CN1331939C - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

在含有玻璃类无机填充材料的聚缩醛树脂组合物中，改善玻璃类无机填充材料和聚缩醛树脂之间的密合性，得到优异的机械强度。在将3～200重量份的玻璃类无机填充材料(B)添加到100重量份聚缩醛树脂成分(A)中而形成的聚缩醛树脂组合物中，作为该聚缩醛树脂成分(A)，合并使用99.9～80重量份的分子中含有0～20mmol/kg羟基的聚缩醛树脂(A1)和0.1～20重量份的分子中含有50～2000mmol/kg羟基的改性聚缩醛树脂(A2)。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种机械特性优异的聚缩醛树脂组合物。
背景技术
为了提高聚缩醛树脂的机械特性，例如强度和刚性，已知可以配合玻璃类无机填充材料等增强材料。
但是，由于聚缩醛树脂缺少活性，而且玻璃类无机填充材料也缺少活性，因而只通过在聚缩醛树脂中加入玻璃类无机填充材料进行熔融混炼，则两者之间的密合性不足，较多情况下机械特性的提高达不到所期望的程度。
因此，提出了提高聚缩醛树脂与玻璃类无机填充材料的密合性而改善机械特性的各种方法。
已知例如，在聚缩醛树脂中加入玻璃纤维和苯氧树脂(特开昭49-98458号公报(权利要求书))；在聚缩醛树脂中加入玻璃纤维、过氧化物和硅烷类偶联剂(特开昭60-219252号公报(权利要求书))；在聚甲醛(聚缩醛树脂)中加入通过聚氨酯乳液上浆的玻璃纤维，并且在聚氨酯乳液中含有硅烷偶联剂(特开昭61-236851号公报(权利要求第1～8项，第9～13项))；在聚甲醛(聚缩醛树脂)中优选加入用硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃纤维和玻璃薄片(特开昭62-91551号公报(权利要求第1、2项))；在聚缩醛树脂中加入玻璃类无机填充剂和硼酸化合物，而且，将该玻璃类无机填充剂使用特定的硅烷化合物进行表面处理(特开平9-151298号公报(权利要求1、权利要求4))；在聚缩醛树脂中添加玻璃类无机填充材料和羟基羧酸化合物，而且，将该玻璃类无机填充材料使用特定的硅烷化合物进行表面处理(特开2002-371168号公报(权利要求1、权利要求3))等。
发明内容
然而，虽然这些方法中的任何一种都具有提高玻璃类无机填充材料的化学活性的功能，但是仅此还不足以改善与化学惰性的聚缩醛树脂的密合性以实现优异的机械强度。
本发明就是为了解决该课题，目的是提供一种能够与伴随着近年来聚缩醛树脂利用领域的扩大而要求的更高的机械特性相适应的聚缩醛树脂组合物。
本发明的发明人鉴于该课题，为了得到具有优异机械物性的强化聚缩醛树脂组合物，进行了悉心研究，结果发现通过添加特定比例的特定改性聚缩醛树脂作为聚缩醛树脂的一种成分，可以显著改善该课题，至此完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，该聚缩醛树脂组合物是通过在100重量份的聚缩醛树脂成分(A)中添加3～200重量份的玻璃类无机填充材料(B)而形成的，其中，该聚缩醛树脂成分(A)包括99.9～80重量份的分子中含有0～20mmol/kg羟基的聚缩醛树脂(A1)和0.1～20重量份的分子中含有50～2000mmol/kg的羟基的改性聚缩醛树脂(A2)。
具体实施方式
下面，就本发明进行详细说明。本发明的特征在于，在添加玻璃类无机填充材料而强化的聚缩醛树脂组合物中，合并使用分子中含有0～20mmol/kg羟基的聚缩醛树脂(A1)和分子中含有50～2000mmol/kg羟基的改性聚缩醛树脂(A2)作为聚缩醛树脂成分(A)。
用于本发明的聚缩醛树脂(A1)是以甲醛基(-CH2O-)为主要结构单元的高分子化合物，其可以为聚甲醛均聚物、除甲醛基以外含有少量的其它结构单元的共聚物(包括嵌段共聚物)、三元共聚物中的任何一种，另外，分子可以为直链或支链的，也可以含有交联结构。
一般地，均聚物可以通过将无水甲醛单独聚合，或通过使通式(CH2O)n其中，n为3以上的整数)所示的甲醛环状低聚物、特别是作为甲醛的环状三聚物的三氧杂环己烷的聚合而制造，通常，由于聚合物的末端封端，而对热分解稳定化。
共聚物是在约85～99.9摩尔％的-CH2O-重复基团中分散存在15～0.1摩尔％的下述通式所示的基团而形成的、重均分子量为5000以上的高分子化合物，
Figure C20041007147000041
(式中，R1和R2分别选自氢、低级烷基和卤代低级烷基；另外，R3选自亚甲基、甲醛、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基以及低级烷基和卤代烷基取代的甲醛基；m为0～3的整数；各低级烷基为C1～C2基团)
通常，通过将甲醛或通式(CH2O)n(其中，n为3以上的整数)所示的甲醛的环状低聚物，例如三氧杂环己烷与选自环状醚和环状甲缩醛的化合物共聚而制造，一般通过水解除去末端的不稳定部分，使其对热分解稳定化。
