KR920002634B1 - 충격강도가 향상된 폴리아세탈 수지 조성물 - Google Patents

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Description

충격강도가 향상된 폴리아세탈 수지 조성물

본 발명은 충격강도가 향상된 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아세탈 단일중합체 및 폴리아세탈 공중합체와 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄을 혼합시킴으로써 강인성과 충격강도가 크게 향상된 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아세탈수지는 결정성이 큰 열가소성 수지로서, 기계적 물리적 성질이 우수하며 성형성이 양호한 장점을 가지고 있다. 그러나 폴리아세탈 수지에는 반응성기가 없기 때문에 유리섬유, 유리비이드 또는 탈크와 같은 무기충전제 및 충격보강제 등과 결합되기가 어려우며, 따라서 폴리아세탈 수지와 충격보강제를 브랜드(blehd)하는 것은 수지와 충격보강제 사이의 각 성분의 점도비, 브랜딩 량, 일래스토머의 종류등에 의존하는 것으로 알려져 있다. 또한 폴리아세탈수지는 덕타일(ductile)하게 보다는 브리틀(brittle)하게 파손되기 때문에 폴리아세탈수지에 강인성을 부여해주기 위한 연구가 진행되고 있다.

그러한 폴리아세탈수지의 물성을 개량하기 위한 방법으로서, 측쇄에 니트릴기 또는 카르복실산 에스테르기를 포함하는 탄화수소 고무를 혼합시키는 방법(일본특허 공고 제70-12674호), α-올레핀/α,β-불포화 카르복실산의 공중합체를 혼합시키는 방법(일본특허 공고 제70-18023호), 에틸렌/비닐 또는 아크릴 에스테르의 공중합체를 혼합시키는 방법(일본특허 공고 제70-26231호), 디올레핀/아크릴로니트릴 공중합체 즉, 탄화수소 주사슬에 니트릴기가 치환된 공중합체를 혼합시켜 충격강도 및 굴곡탄성률을 향상시키는 방법(미합중국 특허 제3,476,832호), 지방족 폴리에테르를 혼합시키는 방법(일본특허 공고 제75-33095호), α-올레핀 중합체 및 에틸렌/비닐 모노머의 공중합체를 혼합시키는 방법(일본특허 공개 제74-40346호), 폴리올레핀계, 폴리스틸렌계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계의 열가소성 일래스토머를 혼합시키는 방법(일본국 특허 공개 제85-104116호) 등이 있으나, 폴리아세탈수지는 그 자체의 반응성이 없을 뿐 아니라 다른 수지와 상용성이 없어서 강인성은 부여되지만 충격강도를 크게 개선시킬 수 없었다.

특히, 보다 높은 강인성을 부여해주기 위해 가장 바람직하게 사용될 수 있는 일래스토머로서 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄을 폴리아세탈에 혼합시키는 방법(카나다 특허 제84-2325호와 독일연방공화국 특허 제2051028호), 폴리우레탄의 분산상태를 조절하여 강인성을 증진시키려는 방법 즉, 탄성중합체 폴리우레탄의 마이크로 분산상태를 조절하는 방법(일본특허 공개 제84-155453호), 폴리아세탈과 상용성을 높이기 위한 특수한 탄성중합체 폴리우레탄을 제조하여 혼합하는 방법(일본특허 공개 제84-145243호, 일본특허 공개 제86-19652호) 등이 제안되어 있다. 그러나 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄을 폴리아세탈과 혼합시킬 경우 폴리우레탄의 양이 많을수록 충격강도는 향상되지만, 이러한 경우에는 가공성, 성형성 및 강성의 저하로 인해 실제 제품으로 사용하기에 곤란하다. 따라서 적은 양의 폴리우레탄을 사용하여 충분한 강성을 유지하고 또한 우수한 충격강도를 가질 수 있도록 최적화되어야 한다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구해온 결과, 폴리아세탈 단일중합체 및 폴리아세탈 공중합체에 열가소성 탄성중합체인 폴리우레탄을 혼합시켜서 수지 조성물을 제조하게 되면, 그러한 수지 조성물로부터 제작된 제품은 충분한 강인성을 유지하면서 충격강도도 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 충격강도가 향상된 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, (가) 폴리아세탈 단일중합체 20-80중량부와, (나) 폴리아세탈 공중합체 80-20중량부 및 (다) 상기 (가)와 (나)성분의 혼합량 100 중량부에 대해 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄수지 5-40 중량부로 구성된 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 조성물에 사용되는 (가) 성분의 폴리아세탈 단일 중합체는 옥시메틸렌기를 반복단위로 하여 구성되는 다음의 일반식(I)로 표시되는 중합체로서,

상기식에서, R은 히드록실기, 알킬기, 히드록시알킬기, 에스테르기(특히 아세테이트기), 이소시아네이트기이며, g는 100 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 그 결정화도가 적어도 50% 이상 특히 70 내지 80%인 것이 바람직하다.

