CN1392195A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
进一步提高了混有玻璃类无机填充材料的聚缩醛树脂的机械特性。即在每100重量份的聚缩醛树脂(A)中加入3－200重量份的玻璃类无机填充材料(B)和每个分子中带有羧基和醇羟基的0.001－3重量份羟基羧酸化合物(C)而形成的聚缩醛树脂组合物。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有良好机械性能的聚缩醛树脂组合物。
背景技术：
众所皆知，为了提高聚缩醛树脂的机械特性例如强度和刚性，可以加入玻璃类无机填充材料等作为其强化材料。但是，因为聚缩醛树脂的化学性质不活泼，且玻璃类无机填充材料也缺乏化学活性，所以即使向聚缩醛树脂添加玻璃类无机填充材料进行溶融混练，也不会有很好的补强效果，相反地有时其机械强度比未强化的聚缩醛树脂还低。
为了改善这一点，也可采用经环氧类化合物、硅烷类化合物，钛酸酯类化合物表面处理的玻璃类无机填充材料，由此改善其机械特性。
但是，随聚缩醛树脂应用领域的扩大，近年来在很多情况下要求具有更高的机械特性，而目前所了解的方法不能很好地满足相应要求。
发明内容：
鉴于以上，本发明者等经专心研究确认出将特定的化合物和聚缩醛树脂以及玻璃类的无机填充材料共同溶融混炼后制备出的组合物，可明显改善聚缩醛树脂组合物的机械特性，从而完成了本发明。
即本发明涉及一种(A)在每100重量份的聚缩醛树脂中，加入(B)3-200重量份的玻璃类无机填充材料和，(C)0.001-3重量份的每个分子中带有羧基和醇羟基的羟基羧酸化合物而形成的聚缩醛树脂组合物。即含有上述A，B以及C的组合物。下面对本发明进行详细的说明。
本发明中使用的聚缩醛树脂(A)是以氧亚甲基(-CH2O-)作为主要组成单元的高分子化合物，实际上，也可以使用以氧亚甲基为重复单元的聚缩醛均聚物、除氧亚甲基之外还含有少量其它组成单元的聚缩醛共聚物(包括嵌段共聚物)以及三元共聚物等中的任何一种。而且，它们的分子结构可以是线状的，也可以是支链状或是交联状的。另外，也可以同时选用上述聚缩醛树脂中的两种或两种以上作为共混物。
在上述的本发明聚缩醛树脂中，优选聚缩醛共聚物，例如：共聚合0.1-30重量％的共聚物单体得到的聚缩醛共聚物，最好是共聚合0.5-5重量％的共聚物单体得到的聚缩醛共聚物。由此可同时保持各种特性如成形性、热稳定性、机械特性等。
对制备此类聚缩醛共聚物的单体成分没有特别的限制，普遍使用具有下列通式结构的化合物。
(式中的R1，R2，R3以及R4代表氢原子或者是烷基，它们可以是相同的基团，也可以是不同的基团，一般为氢原子。R5代表由亚甲基、氧亚甲基、氧亚甲基取代的亚甲基或氧亚甲基(这里p代表0-3的整数)或用式-(CH2)q-OCH2-或-(O-CH2-CH2)q-OCH2-表示的二价基团(这里p代表1-4的整数)。
该共聚物单体可以为环氧乙烷，环氧氯丙烷，1，3-二氧戊环、二甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛、1，3-二氧杂环己烷、环氧丙烷等。
在本发明中使用的(B)成分的玻璃类无机填充材料根据需要可以是纤维状(玻璃纤维)、粉状(粉碎(ミルド)纤维)、粒状(玻璃珠)、板状(玻璃薄片)的填充材料、中空状(玻璃气球)或者是这些物质的混合物。
这些玻璃类无机填充材料，可以使用没经过处理的，但最好选用钛酸酯类、或是硅烷类偶合剂进行过处理的无机填充材料。
钛酸酯类表面处理剂可以为钛—异丙氧基辛炔乙醇酸酯、四-正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。
硅烷类偶合剂可以为乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷等。
乙烯基烷氧基硅烷可以为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
环氧烷氧基硅烷可以为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
氨基烷氧基硅烷可以列举为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
巯基烷氧基硅烷可以列举为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
烯丙基烷氧基硅烷可以列举为γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷等。
使用这些表面处理剂中的任何一种都有效果，但是从本发明的目的考虑，氨基烷氧基硅烷是最适合的表面处理剂。
