樹脂の分子量が大きいほど耐クリープ性が向上することが開示されている。
　特許文献２には、ガラス系無機充填材とポリアセタール樹脂とを含むポリアセタール樹脂組成物において、ガラス系無機充填材とポリアセタール樹脂の界面の密着性を改善するため、末端水酸基の含有量が異なる複数のポリアセタール樹脂を併用する方法が開示されている。
　特許文献３には、ポリアセタール骨格を含むＡＢＡ型ブロックコポリマーを用いることで、ガラス繊維等との密着性が向上することが開示されている。
　また、ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大に応じ、耐摩耗性の改善が求められている。超高分子量ポリエチレンを樹脂組成物に添加することで、耐摩耗性を向上させることが検討されている。
　特許文献４には、ガラス繊維を含むポリアセタール樹脂組成物の耐摩耗性を向上するために、潤滑剤を配合することが開示されている。また、特許文献４には、潤滑剤として超高分子量ポリエチレンが好ましいことが開示されている。
　特許文献５には、機械的強度、耐摩耗性及び摺動性を改善する目的で、ガラス繊維を含むポリアセタール樹脂組成物に、トライボロジー改質剤を配合することが開示されている。特に、トライボロジー改質剤は平均分子量が１．０×１０６ｇ／モル超である超高分子量ポリエチレンが好ましいことが開示されている。
特開平１１－１８１２３１号公報 特開２００４－３５９７９１号公報 国際公開第２００１／００９２１３号 特開平９－２７２８０２号公報 特表２０１４－５３４３０１号公報
　近年、ポリアセタール樹脂を用いた機構部品や自動車用部品等において、さらなる高性能化及び高品質化が求められている。
　高性能化としては、具体的には、機械的強度、耐久性及び耐摩耗性の向上が挙げられる。高品質化としては、具体的には、外観不良の抑制が挙げられる。
　しかし、耐久性の向上のためにポリアセタール樹脂を高分子量化すると、流動性が低下し成形が困難となるため、外観不良といった品質低下の原因となる。
　また、ポリアセタール樹脂の末端水酸基が増加すると、熱安定性が低下するため、成形時の外観不良（シルバーストリークス）といった品質低下の原因となる。
　さらに、耐摩耗性の向上のため超高分子量ポリエチレンを添加した場合、超高分子量ポリエチレンの脱落等により切粉が発生しやすくなる。また、切粉の増加により、成形機へのフィード不良が起こりやすく成形サイクルが長くなるため、生産性の低下をまねくおそれもある。
　特許文献１～５に開示されるような、従来のポリアセタール樹脂組成物では、耐久性に優れ、高い耐摩耗性及び機械的強度を有し、そして、さらに外観に優れる成形体を製造することはできなかった。
　本発明が解決しようとする課題は、高い耐久性、摺動性及び耐摩耗性を有する成形体を、生産性を高く製造することが可能な樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果驚くべきことに、所定量のガラス系充填材を含み、特定の特性を有する成形体とし得るポリアセタール樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
　（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、
　該ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われている、ポリアセタール樹脂組成物。
［２］
　（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、
　該ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体のＩＳＯ５２７－１に準拠した引張破壊応力が１３５ＭＰａ以上であり、
　該成形体のＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率が７５００ＭＰａ以上であり、及び
　（引張破壊応力－６５）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）が２．９０以上である、ポリアセタール樹脂組成物。
［３］
　前記ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われている、［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］
　前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂０．５質量部以上８質量部以下をさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］
　前記（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂の融点が１１５℃以下である、［４］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［６］
　前記（Ｂ）ガラス系充填材のガラス系充填材の表面を変性する機能を有する物質として、少なくとも１種の酸を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［７］
　前記酸がカルボン酸である、［６］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［８］
　前記（Ａ）ポリアセタール樹脂がブロック成分を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［９］
　前記ブロック成分が水素添加ポリブタジエン成分である、［８］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［１０］
　［１］～［９］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体。
［１１］
　（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂を含み、成形体の表層における（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量が、成形体の表層から１，０００μｍより深層を切り出した面の表層における（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下である重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量よりも多い、［１０］に記載の成形体。
［１２］
　少なくとも１種の酸を含み、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を変性する機能を有する物質で（Ｂ）ガラス系充填材の表面を変性する工程と、
　前記変性されたガラス系充填材と（Ａ）ポリアセタール樹脂とを混合する工程と、を含む、［１］～［９］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、高い耐久性、摺動性及び耐摩耗性を有する成形体を、生産性を高く製造することが可能な樹脂組成物を提供することができる。
引張破壊応力（ＭＰａ）とガラス系充填材比率（質量％）の関係を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）について、詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
［ポリアセタール樹脂組成物］
　本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂組成物からなる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われているポリアセタール樹脂組成物である。
　本実施形態における（Ｂ）ガラス系充填材の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上１００質量部以下である。
　該含有量が１０質量部以上であることにより、機械的強度や耐クリープ性が向上する。
　また、該含有量が１００質量部以下であることにより、成形時においてガラス系充填材同士の接触によるガラス系充填材の破壊を抑制することができる。このため、機械的強度や耐クリープ性が向上する。さらに、該含有量が１００質量部以下であることにより、安定した押出成形を行うことができ、成形体の外観不良を抑制することができる。
　該含有量の下限値は、好ましくは１２質量部であり、より好ましくは１５質量部であり、さらに好ましくは２０質量部であり、よりさらに好ましくは２５質量部である。
　該含有量の上限値は、好ましくは９０質量部であり、より好ましくは８０質量部であり、さらに好ましくは７５質量部であり、よりさらに好ましくは７０質量部である。
　本実施形態においては、ポリアセタール樹脂組成物からなる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みが０．２μｍ以上３．０μｍ以下である。
　該平均厚みが０．２μｍ以上であることにより、耐クリープ性や機械的強度が向上する。また、切粉を抑制し、かつ得られる成形体の外観不良を抑制できるため、品質が向上する。さらに、成形サイクルが短縮されるため生産性が向上する。
　また、該平均厚みが３．０μｍ以下であることにより、ポリアセタール樹脂組成物の流動性の低下を抑制し、成形体の外観不良を抑制することができる。
　該平均厚みの下限値は、好ましくは０．３μｍであり、より好ましくは０．４μｍである。
　該平均厚みの上限値は、好ましくは２．５μｍであり、より好ましくは２．０μｍである。
　本実施形態において、成形体の引張破断は、ポリアセタール樹脂組成物を射出成形して得られる、ＩＳＯ２９４－１に準拠した小型引張試験片形状の成形体を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行う。
　本実施形態において、任意の形状を有する成形体に対して（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みを求める場合には、任意の形状を有する成形体を、熱プレスにより小型引張試験片形状に再加工した成形体を用いて行ってもよい。
　小型引張試験片形状に再加工する際の熱プレスは、２２０℃以下の温度にて５分以内で行うことで、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みには影響を与えずに、再加工した成形体を得ることができる。
　任意の形状を有する成形体の大きさや形状等によって熱プレスにより小型引張試験片形状に再加工することができない場合は、任意の形状を有する成形体をそのまま用いて引張破断を行ってもよい。
