CN106164167A

CN106164167A - 聚缩醛树脂组合物及其成型体

Info

Publication number: CN106164167A
Application number: CN201580017269.3A
Authority: CN
Inventors: 高桥洋介; 三好贵章
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: EP3124543A4; US10030136B2; JP6318237B2; CN106164167B; WO2015147271A1; EP3124543B1; EP3124543A1; JPWO2015147271A1; US10808117B2; US20180312684A1; US20170145207A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂组合物，所述树脂组合物能够高生产率地制造具有高耐久性、滑动性和耐磨性的成型体。本发明提供一种聚缩醛树脂组合物，所述聚缩醛树脂组合物包含100质量份的(A)聚缩醛树脂和10质量份以上且100质量份以下的(B)玻璃类填充材料，在对将该聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体进行拉伸断裂时，从断裂后的成型体的断裂面突出的(B)玻璃类填充材料的表面被平均厚度0.2μm以上且3.0μm以下的包含(A)聚缩醛树脂的成分覆盖。

Description

聚缩醛树脂组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物及其成型体。

背景技术

聚缩醛树脂例如弯曲弹性模量和拉伸断裂应力等机械强度、耐化学品性、滑动性以及耐磨性的平衡优异，并且容易加工。因此，聚缩醛树脂作为典型的工程塑料在电气设备的机构部件和汽车用部件等广泛的范围中使用。

尤其是，在要求耐久性的汽车用部件中使用利用无机填充剂强化后的聚缩醛树脂组合物。耐久性是指例如在一定应力下的断裂寿命长，也称作耐蠕变性。

对于包含无机填充剂的强化后的聚缩醛树脂组合物而言，为了提高耐久性，进行了聚缩醛树脂的高分子量化、聚缩醛树脂的末端基团的控制。

专利文献1中公开了出于改善耐蠕变性的目的而包含聚缩醛树脂和纤维状无机填充材料的聚缩醛树脂组合物。另外，专利文献1中公开了聚缩醛树脂的分子量越大则耐蠕变性越提高。

专利文献2中公开了如下方法，在包含玻璃类无机填充材料和聚缩醛树脂的聚缩醛树脂组合物中，为了改善玻璃类无机填充材料与聚缩醛树脂的界面的粘附性而并用末端羟基的含量不同的多种聚缩醛树脂。

专利文献3中公开了通过使用包含聚缩醛骨架的ABA型嵌段共聚物来提高与玻璃纤维等的粘附性。

另外，对应于聚缩醛树脂的应用领域的扩大，要求耐磨性的改善。研究了通过在树脂组合物中添加超高分子量聚乙烯来提高耐磨性。

专利文献4中公开了为了提高包含玻璃纤维的聚缩醛树脂组合物的耐磨性而配合润滑剂。另外，专利文献4中公开了优选超高分子量聚乙烯作为润滑剂。

专利文献5中公开了出于改善机械强度、耐磨性和滑动性的目的而在包含玻璃纤维的聚缩醛树脂组合物中配合摩擦改性剂。特别是公开了摩擦改性剂优选为平均分子量大于1.0×10⁶g/摩尔的超高分子量聚乙烯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-181231号公报

专利文献2：日本特开2004-359791号公报

专利文献3：国际公开第2001/009213号

专利文献4：日本特开平9-272802号公报

专利文献5：日本特表2014-534301号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，对于使用聚缩醛树脂的机构部件、汽车用部件等而言，要求进一步的高性能化和高品质化。

作为高性能化，具体而言，可列举机械强度、耐久性和耐磨性的提高。作为高品质化，具体而言，可列举抑制外观不良。

然而，为了提高耐久性而使聚缩醛树脂高分子量化时，流动性下降而难以成型，因此导致外观不良等品质下降。

另外，聚缩醛树脂的末端羟基增加时，热稳定性下降，因此导致成型时的外观不良(银纹)等品质下降。

此外，在为了提高耐磨性而添加超高分子量聚乙烯的情况下，由于超高分子量聚乙烯的脱落等而容易产生切屑。另外，由于切屑的增加，容易发生向成型机中的进料不良而成型周期增长，因此也有可能导致生产率的下降。

专利文献1～5中公开的以往的聚缩醛树脂组合物并不能够制造耐久性优异、具有高的耐磨性和机械强度而且外观也优异的成型体。

本发明要解决的课题在于提供一种树脂组合物，所述树脂组合物能够高生产率地制造具有高的耐久性、滑动性和耐磨性的成型体。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果令人惊奇地发现，通过形成包含规定量的玻璃类填充材料且可制成具有特定特性的成型体的聚缩醛树脂组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚缩醛树脂组合物，所述聚缩醛树脂组合物包含100质量份的(A)聚缩醛树脂和10质量份以上且100质量份以下的(B)玻璃类填充材料，其中，

在对将该聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体进行拉伸断裂时，从断裂后的成型体的断裂面突出的(B)玻璃类填充材料的表面被平均厚度0.2μm以上且3.0μm以下的包含(A)聚缩醛树脂的成分覆盖。

[2]一种聚缩醛树脂组合物，所述聚缩醛树脂组合物包含100质量份的(A)聚缩醛树脂和10质量份以上且100质量份以下的(B)玻璃类填充材料，其中，

将该聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体的依据ISO527-1的拉伸断裂应力为135MPa以上，

该成型体的依据ISO 178的弯曲弹性模量为7500MPa以上，且

(拉伸断裂应力-65)(MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)为2.90以上。

[3]如[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，在对将所述聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体进行拉伸断裂时，从断裂后的成型体的断裂面突出的(B)玻璃类填充材料的表面被平均厚度0.2μm以上且3.0μm以下的包含(A)聚缩醛树脂的成分覆盖。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚缩醛树脂100质量份，所述聚缩醛树脂组合物还包含0.5质量份以上且8质量份以下的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂。

[5]如[4]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂的熔点为115℃以下。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物包含至少一种酸作为具有对所述(B)玻璃类填充材料的玻璃类填充材料的表面进行改性的功能的物质。

[7]如[6]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述酸为羧酸。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂包含嵌段成分。

[9]如[8]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述嵌段成分为氢化聚丁二烯成分。

[10]一种成型体，其通过将[1]～[9]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物成型而得到。

[11]如[10]所述的成型体，其中，所述成型体包含(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂，成型体的表层中的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂的存在量多于将距成型体的表层的深度大于1,000μm的层切割后的面的表层中的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂的存在量。

[12]一种[1]～[9]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其包括：

利用包含至少一种酸且具有对(B)玻璃类填充材料的表面进行改性的功能的物质对(B)玻璃类填充材料的表面进行改性的工序；和

将经所述改性的玻璃类填充材料和(A)聚缩醛树脂混合的工序。

发明效果

根据本发明，可以提供一种树脂组合物，所述树脂组合物能够高生产率地制造具有高的耐久性、滑动性和耐磨性的成型体。

附图说明

图1表示拉伸断裂应力(MPa)与玻璃类填充材料比率(质量％)的关系。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式(以下称作实施方式)进行详细说明。以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。

[聚缩醛树脂组合物]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物是包含100质量份的(A)聚缩醛树脂和10质量份以上且100质量份以下的(B)玻璃类填充材料的聚缩醛树脂组合物，在对包含该聚缩醛树脂组合物的成型体进行拉伸断裂时，从断裂后的成型体的断裂面突出的(B)玻璃类填充材料的表面被平均厚度0.2μm以上且3.0μm以下的包含(A)聚缩醛树脂的成分覆盖。

本实施方式中的(B)玻璃类填充材料的含量相对于(A)聚缩醛树脂100质量份为10质量份以上且100质量份以下。

通过该含量为10质量份以上，机械强度、耐蠕变性提高。

另外，通过该含量为100质量份以下，能够在成型时抑制因玻璃类填充材料彼此的接触而导致的玻璃类填充材料的断裂。因此，机械强度、耐蠕变性提高。此外，通过该含量为100质量份以下，能够进行稳定的挤出成型，能够抑制成型体的外观不良。

