JPH0977936A - 樹脂組成物、その製造方法及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はスチレン系樹脂の改良に関するもの
であり、耐油性、耐衝撃性、耐薬品性、透明性に優れた
樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 （Ａ）ビニル芳香族化合物（例；スチレ
ン、α−メチルスチレン）を主成分としてシアン化ビニ
ル化合物（例；アクリロニトリル）、（メタ）アクリル
酸エステル（例；メタクリル酸メチル）、マレイミド
（例；ｎ−フェニルマレイミド）と共重合して得られる
重合体と、（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン、（Ｃ）カルボ
キシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選択され
る少なくとも１種の官能基を有し（Ａ）成分のポリスチ
レン系樹脂と相容あるいは親和性の高い樹脂共重合体、
および（Ｄ）多官能性イソシアネートからなる、耐油
性、耐衝撃性、耐薬品性、透明性に優れる熱可塑性成形
材料であり、さらに本発明は、上記各成分を慣用の混合
装置、好ましくは押出機内で１８０〜２４０℃の範囲の
温度および０．５〜１０分間の滞留時間において一緒に
溶融混練する熱可塑性成形材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐油性、耐衝撃性、
耐薬品性、透明性に優れたポリスチレン系樹脂とポリウ
レタンとを成分に有する熱可塑性成形材料およびその製
造方法に関する。さらに詳しくはポリスチレン系樹脂と
熱可塑性ポリウレタンとを主成分とし、特定の官能基を
有しポリスチレン系の樹脂と相容性あるいは親和性の良
好な樹脂との多官能性イソシアネートとを相容化剤とし
て用いた、成形品の表面状態、透明性が良好でかつ成形
収縮率が低い熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は成形収縮率が低
く、印刷性、メッキ性が良好でかつ安価であるために広
範な分野において利用されているが、耐薬品性、耐摩擦
磨耗性が低く、その利用分野が限定されている。

【０００３】ポリスチレンの耐衝撃強度を改良するため
にゴム質重合体にスチレン系単量体をグラフト重合させ
ることがおこなわれてきた。しかし、ゴム成分とスチレ
ン系重合体マトリックスとの屈折率の差により、ポリス
チレン系樹脂の持つ透明性が損なわれる。アクリル系の
ゴムにグラフト共重することによって透明性の改善をね
らったものもあるが、まだ、その透明性は十分ではな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ポリスチ
レン系樹脂の透明性、剛性を損なうことなく、衝撃強度
と耐薬品性とを改善された特性を有する熱可塑性成形材
料を提供すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を有し
ポリスチレン系樹脂と相容性あるいは親和性の良好な樹
脂と多官能性イソシアネートを一定割合で配合すること
により目的が達せられることを見いだした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（Ａ）ポリスチレン系樹脂（水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、エポキシ基から選択される少なくとも１種以
上の官能基を分子鎖中に有するポリスチレン系樹脂を除
く）５１〜９５重量％、（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン４
９〜５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して （Ｃ）水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基
から選択される少なくとも一種以上の官能基を分子鎖中
に有するポリスチレン系樹脂あるいは（メタ）アクリル
酸エステル系樹脂０．５〜１０重量部 （Ｄ）多官能性イソシアネート０．１〜５重量部配合す
ることにより、成形性、透明性に優れた樹脂組成物を提
供することである。

【０００６】また、上記各成分を混練装置内で１８０〜
２４０℃の温度で０．５〜１０分混練することにより樹
脂組成物を製造する方法を提供することにある。

【０００７】また、上記樹脂組成物を成形して成る成型
品を提供することである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）成分として
のポリスチレン系樹脂（ただし、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、エポキシ基から選択される少なくとも１
種以上の官能基を分子鎖中に有するポリスチレン系樹脂
を除く）とは、スチレンを主体としてラジカル重合反応
あるいは、イオン重合反応により得られるものであり、
工業的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等
により得られるものがいずれも使用できる。

【０００９】本発明（Ａ）成分として用いられるポリス
チレン系樹脂にはスチレンあるいはα−アルキルスチレ
ンと（メタ）アクリル酸エステル、ビニルシアン化合
物、マレイミドとの共重合体が挙げられる。スチレンと
共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル、ビニルシア
ン化合物としては、メチルアタクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクロ
リロニトリル等が挙げられる、しかし水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、エポキシ基から選択される少なく
とも１種以上の官能基を有する単量体は除かれる。これ
らの共重合可能な他のビニル化合物は、１種または２種
以上で併用することができる。これら共重合可能な他の
ビニル化合物はスチレン系重合体中、好ましくは７０重
量％以下の割合で共重合される。