作为用于共聚的环状醚或环状甲缩醛，可以使用例如环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛等。
另外，除了上述成分以外，通常还合并使用调节分子量的成分，以调节得到的聚合物的分子量。作为调节分子量的成分，例如不形成不稳定末端的链转移剂，也就是，像甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、甲醛二-正-丁基醚这种含有烷氧基的化合物中的1种或2种以上。
另外，三元共聚物可以通过在上述共聚中再加入单官能或多官能的缩水甘油醚化合物等进行聚合而制造。
在现在已知的如上的聚缩醛树脂的制造中，通过反应所用的单体成分、共聚单体成分等中作为杂质含有的水、甲醇等的作用，在聚缩醛树脂的分子中引入极微量的羟基。因此，为了使引入到分子中的羟基的量为0～20mmol/kg，用于聚合的成分(单体成分、共聚单体成分)中含有的水分的总量、甲醇的总量，相对于用于聚合的成分的总量，必须分别为30ppm以下，优选分别为20ppm以下，特别优选为15ppm以下。
本发明中使用的聚缩醛树脂(A1)这样制备，以引入分子中的羟基为0～20mmol/kg的聚缩醛(共)聚合物为对象，通常工业生产的聚缩醛树脂属于这种树脂。
其次，本发明中使用的改性聚缩醛树脂(A2)在分子中含有50～2000mmol/kg的羟基，优选含有70～500mmol/kg的羟基。另外，改性聚缩醛树脂(A2)的重均分子量为1000～100000。
聚缩醛树脂含有的这种羟基的定量可以通过例如特开2001-11143号公报中记载的方法进行。
在本发明中，作为与前述聚缩醛树脂(A1)联用的改性聚缩醛树脂，在使用羟基引入量较少的改性聚缩醛树脂的情况下，不能充分提高作为本发明目的的添加玻璃类无机填充材料的聚缩醛树脂组合物的机械强度；反之，在使用羟基引入量过量的改性聚缩醛树脂的情况下，聚缩醛树脂组合物的热稳定性等变差，因此都是不合适的。
在本发明中，上述的具有羟基的改性聚缩醛树脂(A2)可以通过在前述的聚缩醛树脂(A1)的制造中，再加入具有羟基的化合物，在该具有羟基的化合物的存在下进行(共)聚合得到，或者使由前述方法得到的聚缩醛树脂(A1)的末端和具有羟基的化合物反应而得到，优选根据前者的制造方法。
作为用于改性的含有羟基的化合物的例子，可以列举的有多元醇类，多元醇类的羟基部分酯化的化合物，多元醇类或其酯中加成烯化氧而形成的化合物，含有羟基的缩水甘油醚类或缩水甘油酯类，含有羟基的环状缩醛类，水等。
本发明中使用的改性聚缩醛树脂(A2)，可以通过水解除去末端的不稳定部分，或者也可以不进行水解处理而直接使用。
在本发明中，构成聚缩醛树脂成分(A)的聚缩醛树脂(A1)和改性聚缩醛树脂(A2)的重量比为A1/A2＝99.9～80/0.1～20。
在改性聚缩醛树脂(A2)不为足0.1重量％或者超过20重量％时，任何一种情况下对机械物性的改良都不充分。通常，聚缩醛树脂(A1)与改性聚缩醛树脂(A2)优选的比例为A1/A2＝99.5～90/0.5～10。
另外，为了有效地表现出本发明的提高机械强度的目的，优选根据改性聚缩醛树脂(A2)的改性度(羟基的引入率)、聚缩醛树脂(A1)含有的羟基量调节A1/A2的比例。
也就是说，较为合适的是，在使用羟基引入率低的改性聚缩醛树脂(A2)时，增加其混和比例，在使用羟基引入率高的改性聚缩醛树脂(A2)时，减少其混和比例。此外，当聚缩醛树脂(A1)的羟基量较少时，增加改性聚缩醛树脂(A2)的混合比例，当聚缩醛树脂(A1)的羟基量较多时，减少改性聚缩醛树脂(A2)的混合比例，也是合适的。
其次，作为本发明中使用的玻璃类无机填充材料(B)，可以列举的有纤维状(玻璃纤维)、粒状(玻璃珠)、粉状(磨细的玻璃纤维)、板状(玻璃薄片)和中空状(玻璃球)的填充材料，其粒径、纤维长等没有特别的限制，也可以使用任何已知的物质。
在本发明中，根据目的，可以将从这些填充材料中选择的1种或2种以上混和使用。
另外，在本发明中，这些玻璃类无机填充材料虽然可以使用未处理的物质，但是优选使用通过硅烷类或者钛酸酯类偶联剂等表面处理剂进行过表面处理的无机填充材料。
作为硅烷类偶联剂，可以列举的有例如乙烯基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷等。
作为乙烯基烷氧基硅烷，可以列举的有例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为环氧基烷氧基硅烷，可以列举的有例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氨基烷氧基硅烷，可以列举的有例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为巯基烷氧基硅烷，可以列举的有例如，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为烯丙基烷氧基硅烷，可以列举的有例如，γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷等。