该含量的下限值优选为12质量份，更优选为15质量份，进一步优选为20质量份，更进一步优选为25质量份。

该含量的上限值优选为90质量份，更优选为80质量份，进一步优选为75质量份，更进一步优选为70质量份。

在本实施方式中，在对包含聚缩醛树脂组合物的成型体进行拉伸断裂时，覆盖从断裂后的成型体的断裂面突出的(B)玻璃类填充材料的表面的包含聚缩醛树脂组合物的成分的平均厚度为0.2μm以上且3.0μm以下。

通过该平均厚度为0.2μm以上，耐蠕变性、机械强度提高。另外，能够抑制切屑并且抑制所得到的成型体的外观不良，因此品质提高。此外，由于成型周期缩短而生产率提高。

另外，通过该平均厚度为3.0μm以下，能够抑制聚缩醛树脂组合物的流动性的下降，从而抑制成型体的外观不良。

该平均厚度的下限值优选为0.3μm，更优选为0.4μm。

该平均厚度的上限值优选为2.5μm，更优选为2.0μm。

在本实施方式中，使用将聚缩醛树脂组合物进行注射成型而得到的依据ISO 294-1的小型拉伸试验片形状的成型体，以拉伸速度50mm/分钟进行成型体的拉伸断裂。

在本实施方式中，在对具有任意形状的成型体测定覆盖(B)玻璃类填充材料的表面的包含聚缩醛树脂组合物的成分的平均厚度时，可以使用将具有任意形状的成型体通过热压而再加工成小型拉伸试验片形状的成型体进行。

再加工成小型拉伸试验片形状时的热压通过在220℃以下的温度在5分钟以内进行，可以得到再加工成的成型体而不对覆盖(B)玻璃类填充材料的表面的包含聚缩醛树脂组合物的成分的平均厚度造成影响。

由于具有任意形状的成型体的尺寸、形状等而不能通过热压再加工成小型拉伸试验片形状时，可以直接使用具有任意形状的成型体进行拉伸断裂。

在本实施方式中，覆盖从拉伸断裂后的成型体的断裂面突出的(B)玻璃类填充材料的表面的包含聚缩醛树脂组合物的成分的平均厚度可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)对拉伸断裂后的成型体的断裂面进行观察而求出。

虽然没有特别限定，作为(B)玻璃类填充材料，以玻璃纤维为例，以下对于该平均厚度的测定方法进行具体的说明。

在本实施方式中，在对覆盖玻璃纤维的表面的包含聚缩醛树脂组合物的成分的平均厚度进行测定时，作为要测定的玻璃纤维，优选选择在拉伸断裂后的成型体的断裂面的中央附近存在的玻璃纤维。

首先，随机地选择至少50根从断裂面突出的玻璃纤维。接着，对覆盖该玻璃纤维的表面的层进行观察，并测定层的厚度。层的厚度不均匀时，采用最大值作为该层的厚度。然后，对50个层的厚度进行相加求平均，由此计算出平均厚度。

在树脂成分均匀地覆盖玻璃纤维的表面的情况下，有时玻璃纤维与覆盖表面的层之间的分界不清晰。在这样的情况下，在计算厚度时可以使用玻璃纤维单独的直径。例如在树脂成分均匀地覆盖截面为圆形的玻璃纤维的表面的情况下，覆盖表面的层的厚度通过下式求出。

覆盖表面的层的厚度＝(包含层在内的直径-玻璃纤维单独的直径)/2

玻璃纤维单独的直径可以通过对从成型体除去树脂成分后的残渣进行测量来求出。

作为从成型体除去树脂成分的方法，可列举例如：在充分高的温度(400℃以上)对成型体中的树脂成分进行焚烧的方法；浸渍于溶解(A)聚缩醛树脂的溶剂而将成型体中的树脂成分除去的方法；等。

在本实施方式中，优选：(B)玻璃类填充材料的表面以面积比率计优选50％以上、更优选70％以上、进一步优选80％以上、更进一步优选90％以上被包含(A)聚缩醛树脂的成分覆盖。

通过面积比率为50％以上，成型体的耐蠕变性进一步提高。

为了使(B)玻璃类填充材料的表面被平均厚度0.2μm以上且3.0μm以下的包含聚缩醛树脂组合物的成分覆盖，可列举例如：使用后述的嵌段共聚物作为(A)聚缩醛树脂；以及使用后述的包含酸的物质作为具有对(B)玻璃类填充剂的表面进行改性的功能的物质(以下有时记为成膜剂)；等。

其中，并用嵌段共聚物和包含酸的成膜剂时，(A)聚缩醛树脂与(B)玻璃类填充材料的界面的胶粘性显著提高，覆盖(B)玻璃类填充材料的表面的包含聚缩醛树脂组合物的成分的平均厚度增大。

为了使该平均厚度在上述范围内，在通过熔融混炼制造聚缩醛树脂组合物时，将(B)玻璃类填充材料与(A)聚缩醛树脂进行更长时间的混炼也是有效的。通常认为，在树脂组合物的熔融混炼时，优选玻璃类填充材料以更短时间进行混炼，但是在本实施方式中形成相反的趋势。具体可列举：在挤出混炼时由侧进料机供给(B)玻璃类填充材料的情况下，从更上游侧供给(B)玻璃类填充材料。

在本实施方式中，构成覆盖(B)玻璃类填充材料的表面的层的包含聚缩醛树脂组合物的成分可以是(A)聚缩醛树脂为主要成分、且包含后述的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂和/或稳定剂等的树脂成分。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物包含100质量份的(A)聚缩醛树脂和10质量份以上且100质量份以下的(B)玻璃类填充材料，将该聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体的依据ISO527-1的拉伸断裂应力为135MPa以上，该成型体的依据ISO 178的弯曲弹性模量为7500MPa以上，并且(拉伸断裂应力-65)(MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)的值为2.90以上。

通过该含量为10质量份以上，机械强度、耐蠕变性提高。

另外，通过该含量为100质量份以下，在成型时能够抑制因玻璃类填充材料彼此的接触而导致的玻璃类填充材料的断裂。因此，机械强度、耐蠕变性提高。此外，由于流动性提高，因而能够进行稳定的挤出成型，能够抑制成型体的外观不良。

在本实施方式中，将聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体的依据ISO527-1的拉伸断裂应力为135MPa以上。

该拉伸断裂应力优选为140MPa以上，更优选为145MPa以上，进一步优选为150MPa以上，更进一步优选为155MPa以上。

在本实施方式中，将聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体的依据ISO 178的弯曲弹性模量为7500MPa以上。

该弯曲弹性模量优选为8000MPa以上，更优选为8500MPa以上，进一步优选为9000MPa以上，更进一步优选为9500MPa以上。

通过拉伸断裂应力为135MPa以上、弯曲弹性模量为7500MPa以上，能够向机械强度的要求更高的用途扩展。

另外，通过弯曲弹性模量为7500MPa以上，能够实现成型体的薄壁化，能够实现部件的小型化、轻量化。

在本实施方式中，成型体的拉伸断裂应力和弯曲弹性模量的测定使用将聚缩醛树脂组合物注射成型而得到的依据ISO 294-1的小型拉伸试验片形状的成型体来进行。

在本实施方式中，对具有任意形状的成型体求出拉伸断裂应力和弯曲弹性模量时，可以使用通过热压将具有任意形状的成型体再加工成小型拉伸试验片形状的成型体来进行。

再加工成小型拉伸试验片形状时的热压通过在220℃以下的温度在5分钟以内进行，可以得到再加工成的成型体。

由于具有任意形状的成型体的尺寸、形状等而不能通过热压再加工成小型拉伸试验片形状时，可以直接使用具有任意形状的成型体进行拉伸断裂应力和弯曲弹性模量的测定。

成型体的拉伸断裂应力依据ISO 527-1以拉伸速度5mm/分钟进行拉伸试验来测定。

另外，成型体的弯曲弹性模量依据ISO 178进行弯曲试验来测定。

在本实施方式中，(拉伸断裂应力-65)(MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)为2.90以上，优选为2.95以上，更优选为3.00以上、进一步优选为3.05以上。