【００１０】本発明の成形材料を透明にするにはＡＳ
（アクリロニトリル−スチレン共重合体）あるいはメタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体であることが好まし
い。スチレンの単独重合体では屈折率が１．５９と高い
ために、熱可塑性ポリウレタンとの屈折率マッチングが
困難になる。

【００１１】このポリスチレン系樹脂は機械的強度およ
び成形性を考慮して、その数平均分子量は１０，０００
〜１，０００，０００のものが好ましい。

【００１２】（Ａ）成分にはスチレンのような芳香族炭
化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加物も含まれ
ていてよい。芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体、
例えば、スチレン−ブタジエンブロックあるいはランダ
ム共重合体、スチレン−イソプレンブロックランダム共
重合体に水素添加したスチレン−エチレン−プロピレン
−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン
−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いられる（Ｂ）成分としての熱
可塑性ポリウレタンは（ａ）数平均分子量５００〜２，
０００の２個以上の水酸基を有する高分子化合物と
（ｂ）イソシアネート基と反応するような活性水素を２
個以上有する分子量５００以下の化合物と（ｃ）有機ジ
イソシアネートとを反応させて得られるものである。

【００１４】（ａ）と（ｃ）との２成分とからなる熱可
塑性ポリウレタンも場合によっては用いることができ
る。

【００１５】前記２個以上の水酸基を有する高分子化合
物（ａ）としては炭素数２〜８の飽和脂肪酸グリコール
グリシジルと炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸
もしくは芳香族ジカルボン酸との縮合、またはアルキレ
ングリコールとラクトンとの共重合等によって得られる
ポリエステルグリコール類を用いることができる。

【００１６】また、炭素数２〜４のアルキレンオキシド
の縮合、アルキレンオキシドとアルキレングリコールと
の縮合、テトラヒドロフラン等の開環重合などによって
得られるポリアルキンエーテルグリコール類の他、ジヒ
ドロキシポリエステルアミド類、ジヒドロキシポリアセ
タール類またはジヒドロキシポリアルキレン類も同様に
用いることができる。

【００１７】これらのうち、カプロラクトンの開環重合
によって調製されるポリカプロラクトンジオールが好適
である。

【００１８】また、イソシアネート基と反応しうる分子
量の５００以下の活性水素を少なくとも２個含有する化
合物（ｂ）としては炭素数２〜５の飽和脂肪族グリコー
ル、または１，４−キシリレングリコール、フェニレン
ビス（β−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族グリ
コール等を単独または併用して用いることができる。さ
らに水または３価のアルコール、例えば、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等をごく
少量の範囲で前記グリコール類と併用することができ
る。

【００１９】さらに、有機ジイソシアネート（ｃ）とし
ては一般にポリウレタン樹脂の製造に用いられる有機ジ
イソシアネートのいずれでも使用出来る。例えば、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェイルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェイルエタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，
４′−ジイイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′
−ジイイソシアネート、ｏ−，ｍ−またはｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジ
イソシアネートまたはこれらと類似のジイソシアネート
類あるいはこれらの二量体ジイソシアネートのうち、１
種または２種以上の混合物から選ぶことができる。

【００２０】これらの有機イソシアネート類中、特に好
適なのは４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
が挙げられる。

【００２１】本発明に用いる（Ｃ）成分としての水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれ
る少なくとも一種以上の官能基を分子鎖中に有するポリ
スチレン系樹脂あるいは（メタ）アクリル酸エステル系
樹脂は、これらの官能基を有する単量体とスチレン系単
量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体と
共重合体することにより得られる。これらの官能基を有
する単量体としてはカルボキシル基含有不飽和化合物、
酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化
合物、水酸基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化
合物を用いることができる。

【００２２】カルボキシル基含有不飽和化合物として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、好ましく
はアクリル酸、メタクリル酸である。これらは単独また
は２種以上組み合せて用いることができる。

【００２３】酸無水物基含有不飽和化合物としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸等があり、特に好ましい不飽和酸無
水物は無水マレイン酸である。

