DE2263300C3

DE2263300C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans

Info

Publication number: DE2263300C3
Application number: DE2263300A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6239 Langenhain Burg; Klemens Dipl.-Chem. Dr. 6201 Oberjosbach Gutweiler; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-12-23
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1980-11-27
Also published as: NL175627C; CH587868A5; BR7310097D0; CA1006643A; JPS4990796A; NL7317313A; IT1005535B; AT329866B; NL175627B; JPS5642610B2; BE809157A; FR2211492B1; DE2263300B2; DE2263300A1; ZA739639B; FR2211492A1; ATA1074073A; GB1444789A

Description

η (CH)

H₂C

CHR'

0-(CH₂CH₂O)₁.

verwendet wird, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom einen Phenylrest oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und χ eine ganze Zahl von 1 bis 7 und y Null ist oder χ gleich 1 und y 1,2 oder 3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen auf eine Temperatur von +40 bis -20° C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen innerhalb einer Zeitspanne von 0,1 Sekunden bis 3 Minuten erfolgt.

5. Verwendung der Copolymeren gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Formmassen unter Zugabe von Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren und/oder Lichtstabilisatoren in einer Menge von insgesamt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.

Es ist bereits bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit bestimmten cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen und gegebenenfalls nachfolgende Entfernung instabiler Anteile zu thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren mit ausgezeichneter Thermostabilität und wertvollen mechanischen Eigenschaften zu gelangen (vgl. z. B. DE-AS 14 20 283 und 14 45 273).

Es ist ferner bekannt, durch Aufbewahren von homogenen, flüssigen Mischungen aus Trioxan, Comonomeren oder Präpolymeren und kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes dieser Mischungen, schnelles Abkühlen derselben bei Trübungsbeginn auf Temperaturen unterhalb des Si-hmelzpunktes und gegebenenfalls wiederholtes Erwärmen und Abkühlen zu Copolymeren mit erhöhten Molekulargewichten und verbesserter Fließfähigkeit zu gelangen (vgl. DE-AS 14 95 718 und DE-OS15 95 435).

Ebenfalls ist bekannt, homogene Mischungen aus geschmolzenem Trioxan und Katalysator durch schnelles Abkühlen vor Baginn einer Polymerisation erstarren zu lassen und die Polymerisation durch anschließendes

ι» Tempern bei Temperaturen zwischen 25 und 62°C in festem Zustand erfolgen zu lassen (vgl. DE-AS 15 95 507).

Den vorgenannten Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan haften jedoch verschiedene Nachteile an.

Ii So tritt bei dem Verfahren gemäß der DE-AS 14 20 283 während der Polymerisationsreaktion Gewichtsverlust durch Abgasen von Monomeren und Formaldehyd auf. Diese Verluste sind gewöhnlich unvermeidlich, wenn im Polymerisationsgut während der exothermen Polymerisationsphase Temperaturen von mehr als 80 bis 90° C, insbesondere von über 100°C auftreten. Die Monomerverluste können hierbei bis zu etwa 20 Gew.-% betragen.

Bei einer Copolymerisation gemäß der DE-AS 14 95 718 ist das Vorliegen von Präpolymeren unbedingte Voraussetzung: Entweder wird eine Mischung aus Trioxan, Comonomerem und Katalysator bis zum Auftreten einer ersten Trübung oberhalb ihres Schmelzpunktes aufbewahrt, wobei die Trübung das Ende der

jo Präpolymerisationsperiode und den Beginn der eigentlichen Polymerisation anzeigt, oder aber es wird ein unmittelbar in einem gesonderten Arbeitsgang hergestelltes Präpolymeres eingesetzt. Erst wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, darf der Ansatz abgekühlt werden; anderen falls werden sehr geringe Ausbeuten erzielt. Als weiterer Nachteil des vorgenannten Verfahrens muß die Notwendigkeit angesehen werden, daß im Interesse optimaler Ausbeuten der Phasenübergang flüssig/fest mehrmals durchlaufen werden muß.