(拉伸断裂应力-65)(MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)的上限值没有特别限定，优选为4.00以下，更优选为3.75以下。

(拉伸断裂应力-65)(MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)的值表示在聚缩醛树脂组合物中配合的(B)玻璃类填充材料的每单位配合比率对拉伸断裂应力提高的贡献。

(拉伸断裂应力-65(MPa))/玻璃类填充材料比率(质量％)为2.90以上是指，如图1所示，以玻璃类填充材料比率为横轴、以拉伸断裂应力为纵轴进行绘图时，对于本实施方式的聚缩醛树脂组合物而言，玻璃类填充材料比率与拉伸断裂应力的关系处于截距65MPa、斜率为2.90的直线(1)上或者直线(1)的上方。

式中，65MPa是未配合(B)玻璃类填充材料的状态的(A)聚缩醛树脂的拉伸断裂应力的值。在本实施方式中，即使(A)聚缩醛树脂的分子量、结构等发生变化，65MPa的该值作为未配合(B)玻璃类填充材料的状态的(A)聚缩醛树脂的拉伸断裂应力的值几乎不发生变化。

以往，对于包含玻璃类填充材料的聚缩醛树脂的成型体而言，通过提高玻璃类填充材料的配合量，弯曲弹性模量提高。另一方面，以玻璃类填充材料比率大于约30质量％的量配合玻璃类填充材料时，拉伸断裂应力具有几乎不再提高的趋势(图1中的曲线(3))。因此，难以得到拉伸断裂应力为135MPa以上的成型体。其原因并不确定，认为是因为聚缩醛树脂与玻璃类填充材料的胶粘性低，在拉伸应力下它们的界面成为断裂的起点。

拉伸断裂应力相对于弯曲弹性模量较低的以往的聚缩醛树脂的成型体存在耐久性不足的问题。另外，在聚缩醛树脂组合物的熔融混炼时产生料垢(目ヤニ)、颗粒的破裂和切屑的增加，从而在制造时也存在难以得到外观良好的成型体等问题。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物能够显著提高聚缩醛树脂与玻璃类填充材料的胶粘性。因此，即使提高玻璃类填充材料的配合量，成型体的拉伸断裂应力也提高(图1中的曲线(2))而不会达到顶点(图1中的曲线(3))。(拉伸断裂应力-65)(MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)的值为2.90以上时，抑制对于反复的应力的成型体的脆化，耐久性大幅提高。

另外，令人惊奇的是，(拉伸断裂应力-65)(MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)的值为2.90以上的聚缩醛树脂组合物在聚缩醛树脂组合物的熔融混炼时料垢(在模头周边堆积的树脂、玻璃类填充材料)的产生少，并且颗粒的破裂和切屑的量也减少。由此，能够提高成型周期，并且导致成型体的外观的提高。此外，还可以得到改善成型体的滑动性的效果。

玻璃类填充材料比率为相对于聚缩醛树脂组合物的重量的(B)玻璃类填充材料的重量比率，使用以质量％计的值。

玻璃类填充材料比率可以如下求出：将聚缩醛树脂组合物或成型体在充分高的温度(400℃以上)进行焚烧从而除去树脂成分，然后将所得到的残渣的重量除以焚烧前的聚缩醛树脂组合物或成型体的重量，并乘以100倍。

在本实施方式中，为了使成型体的拉伸断裂应力为135MPa以上、成型体的弯曲弹性模量为7500MPa以上以及(拉伸断裂应力-65)(MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)为2.90以上，可列举例如：使用后述的嵌段共聚物作为(A)聚缩醛树脂、以及使用后述的包含酸的成膜剂作为对于(B)玻璃类填充剂的成膜剂。

其中，并用嵌段共聚物和包含酸的成膜剂时，(A)聚缩醛树脂与(B)玻璃类填充材料的界面的胶粘性显著提高，特别是拉伸断裂应力和(拉伸断裂应力-65MPa)(MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)的值增大。

另外，在通过熔融混炼制造聚缩醛树脂组合物时，将(B)玻璃类填充材料与(A)聚缩醛树脂混炼更长时间对于增大(拉伸断裂应力(MPa)-65MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)的值也是有效的。通常，在树脂组合物的熔融混炼时，认为优选玻璃类填充材料以较短时间进行混炼，而本实施方式中形成相反的趋势。在使(拉伸断裂应力-65(MPa))/玻璃类填充材料比率(质量％)的值增大的方面，具体而言，可列举：在挤出混炼时由侧进料机供给(B)玻璃类填充材料的情况下，从更上游侧进行供给。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选为如下聚缩醛树脂组合物：所述聚缩醛树脂组合物包含100质量份的(A)聚缩醛树脂和10质量份以上且100质量份以下的(B)玻璃类填充材料，将该聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体的依据ISO527-1的拉伸断裂应力为135MPa以上，该成型体的依据ISO 178的弯曲弹性模量为7500MPa以上，(拉伸断裂应力-65)(MPa)/玻璃类填充材料比率(质量％)的值为2.90以上，此外，在对包含该聚缩醛树脂组合物的成型体进行拉伸断裂时，从断裂后的成型体的断裂面突出的(B)玻璃类填充材料的表面被平均厚度0.2μm以上且3.0μm以下的包含(A)聚缩醛树脂的成分覆盖。

在对包含聚缩醛树脂组合物的成型体进行拉伸断裂时，覆盖从断裂后的成型体的断裂面突出的(B)玻璃类填充材料的表面的包含聚缩醛树脂组合物的成分的平均厚度为0.2μm以上且3.0μm以下。

通过该平均厚度为0.2μm以上，耐蠕变性、机械强度提高。另外，能够抑制切屑并且抑制所得到的成型体的外观不良，因此品质提高。此外，由于成型周期缩短从而生产率提高。

该平均厚度的下限值优选为0.3μm，更优选为0.4μm。

该平均厚度的上限值优选为2.5μm，更优选为2.0μm。

＜(A)聚缩醛树脂＞

以下对于在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中可以使用的(A)聚缩醛树脂(以下有时记作(A)成分)进行详细说明。

作为在本实施方式中可以使用的(A)聚缩醛树脂，可列举：聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物、具有交联结构的聚缩醛共聚物、具有嵌段成分的基于均聚物的嵌段共聚物、以及具有嵌段成分的基于共聚物的嵌段共聚物。

(A)聚缩醛树脂可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。

作为(A)聚缩醛树脂，例如也可以适当地使用分子量不同的组合、共聚单体量不同的聚缩醛共聚物的组合等。

在本实施方式中，优选包含嵌段共聚物作为(A)聚缩醛树脂。

作为(A)聚缩醛树脂，具体而言，可列举：使甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物进行均聚而得到的实质上仅由氧亚甲基单元构成的聚缩醛均聚物；使甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇或二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛进行共聚而得到的聚缩醛共聚物。

作为聚缩醛共聚物，也可以使用：使甲醛的单体和/或甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油醚进行共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物；以及使甲醛的单体和/或甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油醚进行共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物。

聚缩醛共聚物可以是具有与聚缩醛的重复结构单元不同的不同种类的嵌段的嵌段共聚物。

在本实施方式中，作为嵌段共聚物，优选：至少具有下述式(1)、(2)或(3)中的任一式所示的嵌段成分的缩醛均聚物或缩醛共聚物(以下有时将两者合并记为嵌段共聚物)。

式(1)和(2)中，R₁和R₂各自独立地表示选自由氢原子、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基组成的组中的一种，多个R₁和R₂各自可以相同也可以不同。

R₃表示选自由烷基、取代烷基、芳基和取代芳基组成的组中的一种。

m表示1～6的整数，优选为1～4的整数。

n表示1～10000的整数，优选为10～2500的整数。

上述式(1)所示的嵌段成分是从醇的环氧烷加成物脱去氢原子后的残基，上述式(2)所示的嵌段成分是从羧酸的环氧烷加成物脱去氢原子后的残基。

具有式(1)或(2)所示的嵌段成分的聚缩醛均聚物例如能够通过日本特开昭57-31918号公报所述的方法进行制备。

式(3)中，R₄表示选自由氢原子、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基组成的组中的一种，多个R₄各自可以相同也可以不同。

p表示2～6的整数，两个p各自可以相同也可以不同。

q和r各自表示正数，将q与r的合计设为100摩尔％时，q为2～100摩尔％、r为0～98摩尔％，-(CH(CH₂CH₃)CH₂)-单元和-(CH₂CH₂CH₂CH₂)-单元各自无规地存在或以嵌段的形式存在。