对应于每100重量份的无机填充材料，表面处理剂用量以0.01-20重量份为宜，优选0.05-10重量份，最优选0.05-5重量份。
对于本发明，对应每100重量份聚缩醛树脂(A)，玻璃类无机填充材料(B)的配合量以3-200重量份为宜，其中优选5-150重量份，最优选10-100重量份。少于3重量份时机械性能的改善并不十分明显，超过200重量份时存在成型加工困难的问题。
本发明的聚缩醛树脂组合物特征是在聚缩醛树脂(A)中配合玻璃类无机填充材料(B)时进一步将1分子中带有羧基和醇羟基的羟基羧酸化合物(C)作为必须成分配合于其中。
作为本发明中(C)成分，1分子中带有羧基和醇羟基的羟基羧酸化合物可以举例为脂肪族酸、脂环族醇酸、芳香族醇酸等。其中优选脂肪族醇酸。
具体的脂肪族醇酸为一羟基一元酸、一羟基二元酸、一羟基三元酸、二羟基一元酸、二羟基二元酸、二羟基三元酸、三羟基一元酸、三羟基二元酸、三羟基三元酸等。下面列举具体的化合物。
一羟基一元酸可以列举乙醇酸、乳酸、α-羟基-正丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基-正戊酸、α-羟基异戊酸、2-羟基-2-甲基丁酸、α-羟基-正己酸、α-羟基异己酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-乙基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-2-甲基戊酸、2-羟基-2-甲基己酸、2-羟基-2，4-二甲基戊酸、2-羟基二十二烷酸、2-羟基二十四酸、2-羟基二十六酸、羟基丙烯酸、β-羟基丁酸、β-羟基异丁酸、β-羟基-正戊酸、β-羟基-异戊酸、α-乙基羟基丙酸、羟基三甲基乙酸、3-羟基-2-甲基戊酸、3-羟基-2-十四烷基硬脂酸、11-羟基十四酸、11-羟基棕榈酸、14-羟基棕榈酸、12-羟基月桂酸、12-羟基硬脂酸、16-羟基棕榈酸、22-羟基二十二烷酸、α-羟基丙烯酸、乙烯基乙醇酸、丙烯基乙醇酸、3-羟基-2-甲基丁酸、3-羟基-2-十四烷基-11-十八烯酸、12-羟基-9-十八烯酸、9-羟基-12-十八烯酸、18-羟基-9，11，13-十八碳三烯酸、8-羟基-11-十八烯-9-炔酸、12-羟基-9-十八炔酸、13-羟基-10-十九炔酸等。
一羟基二元酸可以列举羟基丙二酸、异苹果酸、1-羟基丙烷-1，1-二羧酸、1-羟基丁烷-1，1-二羧酸、1-羟基-2-甲基丙烷-1，1-二羧酸、2-羟基乙烷-1，1-二羧酸、2-羟基-3-甲基丙烷-1，1-二羧酸、1-(羟乙基)丙烷-1，1-二羧酸、苹果酸、α-甲基苹果酸、α-羟基-α’-甲基琥珀酸、α-羟基-α’，α’-二甲基琥珀酸、α-羟基-α，α’-二甲基琥珀酸、α-羟基-α’-乙基琥珀酸、α-羟基-α’-甲基-α-乙基琥珀酸、三甲基苹果酸、α-羟基戊二酸、β-羟基戊二酸、β-羟基-β-甲基戊二酸、β-羟基-α，α-二甲基戊二酸、β-羟基-α，α，γ-三甲基戊二酸、α-羟基辛二酸、α-羟基癸二酸、2-羟基-2-辛基癸二酸、2-羟基-2-辛基十四烷二酸等。
一羟基三元酸可以列举柠檬酸、异柠檬酸、2-羟基十七烷-1，2，3-三羧酸、2-羟基十九烷-1，2，3-三羧酸等。
二羟基一元酸可以为甘油酸、2，3-二羟基丁酸、2，3-二羟基-2-甲基丙酸、3-羟基-2-羟基甲基丙酸、3，4-二羟基丁酸、2，4-二羟基-3，3-二甲基丁酸、2，3-二羟基-2-(1’-甲基乙基)丁酸、3，11-二羟基十四烷酸、15，16-二羟基十六烷酸、9，10-二羟基十八烷酸、9，14-二羟基-10，12-十八烷二烯酸、12，13-二羟基-9-十八碳烯酸等。
二羟基二元酸可以列举酒石酸、甲基酒石酸、二甲基酒石酸、α，β-二羟基戊二酸、α，γ-二羟基戊二酸、α，γ-二羟基-β-甲基戊二酸、α，γ-二羟基-β-乙基-β-甲基戊二酸、α，γ-二羟基-α，γ二甲基戊二酸、α，δ-二羟基己二酸、β，γ-二羟基己二酸、2，5-二羟基-5-异丙基-2-甲基己二酸、6，7-二羟基十二烷二酸、7，8-二羟基十六烷二酸、9，10-二羟基十八烷二酸、二羟基富马酸、二羟基马来酸等。
二羟基三元酸可以列举1，2-二羟基乙烷-1，2，2-三羧酸、1，2-二羟基丙烷-1，2，3-三羧酸、1，3-二羟基丙烷-1，1，3-三羧酸等。
三羟基一元酸可以列举三羟基丁酸、三羟基异丁酸、3，4，5-三羟基己酸、9，10，16-三羟基棕榈酸、2，15，16-三羟基棕榈酸、9，10，12-三羟基硬脂酸、9，10，16-三羟基硬脂酸等。三羟基二元酸可以列举三羟基戊二酸。
其中优选乙醇酸、乳酸、α-羟基异丁酸、β-羟基异丁酸、羟基三甲基乙酸、12-羟基硬脂酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等。这些可以单独使用，也可以使用两种以上的混合物。
