CN103946292A

CN103946292A - 摩擦改性玻璃纤维增强聚甲醛

Info

Publication number: CN103946292A
Application number: CN201280057086.0A
Authority: CN
Inventors: K·马克格拉夫; O·云格尔; J·弗洛克
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Department Of Nutrition And Food Ingredient Novi Co ltd
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-07-23
Also published as: JP2014534301A; WO2013053914A1; CN107746540A; BR112014008894A2; EP2581408B1; US8865805B2; BR112014008894B1; US20130102718A1; JP6178793B2; EP2581408A1; CN107746540B

Abstract

本发明涉及模制组合物、用于制备所述模制组合物的方法、可由其获得的模制部件以及模制组合物用于制备用于汽车工业的模制部件，用于壳体、撞锁、窗口升降系统、刮水器系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴壳体或刮水器臂的用途。

Description

摩擦改性玻璃纤维增强聚甲醛

本发明涉及摩擦改性模制组合物、用于制备所述模制组合物的方法、可由其获得的模制部件以及模制组合物用于制造用于汽车工业的模制部件，用于壳体、撞锁、窗口升降系统、滑轮、刮水器系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴壳体、支架或刮水器臂的用途。

聚缩醛聚合物，通常称为聚甲醛(POM)，已经在各种应用中公认为特别有用的工程材料。聚甲醛聚合物广泛用于构造模制部件，例如用于汽车工业和电气工业的部件。例如，聚甲醛聚合物具有优异的机械特性、抗疲劳性、抗磨性、耐化学性和可模塑性。

聚甲醛(POM)模制组合物的优良的机械特性是其用于多个应用的原因。为了改进其特性，提供具有添加剂的聚甲醛均聚和共聚物，以使特性适应应用，例如通过使用增强纤维。

在过去，聚甲醛聚合物已经与摩擦改性剂组合用于生产聚合物组合物，所述聚合物组合物良好地适用于其中聚合物制品与金属部件或其它塑料部件移动接触的摩擦应用。例如，摩擦应用可以包括其中聚甲醛聚合物成形成齿轮、滑轮或滑动元件(例如，窗玻璃)的实施方案。特别的优点是，当用于摩擦应用时聚甲醛聚合物具有低摩擦系数，并且因此产生非常小的摩擦噪音，同时也经历低磨损。

配制用于摩擦应用的聚甲醛组合物，例如，公开于美国专利申请公开号美国2007/0105989中的，其以引用方式并入本文。

尽管已经发现改性聚甲醛组合物良好地适用于摩擦应用，但是需要进一步的改进。特别地，存在对良好地适用于摩擦应用，具有改进的强度和韧度的聚甲醛组合物的需要。例如，在一些应用中，除摩擦特性之外，需要增加的强度和韧度。

在过去，为了增加聚甲醛聚合物的强度和韧度，聚合物已经与增强试剂(例如，玻璃纤维)组合。纤维增强聚甲醛组合物，例如，公开于美国专利号4,111,887、美国专利号4,394,468和US5,889,102中，其都以引用方式并入本文。将增强纤维并入至聚甲醛组合物中已经提供了强度的一些改进。然而，依然需要进一步的改进。特别地，存在对良好地适用于摩擦应用，已经通过改进增强纤维与聚合物材料之间的相容性提高强度和韧度的纤维增强聚甲醛组合物的需要。

然而，这些添加剂对模制组合物的特性的影响受到添加剂偶联至塑料基质的影响。尝试使玻璃纤维偶联至聚甲醛基质是现有技术中已知的。

DE2162345公开了包含聚甲醛、异氰酸酯偶联试剂和增强玻璃纤维的热塑性组合物，其中玻璃纤维使用氨基烷基硅烷化合物施胶。二异氰酸酯偶联试剂用于改进聚甲醛基质与增强纤维的相容性。

异氰酸酯偶联试剂与亲核基团(例如OH或NH₂基团)有高度反应性。因此，将进一步的添加剂用于增强包含基于异氰酸酯的偶联试剂的聚甲醛组合物的用途是受限的。

US2005/0107513尝试避免这些问题并且使用了催化聚缩醛基质聚合物与添加剂(即，玻璃纤维)表面之间的化学反应的催化剂。因此，避免了使用偶联试剂。然而，偶联试剂(例如，异氰酸酯)非常有效并且有助于纤维增强聚甲醛组合物的机械特性。在另一个方面，据信避免了可以与偶联试剂反应的敏感添加剂。因此，降低甲醛排放的添加剂还没有在用于纤维增强聚甲醛模制组合物的现有技术中使用，这归因于高度反应性异氰酸酯偶联试剂的存在。

US4,652,594公开了玻璃纤维增强甲醛聚合物模制组合物，其包含如下共混物：

(a)主要部分的甲醛聚合物，

(b)增强量的玻璃纤维，

(c)作为用于所述玻璃纤维和所述甲醛聚合物的偶联试剂，次要但是有效量的至少一种预聚氨基树脂，其选自甲醛与胍、三聚氰胺、脲、胍胺或取代胍胺的至少一者的缩合产物，并且具有约2-约5的聚合程度，和

(d)一定量的酸催化剂，其对促进所述氨基树脂的交联反应有效。

JP11181232公开了纤维增强导电聚缩醛树脂组合物，其包含5-20wt％的导电碳，作为加工助剂。

本发明的目的是提供纤维增强聚甲醛组合物，其展示出改进的机械特性，同时具有优异的磨损和滑动特性。

本发明公开内容一般涉及纤维增强聚合物组合物。聚合物组合物一般包含聚甲醛聚合物、增强试剂和摩擦改性剂以及偶联试剂。当用于摩擦应用时，摩擦改性剂改进材料的磨损特性。存在增强纤维以便增加强度和韧度。依据本发明公开内容，组合物进一步包含改进机械特性(例如，冲击强度、断裂应力和断裂应变)的偶联试剂。可以调节偶联试剂和摩擦改性剂的相对量，以便生产具有希望的强度、韧度、摩擦系数和磨损特性之间的平衡的聚合物组合物。

已经令人惊奇地发现包含至少一种聚甲醛、至少一种偶联试剂、至少一种增强纤维和一种或多种摩擦改性剂，优选至少超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的纤维增强组合物产生了具有许多应用(尤其是汽车工业中，其中模制组合物成形成齿轮、滑轮或滑动元件，例如窗玻璃)所要求的优异的机械特性和低磨损以及优异的滑动特性的模制组合物。特别的优点是，当用于摩擦应用时聚甲醛聚合物具有低摩擦系数，并且因此产生非常小的摩擦噪音，同时也经历低磨损。

本发明的一个实施方案为模制组合物，其包含：

a)至少一种聚甲醛(A)，

b)至少一种偶联试剂(B)，

c)至少一种增强纤维(C)，

d)一种或多种摩擦改性剂(D)，优选超高分子量聚乙烯和

e)任选至少一种甲醛清除剂(E)。

组分(A)