Auch für das Verfahren gemäß der DE-OS 15 95 435 ist die Bildung von Präpolymeren unerläßlich, denn die zunächst flüssige Mischung aus Trioxan, Comonomerem und Katalysator muß sofort nach eingetretener Trübung abgeschreckt werden. Erst von diesem Zeitpunkt an werden die Polymeren aufgebaut, d. h. jetzt erst beginnt die eigentliche Polymerisation. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Ende der Inkubationszeit, das durch die beginnende Trübung der Polymerisationsmischung angezeigt wird, exakt bestimmt werden muß, damit nicht, falls die sofortige Kühlung unterbleibt, die exotherme Polymerisationsreaktion abläuft, die häufig nahezu momentan eintritt. Ferner läßt sich dieses Verfahren nur in solchen Vorrichtungen durchführen, die aus durchsichtigem Material gestehen, da sonst der Trübungspunkt optisch nicht erkennbar ist.

Gemäß dem in der DE-AS 15 95 507 beschriebenen Verfahren erfolgt eine Homopolymerisation von Trioxan in fester Phase. Dieses Verfahren ist deshalb nachteilig, weil es Polymerisationszeiten von mehreren

bo Stunden erfordert und außerdem nur niedrige Ausbeuten zuläßt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators, wobei Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer Temperatur von 62 bis 115°C

homogen vermischt werden, die entstandene flüssige Mischung anschließend durch Abkühlen verfestigt, dann polymerisiert und schließlich in bekannter Weise aufgearbeitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die homogene Vermischung von Trioxan, cyclischen! Acetal und Katalysator innerhalb von höchstens 5 Sekunden, die anschließende Verfestigung der flüssigen Mischung durch Abkühlen innerhalb von höchstens 5 Minuten und vor Auftreten einer Trübung und alsdann die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 62° C bis 130° C unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise mit gereinigtem Trioxan durchgeführt; die Reinigung erfolgt üblicherweise durch Destillation oder Kristallisation. Der Reinheitsgrad des Trioxans soll mindestens 99,5, vorzugsweise mindestens 99,9 Prozent betragen; der Gehalt an Wasser und/oder Ameisensäure soll unter 100, vorzugsweise unier 50 Teile pro 1 Million Teile Trioxan liegen, und das Trioxan soll praktisch frei von basischen Substanzen, z. B. Aminen, sein.

Im Rahmen der Erfindung werden als cyclische Acetale vor allem von Trioxan verschiedene, cyclische Formale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern verwendet. Insbesondere eignen sich cyclische Formale von α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von mindestens 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Bevorzugt verwendbar sind cyclische Formale der Formel

O —(CH)

H₇C

CHR'

0-(CH₂CH₂O)₁,

in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wassersloffatom, einen Phenylrest oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und χ eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, und y N ull ist oder χ gleich 1 und y 1,2 oder 3 ist.

Als Beispiele für cyclische Acetale seien genant 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan, 1,3-Dioxocan, 1,3-Dioxonan, 1,3,6-Trioxocan, 4-Methyl-l,3-dioxolan und 4-Phenyl-l,3-dioxoIan.

Die Menge des verwendeten Trioxans beträgt im allgemeinen 99,9 bis 90, vorzugsweise 99,5 bis 95 Gewichtsprozent, während das cyclische Acetal in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 99 bis 97 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 3 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals.

Für die Herstellung von Polymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyd-dialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt

Als kationisch wirksame Katalysatoren werden (1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäuretert-butylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexver-

H bindungen oder slazartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze von Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid-diäthylätherat, Bortrifluorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat und Acetylhexafluoroarsenat, verwendet.

Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 Teile pro 1 Million Teile der zu polymerisierenden Monomeren verwendet Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 Teile pro 1 Million Teile der zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 Teile pro 1 Million Teile Monomere verwendet. Die jeweils günstigste Katalysatormenge kann durch wenige Vorversuche leicht ermittelt werden; sie ist richtig bemessen, wenn <' ι die Polymerisationsmischung vor Auftreten einer Trübung durch Kühlung vollständig verfestigen und beim Erwärmen auf Polymerisationstemperatur in fester Phase polymerisieren läßt.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff und Edelgasen, wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1:5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 :100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 :5 000 bis 1 :20 000 verdünnt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens erfolgt vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase sind z. B. Edelgase, wie Argon, sowie Stickstoff, geeignet.

Die Mischung der Monomeren mit dem Katalysator soll möglichst schnell und homogen erfolgen, d. h. innerhalb von höchstens 5 Sekunden, vorzugsweise innerhalb von höchstens 2 Sekunden. Der Misehvor-

gang erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes und unterhalb des Siedepunktes des Monomerengemisches liegt, d. h. bei einer Temperatur von etwa 62 bis 115° C, vorzugsweise von 62 bis 80° C.