本发明，对应每100重量份的聚缩醛树脂(A)，羟基羧酸化合物(C)的配量是0.001-3重量份，优选为0.01-2重量份，最优选0.03-1重量份。少于0.01重量份时机械性能的改善并不充分，超过3重量份时会引起聚缩醛树脂的分解和发泡，降低了稳定性。
在本发明中的聚缩醛树脂组合物中可以再加入常用的各种添加剂，如各种着色剂、脱膜剂、核剂、静电防止剂、其它表面活性剂、各种聚合物等。而且，只要不导致本发明成型品性能的大幅度降低，也可以选用一种或两种以上常用的非玻璃类填充材料如无机、有机以及金属等的纤维状、板状、粉粒状的填充剂，混合于其中。这类填充剂可以是滑石、云母、硅灰石、碳纤维等物质，但并不只限于这些。
对于本发明中的组合物的制备法没有特别的限制，根据至今为止普遍采用的制备树脂组合物的设备和方法容易地制备出。比如i)混合各成分之后，先通过挤压机的揉搓挤压制备成小球状，然后再成型的方法、ii)先制备不同组成的小球(pellet)，再按规定量混合小球(pellet)供于成形，成型之后得到目标组成的成型品。iii)成型机内直接装入一种或两种以上的成分，上述方法中的任何一种都可以使用。此外，把一部分树脂成分做成细粉末与其它组分一起混合是均匀混合各组分的理想方法。
还有，本发明涉及的树脂组合物用挤出成型、射出成型、压缩成型、真空成型、吹塑成型、发泡成型等任何一种方法都可以成型。
具体实施方式实施例以下用实例说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。实例1-26、比较例1-13
在100重量份聚缩醛树脂(聚塑料株式会社制造、商品名“ジユラコンM90”)中按表1～2所示的比例配合各种玻璃类无机填充材料(B)和羟基羧酸化合物(C)，在汽缸温度为200℃的挤出机中熔融混炼得到小球状状组合物。接着用射出成型机成型上述小球状状组合物，得到试验片，并测定了下列物性。其结果见表1～2。评价方法如下
拉伸强度及延伸
按照ISO3167标准，将拉伸试验片在23℃，50％湿度下放置48小时后按照ISO527标准测定。
表1
| 树脂组成 | 评价结果 | ||||||
| (A)聚缩醛树脂(重量份) | (B)玻璃类填充材料 | (C)羟基羧酸 | 拉伸强度(MPa) | 延伸率(％) | |||
| 种类 | 重量份 | 种类 | 重量份 | ||||
| 实施例1 | 100 | B-1 | 35 | C-1 | 0.03 | 60 | 11 |
| 实施例2 | 100 | B-2 | 35 | C-1 | 0.01 | 54 | 10 |
| 实施例3 | 100 | B-2 | 35 | C-1 | 0.005 | 52 | 10 |
| 实施例4 | 100 | B-2 | 35 | C-1 | 0.03 | 63 | 16 |
| 实施例5 | 100 | B-2 | 35 | C-1 | 0.05 | 65 | 15 |
| 实施例6 | 100 | B-2 | 10 | C-1 | 0.03 | 57 | 14 |
| 实施例7 | 100 | B-2 | 70 | C-1 | 0.03 | 53 | 8 |
| 实施例8 | 100 | B-2 | 35 | C-2 | 0.03 | 62 | 14 |
| 实施例9 | 100 | B-2 | 35 | C-3 | 0.03 | 60 | 13 |
| 实施例10 | 100 | B-2 | 35 | C-4 | 0.03 | 61 | 12 |
| 实施例11 | 100 | B-2 | 35 | C-5 | 0.03 | 62 | 12 |
| 实施例12 | 100 | B-2 | 35 | C-6 | 0.03 | 60 | 11 |
| 实施例13 | 100 | B-2 | 35 | C-7 | 0.03 | 59 | 10 |
| 实施例14 | 100 | B-2 | 35 | C-8 | 0.03 | 60 | 11 |
| 实施例15 | 100 | B-2 | 35 | C-9 | 0.03 | 59 | 13 |
| 实施例16 | 100 | B-3 | 35 | C-1 | 0.03 | 63 | 15 |
| 实施例17 | 100 | B-4 | 35 | C-1 | 0.03 | 62 | 16 |
| 实施例18 | 100 | B-5 | 35 | C-1 | 0.03 | 63 | 15 |
| 比较例1 | 100 | B-1 | 35 | 46 | 12 | ||
| 比较例2 | 100 | B-2 | 35 | 48 | 15 | ||
