CN102007181A - 聚甲醛模塑料和模制品及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了模塑料和由其制备的模制品，含有a)聚甲醛，其中端基的至少50％是羟基，其具有根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测量的小于20cm3/10分钟的熔体流动指数MVR，并且其分子量低于10 000道尔顿的低分子量成分的比例小于15重量％，基于聚甲醛的总质量，和b)热塑性弹性体。由这些模塑料制备的模制品表现出非常高的缺口冲击强度。

Description

聚甲醛模塑料和模制品及其应用
技术领域
本发明涉及新型聚甲醛模塑料，由其制备的模制品和它们的应用，尤其是用作制备所有类型的模制品的注塑、吹塑和挤出用的模塑料。
背景技术
聚甲醛(下文也称为″POM″)是具有良好机械性能，例如刚度和强度的高性能聚合物。然而，由于其高极性和结晶度，POM经常不与其它聚合物相容或仅部分相容。另外，仅可以在特殊情况下将官能共聚单体引入POM。
已经尝试制备接枝聚合物并在此使用官能化POM。
例如，EP-A-397,492、EP-A-398,585和EP-A-397,494描述了官能化的聚甲醛，其是通过三烷和三羟甲基丙烷(酯)的甲缩醛，三
Figure BPA00001242592600012
烷和甘油甲缩醛(酯)的α，α-和α，β-异构体，或三
Figure BPA00001242592600013
烷和1，2，6-己三醇(酯)的甲缩醛的共聚制备的。
由EP-A-400,827公开了衍生自官能化POM和氨基官能化聚合物的接枝聚合物。官能化POM具有丙烯酸酯或丙烯酸酯基团，并且所述氨基官能化聚合物通过Michael加成键合到所述官能化POM上。提出这些接枝聚合物尤其用作POM和类似于氨基官能化聚合物的聚合物之间的相媒剂。这些方案的缺点在于只可能在溶液中进行反应。
EP-A-397,493公开了一种接枝聚合物，其衍生自羟基官能化POM，二异氰酸酯和被羟基、氨基或羧基官能化的聚合物。后者通过二异氰酸酯偶联而键合到所述官能化POM上。提出这些接枝聚合物尤其用作POM及其它适合的聚合物之间的相媒剂。该文献中没有指示在原位制备相媒剂下的反应性挤出，或抗冲改性剂向官能化POM的偶联。
也自长时间以来就已知通过使用抗冲改性剂影响POM的冲击强度。它们的实例是热塑性聚氨酯弹性体(下文也称为″TPE-U″)，甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯核-壳弹性体，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯核-壳弹性体，聚碳酸酯，苯乙烯/丙烯腈共聚物或丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物配混物。含此类添加剂的抗冲改性POM模塑料例如公开在EP-A-115,846和EP-A-156,285中。
WO-A-2006/105,918描述了含有聚甲醛、具有活性氢原子的热塑性弹性体、含活性氢原子的其它聚甲醛和用于最后提及的组分的共价偶联的反应试剂的组合物。这些抗冲改性POM组合物表现出韧性、断裂伸长率和接缝强度的改进的结合。
发明内容
从这种现有技术出发，本发明的目的是提供表现出极高缺口冲击强度的另外的抗冲改性POM组合物。
现已令人惊奇地发现，可以通过使用下面所限定的组分获得模塑料，该模塑料可以加工得到具有大于100kJ/m2的极高缺口冲击强度的模制品。由未改性POM组合物制成的常规模制品通常具有大约10-15kJ/m2的缺口冲击强度。实验已经表明，抗冲改性POM中低分子量成分的含量和其在模塑料中的粘度对待达到的缺口冲击强度具有相当大的影响。
本发明涉及模塑料，其含有
a)聚甲醛，其中端基的至少50％是羟基，其具有根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测量的小于20cm3/10分钟的熔体流动指数MVR，并且其分子量低于10 000道尔顿的低分子量成分的比例小于15重量％，基于聚甲醛的总质量，和
b)热塑性弹性体。
根据本发明的模塑料的组分a)是聚甲醛均聚物或共聚物，它具有高含量的羟基端基并且不含低分子量成分或仅含小比例低分子量成分。
组分a)的聚甲醛具有末端羟基，例如羟基亚乙基，和/或聚甲醛具有侧羟基。
端羟基和/或侧羟基(总体上也称作″羟基端基″)的含量通常是至少50％，优选至少70％，基于所有端基。在本说明书的范围中，术语″所有端基″应理解为是指所有末端的和如果存在的所有侧位的端基。