Das Abkühlen und Verfestigen de,· flüssigen Polymerisationsmischung soll ebenfalls möglichst schnell erfolgen. Im allgemeinen ist hierzu eine Zeitspanne von höchstens 5 Minuten ausreichend; sie variiert je nach Art und Menge des Katalysators sowie nach Art, Reinheit und Menge der Monomeren insbesondere von 0,1 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 60 Sekunden. Zur Verfestigung der flüssigen Polymerisationsmischung genögt das Abkühlen auf eine Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung liegt. Es ist jedoch vorteilhaft, die Mischung durch Abkühlen auf eine Temperatur von +40 bis — 20°C, vorzugsweise +20 bis 0° C abzuschrecken.

Ein schnelles Abkühlen der flüssigen Polymerisationsmischung kann z. B. dadurch erzielt werden, daß die Schmelze in innige Berührung mit gekühlten Flächen gebracht wird. Dies kann z. B. in gekühlten Schläuchen, auf Platten, Bändern oder in Behältern erfolgen. Es ist zweckmäßig, daß die Schichtdicke des Gemisches einige cm nicht überschreitet. Besonders günstige Ergebnisse werden bei Schichtdicken von 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm erhalten. Das Abkühlen der Mischung kann ebenso in gekühlten Extrudern oder Knetern erfolgen. In jedem Fall muß die Kühlwirkung ausreichen, die flüssige Polymerisationsmischung in der zur Verfügung stehenden Zeitspanne nach Katalysatorzugabe und vor Auftreten einer ersten Trübung abzukühlen und erstarren zu lassen. Die erstarrte Mischung wird alsdann ohne aufzuschmelzen bei einer Temperatur von 62 bis 130° C, vorzugsweise 70 bis 100°C, polymerisiert. Ein wiederhholtes Erwärmen und Abkühlen bleibt hierbei ohne Einfluß auf Ausbeute und Produkteigenschaften.

Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z. B. DE-AS 14 45 273 und 14 45 294). Dieser Abbau erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse werden die Copolymeren des Trioxans — vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht — in der Schmelze homogenisiert. Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250° C, vorzugsweise von 180 bis 210° C.

Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Poly(N-vinyllactame) und Erdalkalisalze von Carbonsäuren, als Oxidationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren «-Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäC haltene Formmasse läßt sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie ist thermoplastisch verformbar und durch übliche Verfahren, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, verarbeitbar. Sie eignet sich als technischer Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechem, und dimensionsstabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, ζ. B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteile^ und Steuerelementen.

Beispielelbisl5

Von einer Mischung aus 98 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Dioxolan und 0,2 Gewichtsteilen Methy-

in IaI, die auf einer Temperatur von 70° C gehalten wird, werden jeweils 100 g in eine dünnwandige, flache Aluminiumtube gefüllt; die Aluminiumtube hat die Abmessungen 15 cm χ 6 cm χ 1 cm. Nach Zugabe von 75 Teilen Bortrifluorid-di-n-butylätherat pro 1 Million Teile Monomere, das mit Cyclohexan im Gewichtsverhältnis 1 :80 verdünnt worden ist, und sofortigem Verschließen der Tube wird diese 3 Sekunden lang kräftig geschüttelt und dann in eine Eis/Wasser-Mischung von 0°C gestellt Nach 3 Minuten wird die Tube eine bestimmte Zeitlang in ein Heizbad mit bestimmter Temperatur gestellt (vgl. Tabelle 1).