　本実施形態において、引張破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みは、引張破断した成形体の破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより求めることができる。
　特に限定されるものではないが、（Ｂ）ガラス系充填材としてガラス繊維を例にとり、以下、該平均厚みの測定方法について、具体的に説明する。
　本実施形態においては、ガラス繊維の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みを測定する際は、測定するガラス繊維として、引張破断した成形体の破断面の中央付近に存在するガラス繊維を選択することが好ましい。
　まず、破断面より突出しているガラス繊維を無作為に少なくとも５０個選択する。次に、該ガラス繊維の表面を覆う層を観察し、層の厚みを測定する。層の厚みが均一でない場合には、最大値を該層の厚みとして採用する。そして５０個の層の厚みを加算平均することで平均厚みを算出する。
　ガラス繊維の表面を均一に樹脂成分が覆っている場合、ガラス繊維と表面を覆う層との境界が明瞭でない場合がある。このような場合は、厚みを算出する際にガラス繊維単独の直径を用いてもよい。例えば、断面が円形であるガラス繊維の表面を均一に樹脂成分が覆っている場合、表面を覆う層の厚みは下記式により求められる。
　表面を覆う層の厚み＝（層を含めた直径－ガラス繊維単独の直径）／２
　ガラス繊維単独の直径は、成形体から樹脂成分を除去した残渣を計測して求めることができる。
　成形体から樹脂成分を除去する方法としては、例えば、十分に高い温度（４００℃以上）で成形体中の樹脂成分を焼却する方法、（Ａ）ポリアセタール樹脂を溶解する溶剤に浸漬して成形体中の樹脂成分を除去する方法等が挙げられる。
　本実施形態において、（Ｂ）ガラス系充填材の表面は、面積比率として、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは９０％以上が（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分に覆われていることが好ましい。
　面積比率が５０％以上であることによって、成形体の耐クリープ性がより向上する。
　（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下のポリアセタール樹脂組成物を含む成分で覆われるようにするためには、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂として後述するブロックコポリマーを用いること、及び（Ｂ）ガラス系充填剤の表面を変性する機能を有する物質（以下、被膜形成剤と記載することがある。）として後述する酸を含むものを使用すること等が挙げられる。
　中でも、ブロックコポリマー及び酸を含む被膜形成剤を併用すると、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）ガラス系充填材との界面の接着性が飛躍的に向上し、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みが増大する。
　該平均厚みを上記範囲内とするためには、ポリアセタール樹脂組成物を溶融混練により製造する際に、（Ｂ）ガラス系充填材を（Ａ）ポリアセタール樹脂と、より長時間混練することも有効である。一般的には、樹脂組成物の溶融混練時に、ガラス系充填材はより短時間で混練することが望ましいと考えられているが、本実施形態においては逆の傾向となる。具体的には、押出混練時において（Ｂ）ガラス系充填材をサイドフィーダーから供給する場合、より上流側から供給することが挙げられる。
　本実施形態において、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆う層を構成するポリアセタール樹脂組成物を含む成分は、（Ａ）ポリアセタール樹脂が主成分であり、後述する（Ｃ）重量平均分子量５０万以下であるポリエチレン樹脂及び／又は安定剤等を含む樹脂成分であってもよい。
　本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体のＩＳＯ５２７－１に準拠した引張破壊応力が１３５ＭＰａ以上であり、該成形体のＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率が７５００ＭＰａ以上であり、及び（引張破壊応力－６５）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）の値が２．９０以上であるポリアセタール樹脂組成物である。
　本実施形態における（Ｂ）ガラス系充填材の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上１００質量部以下である。
　該含有量が１０質量部以上であることにより、機械的強度や耐クリープ性が向上する。
　また、該含有量が１００質量部以下であることにより、成形時においてガラス系充填材同士の接触によるガラス系充填材の破壊を抑制することができる。このため、機械的強度や耐クリープ性が向上する。さらに流動性が向上するため、安定した押出成形を行うことができ、成形体の外観不良を抑制することができる。
　該含有量の下限値は、好ましくは１２質量部であり、より好ましくは１５質量部であり、さらに好ましくは２０質量部であり、よりさらに好ましくは２５質量部である。
　該含有量の上限値は、好ましくは９０質量部であり、より好ましくは８０質量部であり、さらに好ましくは７５質量部であり、よりさらに好ましくは７０質量部である。
　本実施形態において、ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体のＩＳＯ５２７－１に準拠した引張破壊応力が１３５ＭＰａ以上である。
　該引張破壊応力は、好ましくは１４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１４５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、よりさらに好ましくは１５５ＭＰａ以上である。
　本実施形態において、ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体のＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率が７５００ＭＰａ以上である。
　該曲げ弾性率は、好ましくは８０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは８５００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９０００ＭＰａ以上であり、よりさらに好ましくは９５００ＭＰａ以上である。
　引張破壊応力が１３５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が７５００ＭＰａ以上であることにより、より機械的強度の要求が高い用途への展開ができる。
　また、曲げ弾性率が７５００ＭＰａ以上であることにより、成形体の薄肉化が可能となり、部品の小型化や軽量化が可能となる。
　本実施形態において、成形体の引張破壊応力及び曲げ弾性率の測定は、ポリアセタール樹脂組成物を射出成形して得られる、ＩＳＯ２９４－１に準拠した小型引張試験片形状の成形体を用いて行う。
　本実施形態において、任意の形状を有する成形体に対して引張破壊応力及び曲げ弾性率を求める場合には、任意の形状を有する成形体を、熱プレスにより小型引張試験片形状に再加工した成形体を用いて行ってもよい。
　小型引張試験片形状に再加工する際の熱プレスは、２２０℃以下の温度にて５分以内で行うことで、再加工した成形体を得ることができる。
　任意の形状を有する成形体の大きさや形状等によって熱プレスにより小型引張試験片形状に再加工することができない場合は、任意の形状を有する成形体をそのまま用いて引張破壊応力及び曲げ弾性率の測定を行ってもよい。
　成形体の引張破壊応力は、ＩＳＯ５２７－１に準拠して、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行って測定する。
　また、成形体の曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ試験を行って測定する。
　本実施形態において、（引張破壊応力－６５）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）が２．９０以上であり、好ましくは２．９５以上であり、より好ましくは３．００以上、さらに好ましくは３．０５以上である。
　（引張破壊応力－６５）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）の上限値は特に限定されるものではないが、好ましくは４．００以下であり、より好ましくは３．７５以下である。
　（引張破壊応力－６５）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）の値は、ポリアセタール樹脂組成物に配合した（Ｂ）ガラス系充填材の単位配合比率あたりの引張破壊応力向上への寄与を示す。
　（引張破壊応力－６５（ＭＰａ））／ガラス系充填材比率（質量％）が２．９０以上であるということは、図１に示すとおり、ガラス系充填材比率を横軸に、引張破壊応力を縦軸にプロットした際に、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物においては、ガラス系充填材比率と引張破壊応力の関係が、切片６５ＭＰａ、傾きが２．９０である直線（１）上にあるか、直線（１）よりも上に存在することを意味する。
　式中、６５ＭＰａは、（Ｂ）ガラス系充填材を配合しない状態の（Ａ）ポリアセタール樹脂の引張破壊応力の値である。本実施形態においては、６５ＭＰａの該値は（Ａ）ポリアセタール樹脂の分子量や構造などが変化しても、（Ｂ）ガラス系充填材を配合しない状態の（Ａ）ポリアセタール樹脂の引張破壊応力の値として変動はほとんどない。
　従来、ガラス系充填材を含むポリアセタール樹脂の成形体においては、ガラス系充填材の配合量を高めることで曲げ弾性率が向上した。一方、引張破壊応力は、ガラス系充填材比率がおよそ３０質量％を超える量でガラス系充填材を配合すると、ほとんど向上しなくなる傾向にあった（図１中の曲線（３））。このため、引張破壊応力が１３５ＭＰａ以上である成形体を得ることは困難であった。この原因は定かではないが、ポリアセタール樹脂とガラス系充填材との接着性が低く、引張応力下ではこれらの界面が破壊の起点となっていたためと考えられる。