除了羟基端基之外，组分a)的POM还可以具有对于这些聚合物而言常见的其它端基。它们的实例是烷氧基、甲酸酯基、乙酸酯基或醛基。
组分a)的聚甲醛是具有式-O-CH2-的重复结构单元的均聚物或共聚物，它们是用末端羟基和/或侧羟基官能化的。这些POM类型可以通过OH官能化而衍生自下面进一步作为任选的组分d)的POM描述的POM类型。
组分a)的POM聚合物一般具有小于20cm3/10分钟，优选小于10cm3/10分钟，尤其是0.5-5cm3/10分钟，非常尤其优选0.2-1.9cm3/10分钟(在每种情况下在190℃和2.16kg载荷下根据ISO 1133测量)的熔体流动指数MVR。它们因此是相当高粘性的聚合物。
用作组分a)的POM类型的一个重要特征是它们的低分子量成分的低含量，其中低分子量成分是分子量小于10000道尔顿的聚合物。
这些低分子量成分的比例是最高直至15重量％，优选0-10重量％，尤其优选0-5重量％，基于组分a)的总质量。
可以通过在作为分子量调节剂的乙二醇存在下聚合形成聚甲醛的单体，例如三
Figure BPA00001242592600031
烷或三烷和二氧戊环的混合物而制备组分a)的POM。该聚合可以作为沉淀聚合进行或尤其是在熔体中进行。可以使用的引发剂是本身已知的化合物，例如三氟甲烷磺酸，其中它们优选作为乙二醇中的溶液形式添加到单体中。可以根据本身已知的方法进行聚合的实施和终止和所获得的产物的后处理。通过聚合参数，例如聚合时间或分子量调节剂的量的合适选择，可以调节所得聚合物的分子量和因此调节MVR值。在这一方面的选择标准是本领域技术人员已知的。
上述聚合的实施通常已经导致具有相当小比例的低分子量成分的聚合物。
如果希望或要求低分子量成分含量的进一步降低，则这可以如下进行：在用调节为碱性的质子溶剂处理后在不稳定级分的钝化和降解后分离出聚合物的低分子量级分。
这可以是从稳定化聚合物的溶液的分级沉淀，其中获得不同分子量分布的聚合物级分。
根据本发明的组合物含有优选具有活性氢原子的热塑性弹性体作为组分b)。
这些热塑性弹性体应理解为是指在选定的加工条件下能够与组分a)的羟基和任选用作组分c)的偶联剂形成共价键的那些热塑性弹性体。
热塑性弹性体的实例是聚酯弹性体(TPE-E)，热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)，尤其是热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)。这些热塑性弹性体具有能够与偶联剂c)反应的活性氢原子。这些基团的实例是氨基甲酸酯基团、酰胺基、氨基或羟基，例如热塑性聚氨酯弹性体的末端聚酯二醇软链段的这些基团，它们具有可以例如与异氰酸酯基反应的氢原子。
尤其优选使用的组分b)是热塑性聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)、热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)或多种这些热塑性弹性体的组合。
偶联剂c)的存在不是强制性的，但是是优选的，因为由此可以进一步提高模制品的缺口冲击强度。
为在组分a)和b)之间形成桥联基，可使用多种多样的多官能的，优选三官能或尤其是双官能的偶联剂c)，其能够一方面与组分a)的羟基形成共价键，另一方面与组分b)的活性氢原子形成共价键。
组分c)优选是二异氰酸酯，优选脂族、环脂族和/或芳族二异氰酸酯。
组分c)也可以以低聚物的形式使用，优选三聚物或尤其是二聚物，如果适当的话，作为与聚合物一起的混合物形式使用。
二异氰酸酯的实例是芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯，萘基二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯或4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷或(环)脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
除了组分a)、b)和任选的c)之外，根据本发明的模塑料还可以任选地含有常规甲醛均聚物和/或甲醛共聚物作为组分d)。它们不同于组分a)的含活性氢原子的POM类型。
例如DE-A-29 47 490中描述的聚甲醛一般是未支化的线性聚合物，它们通常含有至少80％，优选至少90％氧亚甲基单元(-CH2-O-)。术语“聚甲醛”在此既包括甲醛的均聚物或其环状低聚物，例如三