下述式(1)、(2)或(3)中任一式所示的嵌段成分可以通过使在双末端或单末端具有羟基等官能团的构成嵌段成分的化合物在聚缩醛的聚合过程中与聚缩醛的末端部分进行反应，由此插入至聚缩醛树脂内。

嵌段共聚物中的式(1)、(2)或(3)所示的嵌段成分的插入量没有特别限定，在将嵌段共聚物设定为100质量％时，例如为0.001质量％以上且30质量％以下。

从不使成型体的弯曲弹性模量下降的观点出发，该嵌段成分的插入量优选设定为30质量％以下，从成型体的拉伸强度的观点出发，该嵌段成分的插入量优选为0.001质量％以上。

该嵌段成分的插入量的下限值更优选为0.01质量％，进一步优选为0.1质量％，更进一步优选为1质量％。

该嵌段成分的插入量的上限值更优选为15质量％，进一步优选为10质量％，更进一步优选为8质量％。

从不使成型体的弯曲弹性模量下降的观点出发，嵌段共聚物中的嵌段成分的分子量优选为10000以下，更优选为8000以下，进一步优选为5000以下。

该嵌段成分的分子量的下限值没有特别限定，从持续保持稳定的滑动性的观点出发，优选为100以上。

形成嵌段共聚物中的嵌段成分的化合物没有特别限定，具体而言，可列举：C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀C₁₈H₃₇、C₁₁H₂₃CO₂(CH₂CH₂O)₃₀H、C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₇₀H、C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H、双末端羟烷基化氢化聚丁二烯等。

作为键合形式，嵌段共聚物优选为ABA型嵌段共聚物。

ABA型嵌段共聚物是指具有式(3)所示的嵌段成分的嵌段共聚物，具体而言，是指使聚缩醛链段A(以下记作A)和双末端羟烷基化后的氢化聚丁二烯链段B(以下记作B)以A-B-A的顺序构成的嵌段共聚物。

式(1)、式(2)或式(3)所示的嵌段成分可以具有碘值为20g-I₂/100g以下的不饱和键。作为不饱和键，没有特别限定，可列举例如碳-碳双键。

具有式(1)、式(2)或式(3)所示的嵌段成分的聚缩醛共聚物可列举例如国际公开第2001/09213号公开的聚缩醛嵌段共聚物，可以通过该公报所述的方法进行制备。

通过使用ABA型嵌段共聚物作为嵌段共聚物，具有与(B)玻璃类填充材料的表面的胶粘性提高的倾向。其结果是，具有能够使成型体的拉伸断裂应力和弯曲弹性模量增大的倾向。

(A)聚缩醛树脂中的嵌段共聚物的比率在将(A)聚缩醛树脂整体设定为100质量％时优选为5质量％以上且95质量％以下。

该嵌段共聚物的比率的下限值更优选为10质量％，进一步优选为20质量％，更进一步优选为25质量％。

该嵌段共聚物的比率的上限值更优选为90质量％，进一步优选为80质量％，更进一步优选为75质量％。

本实施方式的树脂组合物中的该嵌段共聚物的比率可以通过¹H-NMR、¹³C-NMR等进行测定。

＜(B)玻璃类填充材料＞

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中可以使用的(B)玻璃类填充材料(以下有时记作(B)成分)没有特别限定，可列举玻璃纤维、玻璃微珠和玻璃薄片等。

作为玻璃纤维，可列举例如：短切原丝玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、玻璃纤维粗纱等。其中，从操作性和成型体的机械强度的观点出发，优选为短切原丝玻璃纤维。

(B)玻璃类填充材料可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。

(B)玻璃类填充材料的粒径、纤维直径和纤维长度等没有特别限定，可以使用任意形态的玻璃类填充材料，表面积大的(B)玻璃类填充材料与(A)聚缩醛树脂的接触面积增加、成型体的耐蠕变性提高，因此优选。

在短切原丝玻璃纤维的情况下，平均纤维直径例如为7μm以上且15μm以下。

通过该平均纤维直径在上述范围内，成型体的表面变得平滑，能够抑制滑动性的下降。另外，能够提高成型体的耐蠕变性，并且能够防止成型时的模具表面的刮擦(削れ)等。

该平均纤维直径的下限值优选为8μm，更优选为9μm。

该平均纤维直径的上限值优选为14μm，更优选为12μm。

在本实施方式中，平均纤维直径可以如下测定：将成型体在充分高的温度(400℃以上)进行焚烧而除去树脂成分，然后用扫描电子显微镜观察所得到的灰分，并测定直径，由此能够容易地进行测定。为了消除误差，测定至少100根以上的短切原丝玻璃纤维的直径，并计算出纤维直径的平均值。

玻璃纤维也可以混合使用两种以上的纤维直径不同的玻璃纤维。

(B)玻璃类填充材料优选为经成膜剂处理而使表面改性后的玻璃类填充材料。成膜剂有时也称为集束剂。

作为成膜剂，具体而言，可列举：氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、具有至少一种酸成分的共聚物树脂等。其中，优选为包含具有至少一种酸成分的共聚物树脂的成膜剂。

作为具有至少一种酸成分的共聚物树脂，可列举例如：包含含羧酸不饱和乙烯基单体和除该含羧酸不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物；包含含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除该含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物等。其中，更优选使用：包含含羧酸不饱和乙烯基单体和除该含羧酸不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物。

成膜剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为含羧酸不饱和乙烯基单体，具体而言，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸等，优选为丙烯酸。

含羧酸不饱和乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为含羧酸酐不饱和乙烯基单体，具体而言，可列举马来酸或衣康酸的酸酐等。

含羧酸酐不饱和乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

通过利用成膜剂对(B)玻璃类填充材料的表面进行改性，能够提高与(A)聚缩醛树脂的界面的胶粘强度，覆盖玻璃类填充材料的表面的层的平均厚度增大。由此耐蠕变性和拉伸断裂应力提高。此外，能够抑制滑动时的磨损。

其中，通过将包含嵌段成分的聚缩醛树脂与利用成膜剂改性的玻璃类填充材料组合，耐蠕变性和拉伸断裂应力显著提高。

在本实施方式中，(B)玻璃类填充材料可以利用偶联剂进行表面改性。

偶联剂没有特别限定，可以使用公知的偶联剂。

作为偶联剂，具体而言，可列举：有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物、有机铝酸酯化合物等。

偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为有机硅烷化合物，具体而言，可列举：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

其中，优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷。从经济性和树脂组合物的热稳定性的观点出发，更优选乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

作为有机钛酸酯化合物，具体而言，可列举：钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、钛酸辛二醇酯、异丙基(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯等。

作为有机铝酸酯化合物。具体而言，可列举：乙酰基烷氧基铝二异丙醇盐等。

通过使用利用偶联剂进行了表面处理的玻璃类填充材料，成型体的耐蠕变性趋于进一步提高，并且成型体的热稳定性趋于进一步提高。

＜(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂＞

在本实施方式的树脂组合物中，优选包含(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂(以下有时记作(C)聚乙烯树脂或(C)成分)。

(C)聚乙烯树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

通过重均分子量为50万以下，能够抑制切屑的产生，并且在成型体与金属的滑动中，摩擦系数成为低且非常稳定的值。

(C)聚乙烯树脂的重均分子量优选为1万以上且40万以下，更优选为1.5万以上且30万以下，进一步优选为2万以上且20万以下，更进一步优选为3万以上且15万以下。

重均分子量可以通过以下方法进行测定。将聚缩醛树脂组合物的试样或成型体的一部分切下，浸渍于六氟异丙醇(以下缩写为HFIP)中，将溶解的聚缩醛树脂成分滤去。需要说明的是，在不溶于HFIP的情况下，也可以利用盐酸分解等除去聚缩醛树脂成分。