另外，作为钛酸酯类表面处理剂，可以列举的有例如，钛-异丙氧基辛二醇化物、四-正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。
相对于100重量份的无机填充材料，表面处理剂的用量为0.01～20重量份，优选为0.05～10重量份，特别优选0.05～5重量份。
另外，玻璃类无机填充材料(B)为玻璃纤维时，优选使用进一步作为上胶剂使用聚合物粘合剂、粘合促进剂、其它助剂等的物质。作为聚合物粘合剂，一般优选使用有机类材料，例如水分散性/水溶性的醋酸聚乙烯、聚酯、环氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃树脂、以及它们的混和物等现在已知的物质。
在本发明中，相对于100重量份的聚缩醛树脂成分(A)，玻璃类无机填充材料的(B)的用量为3～200重量份，优选为5～150重量份，特别优选为10～100重量份。如果不足3重量份，则对机械物性的改善不充分；如果超过200重量份，则难以进行成形加工。
在本发明的聚缩醛树脂组合物中，还可以添加各种已知的稳定剂·添加剂。作为稳定剂，可以列举的有受阻酚类化合物、蜜胺、胍胺、酰肼、尿素等的含氮化合物，碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的1种或2种以上。另外，作为本发明中使用的添加剂，可以列举对热塑性树脂的普通添加剂，例如染料、颜料等着色剂，润滑剂、核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂中的1种或2种以上。
另外，在不会使作为本发明目的的成形品的性能大幅降低的范围内，还可以添加玻璃类无机填充材料以外的公知的无机、有机和金属等的纤维状、板状、粉粒状等填充剂中的1种或将2种以上组合添加。作为这种填充剂的例子，可以列举滑石、云母、硅灰石、碳素纤维等，但是并不限于这些物质。
另外，在本发明的聚缩醛树脂组合物中，还可以一并实施例如特开平9-151298号公报中记载的添加硼酸化合物，特开2002-371168号公报中记载的添加羟基羧酸化合物，或者，添加现在已知的有机酸或无机酸等，可以进一步改善机械物性。
本发明的组合物的制备方法没有特别的限制，可以通过作为现有的树脂组合物的制备方法常用的已知设备和方法简单地制备。例如，i)将各成分混合后，通过挤压机混炼挤压而制备颗粒，之后进行成形的方法，ii)制备组成不同的粒子，将该粒子以一定量混和以用于成形，成形后得到目标组成的成形品的方法，iii)在成形机中直接加入各成分中的1或2种以上的方法等，可以使用这些方法中的任何一种。另外，将一部分树脂成分制成细小粉体，与除了其以外的成分混和添加的方法，在将这些成分均一混和方面，是优选的方法。
另外，本发明的树脂组合物也可以通过挤压成形、注射成形、压缩成形、真空成形、吹制成形和发泡成形中的任何一种成形。
实施例
接下来，根据实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不限于这些实施例。
[聚缩醛树脂(A1)的制备]
在96mol％的三氧杂环己烷(含水量100ppm)和4mol％的1，3-二氧戊环(含水量10ppm)的混合物中，添加作为分子量调节剂的甲缩醛1250ppm(相对于全部单体)，加入作为反应引发催化剂的三氟化硼(BF3)20ppm(相对于全部单体)，进行聚合。将得到的聚合物引入到含有0.05重量％的三乙胺的水溶液中，使催化剂失活，再进行分离、洗净、干燥而得到粗聚缩醛树脂。
接着，相对于100重量份得到的粗聚缩醛树脂，添加3重量份的5重量％三乙胺水溶液、0.15重量份蜜胺、0.3重量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox1010，チバガイギ一公司制造)，在双轴挤压机中，在200℃下进行熔融混炼，从而除去不稳定部分，通过稳定剂进行稳定化，得到颗粒状的聚缩醛树脂。得到的聚缩醛树脂是熔融指数(MI)为27.0g/10min、重均分子量为51000、羟基的含量为5mmol/kg的共聚物。
[改性聚缩醛树脂(A2-1)的制备]
除了在三氧杂环己烷和1，3-二氧戊环的混合物中添加水800ppm(相对于全部单体)以外，根据与上述聚缩醛树脂(A1)相同的方法制备改性聚缩醛树脂，再使催化剂失活。不进行熔融混炼处理。得到的改性聚缩醛树脂的重均分子量为22700，含有100mmol/kg的羟基。
[改性聚缩醛树脂(A2-2)的制备]
除了在三氧杂环己烷和1，3-二氧戊环的混合物中添加乙二醇4200ppm(相对于全部单体)以外，根据与上述聚缩醛树脂(A1)相同的方法制备改性聚缩醛树脂，再使催化剂失活。不进行熔融混炼处理。得到的改性聚缩醛树脂的重均分子量为15600，含有150mmol/kg的羟基。
