DE2263300C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des TrioxansInfo
- Publication number
- DE2263300C3 DE2263300C3 DE2263300A DE2263300A DE2263300C3 DE 2263300 C3 DE2263300 C3 DE 2263300C3 DE 2263300 A DE2263300 A DE 2263300A DE 2263300 A DE2263300 A DE 2263300A DE 2263300 C3 DE2263300 C3 DE 2263300C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- trioxane
- weight
- catalyst
- polymerization
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00168—Controlling or regulating processes controlling the viscosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
η (CH)
H2C
CHR'
0-(CH2CH2O)1.
verwendet wird, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom
einen Phenylrest oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und χ eine
ganze Zahl von 1 bis 7 und y Null ist oder χ gleich 1 und y 1,2 oder 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen auf eine Temperatur von
+40 bis -20° C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen innerhalb einer Zeitspanne
von 0,1 Sekunden bis 3 Minuten erfolgt.
5. Verwendung der Copolymeren gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Formmassen
unter Zugabe von Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren und/oder Lichtstabilisatoren in einer
Menge von insgesamt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
Es ist bereits bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit bestimmten cyclischen Äthern oder
cyclischen Acetalen und gegebenenfalls nachfolgende Entfernung instabiler Anteile zu thermoplastisch verarbeitbaren
Polymeren mit ausgezeichneter Thermostabilität und wertvollen mechanischen Eigenschaften zu
gelangen (vgl. z. B. DE-AS 14 20 283 und 14 45 273).
Es ist ferner bekannt, durch Aufbewahren von homogenen, flüssigen Mischungen aus Trioxan, Comonomeren
oder Präpolymeren und kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
dieser Mischungen, schnelles Abkühlen derselben bei Trübungsbeginn auf Temperaturen unterhalb
des Si-hmelzpunktes und gegebenenfalls wiederholtes Erwärmen und Abkühlen zu Copolymeren mit erhöhten
Molekulargewichten und verbesserter Fließfähigkeit zu gelangen (vgl. DE-AS 14 95 718 und DE-OS15 95 435).
Ebenfalls ist bekannt, homogene Mischungen aus geschmolzenem Trioxan und Katalysator durch schnelles
Abkühlen vor Baginn einer Polymerisation erstarren zu lassen und die Polymerisation durch anschließendes
ι» Tempern bei Temperaturen zwischen 25 und 62°C in
festem Zustand erfolgen zu lassen (vgl. DE-AS 15 95 507).
Den vorgenannten Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan haften jedoch verschiedene Nachteile an.
Ii So tritt bei dem Verfahren gemäß der DE-AS 14 20 283
während der Polymerisationsreaktion Gewichtsverlust durch Abgasen von Monomeren und Formaldehyd auf.
Diese Verluste sind gewöhnlich unvermeidlich, wenn im Polymerisationsgut während der exothermen Polymerisationsphase
Temperaturen von mehr als 80 bis 90° C, insbesondere von über 100°C auftreten. Die Monomerverluste
können hierbei bis zu etwa 20 Gew.-% betragen.
Bei einer Copolymerisation gemäß der DE-AS 14 95 718 ist das Vorliegen von Präpolymeren unbedingte
Voraussetzung: Entweder wird eine Mischung aus Trioxan, Comonomerem und Katalysator bis zum
Auftreten einer ersten Trübung oberhalb ihres Schmelzpunktes aufbewahrt, wobei die Trübung das Ende der
jo Präpolymerisationsperiode und den Beginn der eigentlichen
Polymerisation anzeigt, oder aber es wird ein unmittelbar in einem gesonderten Arbeitsgang hergestelltes
Präpolymeres eingesetzt. Erst wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, darf der Ansatz abgekühlt
werden; anderen falls werden sehr geringe Ausbeuten erzielt. Als weiterer Nachteil des vorgenannten
Verfahrens muß die Notwendigkeit angesehen werden, daß im Interesse optimaler Ausbeuten der Phasenübergang
flüssig/fest mehrmals durchlaufen werden muß.