接着，使未溶解残渣成分在140℃溶于三氯苯(以下缩写为TCB)中，通过过滤将玻璃类填充材料滤去。使用所得到的滤液，利用凝胶浸透色谱法(以下缩写为GPC)进行测定。将昭和电工株式会社制UT-807(1根)和东曹株式会社制GMHHR-H(S)HT(2根)串联连接作为所使用的柱。使用TCB作为流动相，试料浓度设定为20～30mg(聚乙烯树脂)/20ml(TCB)。将柱温设定为140℃、流量设定为1.0ml/分钟，使用差示折射计作为检测器进行测定。

重均分子量的计算使用聚甲基丙烯酸甲酯(以下缩写为PMMA)作为标准物质进行计算。此时的PMMA标准物质使用以数均分子量计在约2,000至约1,000,000的范围内的至少4个样品。

(C)聚乙烯树脂的含量相对于(A)聚缩醛树脂100质量份优选为0.5质量份以上且8质量份以下，更优选为1质量份以上且6质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下5质量份以下。

通过使该含量为0.5质量份以上，滑动性良好且长期稳定。另外，耐磨性也提高。

通过使该含量为8质量份以下，能够抑制机械强度的下降、在树脂组合物的熔融混炼时的切屑和成型体中的剥离((C)聚乙烯树脂成分的脱离)。

(C)聚乙烯树脂的含量例如可以通过下述的方法进行确认。将聚缩醛树脂组合物或成型体在充分高的温度(400℃以上)进行焚烧而除去树脂成分。根据所得到的灰分的重量求出(B)玻璃纤维的含量。

接着，对聚缩醛树脂组合物或成型体中包含的聚缩醛树脂进行盐酸分解，从残渣中减去之前求出的(B)玻璃纤维的配合比后为(C)聚乙烯树脂的含量。需要说明的是，根据情况，可以利用红外光谱(IR)等确认有无其它成分并进行追加除去操作。

作为在本实施方式中可以使用的(C)聚乙烯树脂，具体而言，可列举：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等。另外，可以使用含有5质量％以下的丙烯、丁烯、辛烯等共聚单体的乙烯类共聚物等。

其中，从与金属的滑动时的摩擦系数的观点出发，优选为低密度聚乙烯。

在本实施方式中可以使用的(C)聚乙烯树脂优选包含至少一种熔点(以下缩写为Tm)为115℃以下的聚乙烯树脂。更优选Tm为110℃以下。

通过Tm为115℃以下，在与金属的滑动中，摩擦系数变得低且非常稳定。另外，在通过熔融混炼制造聚缩醛树脂组合物时，发挥出能够大幅降低挤出机的扭矩的效果。由此，能够实现以往在聚缩醛树脂与玻璃类填充材料的复合材料中难以实现的排出量的增加。

在本实施方式中，Tm使用：使用聚缩醛树脂组合物的试样或从成型体切下的试样4～6mg(优选通过压制等制成薄片)，利用差示扫描量热法(DSC)在10℃/分钟的升温时所得到的吸热的峰值。

＜稳定剂＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物的成型体在不损害本发明的目的的范围内可以包含通常在聚缩醛树脂组合物中使用的各种稳定剂。

稳定剂没有特别限定，具体而言，可列举：抗氧化剂；甲醛、甲酸的捕捉剂等。

稳定剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为抗氧化剂，从提高成型体的热稳定性的观点出发，优选受阻酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂，没有特别限定，可以适当地使用公知的受阻酚类抗氧化剂。

抗氧化剂的添加量相对于(A)聚缩醛树脂100质量份优选为0.1质量份以上且2质量份以下。

作为甲醛、甲酸的捕捉剂，具体而言，可列举：三聚氰胺、聚酰胺类树脂等包含甲醛反应性氮的化合物及其聚合物；碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐等。

更具体而言，可列举氢氧化钙、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硼酸钙、脂肪酸钙盐(硬脂酸钙、肉豆蔻酸钙等)等。这些脂肪酸可以被羟基取代。

捕捉剂的添加量优选为如下范围：相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，作为甲醛、甲酸的捕捉剂的包含甲醛反应性氮的聚合物为0.1质量份以上且3质量份以下、碱土金属的脂肪酸盐为0.1质量份以上且1质量份以下。

＜其它成分＞

本实施方式的聚缩醛树脂的成型体在不损害本发明的目的的范围内还可以含有以往在聚缩醛树脂组合物中使用的公知的、除玻璃类填充剂以外的填充材料(滑石、硅灰石、云母、碳酸钙等)、导电性赋予剂(炭黑、石墨、碳纳米管等)、着色剂(氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、有机染料等)、滑动赋予剂(各种酯类化合物、有机酸的金属盐等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑材料等各种稳定剂。

关于其它成分的添加量，对于除玻璃纤维以外的填充材料、导电性赋予剂、着色剂而言，在将聚缩醛树脂设定为100质量％时优选为30质量％以下，对于滑动赋予剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑材料而言，相对于聚缩醛树脂100质量％优选为5质量％以下。

其它成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

＜成型体的制造方法＞

本实施方式的成型体可以利用公知的方法进行制造。具体而言，可以通过利用单螺杆或多螺杆混炼挤出机、辊、班伯里混炼机等如下所述对原料成分进行混合和熔融混炼并进行成型而进行制造。其中，可以优选使用装备有减压装置·侧进料机设备的双螺杆挤出机。

作为对原料成分进行混合和熔融混炼的方法，没有特别限定，可以利用本领域技术人员公知的方法。具体而言，可列举：将(A)成分和(B)成分预先利用超级混合器、转鼓式混合机、V形混料机等进行混合，并利用双螺杆挤出机一次性熔融混炼的方法；将(A)成分供给至双螺杆挤出机主进料口部进行熔融混炼，并且从挤出机的中途添加(B)成分的方法等。可以利用这些方法中的任一种，为了提高本实施方式的成型体的机械物性，优选：将(A)成分供给至双螺杆挤出机主进料口部进行熔融混炼，并且从挤出机的中途添加(B)成分的方法。最佳的条件根据挤出机的尺寸而变化，因此优选在本领域技术人员能够调节的范围内进行适当调节。更优选：对于挤出机的螺杆设计，也在本领域技术人员能够调节的范围内进行各种调节。

在配合(C)成分时，也可以从挤出机的中途进行添加，但是优选从主进料口部进行供给。通过采用这样的制造方法，令人惊奇地发现还可以得到大幅降低挤出机的扭矩的效果。由此，能够大幅改善生产率。

用于得到本实施方式中的成型体的成型方法没有特别限定，可以利用公知的成型方法。具体而言，可以利用挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等成型方法中的任一种进行成型。

＜成型体的表层中的(C)聚乙烯树脂的存在量＞

对于本实施方式的成型体而言，优选：成型体的表层中的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂的存在量多于将距成型体的表层的深度大于1,000μm的层切割后的面的表层中的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂的存在量。

(C)聚乙烯树脂的存在量根据使用X射线光电子能谱法(XPS)测量的碳C的相对元素浓度(原子％)计算。作为测定装置，可列举例如：Thermo Fisher Scientific株式会社制的ESCALAB250等。

作为测定时的激发源，使用monoAlKα等。另外，为了排除附着于成型体表面的附着污染成分的影响，对于成型体表面，用洗涤剂(例如VALTRON DP97031的水溶液)进行超声波洗涤，用纯水进行洗涤，用烘箱等进行干燥。光电子出射角设定为0°(与成型体垂直)，捕捉范围设定为宽谱扫描(Survey Scan)0～1100eV、窄谱扫描(Narrow Scan)碳C为1s的区域。另外，通能(Pass Energy)设定为宽谱扫描(Survey scan)为100eV、窄谱扫描(Narrowscan)为20eV。在XPS测定中，结合能286～288eV为源自聚缩醛树脂的碳，284～286eV为源自聚乙烯等烯烃的碳，因此在能够分离峰的情况下仅使用源自聚乙烯的成分的碳。在不能分离峰的情况下，也可以使用284～288eV的范围的峰面积。