实施例1～6、比较例1～3
将聚缩醛树脂(A1)、改性聚缩醛树脂(A2-1或A2-2)和以下所示的各种玻璃纤维(B-1～3)，以表1所示的比例混和，用气缸温度为200℃的挤压机熔融混炼，制备颗粒状组合物。接着使用注射成形机，由该颗粒状组合物形成试验片，根据以下所述的评价方法，进行物性评价。结果如表1所示。
另一方面，为了进行比较，对不添加改性聚缩醛(A2)的情况，也同样制备颗粒状组合物，进行物性评价。结果合并到表1中示出。
<抗拉强度和伸长度>
将以ISO3167为基准的拉伸试验片在温度23℃、湿度50％的条件下，放置48小时，根据ISO527进行测定。
<使用的玻璃类无机填充材料>
B-1：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃纤维
B-2：用钛-异丙氧基辛二醇化物进行了表面处理的玻璃纤维
B-3：在B-1中，再以环氧化物作为聚合物粘合剂进行了处理的玻璃纤维
表1
                               树脂组成         物性评价结果
(A1)聚缩醛树脂     (A2)改性聚缩醛树脂    (B)玻璃类无机填充材料     抗拉强度     拉伸长度
重量份     种类     重量份    种类     重量份     (MPa)     (％)
    实施例1 99     A2-1     1    B-1     35     135     2.5
    实施例2 98     A2-1     2    B-1     35     142     2.7
    实施例3 95     A2-1     5    B-1     35     145     2.8
    实施例4 98     A2-2     2    B-1     35     130     2.4
    实施例5 98     A2-1     2    B-2     35     145     2.7
    实施例6 98     A2-1     2    B-3     35     148     2.9
    比较例1 100     -     -    B-1     35     112     1.8
    比较例2 100     -     -    B-2     35     110     1.7
    比较例3 100     -     -    B-3     35     118     2.0
实施例7～11、比较例4～8
将聚缩醛树脂(A1)、改性聚缩醛附脂(A2-1)和以下所示的各玻璃珠(B-4～8)，以表2所示的比例混和，用气缸温度为200℃的挤压机熔融混炼，制备颗粒状组合物。接着，使用注射成形机，由该颗粒状组合物形成试验片，进行物性评价。结果如表2所示。
另一方面，为了进行比较，对不添加改性聚缩醛(A2)的情况，也同样制备颗粒状组合物，进行物性评价。结果合并到表2中示出。
<使用的玻璃类无机填充材料>
B-4：未使用表面处理剂的玻璃珠
B-5：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠
B-6：用乙烯基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠
B-7：用γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠
B-8：用钛-异丙氧基辛二醇化物进行了表面处理的玻璃珠
表2
                               树脂组成        物性评价结果
(A1)聚缩醛树脂     (A2)改性聚缩醛树脂    (B)玻璃类无机填充材料     抗拉强度     拉伸长度
重量份     种类     重量份    种类     重量份     (MPa)     (％)
  实施例7 98     A2-1     2    B-4     35     61     15
  实施例8 98     A2-1     2    B-5     35     64     17
  实施例9 98     A2-1     2    B-6     35     62     16
  实施例10 98     A2-1     2    B-7     35     63     16
  实施例11 98     A2-1     2    B-8     35     64     17
  比较例4 100     -     -    B-4     35     45     11
  比较例5 100     -     -    B-5     35     47     12
  比较例6 100     -     -    B-6     35     48     13