Auch für das Verfahren gemäß der DE-OS 15 95 435 ist die Bildung von Präpolymeren unerläßlich, denn die
zunächst flüssige Mischung aus Trioxan, Comonomerem und Katalysator muß sofort nach eingetretener Trübung
abgeschreckt werden. Erst von diesem Zeitpunkt an werden die Polymeren aufgebaut, d. h. jetzt erst beginnt
die eigentliche Polymerisation. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Ende der Inkubationszeit, das
durch die beginnende Trübung der Polymerisationsmischung angezeigt wird, exakt bestimmt werden muß,
damit nicht, falls die sofortige Kühlung unterbleibt, die exotherme Polymerisationsreaktion abläuft, die häufig
nahezu momentan eintritt. Ferner läßt sich dieses Verfahren nur in solchen Vorrichtungen durchführen,
die aus durchsichtigem Material gestehen, da sonst der Trübungspunkt optisch nicht erkennbar ist.
Gemäß dem in der DE-AS 15 95 507 beschriebenen Verfahren erfolgt eine Homopolymerisation von Trioxan
in fester Phase. Dieses Verfahren ist deshalb nachteilig, weil es Polymerisationszeiten von mehreren
bo Stunden erfordert und außerdem nur niedrige Ausbeuten
zuläßt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch
Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen
Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators, wobei Trioxan, cyclisches Acetal und
Katalysator bei einer Temperatur von 62 bis 115°C
homogen vermischt werden, die entstandene flüssige Mischung anschließend durch Abkühlen verfestigt, dann
polymerisiert und schließlich in bekannter Weise aufgearbeitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die homogene Vermischung von Trioxan, cyclischen! Acetal und Katalysator innerhalb von höchstens 5
Sekunden, die anschließende Verfestigung der flüssigen Mischung durch Abkühlen innerhalb von höchstens 5
Minuten und vor Auftreten einer Trübung und alsdann die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 62° C
bis 130° C unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise mit gereinigtem Trioxan durchgeführt; die
Reinigung erfolgt üblicherweise durch Destillation oder Kristallisation. Der Reinheitsgrad des Trioxans soll
mindestens 99,5, vorzugsweise mindestens 99,9 Prozent betragen; der Gehalt an Wasser und/oder Ameisensäure
soll unter 100, vorzugsweise unier 50 Teile pro 1 Million Teile Trioxan liegen, und das Trioxan soll
praktisch frei von basischen Substanzen, z. B. Aminen, sein.
Im Rahmen der Erfindung werden als cyclische Acetale vor allem von Trioxan verschiedene, cyclische
Formale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern
verwendet. Insbesondere eignen sich cyclische Formale von α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4
Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von mindestens 2 Kohlenstoffatomen durch ein
Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Bevorzugt verwendbar sind cyclische Formale der Formel
O —(CH)
H7C
CHR'
0-(CH2CH2O)1,
in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wassersloffatom, einen Phenylrest oder einen
aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und χ eine ganze
Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, und y N ull ist oder
χ gleich 1 und y 1,2 oder 3 ist.
Als Beispiele für cyclische Acetale seien genant 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan, 1,3-Dioxocan,
1,3-Dioxonan, 1,3,6-Trioxocan, 4-Methyl-l,3-dioxolan
und 4-Phenyl-l,3-dioxoIan.
Die Menge des verwendeten Trioxans beträgt im allgemeinen 99,9 bis 90, vorzugsweise 99,5 bis 95
Gewichtsprozent, während das cyclische Acetal in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5
Gewichtsprozent eingesetzt wird. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 99 bis 97 Gewichtsprozent Trioxan
und 1 bis 3 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals.
Für die Herstellung von Polymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die
Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyd-dialkylacetale
mit 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal,
-dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer
Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren, eingesetzt
Als kationisch wirksame Katalysatoren werden (1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure, (2) Ester von
Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäuretert-butylester,
(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und
einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide
von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphorpentafluorid Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexver-
H bindungen oder slazartige Verbindungen, vorzugsweise
Ätherate oder Oniumsalze von Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid-diäthylätherat, Bortrifluorid-di-n-butylätherat,
Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat,
Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat
und Acetylhexafluoroarsenat, verwendet.