根据本发明的模制组合物包含至少一种聚甲醛(A)(后文也称为“组分(A)”)。根据本发明的模制组合物的组分(A)为聚甲醛均聚或共聚物。优选地，聚甲醛(A)具有高末端羟基基团含量并且更优选不包含低分子量成分或仅仅包含小比例的低分子量成分。聚甲醛(A)优选具有末端羟基基团，例如，羟基乙烯基团(-OCH₂CH₂-OH)和半缩醛基团(-OCH₂-OH)。根据优选实施方案，至少25％，优选至少50％，更优选至少75％的聚甲醛(A)的末端基团为羟基基团，尤其是羟基乙烯基团。

羟基基团末端基团的含量尤其优选为至少80％，其基于全部末端基团。本发明的含义内，将要理解术语“全部末端基团”意为全部末端和(如果存在)全部侧末端基团。

除末端羟基基团之外，POM也可以具有通常就这些聚合物而言的其它末端基团。这些的实例为烷氧基基团、甲酸酯基团、乙酸酯基团或乙醛基团。根据本发明优选的实施方案，聚甲醛(A)为均聚或共聚物，其包含至少50mol％，优选至少75mol％，更优选至少90mol％和最优选至少95mol％的-CH₂O-重复单元。

已经发现展示出极其高耐冲击性的模制组合物可以使用聚甲醛(A)获得，所述聚甲醛(A)具有基于聚甲醛总质量小于15wt％，优选小于10wt％，更优选小于7wt％和最优选小于5wt％的分子量在10,000道尔顿以下的低分子量成分。

可以用作聚甲醛(A)的“POM聚合物”一般具有小于50cm³/10min，优选1-50cm³/10min，进一步优选1-20cm³/10min，更优选2-15cm³/10min并且尤其是4-13cm³/10min的熔体体积速率MVR，其根据ISO1133在190℃和2.16kg下测定。

优选地，聚甲醛(A)具有至少5mmol/kg，优选至少10mmol/kg，更优选至少15mmol/kg和最优选15-50mmol/kg，尤其是18-40mmol/kg，更特别是20-30mmol/kg的末端羟基基团含量。

可以如K.Kawaguchi,E.Masuda,Y.Tajima,Journal of AppliedPolymer Science,Vol.107,667-673(2008)中描述地测定末端羟基基团含量。

聚甲醛(A)的制备可以通过在作为分子量调节剂的乙二醇的存在下聚合形成聚甲醛的单体(例如，三氧杂环己烷，或三氧杂环己烷与二氧戊环的混合物)而进行。聚合可以作为沉淀聚合或特别是在熔体中实施。可以使用的引发剂为本身已知的化合物，例如，三氟甲磺酸，优选将这些作为乙二醇中的溶液加入至单体。聚合流程和终止和获得的产品的后处理(working-up)可以根据本身已知的方法实施。通适合地选择聚合参数(例如，聚合持续时间或分子量调节剂的量)，可以调节所得聚合物的分子量并且因此调节MVR值。在这方面，用于选择的标准对本领域技术人员来说是已知的。以上描述的用于聚合的流程，作为定则，导致了具有相比之下小比例的低分子量成分的聚合物。如果希望或要求进一步降低低分子量成分的含量，这可以受到减活后分离出聚合物低分子量级分和使用碱性质子溶剂处理之后不稳定级分降解的影响。

这可以是也从稳定的聚合物的溶液中的分步沉淀，获得了不同分子量分布的聚合物级分。

也优选聚甲醛(A)，其也可通过在杂多酸的存在下聚合形成聚甲醛的单体获得。

在一个实施方案中，具有羟基末端基团的聚甲醛聚合物可以使用阳离子聚合方法随后溶液水解以除去任何不稳定末端基团而生产。在阳离子聚合过程中，二醇(例如，乙二醇)可以用作链终止试剂。阳离子聚合导致双峰分子量分布，其包含低分子量成分。在一个实施方案中，低分子量成分可以通过使用杂多酸(例如，磷钨酸)作为催化剂进行聚合而显著降低。例如，当将杂多酸用作催化剂时，低分子量成分的量可以小于2wt％。

杂多酸为就如下多酸而言的总称：其通过缩合不同种类的含氧酸(通过脱水)形成，并且包含单或多核配合物离子，其中在中心中存在杂元素并且通过氧原子缩合含氧酸残基。这样的杂多酸由下式表示：

H_x[M_mM'_nO_z]_yH₂O

其中

M表示选自P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th和Ce的元素，

M'表示选自W、Mo、V和Nb的元素，

m为1-10，

n为6-40，

z为10-100，

x为1或1以上的整数，并且

y为0-50。

以上描述的式中的中心元素(M)可以由选自P和Si的一个或多个种类的元素构成，并且配位元素(M')由至少一种选自W、Mo和V，特别是W或Mo的元素构成。

杂多酸的具体实例选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸及其酸式盐。

已经使用选自12-钼磷酸(H₃PMo₁₂O₄₀)和12-钨磷酸(H₃PW₁₂O₄₀)及其混合物的杂多酸得到优异的结果。

杂多酸可以溶解于多元羧酸烷基酯中。已经发现多元羧酸烷基酯对在室温(25℃)下溶解杂多酸或其盐有效。

多元羧酸烷基酯可以容易地从生产物流中分离，因为没有形成共沸混合物。此外，用于溶解杂多酸或其酸式盐的多元羧酸烷基酯满足了安全方面和环境方面，并且，此外，在用于制备甲醛聚合物的条件下是惰性的。

优选的多元羧酸烷基酯为下式的脂肪族二羧酸的烷基酯：

(ROOC)-(CH₂)_n-(COOR')

其中

n为2-12，优选3-6的整数，并且

R和R'彼此独立地表示具有1-4个碳原子的烷基基团，所述烷基基团优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

在一个实施方案中，多元羧酸包含上述式的二甲酯或二乙酯，例如，己二酸二甲酯(DMA)。

多元羧酸烷基酯也可以由下式表示：

(ROOC)₂-CH-(CH₂)_m-CH-(COOR')₂

其中

m为0-10，优选2-4的整数，并且

R和R'彼此独立地为具有1-4个碳原子的烷基基团，所述烷基基团优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

可以用于溶解杂多酸的特别优选的根据上式的组分为丁烷四羧酸四乙酯或丁烷四羧酸四甲酯。

多元羧酸烷基酯的具体实例选自戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、丁烷四羧酸四甲酯和丁烷四羧酸四乙酯以及其混合物。其它实例包括间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。

优选地，以低于5wt％的量，优选以0.01-5wt％的量将杂多酸溶解于多元羧酸烷基酯中，其中重量基于整个溶液。

此外，聚甲醛(A)也可以为常规甲醛均聚物和/或甲醛共聚物。聚甲醛作为组分(A)描述于例如DE-A-2947490中，其一般为未支化直链聚合物，作为定则，其包含至少80％，优选至少90％的甲醛单元(-CH₂-O-)。如之前提到的，术语聚甲醛包含甲醛均聚物(或其环状低聚物，例如，三氧杂环己烷或1,3,5,7-四氧杂环辛烷)和相应的共聚物。例如，如下组分可以用于聚合方法：作为环醚的环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环庚烷和1,3,6-三氧杂环辛烷，以及直链低聚缩甲醛或聚缩甲醛，例如，聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。

此外，官能化聚甲醛可以用作聚甲醛(A)，所述官能化聚甲醛通过共聚三氧杂环己烷和三羟甲基丙烷(酯)的缩甲醛、共聚三氧杂环己烷和甘油缩甲醛(酯)的α,α-异构体及α,β-异构体，或共聚三氧杂环己烷和1,2,6-己三醇(酯)而制备。