　曲げ弾性率に対して引張破壊応力が低い、従来のポリアセタール樹脂の成形体は、耐久性が不十分であるという問題があった。また、ポリアセタール樹脂組成物の溶融混練時において目ヤニ、ペレットの割れ及び切粉の増加が起こり、外観の良好な成形体を得ることが困難であるなど、製造時においても問題があった。
　本実施形態のポリアセタール樹脂組成物では、ポリアセタール樹脂とガラス系充填材との接着性を飛躍的に高めることができる。このため、ガラス系充填材の配合量を高くしても、成形体の引張破壊応力が頭打ちになる（図１中の曲線（３））ことなく向上する（図１中の曲線（２））。（引張破壊応力－６５）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）の値が２．９０以上であると、繰り返しの応力に対する成形体の脆化を抑制し、耐久性が大幅に向上する。
　また、（引張破壊応力－６５）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）の値が２．９０以上であるポリアセタール樹脂組成物は、驚くべきことに、ポリアセタール樹脂組成物の溶融混練時に目ヤニ（ダイス周辺に堆積した樹脂やガラス系充填材）の発生が少なく、かつペレットの割れ及び切粉の量も低減する。これにより、成形サイクルを高めることができるとともに、成形体の外観の向上につながる。さらに、成形体の摺動性を改善する効果も得られる。
　ガラス系充填材比率はポリアセタール樹脂組成物の重量に対する（Ｂ）ガラス系充填材の重量比率であり、質量％での値を用いる。
　ガラス系充填材比率は、ポリアセタール樹脂組成物又は成形体を十分に高い温度（４００℃以上）で焼却して樹脂成分を除去したのち、得られた残渣の重量を、焼却前のポリアセタール樹脂組成物又は成形体の重量で割り、１００倍することで求めることができる。
　本実施形態において、成形体の引張破壊応力を１３５ＭＰａ以上、成形体の曲げ弾性率を７５００ＭＰａ以上、及び（引張破壊応力－６５）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）を２．９０以上とするためには、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂として後述するブロックコポリマーを用いること及び（Ｂ）ガラス系充填剤に対する被膜形成剤として後述する酸を含むものを使用すること等が挙げられる。
　中でも、ブロックコポリマー及び酸を含む被膜形成剤を併用すると、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）ガラス系充填材との界面の接着性が飛躍的に向上し、特に引張破壊応力及び（引張破壊応力－６５ＭＰａ）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）の値が増大する。
　また、ポリアセタール樹脂組成物を溶融混練により製造する際に、（Ｂ）ガラス系充填材をより長時間、（Ａ）ポリアセタール樹脂と混練することも、（引張破壊応力（ＭＰａ）－６５ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）の値が増大するため有効である。一般的には、樹脂組成物の溶融混練時に、ガラス系充填材はより短時間で混練することが望ましいと考えられているが、本実施形態では逆の傾向となる。（引張破壊応力－６５（ＭＰａ））／ガラス系充填材比率（質量％）の値を増大させる上で、具体的には、押出混練時において（Ｂ）ガラス系充填材をサイドフィーダーから供給する場合、より上流側から供給することが挙げられる。
　本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体のＩＳＯ５２７－１に準拠した引張破壊応力が１３５ＭＰａ以上であり、該成形体のＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率が７５００ＭＰａ以上であり、（引張破壊応力－６５）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）の値が２．９０以上であり、さらに、該ポリアセタール樹脂組成物からなる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われているポリアセタール樹脂組成物であることが好ましい。
　ポリアセタール樹脂組成物からなる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆うポリアセタール樹脂組成物を含む成分の平均厚みが０．２μｍ以上３．０μｍ以下である。
　該平均厚みが０．２μｍ以上であることにより、耐クリープ性や機械的強度が向上する。また、切粉を抑制し、かつ得られる成形体の外観不良を抑制できるため、品質が向上する。さらに、成形サイクルが短縮されるため生産性が向上する。
　また、該平均厚みが３．０μｍ以下であることにより、ポリアセタール樹脂組成物の流動性の低下を抑制し、成形体の外観不良を抑制することができる。
　該平均厚みの下限値は、好ましくは０．３μｍであり、より好ましくは０．４μｍである。
　該平均厚みの上限値は、好ましくは２．５μｍであり、より好ましくは２．０μｍである。
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
　本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において使用することができる（Ａ）ポリアセタール樹脂（以下、（Ａ）成分と記載することがある。）について、以下、詳細に説明する。
　本実施形態において使用可能な（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマー、架橋構造を有するポリアセタールコポリマー、ブロック成分を有するホモポリマーベースのブロックコポリマー、及びブロック成分を有するコポリマーベースのブロックコポリマーが挙げられる。
　（Ａ）ポリアセタール樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）ポリアセタール樹脂として、例えば、分子量の異なる組み合わせや、コモノマー量の異なるポリアセタールコポリマーの組み合わせ等も適宜使用可能である。
　本実施形態においては、（Ａ）ポリアセタール樹脂として、ブロックコポリマーを含むことが好ましい。
　（Ａ）ポリアセタール樹脂として、具体的には、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３－ジオキソランや１，４－ブタンジオールホルマール等のグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル若しくは環状ホルマールを、共重合させて得られるポリアセタールコポリマーが挙げられる。
　ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを、共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、並びに、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーを用いることもできる。
　ポリアセタールコポリマーは、ポリアセタールの繰り返し構造単位とは異なる異種のブロックを有するブロックコポリマーであってもよい。
　本実施形態において、ブロックコポリマーとしては、下記式（１）、（２）若しくは（３）のいずれかで表されるブロック成分を少なくとも有するアセタールホモポリマー又はアセタールコポリマー（以下、両者をあわせてブロックコポリマーと記載することがある。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種を示し、複数のＲ1及びＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種を示す。
　ｍは１～６の整数を示し、１～４の整数が好ましい。
　ｎは１～１００００の整数を示し、１０～２５００の整数が好ましい。
　上記式（１）で表されるブロック成分は、アルコールのアルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基であり、上記式（２）で表されるブロック成分は、カルボン酸のアルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基である。
　式（１）又は（２）で表されるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーは、例えば、特開昭５７－３１９１８号公報に記載の方法で調製できる。
　式（３）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種を示し、複数のＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ｐは２～６の整数を示し、２つのｐは各々同一であっても異なっていてもよい。
　ｑ及びｒはそれぞれ正の数を示し、ｑとｒとの合計を１００モル％とする場合に、ｑは２～１００モル％、ｒは０～９８モル％であり、－（ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2）－単位及び－（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）－単位はそれぞれランダム又はブロックで存在する。
　下記式（１）、（２）又は（３）のいずれかで表されるブロック成分は、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有するブロック成分を構成する化合物を、ポリアセタールの重合過程でポリアセタールの末端部分と反応させることによりポリアセタール樹脂内に挿入することができる。
　ブロックコポリマー中における式（１）、（２）又は（３）で表されるブロック成分の挿入量は特に限定されないが、ブロックコポリマーを１００質量％としたとき、例えば、０．００１質量％以上３０質量％以下である。
　成形体の曲げ弾性率を低下させない観点から、該ブロック成分の挿入量は３０質量％以下とすることが好ましく、成形体の引張強度の観点から該ブロック成分の挿入量は０．００１質量％以上であることが好ましい。
　該ブロック成分の挿入量の下限値は、より好ましくは０．０１質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％であり、よりさらに好ましくは１質量％である。
　該ブロック成分の挿入量の上限値は、より好ましくは１５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％であり、よりさらに好ましくは８質量％である。