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke
ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000,
vorzugsweise 0,2 bis 500 Teile pro 1 Million Teile der zu polymerisierenden Monomeren verwendet Gut wirksame
Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150,
vorzugsweise 20 bis 100 Teile pro 1 Million Teile der zu
polymerisierenden Monomeren eingesetzt Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der
genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren
wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10,
vorzugsweise 0,3 bis 5 Teile pro 1 Million Teile Monomere verwendet. Die jeweils günstigste Katalysatormenge
kann durch wenige Vorversuche leicht ermittelt werden; sie ist richtig bemessen, wenn
<' ι die Polymerisationsmischung vor Auftreten einer Trübung
durch Kühlung vollständig verfestigen und beim Erwärmen auf Polymerisationstemperatur in fester
Phase polymerisieren läßt.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren
werden mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff und Edelgasen, wie Argon, verdünnt, während flüssige oder
feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere
aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowie
nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt Cyclohexan,
Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator
zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1:5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 :100. Sehr stark
wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 :5 000 bis 1 :20 000 verdünnt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens erfolgt vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre
und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase sind z. B. Edelgase, wie Argon, sowie
Stickstoff, geeignet.
Die Mischung der Monomeren mit dem Katalysator soll möglichst schnell und homogen erfolgen, d. h.
innerhalb von höchstens 5 Sekunden, vorzugsweise innerhalb von höchstens 2 Sekunden. Der Misehvor-
gang erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes und unterhalb des Siedepunktes des
Monomerengemisches liegt, d. h. bei einer Temperatur
von etwa 62 bis 115° C, vorzugsweise von 62 bis 80° C.
Das Abkühlen und Verfestigen de,· flüssigen Polymerisationsmischung
soll ebenfalls möglichst schnell erfolgen. Im allgemeinen ist hierzu eine Zeitspanne von
höchstens 5 Minuten ausreichend; sie variiert je nach Art und Menge des Katalysators sowie nach Art,
Reinheit und Menge der Monomeren insbesondere von 0,1 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 60
Sekunden. Zur Verfestigung der flüssigen Polymerisationsmischung genögt das Abkühlen auf eine Temperatur,
die unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung liegt. Es ist jedoch vorteilhaft, die Mischung durch
Abkühlen auf eine Temperatur von +40 bis — 20°C, vorzugsweise +20 bis 0° C abzuschrecken.
Ein schnelles Abkühlen der flüssigen Polymerisationsmischung kann z. B. dadurch erzielt werden, daß die
Schmelze in innige Berührung mit gekühlten Flächen gebracht wird. Dies kann z. B. in gekühlten Schläuchen,
auf Platten, Bändern oder in Behältern erfolgen. Es ist zweckmäßig, daß die Schichtdicke des Gemisches einige
cm nicht überschreitet. Besonders günstige Ergebnisse werden bei Schichtdicken von 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise
von 1 bis 10 mm erhalten. Das Abkühlen der Mischung kann ebenso in gekühlten Extrudern oder
Knetern erfolgen. In jedem Fall muß die Kühlwirkung ausreichen, die flüssige Polymerisationsmischung in der
zur Verfügung stehenden Zeitspanne nach Katalysatorzugabe und vor Auftreten einer ersten Trübung
abzukühlen und erstarren zu lassen. Die erstarrte Mischung wird alsdann ohne aufzuschmelzen bei einer
Temperatur von 62 bis 130° C, vorzugsweise 70 bis
100°C, polymerisiert. Ein wiederhholtes Erwärmen und Abkühlen bleibt hierbei ohne Einfluß auf Ausbeute und
Produkteigenschaften.
Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen
kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z. B. DE-AS
14 45 273 und 14 45 294). Dieser Abbau erfolgt vorzugsweise
unter einer Inertgasatmosphäre.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse werden die Copolymeren des Trioxans — vorzugsweise
in Gegenwart von Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht — in der Schmelze
homogenisiert. Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb des
Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250° C, vorzugsweise von 180 bis 210° C.
Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine,
Harnstoffe, Poly(N-vinyllactame) und Erdalkalisalze von Carbonsäuren, als Oxidationsstabilisatoren werden
Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren «-Hydroxybenzophenon-
und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäC haltene Formmasse läßt sich
mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern.
Sie ist thermoplastisch verformbar und durch übliche Verfahren, z. B. durch Spritzgießen oder
Strangpressen, verarbeitbar. Sie eignet sich als technischer Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und
Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, sowie Haushaltsartikeln,
z. B. Schalen und Bechem, und dimensionsstabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, ζ. B. Gehäusen,
Zahnrädern, Lagerteile^ und Steuerelementen.
Beispielelbisl5
Von einer Mischung aus 98 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Dioxolan und 0,2 Gewichtsteilen Methy-
in IaI, die auf einer Temperatur von 70° C gehalten wird,
werden jeweils 100 g in eine dünnwandige, flache Aluminiumtube gefüllt; die Aluminiumtube hat die
Abmessungen 15 cm χ 6 cm χ 1 cm. Nach Zugabe von 75 Teilen Bortrifluorid-di-n-butylätherat pro 1 Million
Teile Monomere, das mit Cyclohexan im Gewichtsverhältnis 1 :80 verdünnt worden ist, und sofortigem
Verschließen der Tube wird diese 3 Sekunden lang kräftig geschüttelt und dann in eine Eis/Wasser-Mischung
von 0°C gestellt Nach 3 Minuten wird die Tube eine bestimmte Zeitlang in ein Heizbad mit bestimmter
Temperatur gestellt (vgl. Tabelle 1).
Nach Ablauf der jeweiligen Polymeristaionszeit wird die Tube auf 0°C gekühlt; das »Rohpolymere« wird aus
der Tube entfernt und z:u einem feinen Pulver vermählen. Es wird 30 Minuten lang in 1 1 Methanol, das
5 ml Monoäthanolamin enthält, ausgekocht, dann bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol gewaschen
und schließlich bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff getrocknet. Zur Entfernung instabiler
Anteile wird das getrocknete Polymere 30 Minuten lang in 1,5 1 Benzylalkohol, der 5 ml Triäthanolamin enthält,
auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Nach dem Erkalten der Lösung wird das Polymere durch Zusatz
von 1 1 Methanol ausgefällt, dann abgesaugt, mit Methanol gewaschen und nochmals mit 1 1 Methanol
ausgekocht. Nach Absaugen wird das Polymere schließlich bei einer Temperatur von 700C und einem
Druck von 200 Torr unter Stickstoff getrocknet und zur Bestimmung der Ausbeute gewogen. Weitere Einzelheiten
und die Ergebnisse der Untersuchung Destimmter Eigenschaften sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) des Polymeren wird an einer 0,5gewichtsprozentigen
Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei einer
Temperatur von 14O0C gemessen. Der Schmelzindex i2
bzw. /20 wird nach DlN 53 753 bei einer Temperatur von
190° C und einer Belastung von 2,16 kg bzw. 21,6 kg an
dem Polymeren ermittelt, nachdem dieses mit einer Mischung aus 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid und
0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-methan, jeweils bezogen auf die Menge des
Polymeren, stabilisiert worden ist. Das Schmelzindexverhältnis /20//2 gilt als Maß für die Änderung des
Fließverhaltens in Abhängigkeit vom Druck. Als Polymerisationszeit (PZ) wird die Dauer der Erwärmung
in einem thermokonstanten Heizbad bezeichnet. Unter Gewichtsverlust ist die gewichtsmäßige Abnahme
der Polymerisationsmischung zu verstehen, die von der Mischung der Komponenten bis zum Ende der
Polymerisationszeit eintritt.
Vergleichsbeispiele A bis G
Die Vergleichsbeispiele werden wie die Beispiele 1 bis 15 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß die Tube
nach Vermischung von Monomeren und Katalysatorlösung ohne Abkühlung sofort in ein Heizbad gestellt
wird. Die Polymerisationsmischung erstarrt erst nach
H 4
7
Ablauf einer gewissen Verzögerungsperiode ab Zugabe des Katalysators (VP).