使用成型体的表层中的碳浓度C₁、将成型体的中心部(成型体的深度大于1000μm的层部)切割后的面中的表层的碳浓度C₂时，[C₁]/[C₂]＞1的关系式成立时，可以说成型体的表层中的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂的存在量多于将距成型体的表层的深度大于1000μm的层切割后的面的表层中的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂的存在量。

需要说明的是，在本实施方式中，测定C₂的部位设定为成型体的深度大于1000μm的层部，在将本实施方式的聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体中，只要是距其表层的深度大于100μm的层部，则不论部位，(C)聚乙烯树脂的存在量与投料比为大致相同的值。

优选为1.01≤[C₁]/[C₂]≤1.20，更优选为1.02≤[C₁]/[C₂]≤1.18，进一步优选为1.05≤[C₁]/[C₂]≤1.15。

需要说明的是，在使用具有上述式(3)所示的嵌段成分的嵌段共聚物作为聚缩醛树脂的情况下，聚缩醛树脂的碳浓度自身增多。然而，在表层和深度大于1000μm的层部中源自聚缩醛树脂的碳浓度不存在差异，因而在上式成立时，可以说在表层中存在大量的(C)聚乙烯树脂。

通过在成型体的表层中比在成型体的深度大于1000μm的层部中存在更多的(C)聚乙烯树脂，特别是滑动初期的滑动性提高。另外，能够通过配合少量的聚乙烯就显著提高滑动性的效果，因此能够抑制弯曲弹性模量等机械强度的下降。此外，还可以得到在树脂组合物的熔融混炼时抑制切屑这样的令人惊奇的效果。

需要说明的是，在厚度小于2000μm的成型体的情况下，可以使用成型体的深度方向的中心部的碳浓度代替深度大于1000μm的层部中的碳浓度。

为了使成型体的表层比成型体的深度大于1,000μm的层部中的(C)聚乙烯树脂更多地存在，可以通过将所配合的(C)聚乙烯树脂的重均分子量设定为50万以下而实现。此外，通过将(C)聚乙烯树脂的Tm设定为115℃以下，可以使得成型体的表层中的(C)聚乙烯树脂的存在量多于成型体的深度大于1,000μm的层部的(C)聚乙烯树脂的存在量。

[用途]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以用作要求耐久性、机械强度和耐磨性的成型体的原料。

本实施方式的成型体可以适合用作汽车用部件，尤其是可以适合用于与其它部件接触的起到作为齿轮、滑轮的作用的部件。

除这些以外，还能够应用于作为聚缩醛树脂的用途的公知的用途。具体而言，可以应用于：以凸轮、滑块、杠杆、臂、离合器、毡离合器、空转齿轮、辊、滚筒、键芯、键帽、挡板、卷轴、旋转轴、接头、轴、轴承、滑轮、导轨等为代表的机构部件；嵌件上成型的树脂部件、嵌件成型的树脂部件、底盘、托盘、侧板、作为汽车部件的门锁、门把手、窗户调节器、窗户调节器线筒、扬声器格栅、玻璃支架等为代表的门相关部件；以安全带用滑环、按钮等为代表的安全带周边部件；组合开关部件、开关类、夹具类等部件；以油箱、燃油泵模块、阀类、油箱法兰等为代表的燃料相关部件、以打印机和复印机为代表的办公自动设备用部件；数码摄像机、数码照相机等视频设备用部件；CD、DVD、蓝光光盘、其它光盘的驱动器；以导航系统和移动个人电脑为代表的音乐、视频或信息设备；以手机和传真机为代表的通信设备用部件；电气设备用部件；电子设备用部件等。另外，作为其它用品，可列举：书写工具的笔尖、使芯出入的机构部件；盥洗台、排水口、排水栓开关机构部件；衣料用的线绳止动件、调节器、纽扣；撒水用的喷嘴、撒水软管连接接头；作为楼梯扶手部和地板材料的支撑件的建筑用品；玩具、紧固件、链条、输送机、带扣、运动用品、自动售货机(开关部锁扣机构、商品放出机构部件)、家具、乐器、住宅设备机器部件等。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本实施方式进行具体的说明，本实施方式只要不超出其主旨，则不限定于这些实施例和比较例。

在实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂组合物和成型体的制造条件和评价项目如下所述。

(1)挤出

使用螺杆长度L相对于螺杆直径D之比(L/D)＝48(料筒数12)、在第6料筒和第8料筒具有侧进料机，并且在第11料筒具备真空排气口的同向旋转双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM-48SS挤出机)。对第1料筒进行水冷，将第2～5料筒设定为210℃，将第6～12料筒设定为180℃。

用于挤出的螺杆采用以下的设计。在第1～4料筒的位置配置螺纹螺杆(以下缩写为FS)，在第5料筒的位置依次配置有具有输送能力的捏合盘(以下缩写为RKD)2块、无输送能力的捏合盘(以下缩写为NKD)2块和具有向反方向的输送能力的捏合盘(以下缩写为LKD)1块。在第6～第8料筒的位置配置FS，在第9料筒的位置依次配置RKD和NKD各一块，在第10～第11料筒的位置配置FS。

(制法1)

由第6料筒的侧进料机供给玻璃类填充材料，设定螺杆转速150rpm，总挤出量设定为70kg/小时，进行挤出。

(制法2)

由第8料筒的侧进料机供给玻璃类填充材料，设定螺杆转速150rpm，总挤出量设定为70kg/小时，进行挤出。

(2)挤出生产率

将上述挤出时的扭矩用于挤出生产率的评价。

判断扭矩的数值越小则越容易挤出，越有提高排出速度的余地，挤出生产率越高。

(3)料垢量

将在上述挤出时在模头附近产生的料垢回收，并测量每单位时间的料垢量。

料垢量少时，生产率、品质良好。

(4)切屑量

在上述挤出后向7/1000的间隙的线料切粒机中投入80℃的线料并进行造粒。未通过颗粒分选机。

将所得到的颗粒1kg±0.1kg分三次加至14目的筛，穿过网眼的重量除以用于过筛的颗粒重量，由此得到切屑的量。值越小则切屑越少，品质越良好。

(5)小型拉伸试验片形状的成型体的制作

使用注射成型机(EC-75NII、东芝机械株式会社制)，机筒温度设定设定为205℃，在注射时间35秒、冷却时间15秒的注射条件进行成型，由此得到了依据ISO294-2的小型拉伸试验片形状的成型体。模具温度设为90℃。将依据ISO294-2的小型拉伸试验片形状的成型体用于下述(6)～(8)、(10)、(12)和(14)的各测定中。

作为用于下述(9)蠕变断裂时间的测定的耐蠕变试验用试验片，得到了依据JISK7139-5A的小型拉伸试验片形状的成型体。模具温度设定为90℃。

(6)拉伸断裂应力

使用在上述(5)中得到的成型体，依据ISO527-1以拉伸速度5mm/分钟进行拉伸试验，测定了拉伸断裂应力。

(7)弯曲弹性模量

使用在上述(5)中得到的成型体，依据ISO 178进行弯曲试验，测定了弯曲弹性模量。

(8)覆盖玻璃类填充材料的表面的成分的平均厚度

使用在上述(5)中得到的成型体，以拉伸速度50mm/分钟利用拉伸试验使成型体断裂。在成型体的断裂面蒸镀铂，由此制作观察用试验片。使用观察用试验片，利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，由此进行测量。在观察倍数为5000倍的条件下进行。

作为观察部位，进行调节使得能够观察到观察用试验片的断裂面中央部。从断裂面突出的玻璃纤维之中选出任意的50根。对于所有玻璃纤维，均确认到树脂成分均匀地覆盖了截面为圆形的玻璃纤维的表面。接着，对被树脂成分覆盖的玻璃纤维的直径进行测量。另外，根据与通过预先将试验片在450℃焚烧3小时而除去树脂成分而求出的玻璃纤维的直径(100根的平均值)之差，求出了附着于表面的树脂成分的厚度。对于50根进行相加求平均，作为覆盖玻璃类填充材料的表面的成分的平均厚度。