　ブロックコポリマー中のブロック成分の分子量は、１００００以下であることが、成形体の曲げ弾性率を低下させない観点から好ましく、より好ましくは８０００以下であり、さらに好ましくは５０００以下である。
　該ブロック成分の分子量の下限値は特に限定されないが、１００以上であることが、安定した摺動性を維持し続ける観点から好ましい。
　ブロックコポリマー中のブロック成分を形成する化合物は特に限定されないが、具体的には、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｃ18Ｈ37、Ｃ11Ｈ23ＣＯ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30Ｈ、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）70Ｈ、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｈや、両末端ヒドロキシアルキル化水素添加ポリブタジエンなどが挙げられる。
　ブロックコポリマーは、結合形式として、ＡＢＡ型ブロックコポリマーであることが好ましい。
　ＡＢＡ型ブロックコポリマーとは、式（３）で表されるブロック成分を有するブロックコポリマーであり、具体的には、ポリアセタールセグメントＡ（以下、Ａと記す。）と、両末端がヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンセグメントＢ（以下、Ｂと記す。）を、Ａ－Ｂ－Ａの順で構成させたブロックコポリマーのことを意味する。
　式（１）、式（２）又は式（３）で表されるブロック成分は、ヨウ素価２０ｇ－Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。不飽和結合としては、特に限定されないが、例えば炭素－炭素二重結合が挙げられる。
　式（１）、式（２）又は式（３）で表されるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーは、例えば、国際公開第２００１／０９２１３号に開示されたポリアセタールブロックコポリマーが挙げられ、該公報に記載の方法により調製できる。
　ブロックコポリマーとしてＡＢＡ型ブロックコポリマーを用いることで、（Ｂ）ガラス系充填材の表面との接着性が向上する傾向にある。その結果、成形体の引張破壊応力及び曲げ弾性率を増大させることが可能となる傾向にある。
　（Ａ）ポリアセタール樹脂中のブロックコポリマーの比率は、（Ａ）ポリアセタール樹脂全体を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上９５質量％以下である。
　該ブロックコポリマーの比率の下限値は、より好ましくは１０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％であり、よりさらに好ましくは、２５質量％である。
　該ブロックコポリマーの比率の上限値は、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは８０質量％であり、よりさらに好ましくは７５質量％である。
　本実施形態の樹脂組成物における、当該ブロックコポリマーの比率は、１Ｈ－ＮＭＲや１３Ｃ－ＮＭＲ等により測定することができる。
＜（Ｂ）ガラス系充填材＞
　本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において使用することができる（Ｂ）ガラス系充填材（以下、（Ｂ）成分と記載することがある。）としては、特に限定されないが、ガラス繊維、ガラスビーズ、及びガラスフレーク等が挙げられる。
　ガラス繊維としては、例えば、チョップドストランドガラス繊維、ミルドガラス繊維、ガラス繊維ロービング等が挙げられる。中でも、チョップドストランドガラス繊維が、取扱い性及び成形体の機械的強度の観点から好ましい。
　（Ｂ）ガラス系充填材は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）ガラス系充填材の粒径、繊維径及び繊維長等は特に限定されず、何れの形態のガラス系充填材を用いてもよいが、表面積が広い方が、（Ａ）ポリアセタール樹脂との接触面積が増え、成形体の耐クリープ性が向上するため好ましい。
　チョップドストランドガラス繊維の場合、平均繊維径は、例えば、７μｍ以上１５μｍ以下である。
　該平均繊維径が上記範囲内にあることで、成形体の表面が平滑となり、摺動性の低下を抑制することができる。また、成形体の耐クリープ性を高めることができるとともに、成形時の金型表面の削れ等を防止することができる。
　該平均繊維径の下限値は、好ましくは８μｍであり、より好ましくは９μｍである。
　該平均繊維径の上限値は、好ましくは１４μｍであり、より好ましくは１２μｍである。
　本実施形態において、平均繊維径は、成形体を充分に高い温度（４００℃以上）で焼却して樹脂成分を除去したのち、得られた灰分を走査型電子顕微鏡で観察し、直径を測定することにより容易に測定できる。誤差をなくすため、少なくとも１００本以上のチョップドストランドガラス繊維の直径を測定して、繊維径の平均値を算出する。
　ガラス繊維は、繊維径の異なるガラス繊維を２種以上ブレンドして用いてもよい。
　（Ｂ）ガラス系充填材は、被膜形成剤にて処理され、表面が変性されたものであることが好ましい。被膜形成剤は、収束剤と称される場合もある。
　被覆形成剤としては、具体的には、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、少なくとも１種の酸成分を有する共重合体樹脂等が挙げられる。中でも、少なくとも１種の酸成分を有する共重合体樹脂を含む被膜形成剤が好ましい。
　少なくとも１種の酸成分を有する共重合体樹脂としては、例えば、カルボン酸含有不飽和ビニル単量体及び該カルボン酸含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体及び該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体等が挙げられる。中でも、カルボン酸含有不飽和ビニル単量体及び該カルボン酸含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を用いることがより好ましい。
　被膜形成剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボン酸含有不飽和ビニル単量体として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、アクリル酸が好ましい。
　カルボン酸含有不飽和ビニル単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体として、具体的には、マレイン酸又はイタコン酸の無水物等が挙げられる。
　カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体は、１種を単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）ガラス系充填材の表面を被膜形成剤によって変性することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂との界面の接着強度を高めることができ、ガラス系充填材の表面を覆う層の平均厚みが増大する。これにより耐クリープ性及び引張破壊応力が向上する。さらに摺動時の摩耗を抑制できることができる。
　中でも、ブロック成分を含むポリアセタール樹脂と、被膜形成剤により変性されたガラス系充填材を組み合わせることで、耐クリープ性及び引張破壊応力が飛躍的に向上する。
　本実施形態において（Ｂ）ガラス系充填材は、カップリング剤によって表面変性されていてもよい。
　カップリング剤は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
　カップリング剤としては、具体的には、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物等が挙げられる。
　カップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機シラン化合物として、具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス－（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタアクリロキシプロピルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス－（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタアクリロキシプロピルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ－グリシドキシプロピルメトキシシランが好ましい。ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシシラン及びγ－アミノプロピルトリエトキシシランが、経済性と樹脂組成物の熱安定性の観点より好ましい。
　有機チタネート化合物として、具体的には、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムラクチート、オクチレンブリコールチタネート、イソプロピル（Ｎ－アミノエチルアミノエチル）チタネート等が挙げられる。
　有機アルミネート化合物として、具体的には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
　カップリング剤で表面処理されているガラス系充填材を用いることで、成形体の耐クリープ性がより高まる傾向にあるとともに、成形体の熱安定性がより向上する傾向にある。
＜（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂＞
　本実施形態の樹脂組成物においては、（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂（以下、（Ｃ）ポリエチレン樹脂又は（Ｃ）成分と記載することがある。）を含むことが好ましい。
　（Ｃ）ポリエチレン樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重量平均分子量が５０万以下であることにより、切粉の発生を抑制することができるとともに、成形体と金属との摺動において、摩擦係数が低くかつ非常に安定した値となる。