这样的POM均聚或共聚物本身对本领域技术人员来说是已知的并且描述于文献中。

本发明的模制组合物优选以高至95wt％，优选40-90wt％，更优选55-85wt％的量包含聚甲醛(A)，其中重量基于模制组合物总重量。

组分(B)

作为进一步的组分，本发明的模制组合物包含至少一种偶联试剂(B)，其优选为多异氰酸酯。

偶联试剂提供聚甲醛(A)与增强纤维和/或涂布在增强纤维(C)上的胶料之间的结合。基本上，可以使用能够与亲核基团(例如，-OH或-NH₂)反应的任何偶联试剂。

优选地，偶联试剂单独加入至模制组合物的其它组分并且可以在反应性加工步骤过程中与组合物的其它组分反应。

优选的是多官能偶联试剂，例如三官能或二官能试剂。

偶联试剂改进了增强纤维(C)与聚合物基质的相容性。适合的偶联试剂(B)为多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，更优选选自如下的多异氰酸酯：脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯及其混合物。

优选地，多异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯，其更优选选自2,2'-、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯(TODI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；聚合MDI；碳二亚胺-改性液体4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯(PPDI)；间苯二异氰酸酯(MPDI)；三苯甲烷-4,4’-三异氰酸酯和三苯甲烷-4,4″-三异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；2,4’-、4,4’-和2,2-联苯二异氰酸酯；聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanate，PMDI)(也称为聚合PMDI)；MDI与PMDI的混合物；PMDI与TDI的混合物；亚乙基二异氰酸酯；亚丁基-1,2-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；亚丁基二异氰酸酯；联甲苯二异氰酸酯(bitolylenediisocyanate)；联甲苯胺二异氰酸酯；四亚甲基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,3-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,2-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；二亚乙基二异氰酸酯；甲基亚环己基二异氰酸酯(HTDI)；2,4-甲基环己烷二异氰酸酯；2,6-甲基环己烷二异氰酸酯；二异氰酸-4,4’-二环己酯；二异氰酸-2,4’-二环己酯；1,3,5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷；异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸根合甲基)-环己烷二异氰酸酯；4,4’-双(异氰酸根合甲基)二环己烷；2,4’-双(异氰酸根合甲基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；二聚酸二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate)、十二烷-1,12-二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,3-环丁烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合-甲基)环己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4,4-四-甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-四-三甲基己烷、反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氰酸-3-异氰酸根合-甲基-3,5,5-三甲基环-己酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、异氰酸环己酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、间亚苯基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、p,p’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯、3,3’-二苯基-4,4’-亚联苯二异氰酸酯、4,4’-亚联苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-亚联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-氯亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、p,p’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate)、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯(dianidine diisocyanate)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯砜-4,4’-二异氰酸酯，或其混合物。

尤其优选的是芳族多异氰酸酯，例如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

本发明的模制组合物优选以0.1-5wt％，更优选0.2-3wt％和最优选0.3-1.5wt％的量包含偶联试剂(B)，其中重量基于组合物总重量。

组分(C)

本发明组合物的进一步的组分为至少一种增强纤维(C)。

可以有利地使用的增强纤维为：矿物纤维(例如，玻璃纤维)、聚合物纤维(特别是有机高模量纤维，例如，芳纶纤维)或金属纤维(例如，钢纤维)或碳纤维或天然纤维、来自可再生资源的纤维。

这些纤维的形式可以是改性或未改性的，例如提供有施胶(sizing)或化学处理，以便改进对塑料的粘合力。玻璃纤维是特别优选的。

玻璃纤维提供有施胶剂，用于保护玻璃纤维，用于使纤维光滑，而且用于改进纤维和基质材料之间的粘合力。施胶通常包含硅烷、成膜试剂、润滑剂、湿润剂、粘合剂、任选的抗静电试剂和增塑剂、乳化剂和任选的进一步的添加剂。

硅烷的具体实例为氨基硅烷，例如3-三甲氧基甲硅烷基丙胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基-硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙烷-1,2-二胺、3-(2-氨基乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺。

成膜试剂为例如聚乙酸乙烯酯、聚酯和聚氨酯。可以有利地使用基于聚氨酯的胶料。

增强纤维可以配混成聚甲醛基质，例如在挤出机或捏合机中。然而，增强纤维也可以以适合于该目的的方法有利地采取使用聚甲醛模制组合物包覆(sheath)或浸渍的连续长丝纤维形式，并且然后以连续股的形式加工或卷绕，或切割成希望的丸粒长度，以便纤维长度和丸粒长度相同。特别适合于该目的的方法的实例为拉挤方法。

根据本发明，长纤维增强聚甲醛模制组合物可以为玻璃纤维束，其已经使用一个或多个聚甲醛基质聚合物层包覆，所述包覆的方式使得纤维未浸渍并且纤维与聚缩醛基质聚合物的混合直到进行加工(例如，注塑)时才进行。然而，纤维已经有利地使用聚缩醛基质聚合物浸渍。

根据本发明优选的实施方案，增强纤维也可以以适合于该方法的方法有利地以连续长丝纤维的形式，使用如本发明定义的模制组合物(即，至少一种聚甲醛(A)、至少一种偶联试剂(B)、一种或多种摩擦改性剂(D)和其它任选组分，例如至少一种甲醛清除剂(E))的剩余部分浸渍或包覆，并且然后以连续股的形式卷绕或加工，或切断成希望的丸粒长度，以便纤维长度和丸粒长度相等。特别适合于该目的的方法的实例为拉挤方法。

在本发明优选的一个实施方案中，通过拉挤方法制备本发明的长纤维增强模制组合物，其中

i)引导纤维束通过装料有由聚合物基质制备的熔体的模具，所述聚合物基质包含至少一种聚甲醛(A)、至少一种偶联试剂(B)、一种或多种摩擦改性剂(D)和其它任选组分，例如，至少一种甲醛清除剂(E)，

ii)优选引导浸渍纤维束通过成型模具，

iii)任选地冷却纤维束，

iv)任选地后形成(postform)纤维束，和

v)将纤维束优选基本上垂直于其运行方向切割成结构长度，或以连续结构的方式卷绕。

使用聚合物基质浸渍纤维束(例如，经由在以上方法的步骤i)中拉挤)也可以通过其它适合的方法进行。例如，可以通过其中由聚合物基质使纤维束饱和的方法浸渍纤维，其中纤维束放置至运载(carrier)设备上，并且其中将运载设备与放置在其上的纤维束在一起引导通过浸渍设备。该类型的方法描述于EP-A-756536中。