(9)蠕变断裂时间

使用在上述(5)中得到的作为耐蠕变试验用试验片的成型体，使用蠕变试验机(东洋精机制作所株式会社制)，在80℃环境下施加25MPa的载荷进行蠕变试验，测定至断裂为止的时间。进行三次测定，将其平均值作为蠕变断裂时间。数值大时，耐蠕变性优异。

(10)对SUS304球耐磨深度和对SUS304球动摩擦系数

使用在上述(5)中得到的成型体，使用了球-盘型往复动摩擦磨损试验机(AFT-15MS型、东洋精密株式会社制)。在23℃、湿度50％的环境下，在载荷19.6N、线速度30mm/秒、往复距离20mm、往复次数5000次的条件进行了滑动试验。球材料使用SUS304球(直径5mm的球)。使用共焦显微镜(OPTELICS(注册商标)H1200、Lasertec株式会社制)对滑动试验后的样品的磨损量(磨损深度)进行测定。对SUS304球磨损深度采用以n＝5进行测定的数值的平均值。数值低时，耐磨性优异。

另外，在滑动试验中，将进行1000次滑动的时刻的动摩擦系数作为对SUS304球动摩擦系数(初始滑动性)，进行5000次滑动的时刻的动摩擦系数作为成型体的对SUS304球动摩擦系数。数值低时，滑动性优异。

(11)对SS400平板动摩擦系数

使用注射成型机(Ti30G2、东洋机械金属株式会社制)，将模具温度设定为90℃，机筒设定温度设定为200℃，在注射速度40％、注射时间3秒的注射条件下进行成型，由此制作了前端为5mm的球形的树脂制销。

使用球-盘型往复动摩擦磨损试验机(AFT-15MS型、东洋精密株式会社制)。在23℃、湿度50％的环境下，在载荷39.2N、线速度30mm/秒、往复距离20mm、往复次数10000次的条件下，使用SS400制金属平板作为盘材料，使用上述前端为直径5mm的球形的树脂制销作为球材，进行了评价。将进行10000次滑动的时刻的动摩擦系数作为成型体的对SS400平板动摩擦系数。数值低时，滑动性优异。

(12)对自身材料动摩擦系数

使用球-盘型往复动摩擦磨损试验机(AFT-15MS型、东洋精密株式会社制)。在23℃、湿度50％的环境下，在载荷19.6N、线速度30mm/秒、往复距离20mm、往复次数5000次的条件下，使用在上述(5)中得到的成型体作为盘材料，使用在上述(11)中得到的前端为直径5mm的球形的树脂制销作为球材料，进行了评价。将进行5000次滑动的时刻的动摩擦系数作为成型体的对自身材料动摩擦系数。数值低时，滑动性优异。

(13)成型周期

使用注射成型机(α50i-A、发那科株式会社制)，设定为机筒温度190℃、模具温度80℃、注射压力120MPa，进行模数0.8、齿数50、齿宽5mm的正齿轮(单腔)的成型。此时，注射时间以5秒为下限，冷却时间以15秒为下限，在树脂的计量所需的时间大于15秒的情况下，提高计量时的螺杆转速，调节使得计量时间缩短。在即提高螺杆转速，计量所需的时间仍大于15秒的情况下，将冷却时间设定为计量时间+3秒。在该条件下进行了20分钟的连续成型。

对此时的每个样品的冷却时间的长度和每20分钟连续成型的齿轮的个数进行测量，作为成型生产率的评价基准。此时，若计量需要时间(根据情况冷却时间也增长)，则一次喷射所需要的时间增长，因此成型周期增长，生产率下降。

(14)成型体的表层中的聚乙烯树脂的存在比(表面聚乙烯比)

使用Thermo Fisher Scientific公司制的X射线光电子能谱法(XPS)ESCALAB250，使用monoALKα(15kV×10mA)作为激发源。分析尺寸设定为1mm见方。为了除去成型体的表层的附着物，使用市售的精密设备用洗涤剂(VALTRON DP97031)的1.5％水溶液，在50℃的条件下进行3分钟超声波洗涤，从而除去表面的有机物，然后用高效液相色谱用蒸馏水在室温条件下进行15分钟超声波处理来实施洗涤。接着，将洗涤后的试样在干燥烘箱中进行80℃、1小时干燥处理后供于测定。在该测定中，光电子出射角设定为0°(与成型体垂直)，捕捉区域设定为宽谱扫描(Survey Scan)为0～1100eV、窄谱扫描(Narrow Scan)碳C为1s的区域。另外，对于通能(Pass Energy)而言，在宽谱扫描(Survey scan)为100eV、窄谱扫描(Narrowscan)为20eV的条件下实施。此时的C浓度设为284eV至288eV的范围的峰面积比。根据面积比计算出相对元素浓度，进行四舍五入，1原子％以上的浓度以2位有效数字进行计算，小于1原子％的浓度以1位有效数字进行计算。作为测定样品，使用在上述(5)中得到的成型体。将该成型体的表层中的碳浓度设定为[C₁]。接着，利用超薄切片机切割成型体的厚度方向的中央，通过同样的测定对厚度方向的中央部附近的碳浓度[C₂]进行测定。

(15)悬臂弯曲振动疲劳

使用注射成型机(EC-75NII、东芝机械株式会社制)，机筒温度设定为200℃、模具温度设定为80℃，在冷却时间10秒的条件下，成型出长度12cm×宽度8cm×厚度0.3cm的平板作为试验片。以与成型时的树脂的填充方向平行的方向为测定方向的方式，进行切削加工成依据ASTM D671TYPE1的形状，从而得到了试验片。利用东洋精机株式会社制重复振动疲劳试验机，通过依据ASTM D671-B法的方法在重复次数1800次/分钟、温度23℃的条件下对该试验片进行测定，将在弯曲试验的重复次数为10⁶次时发生断裂的应力、或者试验片的最大挠曲超过断裂前的±8mm的应力(kgf/m²)作为悬臂弯曲振动疲劳的值。值通过从得到最少5个达到约10⁴～约10⁷次的点的曲线中读取10⁶次的值而得到。值越大，则耐久性越优异。

(16)SFD(螺旋流动距离(Spiral Flow Distance))

使用注射成型机(发那科株式会社制ROBOSHOTα-50iA)，将机筒温度设定为200℃、模具温度设定为80℃，使用2mm厚的SFD模具对注射压力80MPa的各组成的SFD进行评价。SFD的值越长，则流动性越优异。

以下对在实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂组合物和成型体的原料成分进行说明。

(A1)产品名：Tenac(注册商标)-C 4520(旭化成化学株式会社制)、熔体流动速率(MFR)＝9.0g/10分钟、数均分子量Mn＝约7万

(A2)产品名：Tenac(注册商标)-C 7520(旭化成化学株式会社制)、熔体流动速率(MFR)＝45.0g/10分钟、数均分子量Mn＝2.5万

(A3)聚缩醛嵌段共聚物如下制备。将带有能够流通热介质的夹套的双轴桨式连续聚合机调节至80℃。向上述聚合机中连续地供给40摩尔/小时的三聚甲醛、2摩尔/小时的作为环状缩甲醛的1,3-二氧杂环戊烷、相对于三聚甲醛1摩尔为5×10^-5摩尔的量的作为聚合催化剂的溶于环己烷的三氟化硼二正丁基醚化物、相对于三聚甲醛1摩尔为1×10^-3摩尔的量的作为链转移剂的下述式(5)所示的双末端羟基氢化聚丁二烯(数均分子量Mn＝2,330)，并进行聚合。

接着，将由上述聚合机排出的聚合物投入三乙胺1％水溶液中，使聚合催化剂完全失活后，将聚合物过滤、洗涤，从而得到了粗聚缩醛嵌段共聚物。

相对于所得到的粗聚缩醛嵌段共聚物100质量份，添加含有季铵化合物(记载于日本专利第3087912号公报)的水溶液1质量份，进行均匀混合。季铵化合物的添加量换算成氮量为20质量ppm。将其供给至带排气口的双螺杆式挤出机，相对于在挤出机中的熔融的聚缩醛嵌段共聚物100质量份，添加0.5质量份的水。在挤出机设定温度200℃、挤出机中的滞留时间7分钟的条件下，进行聚缩醛嵌段共聚物的不稳定末端部分的分解除去。