【００２４】エポキシ基含有不飽和化合物とは、分子中
にオレフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合し
うる不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物で
ある。具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、イ
タコン酸グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エス
テル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリル
グリシジルエーテル、スチレン−グリシジルエーテル、
３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチ
ル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、
３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポ
キシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。これらは
単独または２種以上組み合せて用いることができる。好
ましいエポキシ基含有不飽和化合物はグリシジル（メ
タ）アクリレートである。

【００２５】水酸基含有不飽和化合物とは少なくとも一
個の不飽和結合を有し、かつ水酸基を有する化合物であ
る。この代表的なものとしては、二重結合を有するアル
コール、三重結合を有するアルコール、一価または二価
の不飽和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステ
ル、該不飽和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエ
ステル、非置換四価アルコールとのエステル、および非
置換五価以上のアルコールとのエステルが挙げられる。

【００２６】これらのうち、具体的には３−ヒドロキシ
−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−
４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロペン、５−ヒドロキシ−２−ペンテン、１，４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チルクロトネート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−
テトラヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートが挙げ
られる。これらは単独または２個以上組み合せて用いる
ことができる。好ましい水酸基含有不飽和化合物として
は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。

【００２７】アミノ基含有不飽和化合物とはアミノ基ま
たは置換アミノ基を有するビニル系単量体である。具体
例としてはアクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルア
ミノエチル酸のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、お
よびＮ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導
体類、アリルアミン、メタクリルアミン等のＮ−メチル
アリルアミン等のアリルアミン系誘導体類、アクリルア
ミドおよびＮ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミ
ド系誘導体およびｐ−アミノスチレン等のアミノスチレ
ン類等が挙げられる。なかでも、アクリルアミド、アリ
ルアミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ア
ミノプロピルおよびアミノスチレン等が特に好ましく用
いられる。これらのアミノ基または置換アミノ基含有不
飽和化合物は単独または２種以上組み合せて用いること
ができる。

【００２８】上記各種官能基含有単量体の使用量は
（Ｃ）成分中に０．１〜３０重量％の範囲で使用するこ
とが好ましい。

【００２９】本発明における（Ｄ）成分として用いられ
る多官能性イソシアネートは、分子中にイソ（チオ）シ
アネート基を２個以上有する化合物である。好ましく
は、ジイソシアネートまたはジイソチオシアネート化合
物またはそれらの二量体、三量体である。例えば、４，
４´−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、または
これらに対応するジイソチオシアネート及び、これらの
二量体、三量体、更には、イソシアネート基（−ＮＯ
Ｃ）がなんらかの形で保護されている化合物等いずれも
使用出来るが、溶融処理等の変色等の諸性質、あるい
は、取扱上の安全性を考慮すると、４，４´−メチレン
ビス（フェニルイソシアネート）、イソホロンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンビス（フェニルイソシア
ネート）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート並びに、これらの二量体、三量体等の
変性体が特に好ましい。

【００３０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率は５
１〜９５／４９〜５の範囲において任意に選択できる。
（Ａ）成分の比率が５１重量％に満たない場合には成形
性・加工性が不十分であり、９５重量％を越えると耐衝
撃性、耐薬品性等の改良効果がわずかである。

【００３１】（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）成分
の総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部であ
る。０．５重量部に満たない場合は相容化効果が不十分
であり、１０重量部を越える場合には樹脂組成物が高価
になり、また、余分な（Ｃ）成分がブリードアウトした
り、溶融粘度の異常低下を招いたりして加工時に支障を
きたす。

【００３２】（Ｄ）成分の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）成分
の総量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、
０．５重量部に満たない場合には相容化効果が不十分で
あり、期待される物性が達成されない。また、５重量部
を越える場合には樹脂組成物が高価になり、また、変性
樹脂同士の異常反応を招きやすいので、その場合にはゲ
ル化や溶融粘度上昇といった加工時に支障を生じるよう
な事態となる。

【００３３】また、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、
電気的性質等の目的に応じてガラス繊維、カーボン繊維
等の繊維状、その他の充填剤を配合することができる。