也可以通过如下方法浸渍纤维：其中使用塑化挤出机，并且通过导向孔和预热设备的方式引导纤维股，并且在浸渍设备中使用聚合物基质的液体薄膜润湿纤维股，并且然后将纤维股引入至塑化挤出机中，其中切断并且混合个体纤维，混合物以本发明的纤维增强聚合物组合物的形式排出，其可以能够进一步加工，其中可以使用如下方法：

a)通过涂布喷嘴的方式传送至塑化挤出机入口中，并且优选平行于挤出机轴线(extruder axes)并且近似切圆地，沿前进方向将纤维股卷绕至挤出机螺杆上并且卷绕在挤出机螺杆周围，并且也牵拉至挤出机机筒中的孔洞中，所述孔洞的直径已经至少增大到纤维股厚度的四倍，其中

b)优选在入口中右方涂布喷嘴直接将聚合物薄膜施涂至纤维股的一个侧面，同时对第二侧面的施涂是间接通过将纤维股压制至聚合物基质的液体薄膜中进行的，所述聚合物基质液体薄膜先前从左方涂布喷嘴施涂至螺旋轴，在所述螺旋轴上个体连续长丝纤维在挤出机螺杆处在纤维股的两个平坦侧面上在入口和浸渍部分中经受浸渍或渗透作用，并且由热塑性聚合物的液体薄膜使这些侧面润湿或饱和，

c)并且优选然后通过切缘的方式将使用聚合物基质彻底饱和或彻底浸渍的纤维股或个体纤维传送出入口和浸渍部分，至直径减少的机筒的短的排出和输送部分，和因此，切断成基本上预定的长度。

该类型方法的实例描述于DE-A-19836787中。

所描述的环境可相容并且成本高效的方法优选地给出了特定形状的小棒状结构。棒状结构的长度为3-100mm，优选4-50mm，并且特别优选5-15mm。棒状结构(也称为丸粒)直径一般为1-10mm，2-8mm，并且特别优选3-6mm。

根据优选实施方案，本发明的模制组合物包含至少一种增强纤维，所述增强纤维为矿物纤维，优选玻璃纤维，更优选涂布或浸渍玻璃纤维。适合于本发明的模制组合物的玻璃纤维是可商购的，例如JohnsManville,Chopped Strand753、OCV Chopped Strand408A、Nippon Electric Glass Co.(NEG)Chopped Strand T-651。

优选地，增强纤维具有约5微米-约100微米的直径。

增强纤维优选以5-50wt％，优选7-45wt％并且尤其优选10-40wt％的量存在于本发明的模制组合物中，其中重量基于组合物总重量。

组分(D)

本发明的模制组合物进一步包含一种或多种摩擦改性剂。各种不同类型的摩擦改性剂可以并入至本发明的模制组合物中。摩擦改性剂可以包括，例如，聚四氟乙烯颗粒、硫化钼颗粒、碳酸钙颗粒、包含接枝至聚乙烯(polyvinyl)或聚醚的烯烃的接枝共聚物的聚合物颗粒、包含弹性体核和硬质接枝的接枝共聚物颗粒(所述弹性体核包含聚二烯，所述硬质接枝由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈构成)、超高分子量聚乙烯颗粒、硬脂酸十八烷酯颗粒、包含脂肪族酯蜡的蜡颗粒(所述脂肪族酯蜡由脂肪酸和一元醇构成)、聚乙烯蜡、硅油或酰胺蜡，或其混合物。一般，一种或多种摩擦改性剂可以以约1wt％-约50wt％的量，优选以约3-约30wt％的量存在于组合物中。

可以加入至组合物的可能的摩擦改性剂包括如下：

(1)0.1-50.0wt％，优选1.0-25wt％的聚四氟乙烯粉末

(2)0.1-10.0wt％，优选0.2-5wt％，特别优选0.5-2wt％的二硫化钼(MoS₂)粉末

(3)0.1-50.0wt％，优选1.0-25wt％的碳酸钙(白垩)粉末

(4)0.1-50wt％，优选1.0-25.0wt％，特别优选2.0-10wt％的接枝共聚物，其具有作为接枝基底的烯烃聚合物，并且接枝至至少一种乙烯基聚合物或一种醚聚合物，和/或接枝共聚物，其具有基于聚二烯的弹性体核和由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈构成的硬质接枝。

以上类型的接枝共聚物描述于EP-A-354,802和EP-A420,564中或EP-A-156,285和EP-A-668,317中。

用于第一类型接枝共聚物的适合的接枝基底基本上由任何烯烃聚合物或烯烃共聚物提供，例如均聚物(例如聚乙烯或聚丙烯)，或源自可共聚烯属不饱和单体的共聚物(例如乙烯丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物，或源自乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物)。

适合的接枝单体是基本上任何具有极性基团的烯属不饱和单体或具有极性基团的其它可接枝单体，其中这些改变了基本上非极性的接枝基底的极性，所述接枝基底例如烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸及其衍生物，例如酯、腈、或酰胺，如果恰当，与共聚单体(例如丙烯腈，或与丙烯腈组合的苯乙烯)组合。

特别优选的是基于使用丙烯腈或使用苯乙烯/丙烯腈接枝的聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物。该类型的产品是已知的和可商购的。

用于第二类型接枝共聚物的优选接枝基底为聚丁二烯、聚异戊二烯和/或聚丁二烯/苯乙烯。适合的接枝单体是基本上任何烯属不饱和单体。这些优选为具有极性基团的烯属不饱和单体。

特别优选的是基于聚丁二烯并且基于由聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯构成的二壳接枝包封的接枝共聚物。该类型的产品是已知的并且可商购。

(5)0.1-50.0％，优选1.0％-25.0％的超高分子量聚乙烯粉末，其摩尔质量>10⁶g/mol。该类型的产品是已知的并且可商购。这些的实例为产品GUR4120和GUR4150，来自Ticona GmbH，Germany。

(6)0.1wt％-10wt％，优选0.1-5.0wt％，特别优选0.5-3wt％的硬脂酸十八烷酯。

(7)0.1wt％-10wt％，优选0.5-5.0wt％，特别优选0.8-2.0wt％的硅油，以便抑制硅油迁移出模制品，使用摩尔质量>20,000g/mol的硅油是有利的。

基本上，可以使用任何在室温(23℃)下是液体的聚硅氧烷，只要其摩尔质量为至少20,000g/mol，优选25,000-300,000g/mol。这些硅油在25℃下典型的粘度是500-300,000mm²/s。它们特别优选为二烷基聚硅氧烷，特别是二甲基聚硅氧烷。

(8)0.1wt％-5.0wt％，优选0.5wt％-3.0wt％的氧化聚乙烯蜡。

(9)0.1wt％-5.0wt％，优选0.2-2.0wt％的酰胺蜡。

(10)0.1wt％-5.0wt％，优选0.5-3.0wt％的由脂肪酸和一元醇(monohydric)构成的脂肪族酯蜡。

(11)0.1wt％-5.0wt％，优选0.5-3.0wt％的聚乙烯蜡。

在本发明的具体实施方案中，摩擦改性剂包含超高-分子量聚乙烯(UHMW-PE)或基本上由其构成。已经发现使用包含偶联试剂和增强纤维的模制组合物可以得到特别良好的结果。

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)可以作为，例如，粉末，特别是作为超细粉而采用。UHMW-PE的使用显著地降低了磨损并且改进了滑动特性。UHMW-PE一般具有1-5000μm，优选10-500μm并且特别优选10-150μm，例如30-130μm或80-150μm或30-90μm的平均粒径D₅₀(基于体积，并且由光散射测定)。