이러한 폴리아세탈 단일중합체의 제조방법은 이미 공지되어 있는 바, 무수포름알데히드를 중합시키거나 포름알데히드의 고리형 삼량체인 트리옥산을 중합시켜 제조될 수 있다. 예를 들면, 불화 안티몬 같은 불화물 촉매존재하에 트리옥산을 중합시켜서 제조하거나, 후드진 및 베랄디넬리의 미국특허 제2,898,506호에 기술된 바와 같이 유기화합물과 불화붕소의 배위착화합물로 된 촉매를 사용해서 신속한 반응속도에서 고수율로 제조할 수도 있다. 이때 폴리아세탈 단일중합체는 열분해 될 위험이 있으므로 이에 대해 안정화시켜야 하는 바, 돌세 및 베랄디넬리의 미국특허 제3,133,896호에 기술되어 있는 바와 같은 안정제 화합물을 함입시키거나, 혹은 아세트 안하이드라이드 또는 디메틸에테르를 이용하여 에스테르나 에테르기를 말단기에 붙이는 등 엔드캐핑(end-capping)을 해줌으로써 열적분해에 대해 안정화시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되기에 바람직한 폴리아세탈 단일중합체로는 상품명 Derlin^R100(Dupont사 제품)으로 시판되는 제품 등을 예로 들수 있다.

본 발명에서 사용된(나) 성분이 폴리아세탈 공중합체는 옥시메틸렌기를 주반복단위로하며 이러한 옥시메틸렌 반복단위가 85 내지 99.5% 함유되어 있으며 옥시메틸렌 반복단위 사이에 다음의 일반식(II)로 표시되는 관능기가 골고루 분산된 구조를 갖는 중합체로서,

상기식에서, R₁과 R₂는 수소 또는 저급알킬이고 R₃는 메틸렌, 옥시메틸렌, 알킬기가 치환된 메틸렌, 또는 알킬기가 치환된 옥시메틸겔기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.

이 폴리아세탈 공중합체는 그 결정화도가 50% 이상 특히 60 내지 80% 이상인 것이 바람직하며, 융점이 적어도 150℃ 이상이어야 하고, 수평균 분자량이 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000이며, 고유점도가 적어도 1.0(60℃)에서 α-피넨 2중량%를 포함한 파라클로로페놀 0.1중량% 용액에서 측정된 값) 이상이어야 한다.

상기에서 설명한 바와 같은 폴리아세탈 공중합체를 포름알데히드와 환상의 포르말을 삼플루오르화 붕소나 그의 에스테르착물 존재하에 불활성 유기용매를 첨가하면서 반응시켜서 제조하는 방법이 대한민국 특허공고 제86-674호에 공지되어 있다.

본 발명에서는 상기 포름알데히드로서 함수율이 0.1중량% 미만 특히 0.01중량% 미만인 것이 적당하며, 포름알데히드를 가스상태로 하여 반응에 이용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명은 상기 환상의 포르말로서 다음 일반식(A) 및 (B)의 화합물 중에서 선택하여 사용하는 바,

상기식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기이며, ℓ은 1 내지 3 사이에 정수이고, m은 2 내지 6 사이의 정수이다.

그 구체적인 예로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부텐-1-옥사이드, 1,3-부타디엔-1-옥사이드, 스틸렌옥사이드, α-메틸스틸렌옥사이드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,3-디옥소판, 2-부틸-1,3-디옥소판, 1,3,6-트리옥소칸, 1,3,5-트리옥소판 또는 폴리에틸렌 글리콜 포르말을 들수 있으며, 상온에서는 액체인 것을 예열시켜서 기체상태로 하여 반응에 사용하는 것이 좋다. 상기 포름알데히드 1몰에 대한 환상 포르만의 사용량은 0.001 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.04몰로 한다. 불활성 유기용매로서는 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 또는 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠이나 톨루엔 또는 크실렌등의 방향족 탄화수소류, 또는 이들 탄화수소류의 할로겐화 생성물을 사용할 수 있다. 불활성 유기용매의 사용량은 공급되는 포름알데히드 100중량부당 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 폴리아세탈 공중합체로서 ((주) 럭키제품의 상품명 LUCEL^RN-109 및 LUCEL^RN-103이 있고, 특히 바람직한 것은 ASTMD1238-82에 따라 시험했을 때의 용융지수가 약 2.5g/10분인 LVCEL^RN-103이다.