　（Ｃ）ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万以上４０万以下であり、より好ましくは１．５万以上３０万以下であり、さらに好ましくは２万以上２０万以下であり、よりさらに好ましくは３万以上１５万以下である。
　重量平均分子量は以下の方法で測定することができる。ポリアセタール樹脂組成物の試料、又は成形体の一部を切出し、ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰと略す。）中に浸漬し、溶解したポリアセタール樹脂成分をろ別する。なお、ＨＦＩＰに溶解しない場合は、塩酸分解等でポリアセタール樹脂成分を除去してもよい。
　次に、未溶融残渣分をトリクロロベンゼン（以下、ＴＣＢと略す。）に１４０℃で溶解させ、ろ過することでガラス系充填材をろ別する。得られたろ液を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）で測定する。用いるカラムとしては、昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続する。移動相としてＴＣＢを用い、試料濃度は２０～３０ｍｇ（ポリエチレン樹脂）／２０ｍｌ（ＴＣＢ）とする。カラム温度を１４０℃、流量は１．０ｍｌ／分とし、示差屈折計を検出器として用い、測定を行う。
　重量平均分子量の算出は、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略す。）を標準物質として用いて算出する。この際のＰＭＭＡ標準物質は数平均分子量として、２，０００程度から１，０００，０００程度の範囲で、少なくとも４サンプルを用いる。
　（Ｃ）ポリエチレン樹脂の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上６質量部以下であり、さらに好ましくは１．５質量部以下５質量部以下である。
　該含有量を０．５質量部以上とすることにより、摺動性が良好で、かつ長期間にわたり安定となる。また耐摩耗性も向上する。
　該含有量を８質量部以下とすることで、機械的強度の低下、樹脂組成物の溶融混練時における切粉、及び成形体における剥離（（Ｃ）ポリエチレン樹脂成分の脱離）を抑制できる。
　（Ｃ）ポリエチレン樹脂の含有量は、例えば下記の方法で確認することができる。ポリアセタール樹脂組成物又は成形体を充分に高い温度（４００℃以上）で焼却し、樹脂成分を除去する。得られた灰分の重量により、（Ｂ）ガラス繊維の含有量が求められる。
　次に、ポリアセタール樹脂組成物又は成形体に含まれるポリアセタール樹脂を塩酸分解し、残渣から先に求めた（Ｂ）ガラス繊維の配合比を引いたものが（Ｃ）ポリエチレン樹脂の含有量である。なお、状況に応じ、ＩＲ等で他の成分の有無を確認し、追加除去操作をしてもよい。
　本実施形態で用いることのできる（Ｃ）ポリエチレン樹脂として具体的には、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、５質量％以下のプロピレン、ブテン、オクテン等のコモノマーを含有するエチレン系共重合体等を用いてもよい。
　中でも、金属との摺動における摩擦係数の観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。
　本実施形態で用いることのできる（Ｃ）ポリエチレン樹脂は、融点（以下、Ｔｍと略す。）が１１５℃以下であるものを少なくとも１種の含むことが好ましい。より好ましくはＴｍが１１０℃以下である。
　Ｔｍが１１５℃以下であることにより、金属との摺動において、摩擦係数が低く非常に安定したものとなる。また、ポリアセタール樹脂組成物を溶融混練により製造する際に、押出機のトルクを大幅に低減できる効果も奏する。これにより、従来ポリアセタール樹脂とガラス系充填材の複合材では困難であった、吐出量の増加を達成することができる。
　本実施形態において、Ｔｍは、ポリアセタール樹脂組成物の試料、又は成形体から切り出した試料４～６ｍｇを用い（プレス等で薄片化することが好ましい）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で、１０℃／ｍｉｎの昇温した際に得られる吸熱のピーク値を用いる。
＜安定剤＞
　本実施形態のポリアセタール樹枝組成物の成形体は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種安定剤を含んでもよい。
　安定剤としては特に限定されないが、具体的には、酸化防止剤、ホルムアルデヒド、ギ酸の捕捉剤等が挙げられる。
　安定剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸化防止剤としては、成形体の熱安定性向上の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものが適宜使用可能である。
　酸化防止剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２質量部以下が好ましい。
　ホルムアルデヒド、ギ酸の捕捉剤として、具体的には、メラミン、ポリアミド系樹脂等のホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。
　より具体的には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）等が挙げられる。これらの脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
　捕捉剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、ホルムアルデヒド、ギ酸の捕捉剤であるホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が０．１質量部以上３質量部以下、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が０．１質量部以上１質量部以下の範囲であると好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態のポリアセタール樹脂の成形体は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている公知の、ガラス系充填剤以外の充填材（タルク、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム等）、導電性付与剤（カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等）、着色剤（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、有機染料等）、摺動付与剤（各種エステル系化合物、有機酸の金属塩等）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑材等の各種安定剤も含有することができる。
　その他の成分の添加量は、ガラス繊維以外の充填材、導電性付与剤、着色剤については、ポリアセタール樹脂を１００質量％とした場合に、好ましくは３０質量％以下であり、摺動付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑材については、ポリアセタール樹脂１００質量％に対して、好ましくは５質量％以下である。
　その他の成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜成形体の製造方法＞
　本実施形態の成形体は、公知の方法による製造することができる。具体的には、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等により、以下のように原料成分を混合及び溶融混練し、成形することにより製造することができる。中でも、減圧装置・サイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましく使用できる。
　原料成分を混合及び溶融混練する方法としては、特に限定されず、当業者が周知の方法を利用できる。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、予めスーパーミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダー等で混合し、二軸押出機で一括溶融混練する方法、（Ａ）成分を二軸押出機メインスロート部に供給し溶融混練しつつ、押出機の途中から（Ｂ）成分を添加する方法等が挙げられる。これらはいずれも利用できるが、本実施形態の成形体の機械的物性を高めるためには、（Ａ）成分を二軸押出機メインスロート部に供給し溶融混練しつつ、押出機の途中から（Ｂ）成分を添加する方法が好ましい。最適な条件は、押出機の大きさによって変動するため、当業者の調整可能な範囲で適宜調整することが好ましい。より好ましくは、押出機のスクリューデザインに関しても、当業者に調整可能な範囲で種々調整する。
　（Ｃ）成分を配合する場合には、押出機の途中から添加することもできるが、メインスロート部から供給することが好ましい。このような製法を取ることで、驚くべきことに押出機のトルクを大幅に低下する効果も得られることを見出した。これにより、大幅に生産性を改善することができる。
　本実施形態における成形体を得るための成形方法については、特に限定されず、公知の成形方法を利用できる。具体的には、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。
＜成形体の表層における（Ｃ）ポリエチレン樹脂の存在量＞
　本実施形態の成形体は、成形体の表層における（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量が、成形体の表層から１，０００μｍより深層を切り出した面の表層における（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下である重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量よりも多いことが好ましい。
　（Ｃ）ポリエチレン樹脂の存在量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて計測した炭素Ｃの相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）から算出する。測定装置としては、例えば、フィッシャーサイエンティフィック（株）製のＥＳＣＡＬＡＢ２５０等が挙げられる。