UHMW-PE可以具有平均分子量的高于1.0×10⁶g/mol，优选高于2.0×10⁶g/mol，更优选高于4.0×10⁶g/mol，尤其是具有1.0×10⁶g/mol-15.0×10⁶g/mol，更尤其是3.0×10⁶g/mol-12.0×10⁶g/mol的平均分子量，其通过粘度计测定。

优选地，UHMW-PE的粘度数高于1000ml/g，更优选高于1500ml/g，尤其是为1800ml/g-5000ml/g，例如2000ml/g-4300ml/g(根据ISO1628，部分3测定；十氢化萘中浓度：0.0002g/ml)。

适合的UHMW-PE可商购自Ticona GmbH，Germany，其商品名为，例如和。

在优选实施方案中超高分子量聚乙烯可以以高至30wt％，优选以1-25wt％，更优选2.5-20wt％，尤其是4.5-15wt％，例如5.5-12wt％，例如6.5-9.5wt％的量存在，其中的量基于组合物总重量。

组分(E)

根据本发明优选的实施方案，模制组合物另外地包含甲醛清除剂(E)。

现有技术中据信可以避免可以与偶联试剂(B)反应的敏感的添加剂。因此，降低甲醛排放的添加剂还没有在用于纤维增强聚甲醛模制组合物的现有技术中使用，这归因于高度反应性异氰酸酯偶联试剂的存在。然而，已经令人惊奇地发现甲醛清除剂可以用于本发明的模制组合物并且已经发现甲醛排放显著降低。

甲醛清除剂为用于清除甲醛的添加剂。适合的甲醛清除剂为含氮稳定剂。主要地，这些是具有至少一个作为杂原子的氮原子的杂环化合物，所述氮原子接近于氨基-取代碳原子或接近于羰基基团，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶和衍生自其的化合物。有利的该性质的化合物为氨基吡啶和衍生自其的化合物。任何氨基吡啶基本上都是适合的，例如2,6-二氨基吡啶、取代和二聚氨基吡啶和由这些化合物制备的混合物。其它有利的材料为聚酰胺和双氰胺、脲及其衍生物，以及吡咯烷酮和衍生自其的化合物。适合的吡咯烷酮的实例为咪唑烷酮和衍生自其的化合物(例如海因)，其衍生物是特别有利的，并且这些化合物中特别有利的那些为尿囊素及其衍生物。其它特别有利的化合物为三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。非常特别优选的是三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物和尿囊素。低聚聚酰胺基本上也是适合用作甲醛清除剂。甲醛清除剂可以个体地或以组合使用。

此外，乙醛清除剂(E)可以为胍化合物，其可以包括脂肪族胍胺基化合物、脂环族胍胺基化合物、芳族胍胺基化合物、含杂原子的胍胺基化合物或类似物。

脂肪族胍胺基化合物的实例包括单胍胺例如乙酰胍胺、戊酰胍胺(valeroguanamine)、己酰胍胺(caproguanamine)、庚酰胍胺、辛酰胍胺或硬脂酰胍胺(stearoguanamine)；亚烷基双胍胺，例如丁二酰胍胺、戊二胍胺(glutaroguanamine)、己二胍胺(adipoguanamine)、庚二胍胺(pimeloguanamine)、辛二胍胺(suberoguanamine)、壬二胍胺(azeloguanamine)或癸二胍胺(sebacoguanamine)。

脂环族胍胺基化合物的实例包括单胍胺，例如环己烷碳胍胺、降冰片烯碳胍胺、环己烯碳胍胺或降冰片烷碳胍胺；及其衍生物，其中环烷烃残基使用1-3个例如以下的官能团取代：烷基基团、羟基基团、氨基基团、乙酰氨基基团、腈基团、羧基基团、烷氧基羰基基团、氨甲酰基团、烷氧基基团、苯基基团、枯基基团或羟苯基基团。

芳族胍胺基化合物的实例为单胍胺，例如：苯基胍胺及其衍生物(其中苯基残基使用1-5个例如以下的官能团取代：烷基基团、羟基基团、氨基基团、乙酰氨基基团、腈基团、羧基基团、烷氧基羰基基团、氨甲酰基团、烷氧基基团、苯基基团、枯基基团或羟苯基基团)，例如，甲苯基胍胺(toluguanamine)、二甲苯基胍胺(xyloguanamine)、苯基苯基胍胺、羟基苯基胍胺、4-(4'-羟苯基)苯基胍胺、腈苯基胍胺、3,5-二甲基-4-羟基苯基胍胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基胍胺和类似物；萘基胍胺及其衍生物(其中萘基残基使用以上官能团取代)；多胍胺，例如，邻苯二甲酰胍胺、间苯二甲酰胍胺、对苯二甲酰胍胺、萘二胍胺或亚联苯基二胍胺；芳烷基-或亚芳烷基-胍胺，例如，苯基乙酰胍胺、[β]-苯基丙酰胍胺或苯二甲基双胍胺。

含杂原子的胍胺基化合物的实例包括含缩醛基的胍胺，例如2,4-二氨基-6-(3,3-二甲氧基丙基-s-三嗪；含二氧杂环己烷环的胍胺，例如，[2-(4',6'-二氨基-s-三嗪-2'-基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷或[2-(4',6'-二氨基-s-三嗪-2'-基)乙基]-4-乙基-4-羟基甲基-1,3-二氧杂环己烷；含四氧螺环的胍胺，例如CTU-胍胺或CMTU-胍胺；含异氰脲酸环的胍胺，例如1,3,5-三(2-(4',6'-二氨基-s-三嗪-2'-基)乙基)异氰脲酸酯或1,3,5-三[3-(4',6'-二氨基-s-三嗪-2'-基)丙基]-异氰脲酸酯)；含咪唑基(imidazoyl)环的胍胺，例如，描述于JP-A6-179671和JP-A7-10871中的胍胺化合物；含咪唑(imidazole)环的胍胺，例如，描述于JP-A47-41120、JP-A3-284675和JP-A7-33766的胍胺化合物；和描述于JP-A2000-154181的胍胺化合物和类似物。

此外，胍胺基化合物包括其中前面提到的胍胺基化合物的氨基基团的氢原子使用烷氧基甲基基团取代的化合物，例如，单至四-甲氧甲基苯基胍胺、单至八-甲氧基甲基-CTU-胍胺，或类似物。

在这些胍胺基化合物中，特别优选的是胍胺、乙酰胍胺、苯基胍胺和CTU-胍胺。

连接至低聚物或聚合物的进一步的甲醛清除剂(E)也是适合的。甲醛清除剂的这些类别的实例显示于式I中。

R¹-[X-CO-NH-R³-NH-CO-NR²-R⁴]_O (I)，

其中R¹为包含2-20个碳原子的部分，优选脂肪族或芳族残基(rest)，更优选具有至少2个，优选2-6个羟基和/或氨基基团的多羟基或多氨基化合物的脂肪族或芳族残基，

X为-O-或-NR²-，

R²为H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

R³为亚烷基、亚环烷基，亚芳基或亚芳烷基，

R⁴为选自式II、III、IV、V、VI和VII的部分，

其中R₅为H、-CO-CH₃或-CO-C₆H₅，

o为2-6的整数，并且

p为1或2。

此外，适合的甲醛清除剂(E)为咪唑烷-2-酮化合物。优选为下式的咪唑烷-2-酮化合物：

其中R¹和R²彼此独立地为H、C₁-C₂₀-烷基、OR⁴、-NO₂、具有1-10个碳原子的羟基烷基，R³为H、任选取代的C₁-C₂₀烷基、酮基团、醛基团、-COOR⁴、胺或酰胺基团或具有5-10个碳原子的芳族环，R⁴为C₁-C₄-烷基。