Ablauf einer gewissen Verzögerungsperiode ab Zugabe des Katalysators (VP).
Beispiel | VP | PoIy.- | PZ | Gcw.- | Ausbeute | RSV | '20 | '2 | 0,71 | ijofli |
Tcmp. | verlust | 0,84 | ||||||||
(see) | ( C) | (min) | (%) | (%) | (dl/g) | (g/10 min) | 0,85 | |||
1 | _ | 65 | 30 | 0 | 83,0 | 1,20 | 46,0 | 1,14 | 65 | |
2 | - | 70 | 15 | 0 | 84,0 | 1,19 | 48,2 | 3,9 | 57 | |
3 | - | 70 | 30 | 0 | 86,4 | 1,28 | 44,1 | 0,48 | 52 | |
4 | - | 80 | 10 | 0 | 82,0 | 1,09 | 70,3 | 1,00 | 62 | |
5 | - | 80 | 20 | 0 | 86,5 | 0,96 | 177 | 0,87 | 46 | |
6 | - | 90 | 5 . | 0 | 84,7 | 1,30 | 37,4 | 1,4 | 78 | |
7 | - | 90 | 10 | 0 | 82,8 | 1,20 | 94,3 | 1,1 | 94 | |
8 | - | 100 | 5 | 1 | 83,0 | 1,27 | 61 | 1,75 | 70 | |
9 | - | 100 | 10 | 1 | 82,8 | 1,13 | 87 | 0,47 | 62 | |
10 | - | 110 | 5 | 1 | 83,0 | 1,26 | 91,2 | 1,4 | 83 | |
11 | - | 110 | 10 | 2 | 81,9 | 1,11 | 89,0 | 1,55 | 51 | |
12 | - | 120 | 2,5 | 1 | 80,6 | 1,45 | 23,3 | 1,4 | 50 | |
13 | - | 120 | 5 | 1 | 81,1 | 1,26 | 77,3 | 25,8 | 55 | |
14 | - | 120 | 10 | 6 | 78,2 | 1,32 | 91,5 | 26 | 59 | |
15 | - | 130 | 5 | 6 | 77,8 | 1,12 | 73,1 | 31,5 | 52 | |
A | 15 | 70 | 30 | 1,3 | 79,8 | 0,62 | 659 | 48 | 25,5 | |
B | 12 | 80 | 20 | 8 | 80,4 | 0,64 | 834 | 29 | 32 | |
C | 10 | 90 | 10 | 11 | 73,4 | 0,64 | 964 | - | 31 | |
D | 10 | 100 | 5 | 17 | 70,7 | 0,51 | 1287 | - | 27 | |
E | - | 110 | 5 | 21 | 66,5 | 0,60 | 590 | 20 | ||
F | - | 120 | - | 100 | 0 | - | - | - | ||
G | _ | 130 | _ | 100 | 0 | - | — | — |
Beispiele 16 bis 18
Analog den Beispielen 1 bis 15 werden jeweils 98 g
Trioxan und 2 g eines cyclischen Acetals in Gegenwart unterschiedlicher Mengen von Bortrifluorid-di-n-butylätherat
als Katalysator und unterschiedlicher Mengen von Methylal als Regler bei einer Polymerisationszeit
von 10 Minuten und einer Polymerisationstemperatur von 900C polymerisiert. Die Aufarbeitung der Rohpoly-
meren erfolgt ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen. Die Einzelheiten und Ergebnisse der
Beispiele zeigt Tabelle 2.
Vergleichsbeispiele H bis K
Die Vergleichsbeispiele werden wie die Beispiele 16 bis 18 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung gemäß
Vergleichsbeispielen A bis G.