  比较例7 100     -     -    B-7     35     48     13
  比较例8 100     -     -    B-8     35     46     11
实施例12～13、比较例9～10
将聚缩醛树脂(A1)、改性聚缩醛树脂(A2-1)和以下所示的各种磨细的玻璃纤维(B-9～10)，以表3所示的比例混和，用气缸温度为200℃的挤压机熔融混炼，制备颗粒状组合物。接着，使用注射成形机，由该颗粒状组合物形成试验片，进行物性评价。结果如表3所示。
另一方面，为了进行比较，对不添加改性聚缩醛(A2)的情况，也同样制备颗粒状组合物，进行物性评价。结果合并到表3中示出。
<使用的玻璃类无机填充材料>
B-9：未使用表面处理剂的磨细的玻璃纤维
B-10：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的磨细的玻璃纤维
表3
                              树脂组成     物性评价结果
(A1)聚缩醛树脂     (A2)改性聚缩醛树脂    (B)玻璃类无机填充材料   抗拉强度    拉伸长度
重量份     种类     重量份     种类     重量份   (MPa)    (％)
  实施例12 98     A2-1     2     B-9     30   59    15
  实施例13 98     A2-1     2     B-10     30   61    15
  比较例9 100     -     -     B-9     30   45    11
  比较例10 100     -     -     B-10     30   47    12
实施例14、比较例11
将聚缩醛树脂(A1)、改性聚缩醛树脂(A2-1)和以下所示的玻璃薄片(B-11)以表4所示的比例混和，用气缸温度为200℃的挤压机熔融混炼，制备颗粒状组合物。接着，使用注射成形机，由该颗粒状组合物形成试验片，进行物性评价。结果如表4所示。
另一方面，为了进行比较，对不添加改性聚缩醛(A2)的情况，也同样制备颗粒状组合物，进行物性评价。结果合并到表4中示出。
<使用的玻璃类无机填充材料>
B-11：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃薄片
表4
                                 树脂组成     物性评价结果
(A1)聚缩醛树脂     (A2)改性聚缩醛树脂    (B)玻璃类无机填充材料   抗拉强度   拉伸长度
重量份     种类     重量份    种类     重量份   (MPa)   (％)
  实施例14 98     A2-1     2    B-11     35   70   4.7
  比较例11 100     -     -    B-11     35   59   3.7

Claims (6)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于：该聚缩醛树脂组合物是通过在100重量份的聚缩醛树脂成分(A)中添加3～200重量份的玻璃类无机填充材料(B)而形成的，其中，该聚缩醛树脂成分(A)包括99.9～80重量份的分子中含有0～20mmol/kg羟基的聚缩醛树脂(A1)和0.1～20重量份的分子中含有50～2000mmol/kg羟基的改性聚缩醛树脂(A2)。
2.权利要求1中记载的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂(A1)是通过将甲醛或通式(CH2O)n所示的甲醛的环状低聚物单独聚合，或将甲醛或通式(CH2O)n所示的甲醛的环状低聚物与选自环状醚和环状甲缩醛的化合物共聚而得到的(共)聚合物，其中，上述通式中n为3以上的整数。
3.权利要求1或2中记载的聚缩醛树脂组合物，其中，改性聚缩醛树脂(A2)是通过在含羟基化合物的存在下，将甲醛或通式(CH2O)n所示的甲醛的环状低聚物单独聚合，或将甲醛或通式(CH2O)n所示的甲醛的环状低聚物与选自环状醚和环状甲缩醛的化台物共聚而得到的(共)聚合物，其中，上述通式中n为3以上的整数。
4.权利要求3中记载的聚缩醛树脂组合物，其中，含羟基化合物选自水和多元醇。
5.权利要求1或2中记载的聚缩醛树脂组合物，其中，玻璃类无机填充材料(B)是选自玻璃纤维、玻璃珠和玻璃薄片中的至少1种。
6.权利要求1或2中记载的聚缩醛树脂组合物，其中，玻璃类无机填充材料(B)用选自硅烷类偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的至少1种进行了表面处理。
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