尤其优选的咪唑烷-2-酮化合物为：

已经令人惊奇地发现芳族甲醛清除剂(E)非常适合于本发明的模制组合物。

根据本发明优选的实施方案，甲醛清除剂(E)具有高于235℃，优选高于250℃，更优选高于280℃，最优选高于300℃和尤其是高于320℃的熔点。此外，已经发现甲醛清除剂(E)的pKa值可以影响甲醛排放。根据优选实施方案，甲醛清除剂(D)具有4.5-10，优选4.5-6.5的pKa值。

此外，优选具有至少一个三嗪部分的甲醛清除剂(E)。包含至少一种三嗪部分的甲醛清除剂的使用不仅具有优异的甲醛降低特性，而且正面地影响模制组合物的机械特性。优选的包含三嗪部分的甲醛清除剂(E)选自胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N',N"-三苯基三聚氰胺、苯基胍胺、乙酰胍胺、2,4-二氨基-6-丁基-均-三嗪、三聚氰酸二酰胺、2,4-二氨基-6-苯甲氧基-均-三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-均-三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-均-三嗪、2,4-二氨基-6-氯-均-三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-均-三嗪、2,4-二氧基-6-氨基-均-三嗪、2-氧基-4,6-二氨基-均-三嗪、1,1-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)甲烷、1,2-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)乙炔(其它名称：丁二酰胍胺)、1,3-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丙烷、1,4-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丁烷、亚甲基化三聚氰胺、亚乙基二(三聚氰胺)、三胍胺、氰脲酸三聚氰胺、氰脲酸亚乙基二(三聚氰胺)和氰脲酸三胍胺。

这些三嗪衍生物可以单独地或以两种或更多种化合物的组合使用。胍胺和三聚氰胺是优选的，并且三聚氰胺是特别优选的。

优选甲醛清除剂(E)为酰肼，更优选二酰肼，例如癸二酸二酰肼(SDH)。

可以作为甲醛清除剂(E)用于本发明的酰肼化合物的实例包括脂肪族羧酸酰肼基化合物、脂环族羧酸酰肼基化合物、芳族羧酸酰肼基化合物、含杂原子的羧酸酰肼基化合物、聚合物-类型羧酸酰肼基化合物和类似物。这些羧酸酰肼可以单独地或以其两者或更多者的组合使用。

脂肪族羧酸酰肼基化合物的实例包括：单羧酸酰肼(月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、1,2,3,4-丁烷四羧酸酰肼或类似物)；多羧酸酰肼(polycaboxylatic acid hydrazide)，例如，丁二酸单或二酰肼、戊二酸单或二酰肼、己二酸单或二酰肼、庚二酸单或二酰肼、辛二酸单或二酰肼、壬二酸单或二酰肼、癸二酸单或二酰肼、十二碳二酸单或二酰肼、十六碳二酸单或二酰肼、二十碳二酸单或二酰肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼和类似物。脂环族羧酸酰肼基化合物的实例包括：单羧酸酰肼，例如，环己烷羧酸酰肼；和多羧酸酰肼，例如，二聚酸单或二酰肼、三聚酸单至三-酰肼、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸单或二酰肼、环己烷三羧酸单至三-酰肼，和类似物。

芳族羧酸酰肼的实例包括：单羧酸酰肼(苯甲酸酰肼及其官能团取代产物，例如其中官能团(例如，烷基基团，羟基基团，乙酰氧基基团，氨基基团，乙酰氨基基团、腈基团、羧基基团、烷氧基羰基基团、氨甲酰基团、烷氧基基团、苯基基团、苯甲基基团、枯基基团、或羟苯基基团)由1-5个苯基胍胺的苯基残基取代的衍生物，例如，邻甲苯酸酰肼、间甲苯酸酰肼、对甲苯酸酰肼、2,4-、3,4-、3,5-或2,5-二甲基-苯甲酸酰肼、邻、间或对羟基-苯甲酸酰肼、邻、间或对乙酰氧基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3-苯基-苯甲酸酰肼、4-乙酰氧基(actoxy)-3-苯基-苯甲酸酰肼、4-苯基-苯甲酸酰肼、4-(4'-苯基)苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二甲基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二叔丁基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二叔丁基苯基-苯甲酸酰肼和4-羟基-3,5-二叔丁基苯基-丙酸酰肼)；[α]-或[β]-萘甲酸酰肼和其官能取代产物，例如，1-萘甲酸酰肼、2-萘甲酸酰肼、3-羟基-2-萘甲酸酰肼或6-羟基-2-萘甲酸酰肼；和多羧酸酰肼，例如，间苯二甲酸单或二酰肼、对苯二甲酸单或二酰肼、1,4-或2,6-萘二羧酸单或二酰肼、3,3'-、3,4'-或4,4'-二苯基二羧酸单或二酰肼、二苯基醚二羧酸单或二酰肼、二苯甲烷二羧酸单或二酰肼、二苯基乙烷二羧酸单或二酰肼、二苯氧基乙烷二羧酸单或二酰肼、二苯砜二羧酸单或二酰肼、二苯基酮二羧酸单或二酰肼、4,4"-三联苯二羧酸单或二酰肼、4,4"'-四联苯二羧酸单或二酰肼、1,2,4-苯三羧酸单至三-酰肼、均苯四甲酸单至四-酰肼和1,4,5,8-萘甲酸单至四-酰肼。

含杂原子的羧酸酰肼基化合物的实例包括：含二氧杂环己烷环的羧酸酰肼的单或二酰肼，例如，5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二氧杂环己烷；含四氧螺环的羧酸酰肼，例如，3,9-双(2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷的单或二酰肼、3,9-双(2-甲氧基羰基乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷的单或二酰肼、3,9-双(1,1-二甲基-1-羧基甲基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷的单或二酰肼，或3,9-双(1,1-二甲基-1-甲氧基羰基甲基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷的单或二酰肼；含异氰脲酸环的羧酸酰肼，例如，1,3,5-三[2-羧基乙基]异氰脲酸酯的单至三-酰肼，或1,3,5-三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯的单至三-酰肼；和含海因环的羧酸酰肼，例如，1,3-双(2-肼基羰基乙基)5-异丙基海因。

聚合物-类型羧酸酰肼基化合物的实例如下：聚(甲基)丙烯酸酰肼的单个聚合物或共聚物，其可以为交联化合物，例如烯烃共聚物、乙烯基单体共聚物、二乙烯基苯交联化合物或双(甲基)丙烯酸酯交联化合物的苯乙烯共聚物；描述于JP-A55-145529和JP-A56-105905的聚合物；可商购的“氨基聚丙烯酰胺APA”Otsuka Chemical Co.,Ltd.；和描述于美国专利3574786的共聚物。