Tabelle 2 | Cyclisches Acetal | Katalysator | Regler | Ausbeute | RSV |
Beispiel | (Teile pro M Teile | (Teile pro M Teile | (%) | (dl/g) | |
Monomere) | Monomere) | ||||
1,3-Dioxan | 200 | 500 | 81,0 | 1,40 | |
16 | 1,3-Dioxepan | 125 | 3000 | 80,1 | 1,10 |
17 | 4-MethyI-l,3-dioxolan | 200 | 500 | 57,5 | 0,67 |
18 | 1,3-Dioxan | 200 | 500 | 75,2 | 0,83 |
H | 1,3-Dioxepan | 125 | 3000 | 76,0 | 0,62 |
J | 4-Methyl-l,3-dioxolan | 200 | 500 | 53,8 | 0,45 |
K | |||||
Beispielel9bis21
Analog den Beispielen 1 bis 15 werden jeweils 98 g Trioxan und 2 g 1,3-Dioxolan in Gegenwart von 03 g
Methylal als Regler mit Hilfe verschiedener Katalysatoren bei einer Polymerisationszeit von 20 Minuten und
einer Polymerisationstemperatur von 8O0C polymeri-
030 248/113
siert. Die Aufarbeitung der Rohpolymeren wird ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen vorgenommen.
Die Einzelheiten und Ergebnisse der Beispiele sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
10
Vergleichsbeispiele L bis N
Die Vergleichsbeispiele werden wie die Beispiele 19 bis 21 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung gemäß
Vergleichsbeispielen A bis G.
Tabelle 3 | Katalysator | Verdünnungsmittel | VP | Gewichts verlust |
Ausbeute | RSV |
Beispiel | (Teile pro M Teile Monomere) |
(Teile pro M Teile Monomere) |
(see) | (%) | (%) | (dl/g) |
Bortrifluorid 60 | Stickstoff 600 | _ | 0 | 85 | 1,12 | |
19 | Tn phenyl methyl- hexafiuorphosphat 500 |
Äthylenchlorid 10 000 | — | 0,5 | 82 | 0,97 |
20 | Perchlorsäure (70%) 0,5 |
1,4-Dioxan 5000 |
0 | 79 | 1,05 | |
21 | Bortrifluorid 60 | Stickstoff 600 | 15 | 6 | 78 | 0,73 |
L | Triphenylmethyl- hexafluorophosphat 500 |
Äthylenchlorid 10 000 | 25 | 7,5 | 75 | 0,65 |
M | Perchlorsäure (70%) 0,5 |
1,4-Dioxan 5 000 | 7 | 8 | 73 | 0,68 |
N | ||||||
Beispiele22bis27
Analog den Beispielen 1 bis 15 werden unterschiedliche Mengen von Trioxan und Dioxolan in Gegenwart
von 0,3 g Methylal als Regler mit Hilfe verschiedener Mengen von Bortrifluorid-di-n-butylätherat (mit Cyclohexan
im Verhältnis 1 :80 verdünnt) als Katalysator bei einer Polymerisationszeit von 10 Minuten und einer
Polymerisationstemperatur von 90° C polymerisiert. Die
Rohpolymeren werden ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen aufgearbeitet. Die Einzelheiten und
Ergebnisse der Beispiele sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele O bis T
Die Vergleichsbeispiele werden wie die Beispiele 22 bis 27 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung gemäß
Vergleichsbeispielen A bis G.