　測定時の励起源としては、ｍｏｎｏＡｌＫα等を用いる。また、成形体表面に付着した付着汚染成分の影響を除くため、成形体表面を、洗浄剤(例えば、ＶＡＬＴＲＯＮ　ＤＰ９７０３１の水溶液）で超音波洗浄し、純水で洗浄し、オーブン等で乾燥する。光電子取出角は０°（成形体に対し垂直）とし、取込領域は、Ｓｕｒｂｅｙ　Ｓｃａｎを０～１１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ　Ｓｃａｎ　炭素Ｃは１ｓの領域とする。また、Ｐａｓｓ　ＥｎｅｒｇｙはＳｕｒｖｅｙ　ｓｃａｎが１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ　ｓｃａｎが２０ｅＶとする。ＸＰＳ測定では、Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ　２８６～２８８ｅＶがポリアセタール樹脂由来の炭素であり、２８４～２８６ｅＶがポリエチレン等のオレフィン由来の炭素であるため、ピークが分離できる場合にはポリエチレン由来成分の炭素だけを用いる。ピークが分離できない場合は、２８４～２８８ｅＶの範囲のピーク面積を用いてもよい。
　成形体の表層における炭素濃度をＣ１と、成形体の中心部（成形体の１，０００μｍより深層部）を切り出した面における表層の炭素濃度Ｃ２を用いたとき、［Ｃ１］／［Ｃ２］＞１という関係式が成り立つとき、成形体の表層における（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量が、成形体の表層から１，０００μｍより深層を切り出した面の表層における（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下である重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量よりも多いといえる。
　なお、本実施形態ではＣ２を測定する箇所を成形体の１，０００μｍより深層部としているが、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体においては、その表層から１００μｍより深層部であれば、箇所によらず（Ｃ）ポリエチレン樹脂の存在量は仕込み比とほぼ同一の値となる。
　好ましくは、１．０１≦［Ｃ１］／［Ｃ２］≦１．２０であり、より好ましくは１．０２≦［Ｃ１］／［Ｃ２］≦１．１８であり、さらに好ましくは、１．０５≦［Ｃ１］／［Ｃ２］≦１．１５である。
　なお、ポリアセタール樹脂として、上記式（３）で表されるブロック成分を有するブロックコポリマーを用いた場合、ポリアセタール樹脂の炭素濃度自体が多くなる。しかし、表層及び１，０００μｍより深層部においてポリアセタール樹脂に由来する炭素濃度に差はないことから、上記の式が成り立つとき、表層に（Ｃ）ポリエチレン樹脂が多く存在すると言える。
　（Ｃ）ポリエチレン樹脂が、成形体の表層に、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多く存在することで、特に摺動初期における摺動性が向上する。また、少量のポリエチレン配合で摺動性の効果を飛躍的に向上させることができるため、曲げ弾性率等の機械的強度の低下を抑制することができる。更には、樹脂組成物の溶融混練時に切粉を抑制するという驚くべき効果も得ることができる。
　なお、厚みが２，０００μｍ未満である成形体の場合、１，０００μｍより深層部における炭素濃度に代えて、成形体の深さ方向の中心部における炭素濃度を用いることができる。
　成形体の表層における（Ｃ）ポリエチレン樹脂が、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多く存在するようにするためには、配合する（Ｃ）ポリエチレン樹脂の重量平均分子量を５０万以下とすることで達成できる。さらに、（Ｃ）ポリエチレン樹脂のＴｍを１１５℃以下とすることで、成形体の表層における（Ｃ）ポリエチレン樹脂の存在量を、成形体の１，０００μｍより深層部よりも多くすることができる。
［用途］
　本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、耐久性、機械的強度及び耐摩耗性が要求される成形体の原料として使用することができる。
　本実施形態の成形体は自動車用部品として好適に使用でき、特に他の部材と接触するギアやプーリーとしての役割を担う部品に好適に使用できる。
　これら以外にも、ポリアセタール樹脂の用途として公知の用途に適用できる。具体的には、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、戸車、ガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、自動車部品として、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、ウインドウレギュレータワイヤードラム、スピーカーグリル、ガラスホルダー等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ等の映像機器用部品；ＣＤ、ＤＶＤ、Ｂｌｕ－ｒａｙ　Ｄｉｓｃ、その他光デイスクのドライブ；ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等に適用できる。また、その他用品として筆記具のペン先、芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、排水栓開閉機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機（開閉部ロック機構、商品排出機構部品）、家具、楽器、住宅設備機器部品等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いたポリアセタール樹脂組成物及び成形体の製造条件と評価項目は以下のとおりである。
（１）押出
　スクリュー径Ｄに対するスクリュー長さＬの比（Ｌ／Ｄ）＝４８（バレル数１２）であり、第６バレルと第８バレルにサイドフィーダーを有し、第１１バレルに真空ベントを備えた同方向回転二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－４８ＳＳ押出機）を用いた。第１バレルを水冷し、第２～５バレルを２１０℃、第６～１２バレルを１８０℃に設定した。
　押出に用いたスクリューは以下のデザインとした。第１～４バレルの位置にフライトスクリュー（以下、ＦＳと略す。）を配し、第５バレルの位置に送り能力を有するニーディングディスク（以下、ＲＫＤと略す。）２枚、送り能力のないニーディングディスク（以下、ＮＫＤと略す。）２枚、及び逆方向への送り能力を有するニーディングディスク（以下、ＬＫＤと略す。）１枚をこの順に配した。第６～第８バレルの位置にＦＳを配し、第９バレルの位置にＲＫＤとＮＫＤを１枚ずつこの順に配し、第１０～第１１バレルの位置にＦＳを配した。
　（製法１）
　ガラス系充填材を第６バレルのサイドフィーダーより供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとし、総押出量を７０ｋｇ／ｈとして押出を行った。
　（製法２）
　ガラス系充填材を第８バレルのサイドフィーダーより供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとし、総押出量を７０ｋｇ／ｈとして押出を行った。
（２）押出生産性
　上記押出時のトルクを押出生産性の評価に用いた。
　トルクの数値が小さいほど押出が容易であり、吐出速度を上げる余裕があり、押出生産性が高いと判断した。
（３）目ヤニ量
　上記押出時にダイス付近で発生する目ヤニを回収し、単位時間当たりの目ヤニ量を計測した。
　目ヤニ量が少ない方が、生産性や品質が良好である。
（４）切粉量
　上記押出後に、７／１０００のクリアランスのストランドカッターに、８０℃のストランドを投入しペレタイズを行った。ペレット選別機は通さなかった。
　得られたペレット１ｋｇ±０．１ｋｇを１４メッシュの篩に３回に分けてかけ、メッシュを通過した重量を、篩がけに使用したペレット重量で割ることで切粉の量とした。値が小さいほど切粉は少なく、品質が良好である。
（５）小型引張試験片形状の成形体の作成
　射出成形機（ＥＣ－７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、シリンダー温度設定を２０５℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形することにより、ＩＳＯ２９４－２に準拠した小型引張試験片形状の成形体を得た。金型温度は９０℃とした。ＩＳＯ２９４－２に準拠した小型引張試験片形状の成形体を下記（６）～（８）、（１０）、（１２）及び（１４）の各測定において用いた。
　下記（９）クリープ破断時間の測定に用いる耐クリープ試験用試験片としては、ＪＩＳ　Ｋ７１３９－５Ａに準拠した小型引張試験片形状の成形体を得た。金型温度は９０℃とした。
（６）引張破壊応力
　上記（５）で得られた成形体を用い、ＩＳＯ５２７－１に準拠して、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破壊応力を測定した。
（７）曲げ弾性率
　上記（５）で得られた成形体を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
（８）ガラス系充填材の表面を覆う成分の平均厚み
　上記（５）で得られた成形体を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験にて成形体を破断させた。成形体の破断面に白金を蒸着することで観察用試験片を作製した。観察用試験片を用い、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより計測した。観察倍率は５，０００倍で行った。
　観察部位としては、観察用試験片の破断面中央部を観察できるように調整を行った。破断面より突出しているガラス繊維のうち任意の５０本を選出した。全てのガラス繊維において、断面が円形であるガラス繊維の表面を均一に樹脂成分が覆っていることが確認された。次に、樹脂成分で覆われているガラス繊維の直径を計測した。別途、予め試験片を４５０℃で３時間焼却して樹脂成分を除去して求めておいたガラス繊維の直径（１００本の平均値）との差から、表面に付着した樹脂成分の厚みを求めた。５０本について加算平均し、ガラス系充填材の表面を覆う成分の平均厚みとした。
（９）クリープ破断時間
　上記（５）で得られた耐クリープ試験用試験片である成形体を用いて、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製）を用いて、８０℃環境下で、２５ＭＰａの荷重をかけクリープ試験を行い、破断するまでの時間を測定した。測定を３回行い、その平均をクリープ破断時間とした。数値が大きい方が耐クリープ性に優れる。