此外，双氰胺(DCD)可以用作组分(E)。

此外，沸石可以用作组分(E)。

根据本发明优选的实施方案，甲醛清除剂(E)具有至少一个-NH₂，优选至少两个-NH₂基团，最优选至少三个-NH₂基团。

已经令人惊奇地发现可以使用熔点比聚甲醛(A)的熔点高至少10℃，优选高至少20℃，更优选高至少30℃，甚至更优选高至少50℃的甲醛清除剂(E)得到优异的性能。

三聚氰胺作为甲醛清除剂(E)是尤其优选的。

甲醛清除剂(E)优选以高至2wt％的量，更优选以0.001-1.5wt％，进一步的更优选0.01-1.0wt％，最优选0.05-0.5wt％并且尤其是0.08-0.3wt％的量存在于组合物中，其中重量基于组合物总重量。

根据本发明的模制材料或模制品可以任选地由已知的添加剂稳定和/或改性。除组分(C)-(E)(以上定义的)之外的这样的稳定剂和加工助剂，可以用作任选组分(F)。可能的添加剂和加工助剂对本领域技术人员来说是已知的。

组分(F)为通常以高至10wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.2-4wt％，尤其是0.5-3wt％的量存在，其中量为基于组合物总重量。

稳定剂为，例如，抗氧化剂、酸清除剂、UV稳定剂或热稳定剂。此外，模制材料或模制品可以包含加工助剂，例如，增粘剂、润滑剂、成核剂、脱模试剂、填料或抗静电试剂和给予模制材料或给予模制品希望的特性的添加剂，例如，染料和/或颜料和/或冲击改性剂和/或除组分(D)之外的额外的摩擦添加剂和/或玻璃珠和/或给予导电性的添加剂；和这些添加剂的混合物，但是没有限制所述实例的范围。

特别优选的本发明的模制组合物包含：

a)40-90wt％，优选55-85wt％的一种或多种聚甲醛(A)，

b)0.2-3.0wt％，优选0.3-1.5wt％的一种或多种偶联试剂(B)，优选芳族多异氰酸酯，

c)5-45wt％，优选10-40wt％的一种或多种增强纤维(C)，优选(一种或多种)玻璃纤维，

d)1-25wt％，优选2.5-20wt％的一种或多种摩擦改性剂，优选超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)，任选与进一步的摩擦改性剂，尤其是聚四氟乙烯颗粒在一起；和

e)任选0.05-0.5wt％，优选0.08-0.3wt％的一种或多种甲醛清除剂(E)，优选芳族甲醛清除剂，更优选具有高于235℃的熔点的甲醛清除剂，最优选熔点比聚甲醛(A)熔点高至少10℃的甲醛清除剂，并且尤其优选三聚氰胺或三聚氰胺衍生物；其中重量基于组合物总重量。

组分的反应通常在100-260℃，例如150-220℃的温度下实施，并且混合的持续时间通常为0.2-60分钟。

本发明进一步的实施方案为用于制备本发明的模制组合物的方法，其包括在120℃-260℃的温度下熔体混合组合物的步骤，所述组合物包含：

至少一种聚甲醛(A)，

至少一种偶联试剂(B)，

至少一种增强纤维(C)，

超高分子量聚乙烯(D)和

任选至少一种甲醛清除剂(E)。

该方法优选的实施方案包括在120℃-260℃的温度下熔体混合组合物，所述组合物包含：

至少一种聚甲醛(A)，

至少一种偶联试剂(B)，

至少一种增强纤维(C)，

一种或多种摩擦改性剂(D)，优选超高分子量聚乙烯(D)和

至少一种甲醛清除剂(E)

其中甲醛清除剂的熔点比熔体混合温度高至少10℃。

结合本发明的组合物，以上指出的优选范围也适用于本发明的方法。

本发明进一步的实施方案为模制组合物，其可由本发明的方法获得。

在一个实施方案中，在用于模制方法之前，使本发明公开内容的模制组合物在一起反应并且将其配混。例如，在一个实施方案中，不同组分可以在常规单或双螺杆挤出机中在以上描述的温度下熔化和混合在一起。可以由挤出机产生挤出股并且将其粒化。在配混之前，聚合物组分可以干燥至约0.05wt％或更小的水份含量。如果希望，粒化化合物可以研磨至任何适合的粒度，例如约100微米-约500微米。

本发明进一步的实施方案为可通过模制本发明的模制组合物获得的模制部件。

模制部件展示出如以上提到的机械特性的优异的平衡。

优选地，模制部件展示出高于2.6％，更优选高于2.8％，尤其是高于3.0％的断裂伸长率(5mm/min)，其根据ISO527测定。

此外，优选Charpy缺口冲击强度(在23℃下根据ISO179-1/1eA(CNI)测定)高于10.0，更优选高于10.5kJ/m²。

模制部件显示出优异的摩擦行为。模制部件显示出优选低于15μm/h，优选低于12μm/h的磨损速率(摩擦学(对钢的磨损速率；粗糙度R_z＝1μm)由球-3板(ball-on3plates)测试机构(MCR301测试，v＝100mm/s，F＝5N)测定，所述测试机构来自Anton Paar GermanyGmbH)。

摩擦系数优选低于0.35，更优选低于0.33，尤其是低于0.30。

优选模制部件为用于汽车工业的部件，尤其是壳体、撞锁、窗口升降系统、滑轮、刮水器系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴壳体、支架或刮水器臂。

模制部件可以由本领域已知的模制技术(例如，挤出、注塑、热成形、吹塑、旋转模塑等等)获得。

本发明的模制组合物尤其是适合的用于制造用于汽车工业的模制部件。因此，本发明进一步的实施方案为将根据本发明的组合物用于制造用于汽车工业的模制部件。

归因于优异的机械特性和低甲醛排放，本发明的模制组合物可以用于其中希望刚度、拉伸强度和高耐冲击性的若干应用。

进一步的实施方案为将本发明组合物或模制部件用于壳体、撞锁、窗口升降系统、滑轮、刮水器系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴壳体、支架或刮水器臂。

本发明进一步的实施方案为将包含至少一种聚甲醛(A)、至少一种偶联试剂(B)、一种或多种摩擦改性剂(D)和其它任选组分(例如，至少一种甲醛清除剂(E))的聚合物基质用于浸渍连续长丝纤维。优选将聚合物基质用于拉挤方法。

实施例：

将以下组分用于实施例：

A：具有3.4wt.％的二氧戊环共聚单体含量的聚甲醛；末端OH基团部分：20-25mmol/kg；熔点：165℃；MVR：8cm³/10min。

B：亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(MDI)

C：增强纤维(NEG ECS03T-651H)；施胶玻璃纤维

D：UHMW-PE

E：三聚氰胺

F：其它添加剂(抗氧化剂、成核剂)

将除玻璃纤维之外的全部组分混合在一起。为了配混，使用ZSK25MC(Werner&Pfleiderer，Germany)(区域温度190℃，熔化温度约210℃)。使用下游进料单元在适合的位置处添加玻璃纤维。选择具有捏合元件的螺杆配置，以使得在反应性挤出过程中进行有效彻底的组分混合，以及获得优化玻璃纤维长度。