【００３４】また、本発明組成物には酸化防止剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤その他通常の添加
剤を添加することができる。補助的に少量の熱可塑性樹
脂を添加することもできる。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は種々
の公知の方法で可能であるが、少なくとも（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）四成分共存下で溶融混練す
ることが必要であるが、その他の成分を同時に併用混合
してもよくまた、別に添加してもよい。１８０〜２４０
℃の範囲の温度および０．５〜１０分間の滞留時間にお
いて溶融混練することによって製造できる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３７】参考例１（水酸基含有スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体（Ｃ−１）の調製） 撹拌機付きのオートクレーブに水４５０部、ポリビニル
アルコール２部を仕込み、次にドデシルメルカプタン１
部、ラウロリルパーオキサイド２部を溶解したスチレン
１５０部、メタクリル酸メチル１５３部、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル１９部よりなるモノマー混合物
を撹拌下に仕込んだ。次に昇温して９０℃で７時間の重
合を行い、更に１１５℃に昇温して３時間の追加重合を
行った。冷却・脱水して平均粒径０．５ｍｍのビーズ状
重合体を得た。このサンプルの数平均分子量は約７万で
あった。ＮＭＲから確認したスチレン／メタクリル酸メ
チル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの組成比は
およそ５０／４８／２であった。

【００３８】実施例１〜３ （Ａ）スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（メタク
リル酸メチル含量６０重量％、重量平均分子量１６万ダ
イセル化学工業（株）ＭＡＳ３０）、（Ｂ）熱可塑性ポ
リウレタン（日本ミラクトラン社Ｅ５８０ＰＮＡＴ、ポ
リカプロラクトンベースのポリウレタン）、（Ｃ）水酸
基含有スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（Ｃ−
１）、（Ｄ）イソフォロンジイソシアネート二量体、三
量体（ダイセルヒュルス社、Ｔ１８９０およびＢＦ１５
４０）を表１に示す割合で混合し、設定温度２１０℃
で、内径３０ｍｍの二軸押出し機を用いてスクリュー回
転数１２０ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。滞留
時間は３〜４分であった。

【００３９】サンプルはインジェクション成形加工し、
下記の機械物性評価を行った。

【００４０】ノッチ付きアイゾッド耐衝撃強度；ＪＩＳ
Ｋ−７１１０に準拠 透明性；ＪＩＳ Ｋ−６７１４に準拠 引張り強度；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠 表面剥離試験；引張り試験片表面に粘着テープを貼りつ
け、これを瞬間的に引きはがし、成形片の表面剥離の有
無を目視にて判定した。

【００４１】収縮率；ＡＳＴＭ引張り試験片の一定方向
の寸法を正確に測定し、対応する金属金型寸法との差
（％）を以て、収縮率とした。

【００４２】これらの結果を表１に示した。

【００４３】比較例１〜３ スチレン−メタクリル酸メチル共重合体単独、熱可塑性
ポリウレタンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体
との２成分系とした以外は、実施例１〜３と同様の方法
で組成物を調製し、成形して評価した。結果は表１に併
記した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】スチレン系樹脂と熱可塑性ポリウレタン
とを主成分とする組成物に本発明で示す成分を配合する
ことにより、耐衝撃性に優れかつ透明性の高い材料が得
られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリスチレン系樹脂（水酸基、アミ
   ノ基、カルボキシル基、エポキシ基から選択される少な
   くとも１種以上の官能基を分子鎖中に有するポリスチレ
   ン系樹脂を除く）５１〜９５重量％、（Ｂ）熱可塑性ポ
   リウレタン４９〜５重量％からなる樹脂組成物１００重
   量部に対して （Ｃ）水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基
   から選択される少なくとも一種以上の官能基を分子鎖中
   に有するポリスチレン系樹脂あるいは（メタ）アクリル
   酸エステル系樹脂０．５〜１０重量部 （Ｄ）多官能性イソシアネート０．１〜５重量部配合す
   ることを特徴とする成形性、透明性に優れた樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリスチレン系樹脂（水酸基、アミ
   ノ基、カルボキシル基、エポキシ基から選択される少な
   くとも１種以上の官能基を分子鎖中に有するポリスチレ
   ン系樹脂を除く）５１〜９５重量％、（Ｂ）熱可塑性ポ
   リウレタン４９〜５重量％からなる樹脂組成物１００重
   量部に対して （Ｃ）水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基
   から選択される少なくとも一種以上の官能基を分子鎖中
   に有するポリスチレン系樹脂あるいは（メタ）アクリル
   酸エステル系樹脂０．５〜１０重量部 （Ｄ）多官能性イソシアネート０．１〜５重量部を混合
   装置内で１８０〜２４０℃の範囲の温度および０．５〜
   １０分間の滞留時間において溶融混練することを特徴と
   する成形性、透明性に優れた樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる
   成形品。