在不稳定末端部分被分解后的聚缩醛嵌段共聚物中添加作为抗氧化剂的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，利用带排气口的挤出机一边在真空度20托的条件下进行脱除挥发成分，一边从挤出机模头部挤出成线料，并进行造粒。

将由此得到的聚缩醛嵌段共聚物作为(A3)聚缩醛嵌段共聚物。该嵌段共聚物为ABA型嵌段共聚物，熔体流动速率为15g/10分钟(ISO-1133条件D)。由熔体流动速率计算出的数均分子量Mn为约5万。

(B)玻璃类填充材料使用以下玻璃类填充材料。

(B1)利用日本专利第4060831号公报的制造例1记载的成膜剂(含有丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物)等进行处理后的玻璃纤维。

(B2)利用日本特开2012-136385号公报的实施例1记载的成膜剂(含有包含丙烯酸的共聚物)等进行处理后的玻璃纤维。

(B3)利用日本特开2009-7179号公报的试样No.1记载的成膜剂(不含有酸)进行处理后的玻璃纤维。

(C)聚乙烯树脂使用以下的聚乙烯树脂。

(C1)旭化成化学株式会社制Suntec(注册商标)LD L1850A

重均分子量13.2万、Tm＝107℃、密度918kg/m³

(C2)旭化成化学株式会社制、Suntec(注册商标)HD J240

重均分子量7.3万、Tm＝127℃、密度966kg/m³

(C3)旭化成化学株式会社制Sunfine(注册商标)BM840

重均分子量32.4万、Tm＝126℃、密度931kg/m³

(C4)旭化成化学株式会社制Sunfine(注册商标)UH901

分子量(粘度法)330万、Tm＝136℃、密度940kg/m³

重均分子量的测定使用将(C)聚乙烯树脂在140℃溶于TCB而得到的溶液，如下所述通过GPC进行测定。将昭和电工株式会社制UT-807(1根)和东曹株式会社制GMHHR-H(S)HT(2根)串联连接作为所使用的柱。使用TCB作为流动相，试样浓度设定为20～30mg((C)聚乙烯树脂)/20ml(TCB)。将柱温设定为140℃，流量设定为1.0ml/分钟，使用差示折射计作为检测器，进行了测定。

重均分子量的计算使用PMMA作为标准物质进行计算。

需要说明的是，(C4)的分子量高，包含不溶于三氯苯的成分，不能进行利用GPC的分子量测定，因此通过依据JIS K7367-3的粘度法测定分子量。

[实施例1～13、比较例1～6]

以各成分各自达到表1或表2记载的比例的方式在表1或表2中记载的条件下进行挤出来制造树脂组合物。使用所得到的树脂组合物在上述条件下进行成型而制造了成型体。将对各物性的评价结果示于表1、表2和表5中。

[表1]

[表2]

在实施例1～13中，覆盖(B)玻璃类填充材料的表面的树脂的平均厚度为0.2μm～3.0μm的范围。由此，耐蠕变性、耐磨性、滑动性和成型生产率良好。

其中，如实施例1～8和实施例13那样，在使用具有嵌段成分的聚缩醛树脂(A3)作为(A)聚缩醛树脂且使用利用包含酸的成膜剂改性的玻璃类填充材料(B1或B2)作为(B)玻璃类填充材料的情况下，覆盖(B)玻璃类填充材料的表面的成分的平均厚度高达0.8μm以上。由此，不仅耐蠕变性和滑动性进一步提高，而且能够减少制造时的料垢、切屑的量。

另一方面，在比较例1～5中，覆盖(B)玻璃类填充材料的表面的成分的平均厚度低至0.2μm。

其中，如比较例1～3那样，在未使用具有嵌段成分的聚缩醛树脂(A3)作为(A)聚缩醛树脂且未使用利用包含酸的成膜剂改性的玻璃类填充材料(B1或B2)作为(B)玻璃类填充材料的情况下，在(B)玻璃类填充剂的表面完全没有观察到树脂的被覆。在这种情况下，不仅耐蠕变性、耐磨性、滑动性和成型生产率下降，而且制造时的料垢、切屑的量也增多。

将实施例9与比较例4进行对比可知，通过使用导入(B)玻璃类填充材料后的混炼时间长的制法1，覆盖(B)玻璃类填充材料的表面的树脂的平均厚度趋于增加。

将实施例1与比较例6进行对比可知，在(B)玻璃类填充材料的配合量少的比较例6中，即使覆盖(B)玻璃类填充材料的表面的树脂的平均厚度足够为1.2μm，也得不到提高耐蠕变性的程度的效果。

[实施例14～26、比较例7～9]

以各成分各自达到表3或表4中记载的比例的方式在表3或表4记载的条件下进行挤出而制造了树脂组合物。使用所得到的树脂组合物在上述条件下进行成型而制造了成型体。对各物性的评价结果示于表3～表5中。

[表3]

[表4]

在实施例14～26中，覆盖(B)玻璃类填充材料的表面的树脂的平均厚度为0.2μm～3.0μm的范围，耐蠕变性、耐磨性、滑动性和成型生产率良好。并且，在含有(C)聚乙烯的这些实施例中，耐磨性、滑动性进一步提高。

根据实施例14、15的对比以及实施例17、22、23、24的对比可知，在使用重均分子量为50万以下的聚乙烯(C1、C2或C3)的情况下，聚乙烯容易集中于成型体表面，能够进一步提高滑动性、耐磨性。

另一方面，在比较例7～9中，由于未使用具有嵌段成分的聚缩醛树脂(A3)作为(A)聚缩醛树脂且未使用利用包含酸的成膜剂改性的玻璃类填充材料(B1或B2)作为(B)玻璃类填充材料，因此在(B)玻璃类填充剂的表面完全没有观察到树脂的被覆。在这种情况下，观察到耐蠕变性的下降、和制造时的料垢、切屑的量的增加。

[表5]

本申请基于2014年3月28日申请的日本专利申请(日本特愿2014-070201号)，其内容以参考的方式并入本说明书中。

产业实用性

本发明的聚缩醛树脂组合物和成型体在适合使用聚缩醛树脂的各种领域、尤其是要求耐久性和滑动性的汽车机构部件的领域中具有产业实用性。

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物，所述聚缩醛树脂组合物包含100质量份的(A)聚缩醛树脂和10质量份以上且100质量份以下的(B)玻璃类填充材料，其中，

2.一种聚缩醛树脂组合物，所述聚缩醛树脂组合物包含100质量份的(A)聚缩醛树脂和10质量份以上且100质量份以下的(B)玻璃类填充材料，其中，

该成型体的依据ISO 178的弯曲弹性模量为7500MPa以上，且

3.如权利要求2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，在对将所述聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体进行拉伸断裂时，从断裂后的成型体的断裂面突出的(B)玻璃类填充材料的表面被平均厚度0.2μm以上且3.0μm以下的包含(A)聚缩醛树脂的成分覆盖。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚缩醛树脂100质量份，所述聚缩醛树脂组合物还包含0.5质量份以上且8质量份以下的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂。

5.如权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂的熔点为115℃以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物包含至少一种酸作为具有对所述(B)玻璃类填充材料的表面进行改性的功能的物质。

7.如权利要求6所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述酸为羧酸。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂包含嵌段成分。

9.如权利要求8所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述嵌段成分为氢化聚丁二烯成分。

10.一种成型体，其通过将权利要求1～9中任一项所述的聚缩醛树脂组合物成型而得到。

11.如权利要求10所述的成型体，其中，所述成型体包含(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂，成型体的表层中的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂的存在量多于将距成型体的表层的深度大于1,000μm的层切割后的面的表层中的(C)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂的存在量。

12.一种权利要求1～9中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其包括：