Figure BPA00001242592600051
烷或四
Figure BPA00001242592600052
烷，又包括相应的共聚物。
此类POM均聚物或共聚物是本领域技术人员本身已知的并描述在文献中。
根据本发明的模塑料或模制品可以任选地通过已知的添加剂稳定化和/或改性。用作任选的组分e)的这样的稳定剂和加工助剂是本领域技术人员已知的。
稳定剂是例如抗氧化剂、酸清除剂、甲醛清除剂、UV稳定剂或热稳定剂。此外，模塑料或模制品可以含有加工助剂，如粘合促进剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填料、增强材料或抗静电剂，和赋予模塑料或模制品所需性能的添加剂，如染料和/或颜料和/或其它抗冲改性剂和/或赋予电导性的添加剂；和这些添加剂的混合物，但是范围不局限于所述实例。
根据本发明的模塑料或模制品中组分a)的量是至少30重量％，优选30-95重量％。
根据本发明的模塑料或模制品中组分b)的量是至少5重量％，优选5-50重量％，尤其是15-40重量％。
根据本发明的模塑料或模制品中组分c)的量为0-10重量％，优选0-5重量％，尤其是0.1-2重量％。
根据本发明的模塑料或模制品中组分d)的量为0-65重量％，优选0-50重量％。
根据本发明的模塑料或模制品中组分e)的量为0-10重量％，优选0-5重量％。
组分a)-e)的量数据在此基于模塑料或模制品的总质量。
根据本发明的模塑料可以通过混合组分a)和b)和任选存在的组分c)、d)和/或e)来制备。
反应性组分a)、b)和c)的反应可以与任选的组分d)和/或e)的添加分开地进行。组分a)、b)和c)的反应产物的制备还可以按多个步骤进行，例如使组分a)和c)反应，接着使该反应产物与组分b)反应。
优选地，将组合物的所有组分彼此混合，然后使其在熔体中反应，例如在挤出机中。
组分的反应通常在100-240℃，优选150-220℃的温度下进行，并且反应持续时间通常是0.5-60分钟。
偶联剂c)的比例可以在宽的限度内选择。优选地，偶联剂按满足以下条件的量使用，即对于每摩尔含活性氢原子的聚甲醛的活性氢原子(例如呈羟基形式)存在0.2-2.0摩尔，优选0.5-2.0摩尔多官能偶联剂。
根据本发明的模塑料的进一步加工可以如下进行：将细分的，例如粉末状或粒化组分混合，随后热塑性加工或在适合于这一目的的可加热混合装置中混合所述组分。适合的混合装置和混合方法例如描述在：Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch[塑料手册]，Hanser Verlag，第27版1998，第202-217页，该文献在此引入供参考。
根据本发明的模塑料可以用于所有类型的模塑件，尤其是用于汽车工业的模塑件。
它们可以是，例如，用于汽车内部空间的模塑件，优选是用于固定电缆线料的夹子，用于固定内部空间的组件(例如安全气囊)的固定夹具或导轨，和是扬声器栅格、安全带释放按钮(Gurtentriegelungstasten)或罩盖。
它们还可以是用于汽车外部的模塑件，优选天线插孔或刮水器罩盖。
根据本发明的模塑料可以通过任何所需模塑方法，优选通过注射模塑进行加工。
本发明还涉及模塑料用于上述目的的用途。
以下实施例解释说明本发明，但不限制本发明。给出的量在此总是按重量份，除非另有说明。
具体实施方式
被羟基端基封端的聚甲醛的一般制备方法
经由独立的计量泵按所需混合比在单体管线中将三
Figure BPA00001242592600071
烷和二氧戊环混合。所使用的引发剂是三氟甲磺酸，将它以溶解在乙二醇中的形式计量加入单体混合物。此外，将作为分子量调节剂的乙二醇计量加入单体料流以调节所需MVR。在反应器进口在预混合区中将单体料流和引发剂料流混合并在达到平衡转化后，用三乙胺猝灭反应。之后，在水解区中使不稳定链端降解。在从反应器排出后，在排气挤出机中将产物基本上除去残余单体。接着进行逆流萃取并干燥所获得的聚合物。
在进行的研究中使用以下组分：
POM-0：MVR 7.0cm3/10分钟；具有低分子量的组分的比例：4-5重量％；OH端基的比例：6-8mmol/kg
POM-1：MVR 2.0cm3/10分钟；具有低分子量的组分的比例：0重量％；OH端基的比例：20-25mmol/kg
POM-2：MVR 8.0cm3/10分钟；具有低分子量的组分的比例：0重量％；OH端基的比例：20-25mmol/kg
POM-3：MVR 9.6cm3/10分钟；具有低分子量的组分的比例：8-9重量％；OH端基的比例：25-30mmol/kg