Nach Ablauf der jeweiligen Polymeristaionszeit wird die Tube auf 0°C gekühlt; das »Rohpolymere« wird aus der Tube entfernt und z:u einem feinen Pulver vermählen. Es wird 30 Minuten lang in 1 1 Methanol, das 5 ml Monoäthanolamin enthält, ausgekocht, dann bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol gewaschen und schließlich bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff getrocknet. Zur Entfernung instabiler Anteile wird das getrocknete Polymere 30 Minuten lang in 1,5 1 Benzylalkohol, der 5 ml Triäthanolamin enthält, auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Nach dem Erkalten der Lösung wird das Polymere durch Zusatz von 1 1 Methanol ausgefällt, dann abgesaugt, mit Methanol gewaschen und nochmals mit 1 1 Methanol ausgekocht. Nach Absaugen wird das Polymere schließlich bei einer Temperatur von 70⁰C und einem Druck von 200 Torr unter Stickstoff getrocknet und zur Bestimmung der Ausbeute gewogen. Weitere Einzelheiten und die Ergebnisse der Untersuchung Destimmter Eigenschaften sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) des Polymeren wird an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei einer Temperatur von 14O⁰C gemessen. Der Schmelzindex i₂ bzw. /20 wird nach DlN 53 753 bei einer Temperatur von 190° C und einer Belastung von 2,16 kg bzw. 21,6 kg an dem Polymeren ermittelt, nachdem dieses mit einer Mischung aus 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-methan, jeweils bezogen auf die Menge des Polymeren, stabilisiert worden ist. Das Schmelzindexverhältnis /20//2 gilt als Maß für die Änderung des Fließverhaltens in Abhängigkeit vom Druck. Als Polymerisationszeit (PZ) wird die Dauer der Erwärmung in einem thermokonstanten Heizbad bezeichnet. Unter Gewichtsverlust ist die gewichtsmäßige Abnahme der Polymerisationsmischung zu verstehen, die von der Mischung der Komponenten bis zum Ende der Polymerisationszeit eintritt.

Vergleichsbeispiele A bis G

Die Vergleichsbeispiele werden wie die Beispiele 1 bis 15 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß die Tube nach Vermischung von Monomeren und Katalysatorlösung ohne Abkühlung sofort in ein Heizbad gestellt wird. Die Polymerisationsmischung erstarrt erst nach

H 4

7
Ablauf einer gewissen Verzögerungsperiode ab Zugabe des Katalysators (VP).

Tabelle 1

Beispiel	VP	PoIy.-	PZ	Gcw.-	Ausbeute	RSV	'20	'2	0,71	ijofli
		Tcmp.		verlust					0,84
	(see)	( C)	(min)	(%)	(%)	(dl/g)	(g/10 min)		0,85
1	_	65	30	0	83,0	1,20	46,0	1,14	65
2	-	70	15	0	84,0	1,19	48,2	3,9	57
3	-	70	30	0	86,4	1,28	44,1	0,48	52
4	-	80	10	0	82,0	1,09	70,3	1,00	62
5	-	80	20	0	86,5	0,96	177	0,87	46
6	-	90	5 .	0	84,7	1,30	37,4	1,4	78
7	-	90	10	0	82,8	1,20	94,3	1,1	94
8	-	100	5	1	83,0	1,27	61	1,75	70
9	-	100	10	1	82,8	1,13	87	0,47	62
10	-	110	5	1	83,0	1,26	91,2	1,4	83
11	-	110	10	2	81,9	1,11	89,0	1,55	51
12	-	120	2,5	1	80,6	1,45	23,3	1,4	50
13	-	120	5	1	81,1	1,26	77,3	25,8	55
14	-	120	10	6	78,2	1,32	91,5	26	59
15	-	130	5	6	77,8	1,12	73,1	31,5	52
A	15	70	30	1,3	79,8	0,62	659	48	25,5
B	12	80	20	8	80,4	0,64	834	29	32
C	10	90	10	11	73,4	0,64	964	-	31
D	10	100	5	17	70,7	0,51	1287	-	27
E	-	110	5	21	66,5	0,60	590	20
F	-	120	-	100	0	-	-	-
G	_	130	_	100	0	-	—	—

Beispiele 16 bis 18

Analog den Beispielen 1 bis 15 werden jeweils 98 g Trioxan und 2 g eines cyclischen Acetals in Gegenwart unterschiedlicher Mengen von Bortrifluorid-di-n-butylätherat als Katalysator und unterschiedlicher Mengen von Methylal als Regler bei einer Polymerisationszeit von 10 Minuten und einer Polymerisationstemperatur von 90⁰C polymerisiert. Die Aufarbeitung der Rohpoly-

meren erfolgt ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen. Die Einzelheiten und Ergebnisse der Beispiele zeigt Tabelle 2.

Vergleichsbeispiele H bis K

Die Vergleichsbeispiele werden wie die Beispiele 16 bis 18 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung gemäß Vergleichsbeispielen A bis G.