除非另有指出，全部都测定在室温(23℃)下进行。

根据以下标准进行制备的模制组合物的测定：

MVR(190℃；2.16kg)：ISO1133；

Charpy缺口冲击强度：在23℃下根据ISO179-1/1eA(CNI)测定；

已经根据ISO527测定了拉伸模量、断裂应力和断裂伸长率；

已经如描述于K.Kawaguchi,E.Masuda,Y.Tajima,Journal ofApplied Polymer Science,Vol.107,667-673(2008)中地测定POM中的末端OH基团部分。

已经根据ISO11357-1、-2、-3使用差示扫描量热法(DSC)；加热速率10K/min测定聚甲醛(POM)熔点。

摩擦学(对钢的磨损速率；粗糙度R_z＝1μm)由球-3板测试机构(MCR301测试，v＝100mm/s，F＝5N)测定，所述测试机构来自AntonPaar Germany GmbH。

结果列在下表中。

表1显示了本发明的模制组合物(实施例1和3)以及对比实施例2和4。对于组分，表中指出的量基于组合物总重量。

表1

¹⁾ 为超高分子量聚乙烯(购自Ticona GmbH，Germany)，其具有以下特性：

平均分子量：5.0×10⁶g/mol

粘度数：2400ml/g

D₅₀：120μm

²⁾ 为超高分子量聚乙烯(购自Ticona GmbH，Germany)，其具有以下特性：

平均分子量：9.2×10⁶g/mol

粘度数：3850ml/g

D₅₀：60μm

表2显示出实施例1-4的机械特性以及摩擦和磨损特性。

表2：

实施例	1	2	3	4
					Charpy缺口冲击强度[kJ/m²]	12.4	8	12.2	8.9
Charpy冲击强度[kJ/m²]	62.6	39.2	61.3	41.5
					拉伸模量[MPa]	8800	8500	9400	8400
断裂应力(5mm/min.)[MPa]	136	110	140	110
					断裂伸长率(5mm/min.)[％]	3.3	2.3	3.2	2.5

					摩擦系数	0.288	0.241	0.325	0.265
对钢的磨损速率(R_z＝1μm)[μm/h]	13.4	8.6	23.8	12.2

本发明的模制组合物(实施例1和3)显示出机械特性(例如耐冲击性和拉伸模量)与摩擦以及磨损特性(其对汽车应用尤其重要，所述汽车应用例如，窗口升降系统或天窗系统，例如滑轮或滑动元件)之间良好的平衡。此外，本发明的模制组合物展示出非常低的甲醛排放，这使得模制部件适合于汽车内部中的应用。

表3显示了本发明的模制组合物(实施例5、7和9)以及对比实施例6、8和10-12。表3中指出的量基于模制组合物总量。

表3：

表4显示了实施例5-12的机械特性以及摩擦和磨损特性。

表4

本发明的模制组合物(实施例5、7和9)显示出机械特性(例如耐冲击性、断裂应力和断裂伸长率)与摩擦和磨损特性(其对汽车应用尤其重要，所述汽车应用例如，窗口升降系统或天窗系统，例如，滑轮和滑动元件)之间良好的平衡。此外，本发明的模制组合物展示出非常低的甲醛排放，这使得模制部件适合于汽车内部中的应用。在机械特性和摩擦和磨损特性方面，根据对比实施例的模制组合物是不平衡的。

Claims

1.模制组合物，其包含：

a)至少一种聚甲醛(A)，

b)至少一种偶联试剂(B)，

c)至少一种增强纤维(C)，

d)一种或多种摩擦改性剂(D)和

e)任选至少一种甲醛清除剂(E)。

2.根据权利要求1的模制组合物，其中所述摩擦改性剂包含具有高于1.0×10⁶g/mol，优选高于2.0×10⁶g/mol，更优选高于4.0×10⁶g/mol的平均分子量的超高分子量聚乙烯。

3.根据前述权利要求中至少一项的模制组合物，其中所述摩擦改性剂包含具有高于1000ml/g，更优选高于1500ml/g，尤其是1800ml/g-5000ml/g，例如2000ml/g-4300ml/g的粘度数的超高分子量聚乙烯，所述粘度数是根据ISO1628，部分3测定的，在十氢化萘中的浓度为0.0002g/ml。

4.根据前述权利要求中至少一项的模制组合物，其中所述摩擦改性剂包含具有1-5000μm，优选10-500μm并且特别优选10-150μm，例如30-130μm的平均粒径D₅₀的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)。

5.根据前述权利要求中至少一项的模制组合物，其中所述摩擦改性剂包含超高分子量聚乙烯，其以高至30wt％的量，优选以1-25wt％，更优选2.5-20wt％，尤其是4.5-15wt％，例如5.5-12wt％，例如6.5-9.5wt％的量存在于模制组合物中，其中的量基于组合物总重量。

6.根据前述权利要求中至少一项的模制组合物，其中聚甲醛(A)以高至95wt％，优选40-90wt％，更优选55-85wt％的量存在，其中的重量基于模制组合物总重量。

7.根据前述权利要求中至少一项的模制组合物，其中所述偶联试剂(B)为多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，更优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯及其混合物。

8.根据前述权利要求中至少一项的模制组合物，其中所述偶联试剂(B)以0.1-5wt％，优选0.2-3wt％并且更优选0.3-1.5wt％的量存在，其中的重量基于组合物总重量。

9.根据前述权利要求中至少一项的模制组合物，其中所述甲醛清除剂(D)具有高于235℃，优选高于250℃，更优选高于280℃，最优选高于300℃，尤其是高于320℃的熔点，或其中所述甲醛清除剂(D)具有4.5-10，优选4.5-6.5的pKa值。

10.根据前述权利要求中至少一项的模制组合物，其中所述甲醛清除剂(D)具有比聚甲醛(A)熔点高至少10℃，优选高至少20℃，更优选高至少30℃，甚至更优选高至少50℃的熔点。

11.根据前述权利要求中至少一项的模制组合物，其中所述甲醛清除剂(D)以高至2wt％的量，优选以0.001wt％-1.5wt％，更优选0.01wt％-1.0wt％，最优选0.05wt％-0.5wt％并且尤其是0.08wt％-0.3wt％的量存在于组合物中，其中重量基于组合物总重量。

12.可通过模制根据权利要求1-11中至少一项的模制组合物获得的模制部件。

13.根据权利要求1-11中至少一项的模制组合物或根据权利要求12的模制部件的以下用途：

-用于制造用于汽车工业的模制部件，或

-用于壳体、撞锁、窗口升降系统、滑轮、刮水器系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴壳体、支架或刮水器臂。

14.用于制备如权利要求1-11中至少一项所定义的模制组合物或根据权利要求12的模制部件的方法，其包括在120℃-260℃的温度下熔体混合组合物的步骤，所述组合物包含：

至少一种聚甲醛(A)，

至少一种偶联试剂(B)，

至少一种增强纤维(C)，

一种或多种摩擦改性剂(D)，优选超高分子量聚乙烯和

任选至少一种甲醛清除剂(E)。

15.根据权利要求14的方法，其包括在120℃-260℃的温度下熔体混合组合物，所述组合物包含：

至少一种聚甲醛(A)，

至少一种偶联试剂(B)，

至少一种增强纤维(C)，

超高分子量聚乙烯(D)和

至少一种甲醛清除剂(E)，

其中甲醛清除剂的熔点比熔体混合温度高至少10℃。