TPE-U：热塑性聚氨酯粒料，硬度80-85肖氏A(DIN 53505)，MFR30-80g/10min在210℃，10kg(ISO 1133)下
偶联剂A：甲苯二异氰酸酯二聚物(TDI二聚物)，20-30％重量浓度的浓缩物
偶联剂B：亚甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯(MDI)；18-25％重量浓度的浓缩物
偶联剂C：亚甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯(MDI)；12-20％重量浓度的浓缩物
偶联剂D：亚甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯(MDI)；97-99重量％
首先在大约70℃下在得自Binder公司的真空烘箱中干燥所有组分，然后在得自Dirk und
Figure BPA00001242592600081
的混合器(型号Diosna R 10 A)中混合。为了配混，使用得自Berstorff公司的挤出机(型号ZE 25)(区温度190℃，物料温度大约210℃)。具有捏合元件的螺杆构型经选择满足在反应性挤出期间得到组分的有效的充分混合。
根据以下标准进行制备的化合物的测试：
-MVR(190℃，2.16kg)：ISO 1133
-Charpy(沙尔皮)缺口冲击强度：ISO 179-1/1eA(CNI)
结果列在下表中。
Figure BPA00001242592600091

Claims (15)

1.模塑料，含有
a)聚甲醛，其中端基的至少50％是羟基，其具有根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测量的小于20cm3/10分钟的熔体流动指数MVR，并且其分子量低于10 000道尔顿的低分子量成分的比例小于15重量％，基于聚甲醛的总质量，
和b)热塑性弹性体。
2.根据权利要求1的模塑料，其中所述聚甲醛具有小于10，尤其是0.5-5cm3/10分钟，非常尤其优选0.2-1.9cm3/10分钟的熔体流动指数MVR。
3.根据权利要求1和2中任一项的模塑料，其中所述热塑性弹性体的比例是至少5重量％，尤其是15-50重量％，基于所述模塑料。
4.根据权利要求1-3中任一项的模塑料，其中组分a)是具有至少50％，优选至少70％末端羟基亚烷基，优选羟基亚乙基的聚甲醛均聚物或共聚物，基于端基的总数目。
5.根据权利要求1-4中任一项的模塑料，其中所述聚甲醛具有0-10重量％，优选0-5重量％的分子量小于10 000道尔顿的低分子量成分的比例，基于聚甲醛的总质量。
6.根据权利要求1-5中任一项的模塑料，其中所述热塑性弹性体具有活性氢原子和其中存在至少一种含有与组分a)和b)共价偶联的基团的组分c)。
7.根据权利要求6的模塑料，其中组分c)是二异氰酸酯，优选脂族、环脂族和/或芳族二异氰酸酯。
8.根据权利要求1-6中任一项的模塑料，其中组分b)是热塑性聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)和/或尤其是热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)。
9.根据权利要求1-8中任一项的模塑料，其中该模塑料还含有不同于组分a)的甲醛均聚物和/或甲醛共聚物作为组分d)。
10.根据权利要求1-9中任一项的模塑料，其中该模塑料还含有稳定剂和加工助剂作为组分e)。
11.根据权利要求1-10中任一项的模塑料，其中组分a)的量是30-95重量％，组分b)的量是5-50重量％，组分c)的量是0-10重量％，组分d)的量是0-65重量％，组分e)的量是0-10重量％，其中给出的量基于组分a)、b)、c)、d)和e)之和。
12.可通过根据权利要求1-11中任一项的模塑料的模塑获得的模塑件。
13.根据权利要求1-11中任一项的模塑料用于制备汽车工业中使用的模塑件的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中所述模塑件用于汽车内部空间，优选用作固定电缆线料的夹子，用于固定内部空间的组件，尤其是安全气囊的固定夹具或固定导轨，和用作扬声器栅格、安全带释放按钮或罩盖。
15.根据权利要求13的用途，其中所述模塑件用于汽车外部，优选用作天线插孔或刮水器罩盖。
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