본 발명에 따른 수지 조성물에서는 상기 (가) 성분의 폴리아세탈 단일중합체와 (나) 성분의 폴리아세탈 공중합체를 20 : 80 내지 80 : 20의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 (다) 성분의 열가소성 탄성중합체 폴리 우레탄은, 유리전이온도가 0℃이하이고 연화 온도가 폴리아세탈수지의 융점 이하인 것으로서, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후, 저분자량의 폴리올, 특히 글리콜과 같은 사슬확장제를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에서는 상기 폴리에스테르 폴리올이나 폴리에테르 폴리올로서 분자량이 400 내지 4000범위, 특히 500 내지 3000범위 내인 폴리에스테르 디올이나 폴리에테르 디올이 바람직하다. 그러한 폴리에스테르디올로는 지방족 또는 방향족 디카르복실산의 염기산이나 무수물을 글리콜로 에스테르화하여 얻어지는 필수적으로 선형인 중합체형 디올이 있는 바, 폴리에스테르 디올 제조시에 사용되는 디카르복실산으로는 예컨대, 아디프산, 숙신산, 피멜산, 슈베르산, 아젤라산, 세바신산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들의 혼합물 특히 아디프산이 가장 바람직하며, 글리콜로서는 탄소원자수가 2 내지 10인 직쇄의 지방족 글리콜, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로판-1,3-디올,부탄-1,4-디올, 2-부텐-1,4, -디올 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 또는 데칸-1,10-디올 등이 있다.

한편, 폴리에테르 디올으로는 폴리에테르 글리콜이 있는 바, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 이들의 혼합물을 물 또는 디올, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 디에탄올아민, 레조르시놀, 카테콜비스(p-히드록시페닐)메탄, 디에틸렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜과 반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명에서는 상기 폴리이소시아네이트로서 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 디이소시아네이트로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 3,3-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아나토페닐, ββ'-디이소시아나토-1,4-디에틸벤젠, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 있으며, 특히 4,4-메틸렌비스페닐 이소시아네이트가 바람직하다. 이때 상기 폴리에스테르 폴리올이나 폴리에테르 폴리올은 상기 폴리이소시아네이트와 히드록실 당량에 대한 이소시아네이트 당량이 1 : 1 내지 1.08 : 1.0의 범위, 바람직하게는 1.03 : 1.0 내지 1.06:1.0의 범위가 되게 사용한다.

한편, 상기의 사슬확장제로는 보편적으로 사용되고 있는 디올 확장제로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올 또는 네오펜틸글리콜 등과 같은, 탄소원자수가 2 내지 6개인 지방족이나, 혹은 히드로퀴논 또는 레조르시놀의 비스(2-히드록시에틸)에테르 등과 같은 디히드록시 알킬화 방향족 화합물이 있다.

이러한 (다) 성분의 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄은, 상기 (가)와 (나) 성분의 혼합량 100중량부에 대해 5 내지 40중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위하여, (가)와 (나) 및 (다)의 각 성분들을 균일하게 혼합하는 바람직한 방법은 폴리아세탈수지의 융점이상의 온도에서 용융혼합하여 사용하는 것이다. 즉, 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄을 실온에서 폴리아세탈 단일중합체 및 폴리아세탈 공중합체와 건식으로 혼합하여 얻은 혼합물을 압출장치에서 약 180-230℃ 바람직하게는 약 190-210℃ 에서 가열하여 용융혼합하는 것이다. 바람직하게는 폴리우레탄 탄성중합체와 옥시메틸렌 중합체를 단독으로 또는 함께 건조시킨 다음, 균일 혼합처리하는 것이다. 건조처리는 이슬점이 약 -30 내지 -40℃인 건조공기중에서 약 70 내지 110℃에서 실시하며, 건조시간은 약 2 내지 6시간으로 한다. 물은 상온에서 폴리우레탄과 가공처리시에 반응하므로 수분함량은 0.1중량% 이하 바람직하게는 0.01% 이하로 한다.

각 성분을 용융혼합할 때 필요에 따라서는 포름알데히드제거제, 포름산제거제, 주형윤활제, 산화방지제, 충전제, 착색제, 보강제, 광안정제, 안료, 기타 안정제 등을 첨가할 수 있는데, 이들은 최종 성형제품의 충격강도 향상 등의 특성에 실질적으로 악 영향을 미치지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 적당한 포름알데히드 제거제로는 시아노구아니딘, 멜라민, 폴리아미드, 아민치환트리아진, 아미딘, 요소, 칼슘 또는 마그네슘 등과의 히드록실염, 카르복실산의 염 및 금속의 산화물과 수산화물이 있는데, 특히 멜라민이 바람직하다. 주형윤활제로는 알킬렌 비스스테아르아미드, 왁스, 폴리에테르 글리시드가 있는데, 특히 바람직한 것은 에틸렌 비스스테아르아미드이다. 또한 산화방지제는 입체장애가 있는 비스페놀이 있는데, 특히 바람직한 것은 테트라비스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로신 네메이트)]메탄으로 Ciba-Geigy사에서 Irganox 1010이라는 상품명으로 제조판매 되고 있다.