（１０）対ＳＵＳ３０４ボール耐摩耗深さ及び対ＳＵＳ３０４ボール動摩擦係数
　上記（５）で得られた成形体を用いて、ボールオンディスク型往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ－１５ＭＳ型、東洋精密（株）製）を用いた。２３℃、湿度５０％の環境下で、荷重１９．６Ｎ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、往復回数５，０００回の条件で、摺動試験を行った。ボール材料は、ＳＵＳ３０４ボール（直径５ｍｍの球）を用いた。摺動試験後のサンプルの摩耗量（摩耗深さ）を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標）Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて測定した。対ＳＵＳ３０４ボール摩耗深さはｎ＝５で測定した数値の平均値とした。数値が低い方が耐摩耗性に優れる。
　また、摺動試験において、１，０００回摺動した時点の動摩擦係数を対ＳＵＳ３０４ボール動摩擦係数（初期摺動性）とし、５，０００回摺動した時点の動摩擦係数を成形体の対ＳＵＳ３０４ボール動摩擦係数とした。数値が低い方が摺動性に優れる。
（１１）対ＳＳ４００平板動摩擦係数
　射出成形機（Ｔｉ３０Ｇ２、東洋機械金属（株）製）を用い、金型温度９０℃、シリンダー設定温度を２００℃に設定し、射出速度４０％、射出時間３秒の射出条件で成形することにより、先端が５ｍｍの球状となった樹脂製ピンを作製した。
　ボールオンディスク型往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ－１５ＭＳ型、東洋精密（株）製）を用いた。２３℃、湿度５０％の環境下で、荷重３９．２Ｎ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、往復回数１０，０００回の条件で、ディスク材としてＳＳ４００製金属平板を用い、ボール材としては、上記先端が直径５ｍｍの球状となった樹脂製ピンを用いて評価を行った。１０，０００回摺動した時点の動摩擦係数を成形体の対ＳＳ４００平板動摩擦係数とした。数値が低い方が摺動性に優れる。
（１２）対自材同士動摩擦係数
　ボールオンディスク型往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ－１５ＭＳ型、東洋精密（株）製）を用いた。２３℃、湿度５０％の環境下で、荷重１９．６Ｎ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、往復回数５，０００回の条件で、ディスク材として上記（５）で得られた成形体を用いて、ボール材としては、上記（１１）で得られた先端が直径５ｍｍの球状となった樹脂製ピンを用いて評価を行った。５，０００回摺動した時点の動摩擦係数を成形体の対自材同士動摩擦係数とした。数値が低い方が摺動性に優れる。
（１３）成形サイクル
　射出成形機（α５０ｉ－Ａ、ファナック（株）製）を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度８０℃、射出圧力１２０ＭＰａに設定し、モジュール０．８、歯数５０、歯幅５ｍｍの平歯車（１個取り）の成形を行った。この際、射出時間は５秒、冷却時間は１５秒を下限とし、樹脂の計量に要する時間が１５秒を超える場合は、計量時のスクリュー回転数を上げて、計量時間を短縮するように調整した。スクリュー回転数を上げても計量に要する時間が１５秒を超える場合は、冷却時間を計量時間＋３秒とした。この条件で２０分間の連続成形を行った。
　この時のサンプルごとの冷却時間の長さ及び２０分間当たりの連続成形されたギアの個数を計測し、成形生産性の評価基準とした。この時、計量に時間を要する（場合によっては冷却時間も長くなる）と、１ショットに要する時間が長くなるため、成形サイクルが長くなり、生産性が低下する。
（１４）成形体の表層におけるポリエチレン樹脂の存在比（表面ポリエチレン比）
　サーモフィシャーサイエンティフィック（株）製のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）ＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用い、励起源としてｍｏｎｏＡＬＫα（１５ｋＶ×１０ｍＡ）を用いた。分析サイズを１ｍｍ四方とした。成形体の表層の付着物を除去する為、市販の精密機器用洗浄剤（ＶＡＬＴＲＯＮ　ＤＰ９７０３１）の１．５％水溶液を用いて、５０℃の条件で３分間超音波洗浄を行い表面の有機物を除去したのち、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水で室温条件下にて１５分超音波処理を行い、洗浄を実施した。次いで洗浄後の試料を、乾燥オーブンで８０℃、１時間乾燥処理を行い、測定に供した。当該測定において、光電子取出角は０°（成形体に対し垂直）とし、取込領域は、Ｓｕｒｂｅｙ　Ｓｃａｎを０～１１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ　Ｓｃａｎ　炭素Ｃは１ｓの領域とした。また、Ｐａｓｓ　ＥｎｅｒｇｙはＳｕｒｖｅｙ　ｓｃａｎが１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ　ｓｃａｎが２０ｅＶで実施した。このときのＣ濃度は２８４ｅＶから２８８ｅＶの範囲のピーク面積比とした。面積比から相対元素濃度を算出し、四捨五入して１ａｔｏｍｉｃ％以上のものは有効数字２桁で、１ａｔｏｍｉｃ％未満のものは有効数字１桁で算出した。測定サンプルとしては、上記（５）で得られた成形体を用いた。該成形体の表層における炭素濃度を［Ｃ１］とした。続いて、成形体の厚み方向の中央をミクロトームにて削り出し、同様の測定で厚み方向の中央部付近における炭素濃度［Ｃ２］を測定した。
（１５）片持ち曲げ振動疲労
　試験片としては、射出成形機（ＥＣ－７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、シリンダー温度設定を２００℃、金型温度８０℃に設定し、冷却時間１０秒で、長さ１２ｃｍ×幅８ｃｍ×厚み０．３ｃｍの平板を成形した。成形時の樹脂の充填方向に対し平行方向が測定方向となるように、ＡＳＴＭ　Ｄ６７１　ＴＹＰＥ１に準拠した形状に切削加工を行い、試験片を得た。該試験片を、東洋精機（株）製繰返し振動疲労試験機にて、ＡＳＴＭ　Ｄ６７１－Ｂ法に準拠した方法で、繰り返し回数１８００回／ｍｉｎ、温度２３℃で測定し、曲げ試験の繰り返し回数が１０６回で破断、もしくは試験片の最大たわみが破断前の±８ｍｍを超えた応力（ｋｇｆ／ｍ２）を片持ち曲げ振動疲労の値とした。値は、１０４～１０７回程度となる点を最低５点得たグラフから１０６回の値を読み取った。値が大きいほど、耐久性に優れる。
（１６）ＳＦＤ（Ｓｐｉｒａｌ　Ｆｌｏｗ　Ｄｉｓｔａｎｃｅ）
　射出成形機（ファナック（株）製　ＲＯＢＯＳＨＯＴ　α－５０ｉＡ）を用いて、シリンダー温度設定を２００℃、金型温度８０℃とし、２ｍｍ厚のＳＦＤ金型を用いて射出圧力８０ＭＰａの各組成のＳＦＤを評価した。ＳＦＤの値が長いほど、流動性に優れる。
　実施例及び比較例に用いたポリアセタール樹脂組成物及び成形体の原料成分を以下に説明する。
　（Ａ１）製品名：テナック（登録商標）－Ｃ　４５２０（旭化成ケミカルズ（株）製）、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝９．０ｇ／１０分、数平均分子量Ｍｎ＝約７万
　（Ａ２）製品名：テナック（登録商標）－Ｃ　７５２０（旭化成ケミカルズ（株）製）、
メルトフローレート（ＭＦＲ）＝４５．０ｇ／１０分、数平均分子量Ｍｎ＝２．５万
　（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマーは、次のようにして調製した。熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整した。トリオキサンを４０モル／時間、環状ホルマールとして１，３－ジオキソランを２モル／時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０－５モルとなる量、連鎖移動剤として下記式（５）で表される両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ＝２，３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０－３モルになる量で、上記重合機に連続的に供給し重合を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　次に、上記重合機から排出されたポリマーを、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、ポリマーを濾過、洗浄して、粗ポリアセタールブロックコポリマーを得た。
　得られた粗ポリアセタールブロックコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物（日本国特許第３０８７９１２号公報に記載）を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合した。第４級アンモニウム化合物の添加量は、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。これをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールブロックコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加した。押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で、ポリアセタールブロックコポリマーの不安定末端部分の分解除去を行った。
　不安定末端部分の分解されたポリアセタールブロックコポリマーに、酸化防止剤としてトリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］０．３質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮しながら、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズした。