| 比较例3 | 100 | B-2 | 10 | 49 | 17 | ||
| 比较例4 | 100 | B-2 | 70 | 38 | 4 | ||
| 比较例5 | 100 | B-3 | 35 | 47 | 14 | ||
| 比较例6 | 100 | B-4 | 35 | 48 | 12 | ||
| 比较例7 | 100 | B-5 | 35 | 47 | 14 | ||
表2
| 树脂组成 | 评价结果 | ||||||
| (A)聚缩醛树脂(重量份) | (B)玻璃类填充材料 | (C)羟基羧酸 | 拉伸强度(MPa) | 延伸率(％) | |||
| 种类 | 重量份 | 种类 | 重量份 | ||||
| 实施例19 | 100 | B-6 | 35 | C-1 | 0.03 | 145 | 2.7 |
| 实施例20 | 100 | B-6 | 35 | C-1 | 0.005 | 128 | 2.4 |
| 实施例21 | 100 | B-6 | 35 | C-1 | 0.01 | 133 | 2.5 |
| 实施例22 | 100 | B-6 | 10 | C-1 | 0.03 | 102 | 4.1 |
| 实施例23 | 100 | B-7 | 35 | C-1 | 0.03 | 142 | 2.8 |
| 比较例8 | 100 | B-6 | 35 | 120 | 2.2 | ||
| 比较例9 | 100 | B-6 | 10 | 82 | 3.3 | ||
| 比较例10 | 100 | B-7 | 35 | 121 | 2.0 | ||
| 实施例24 | 100 | B-8 | 30 | C-1 | 0.03 | 62 | 15 |
| 实施例25 | 100 | B-9 | 30 | C-1 | 0.03 | 60 | 16 |
| 比较例11 | 100 | B-8 | 30 | 47 | 10 | ||
| 比较例12 | 100 | B-9 | 30 | 46 | 13 | ||
| 实施例26 | 100 | B-10 | 35 | C-1 | 0.03 | 72 | 4.8 |
| 比较例13 | 100 | B-10 | 35 | 62 | 3.9 | ||
B-1：没有使用表面处理剂的玻璃珠
B-2：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理后的玻璃珠
B-3：用乙烯基三乙氧基硅烷表面处理后的玻璃珠
B-4：用γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷表面处理后的玻璃珠
B-5；用钛—异丙氧基亚辛基乙醇酸酯表面处理后的玻璃珠
B-6：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理后的玻璃纤维
B-7：用钛-I-丙氧基辛炔乙醇酸酯处理后的玻璃纤维
B-8：没有使用表面处理剂的粉碎玻璃纤维
B-9：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理后的粉碎玻璃纤维
B-10：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理后的玻璃薄片
C-1：乙醇酸
C-2：乳酸
C-3：α-羟基异丁酸
C-4：β-羟基异丁酸
C-5：羟基三甲基乙酸、
C-6：1，2-羟基硬脂酸、
C-7：苹果酸、
C-8：柠檬酸、
C-9：酒石酸
Claims (4)
1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于含(A)聚缩醛树脂100重量份、(B)玻璃类无机填充材料3-200重量份以及(C)一个分子中带有羧基和醇羟基的羟基羧酸化合物0.001-3重量份。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该玻璃类无机填充材料(B)选自玻璃纤维、玻璃珠、粉碎纤维和玻璃薄片。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该玻璃类无机填充材料(B)用氨基烷氧基硅烷进行了表面处理。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该羟基羧酸化合物(C)为选自乙醇酸、乳酸、α-羟基异丁酸、β-羟基异丁酸、羟基三甲基乙酸、1，2-羟基硬脂酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或两种以上的混合物。
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