Tabelle 2	Cyclisches Acetal	Katalysator	Regler	Ausbeute	RSV
Beispiel		(Teile pro M Teile	(Teile pro M Teile	(%)	(dl/g)
		Monomere)	Monomere)
	1,3-Dioxan	200	500	81,0	1,40
16	1,3-Dioxepan	125	3000	80,1	1,10
17	4-MethyI-l,3-dioxolan	200	500	57,5	0,67
18	1,3-Dioxan	200	500	75,2	0,83
H	1,3-Dioxepan	125	3000	76,0	0,62
J	4-Methyl-l,3-dioxolan	200	500	53,8	0,45
K

Beispielel9bis21

Analog den Beispielen 1 bis 15 werden jeweils 98 g Trioxan und 2 g 1,3-Dioxolan in Gegenwart von 03 g

Methylal als Regler mit Hilfe verschiedener Katalysatoren bei einer Polymerisationszeit von 20 Minuten und einer Polymerisationstemperatur von 8O⁰C polymeri-

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siert. Die Aufarbeitung der Rohpolymeren wird ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen vorgenommen. Die Einzelheiten und Ergebnisse der Beispiele sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

10

Vergleichsbeispiele L bis N

Die Vergleichsbeispiele werden wie die Beispiele 19 bis 21 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung gemäß Vergleichsbeispielen A bis G.

Tabelle 3	Katalysator	Verdünnungsmittel	VP	Gewichts verlust	Ausbeute	RSV
Beispiel	(Teile pro M Teile Monomere)	(Teile pro M Teile Monomere)	(see)	(%)	(%)	(dl/g)
	Bortrifluorid 60	Stickstoff 600	_	0	85	1,12
19	Tn phenyl methyl- hexafiuorphosphat 500	Äthylenchlorid 10 000	—	0,5	82	0,97
20	Perchlorsäure (70%) 0,5	1,4-Dioxan 5000		0	79	1,05
21	Bortrifluorid 60	Stickstoff 600	15	6	78	0,73
L	Triphenylmethyl- hexafluorophosphat 500	Äthylenchlorid 10 000	25	7,5	75	0,65
M	Perchlorsäure (70%) 0,5	1,4-Dioxan 5 000	7	8	73	0,68
N

Beispiele22bis27

Analog den Beispielen 1 bis 15 werden unterschiedliche Mengen von Trioxan und Dioxolan in Gegenwart von 0,3 g Methylal als Regler mit Hilfe verschiedener Mengen von Bortrifluorid-di-n-butylätherat (mit Cyclohexan im Verhältnis 1 :80 verdünnt) als Katalysator bei einer Polymerisationszeit von 10 Minuten und einer Polymerisationstemperatur von 90° C polymerisiert. Die

Rohpolymeren werden ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen aufgearbeitet. Die Einzelheiten und Ergebnisse der Beispiele sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele O bis T

Die Vergleichsbeispiele werden wie die Beispiele 22 bis 27 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung gemäß Vergleichsbeispielen A bis G.

Tabelle 4	Trioxan	Dioxolan	Katalysator	VP	_	Gewichts	Ausbeute	RSV
Beispiel					-	verlust
	(B)	(S)	(Teile pro M	(sec)	-			(dl/g)
				Teile Monomere)	-
	99,5	0,5	100	-	0,4	77,6	1,28
22	99	1	100	-	0,4	77,7	1,10
23	98	2	100	15	0,3	79,2	1,14
24	97	3	125	22	0,8	78,1	0,92
25	95	5	150	40	0,9	83,3	0,97
26	90	10	300	42	0,3	89,0	0,78
27	99,5	0,5	100	170	9,1	69,4	0,60
O	99	1	100	25	6,2	73,5	0,68
P	98	2	100		5,2	73,2	0,52
Q	97	3	125	8,6	76,9	0,41
R	95	5	150	5,5	75,0	0,54
S	90	10	300	7,8	82,4	0,48
T

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators, wobei Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer Temperatur von 62 bis 115° C homogen vermischt werden, die entstandene flüssige Mischung anschließend durch Abkühlen verfestigt, dann polymerisiert und schließlich in bekannter Weise aufgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Vermischung von Trioxan, cyclischem Acetal und Katalysator innerhalb von höchstens 5 Sekunden, die anschließende Verfestigung der flüssigen Mischung durch Abkühlung innerhalb von höchstens 5 Minuten und vor Auftreten einer Trübung und als dann die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 62 bis 130⁰C unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Acetal eine Verbindung der Formel