　このようにして得られたポリアセタールブロックコポリマーを、（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマーとした。このブロックコポリマーは、ＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、メルトフローレートが１５ｇ／１０分（ＩＳＯ－１１３３　条件Ｄ）であった。メルトフローレートから算出した数平均分子量Ｍｎは約５万であった。
（Ｂ）ガラス系充填材は、以下のものを用いた。
　（Ｂ１）日本国特許第４０６０８３１号公報の製造例１記載の被膜形成剤（アクリル酸とアクリル酸メチルの共重合体を含有する）等で処理したガラス繊維。
　（Ｂ２）日本国特開２０１２－１３６３８５号公報の実施例１記載の被膜形成剤（アクリル酸を含む共重合体を含有する）等で処理したガラス繊維。
　（Ｂ３）日本国特開２００９－７１７９号公報の試料Ｎｏ．１記載の被膜形成剤（酸を含有しない）で処理したガラス繊維。
（Ｃ）ポリエチレン樹脂は、以下のものを用いた。
　（Ｃ１）旭化成ケミカルズ（株）製　サンテック（登録商標）ＬＤ　Ｌ１８５０Ａ
　　重量平均分子量１３．２万、Ｔｍ＝１０７℃、密度９１８ｋｇ／ｍ３
　（Ｃ２）旭化成ケミカルズ（株）製、サンテック（登録商標）ＨＤ　Ｊ２４０
　　重量平均分子量７．３万、Ｔｍ＝１２７℃、密度９６６ｋｇ／ｍ３
　（Ｃ３）旭化成ケミカルズ（株）製　サンファイン（登録商標）　ＢＭ８４０
　　重量平均分子量３２．４万、Ｔｍ＝１２６℃、密度９３１ｋｇ／ｍ３
　（Ｃ４）旭化成ケミカルズ（株）製　サンファイン（登録商標）　ＵＨ９０１
　　分子量（粘度法） ３３０万、Ｔｍ＝１３６℃、密度９４０ｋｇ／ｍ３
　重量平均分子量の測定は、（Ｃ）ポリエチレン樹脂をＴＣＢに１４０℃で溶解させて得られた溶液を用い、以下のとおりＧＰＣで測定した。用いるカラムとしては、昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続した。移動相としてＴＣＢを用い、試料濃度は２０～３０ｍｇ（（Ｃ）ポリエチレン樹脂）／２０ｍｌ（ＴＣＢ）とした。カラム温度を１４０℃、流量は１．０ｍｌ／分とし、示差屈折計を検出器として用い、測定を行った。
　重量平均分子量の算出は、ＰＭＭＡを標準物質として用いて算出した。
　なお、（Ｃ４）は分子量が高く、トリクロロベンゼンに溶けない成分が含まれており、ＧＰＣによる分子量測定ができなかっため、ＪＩＳ　Ｋ７３６７－３に準拠した粘度法により分子量を測定した。
［実施例１～１３、比較例１～６］
　各成分がそれぞれ表１又は表２に記載の割合となるよう、表１又は表２に記載の条件にて押出を行って樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を用い、上記条件にて成形を行って成形体を製造した。各物性を評価した結果を表１、表２及び表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～１３では、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆う樹脂の平均厚みが０．２μｍ～３．０μｍの範囲となった。これにより、耐クリープ性、耐摩耗性、摺動性及び成形生産性が良好となった。
　中でも、実施例１～８及び実施例１３のように、（Ａ）ポリアセタール樹脂としてブロック成分を有するもの（Ａ３）を用い、かつ（Ｂ）ガラス系充填材として酸を含む被膜形成剤で変性されているもの（Ｂ１又はＢ２）を用いた場合、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆う成分の平均厚みが０．８μｍ以上と大きくなった。これにより、耐クリープ性及び摺動性がさらに向上しただけでなく、製造時における目ヤニや切粉の量を低減することができた。
　一方、比較例１～５では、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆う成分の平均厚みが０．２μｍを下回った。
　中でも、比較例１～３のように、（Ａ）ポリアセタール樹脂としてブロック成分を有するもの（Ａ３）を用いず、かつ（Ｂ）ガラス系充填材として酸を含む被膜形成剤で変性されているもの（Ｂ１又はＢ２）を用いなかった場合、（Ｂ）ガラス系充填剤の表面に樹脂の被覆は全く見られなかった。この場合、耐クリープ性、耐摩耗性、摺動性及び成形生産性が低下したのみならず、製造時における目ヤニや切粉の量も多くなった。
　実施例９と比較例４を対比すると、（Ｂ）ガラス系充填材を導入後の混練時間が長い製法１を用いることで、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆う樹脂の平均厚みが増加する傾向があることが分かった。
　実施例１と比較例６とを対比すると、（Ｂ）ガラス系充填材の配合量が少ない比較例６では、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆う樹脂の平均厚みが１．２μｍと十分であっても、耐クリープ性が向上するほどの効果は得られないことが分かった。
［実施例１４～２６、比較例７～９］
　各成分がそれぞれ表３又は表４に記載の割合となるよう、表３又は表４に記載の条件にて押出を行って樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を用い、上記条件にて成形を行って成形体を製造した。各物性を評価した結果を表３～表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１４～２６では、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を覆う樹脂の平均厚みが０．２μｍ～３．０μｍの範囲となり、耐クリープ性、耐摩耗性、摺動性及び成形生産性が良好となった。また（Ｃ）ポリエチレンを含有するこれら実施例では、耐摩耗性や摺動性がより向上した。
　実施例１４、１５の対比、及び実施例１７、２２、２３、２４の対比からは、重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン（Ｃ１、Ｃ２又はＣ３）を用いた場合、成形体表面にポリエチレンが偏在しやすく、摺動性や耐摩耗性をより高めることができることが分かった。
　一方、比較例７～９では、（Ａ）ポリアセタール樹脂としてブロック成分を有するもの（Ａ３）を用いず、かつ（Ｂ）ガラス系充填材として酸を含む被膜形成剤で変性されているもの（Ｂ１又はＢ２）を用いていないため、（Ｂ）ガラス系充填剤の表面に樹脂の被覆は全く見られなかった。この場合、耐クリープ性の低下、及び製造時における目ヤニや切粉の量の増加がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本出願は、２０１４年３月２８日出願の日本特許出願（特願２０１４－０７０２０１号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物および成形体は、ポリアセタール樹脂が好適に使用される種々の分野、特に耐久性と摺動性が要求される自動車機構部品の分野において産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、
    　該ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われている、ポリアセタール樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ガラス系充填材１０質量部以上１００質量部以下と、を含むポリアセタール樹脂組成物であって、
    　該ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体のＩＳＯ５２７－１に準拠した引張破壊応力が１３５ＭＰａ以上であり、
    　該成形体のＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率が７５００ＭＰａ以上であり、及び
    　（引張破壊応力－６５）（ＭＰａ）／ガラス系充填材比率（質量％）が２．９０以上である、ポリアセタール樹脂組成物。
  3. 　前記ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体を引張破断した場合に、破断した成形体の破断面から突出した（Ｂ）ガラス系充填材の表面が平均厚み０．２μｍ以上３．０μｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を含む成分で覆われている、請求項２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂０．５質量部以上８質量部以下をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂の融点が１１５℃以下である、請求項４に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ）ガラス系充填材のガラス系充填材の表面を変性する機能を有する物質として、少なくとも１種の酸を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  7. 　前記酸がカルボン酸である、請求項６に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）ポリアセタール樹脂がブロック成分を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  9. 　前記ブロック成分が水素添加ポリブタジエン成分である、請求項８に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体。
  11. 　（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下であるポリエチレン樹脂を含み、成形体の表層における（Ｃ）重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量が、成形体の表層から１，０００μｍより深層を切り出した面の表層における（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下である重量平均分子量５０万以下のポリエチレン樹脂の存在量よりも多い、請求項１０に記載の成形体。
  12. 　少なくとも１種の酸を含み、（Ｂ）ガラス系充填材の表面を変性する機能を有する物質で（Ｂ）ガラス系充填材の表面を変性する工程と、
    　前記変性されたガラス系充填材と（Ａ）ポリアセタール樹脂とを混合する工程と、を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
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