Tabelle 4 | Trioxan | Dioxolan | Katalysator | VP | _ | Gewichts | Ausbeute | RSV |
Beispiel | - | verlust | ||||||
(B) | (S) | (Teile pro M | (sec) | - | (dl/g) | |||
Teile Monomere) | - | |||||||
99,5 | 0,5 | 100 | - | 0,4 | 77,6 | 1,28 | ||
22 | 99 | 1 | 100 | - | 0,4 | 77,7 | 1,10 | |
23 | 98 | 2 | 100 | 15 | 0,3 | 79,2 | 1,14 | |
24 | 97 | 3 | 125 | 22 | 0,8 | 78,1 | 0,92 | |
25 | 95 | 5 | 150 | 40 | 0,9 | 83,3 | 0,97 | |
26 | 90 | 10 | 300 | 42 | 0,3 | 89,0 | 0,78 | |
27 | 99,5 | 0,5 | 100 | 170 | 9,1 | 69,4 | 0,60 | |
O | 99 | 1 | 100 | 25 | 6,2 | 73,5 | 0,68 | |
P | 98 | 2 | 100 | 5,2 | 73,2 | 0,52 | ||
Q | 97 | 3 | 125 | 8,6 | 76,9 | 0,41 | ||
R | 95 | 5 | 150 | 5,5 | 75,0 | 0,54 | ||
S | 90 | 10 | 300 | 7,8 | 82,4 | 0,48 | ||
T | ||||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 99,9 bis 90
Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines
kationisch wirksamen Katalysators, wobei Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer Temperatur
von 62 bis 115° C homogen vermischt werden,
die entstandene flüssige Mischung anschließend durch Abkühlen verfestigt, dann polymerisiert und
schließlich in bekannter Weise aufgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene
Vermischung von Trioxan, cyclischem Acetal und Katalysator innerhalb von höchstens 5 Sekunden,
die anschließende Verfestigung der flüssigen Mischung durch Abkühlung innerhalb von höchstens 5
Minuten und vor Auftreten einer Trübung und als dann die Polymerisation bei einer Temperatur von
etwa 62 bis 1300C unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Acetal eine Verbindung
der Formel
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2263300A DE2263300C3 (de) | 1972-12-23 | 1972-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans |
NLAANVRAGE7317313,A NL175627C (nl) | 1972-12-23 | 1973-12-18 | Werkwijze voor het bereiden van copolymeren van trioxan, alsmede uit dit soort copolymeren vervaardigde, gevormde voortbrengselen. |
CH1785373A CH587868A5 (de) | 1972-12-23 | 1973-12-19 | |
GB5911973A GB1444789A (de) | 1972-12-23 | 1973-12-20 | |
ZA00739639A ZA739639B (en) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | Process for preparing copolymers of trioxane |
JP14258973A JPS5642610B2 (de) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | |
BR10097/73A BR7310097D0 (pt) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | Processo para a preparacao de copolimeros do trioxano |
AT1074073A AT329866B (de) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | Verfahren zur herstellung von copolymeren des trioxans |
IT8409/73A IT1005535B (it) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | Processo per la produzione di co polimeri del triossano |
FR7345971A FR2211492B1 (de) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | |
CA188,820A CA1006643A (en) | 1972-12-23 | 1973-12-21 | Process for preparing copolymers of trioxane |
BE139318A BE809157A (fr) | 1972-12-23 | 1973-12-27 | Procede de preparation de copolymeres du trioxanne |
US05/587,839 US4045415A (en) | 1972-12-23 | 1975-06-18 | Process for preparing copolymers of trioxane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2263300A DE2263300C3 (de) | 1972-12-23 | 1972-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2263300A1 DE2263300A1 (de) | 1974-07-18 |
DE2263300B2 DE2263300B2 (de) | 1980-03-27 |
DE2263300C3 true DE2263300C3 (de) | 1980-11-27 |
Family
ID=5865392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2263300A Expired DE2263300C3 (de) | 1972-12-23 | 1972-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5642610B2 (de) |
AT (1) | AT329866B (de) |
BE (1) | BE809157A (de) |
BR (1) | BR7310097D0 (de) |
CA (1) | CA1006643A (de) |
CH (1) | CH587868A5 (de) |
DE (1) | DE2263300C3 (de) |
FR (1) | FR2211492B1 (de) |
GB (1) | GB1444789A (de) |
IT (1) | IT1005535B (de) |
NL (1) | NL175627C (de) |
ZA (1) | ZA739639B (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5487792A (en) * | 1977-12-24 | 1979-07-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polymerization of trioxane |
JPS58194345U (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-24 | 株式会社マンネン | ボイラ−に於ける燃焼用空気予熱装置 |
JPS6179734U (de) * | 1985-07-04 | 1986-05-28 | ||
WO1995027747A1 (fr) * | 1994-04-07 | 1995-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede d'obtention d'un copolymere d'aldehyde formique stabilise |
DE4443150C2 (de) * | 1994-12-05 | 2000-02-24 | Hoechst Ag | Acetalcopolymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
DE102008018968A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylen-Formmassen und Formkörper und deren Verwendung |