본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

융점이 165℃이고 ASTM D 1238-82의 규정에 의해 측정된 용융지수가 2.5%/10분인 폴리아세탈 공중합체 상품명 LUCEL^RN-103(((주) 럭키제품) 80중량부와 용융지수가 1.0g/10분(190℃, 2160g)인 폴리아세탈 단일중합체 상품명 Derlin^R100(Dupont사 제품) 20중량부룰 혼합한 후 ASTM D 2240의 규정에 의해 쇼어(Shore)경도가 82±1A인 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄 상품명 HI-STOME^RP-3080(송원산업사제품) 20중량부를 혼합하여, 이를 80℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 여기에, 멜라민 0.2중량부와 상품명 Irganox 1010(Civa-Geigy사 제품) 0.5중량부 및 에틸렌비스스테아르아미드 0.3중량부를 첨가한 후, 니이더를 사용하여 200℃에서 가공하여 펠렛상으로 만들었다.

이렇게 하여 제조된 폴리아세탈 수지 조성물의 물성을 평가하기 위해, 80℃에서 제습형 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 3시간 동안 건조시킨 후, 물성시편제작금형으로 시편을 제작하여 제작된 시편에 대해 다음의 방법으로 물성을 측정하였다.

노치드아이조드(Notched Izod)충격강도; 0.32cm(1/8＂) 바(bar), ASTM D256

굴곡탄성률; 0.64cm(1/4＂)바, ASTM D 790

낙추(Falling dart)충격강도; 5.08cm×0.32cm(2＂×1/8＂)디스크

[실시예 2]

상품명 LUCEL^RN-103(((주) 럭키제품)의 제품을 67중량부 사용하고, 상품명 Derlin^R100(Dupont사 제품)의 제품을 33중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하였다.

이에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 물성평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

상품명 LUCEL^RN-103(((주) 럭키제품)의 제품을 50중량부 사용하고 상품명 Derlin^R100(Dupont사 제품)을 50중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하였다.

이에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 물성평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

상품명 LUCEL^RN-103(((주) 럭키제품)을 33중량부 사용하고, 상품명 Derlin^R100(Dupont사 제품)을 67중량부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하였다.

이에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

상품명 LUCEL^RN-103(((주) 럭키제품)을 20중량부 사용하고, 상품명 Derlin^R100(Dupont사 제품)을 80중량부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하였다.

이에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 물성평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

상품명 LUCEL^RN-103(((주) 럭키제품)을 100중량부 사용하고 상품명 Derlin^R100 (Dupont사 제품)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하였다.

이에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 물성평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

상품명 LUCEL^RN-103(((주) 럭키제품)을 사용하지 않고 상품명 Derlin^R100(Dupont사 제품)을 100중량부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하였다.

이에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 물성평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

상품명 LUCEL^RN-103(((주)럭키제품)을 100중량부 사용하고 상품명 Derlin^R100(Dupont사 제품)을 사용하지 않으며, 상품명 Hi-Stomer P-3080(송원산업사 제품)을 25중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하였다.

이에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 물성평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

상품명 LUCEL^RN-103((주)럭키제품)을 사용하지 않고 상품명 Derlin^R100(Dupont사 제품)을 100중량부 사용하여 상품명 Hi-Stomer^RP-3080(송원산업사 제품)을 25중량부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하였다.

이에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 물성평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (3)

1. 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, (가) 폴리아세탈 단일중합체 20-80중량부와, (나) 옥시메틸렌기를 주반복단위로 가지며 옥시메틸 반복단위 사이에 다음 일반식(II)의 관능기가 골고루 분산되어 있는 구조를 갖는 폴리아세탈 공중합체 80-20중량부 및 ,

   

   상기 식에서, R₁과 R₂는 수소 또는 저급알킬이고, R₃는 옥시메틸렌, 알킬기가 치환된 옥시메틸렌기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.

   (다) 상기 (가)와 (나) 성분의 혼합물 100중량부에 대해 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄 수지 5-40중량부로 구성된 것임을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 폴리아세탈 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈 단일중합체는 옥시메틸렌 반복단위를 갖는 다음의 일반식(I)로 표시되는 중합체임을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 폴리아세탈 수지 조성물.

   

   상기식에서, R은 히드록실기, 알킬기, 히드록시알킬기, 에스테르기 또는 이소시아네이트기이며, g는 100 내지 10,000 사이의 정수이다.
3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄 수지는 유리전이도가 0℃ 이하이고, 연화온도가 폴리아세탈 수지의 융점 이하임을 특징으로 하는 충격강도가 향상된 폴리아세탈 수지 조성물.