DE102008018965A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylen-Copolymere und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren |
DE102008018966A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung |
DE102008018967A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US8840976B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-09-23 | Ticona Llc | VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer |
EP2505609B1 (de) | 2011-04-01 | 2015-01-21 | Ticona GmbH | Polyoxymethylen mit hoher schlagfestigkeit für extrusionsblasformung |
WO2013101624A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Ticona Llc | Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition |
US9745467B2 (en) | 2012-12-27 | 2017-08-29 | Ticona, Llc | Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1531942A (fr) * | 1966-07-27 | 1968-07-05 | Huels Chemische Werke Ag | Procédé de préparation de polyoxyméthylènes thermiquement stables |
-
1972
- 1972-12-23 DE DE2263300A patent/DE2263300C3/de not_active Expired
-
1973
- 1973-12-18 NL NLAANVRAGE7317313,A patent/NL175627C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-19 CH CH1785373A patent/CH587868A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-20 GB GB5911973A patent/GB1444789A/en not_active Expired
- 1973-12-21 FR FR7345971A patent/FR2211492B1/fr not_active Expired
- 1973-12-21 IT IT8409/73A patent/IT1005535B/it active
- 1973-12-21 BR BR10097/73A patent/BR7310097D0/pt unknown
- 1973-12-21 CA CA188,820A patent/CA1006643A/en not_active Expired
- 1973-12-21 JP JP14258973A patent/JPS5642610B2/ja not_active Expired
- 1973-12-21 ZA ZA00739639A patent/ZA739639B/xx unknown
- 1973-12-21 AT AT1074073A patent/AT329866B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-12-27 BE BE139318A patent/BE809157A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL175627C (nl) | 1984-12-03 |
CH587868A5 (de) | 1977-05-13 |
BR7310097D0 (pt) | 1974-08-15 |
CA1006643A (en) | 1977-03-08 |
JPS4990796A (de) | 1974-08-29 |
NL7317313A (de) | 1974-06-25 |
IT1005535B (it) | 1976-09-30 |
AT329866B (de) | 1976-06-10 |
NL175627B (nl) | 1984-07-02 |
JPS5642610B2 (de) | 1981-10-06 |
BE809157A (fr) | 1974-06-27 |
FR2211492B1 (de) | 1977-06-10 |
DE2263300B2 (de) | 1980-03-27 |
DE2263300A1 (de) | 1974-07-18 |
ZA739639B (en) | 1975-01-29 |
FR2211492A1 (de) | 1974-07-19 |
ATA1074073A (de) | 1975-08-15 |
GB1444789A (de) | 1976-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2263300C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans | |
EP1969024B1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxymethylen-polymeren | |
DE1420430A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyacetalen | |
DE69900579T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyacetalcopolymeren | |
EP0000765B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von körnigen Oxymethylenpolymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften | |
DE2620017C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen Oxymethylenpolymeren | |
DE1180939B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans | |
DE2362791C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans | |
DE2362172C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans | |
DE2538954A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren | |
DE2141327A1 (de) | Thermoplastische formmasse auf poly(oxymethylen)-basis | |
DE2915252C2 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen | |
DE2508886C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form | |
DE2452736C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form | |
DE2101817C3 (de) | Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis | |
DE2549770C2 (de) | Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form | |
DE2509924C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form | |
DE1812756C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly mensaten oder Copolymerisaten des Trio xans oder Tetraoxans | |
DE1520106C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans | |
AT242367B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Oxymethyleneinheiten enthaltenden Copolymeren | |
DE1595713C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans | |
DE2452736B2 (de) | Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form | |
DE1963402B2 (de) | Verfahren zur aufbereitung von rohen oxymethylenpolymeren | |
DE1495754A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds | |
DE2452737B2 (de) | Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2362791 Format of ref document f/p: P |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |