JP3354139B2 - 向上した引張り伸び、熱安定性および耐衝撃性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents
向上した引張り伸び、熱安定性および耐衝撃性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシメチレ
ンマトリックス、ポリエステルエラストマー、および任
意にポリウレタンエラストマーおよび無水マレイン酸−
グラフト重合体を含む、改善された引張り延び、耐衝撃
性、熱安定性および加工性を有する新規なポリオキシメ
チレン樹脂組成物に関する。
ンマトリックス、ポリエステルエラストマー、および任
意にポリウレタンエラストマーおよび無水マレイン酸−
グラフト重合体を含む、改善された引張り延び、耐衝撃
性、熱安定性および加工性を有する新規なポリオキシメ
チレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は、その優れた
機械的、化学的、物理的および電気的特性のため各種用
途に幅広く使用されている。しかし、通常のポリオキシ
メチレン樹脂は、特定の用途に対しては十分高い衝撃強
度を提供しない。したがって、これに追加的な重合体成
分を加えることによって向上した衝撃強度を有するポリ
オキシメチレン樹脂を開発しようとする多くの試みが行
われてきた。
機械的、化学的、物理的および電気的特性のため各種用
途に幅広く使用されている。しかし、通常のポリオキシ
メチレン樹脂は、特定の用途に対しては十分高い衝撃強
度を提供しない。したがって、これに追加的な重合体成
分を加えることによって向上した衝撃強度を有するポリ
オキシメチレン樹脂を開発しようとする多くの試みが行
われてきた。
【０００３】たとえば、ニトリル基またはカルボン酸エ
ステル基を含むゴム質重合体（たとえば、日本特公昭４
５−１２６７４号参照）、α−オレフィンおよび、α、
β−不飽和カルボン酸共重合体（たとえば、日本特公昭
４５−１８０２３号参照）、エチレンおよびビニルまた
はアクリルエステルの共重合体（たとえば、日本特公昭
４５−２６２３１号参照）、ジオレフィン−ニトリル共
重合体のようなゴム質重合体（たとえば、米国特許第
３，４７６，８３２号参照）、脂肪族ポリエーテル（た
とえば、日本特公昭５０−３３０９５号参照）、ポリオ
レフィン重合体とエチレン−ビニル共重合体の混合物
（たとえば、日本特開昭４９−４０３４６号参照）、ポ
リオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系また
はポリアミド系の熱可塑性エラストマー（たとえば、日
本特開昭許公開６０−１６４１１６号参照）を含む多く
のポリオキシメチレンブレンドが報告された。
ステル基を含むゴム質重合体（たとえば、日本特公昭４
５−１２６７４号参照）、α−オレフィンおよび、α、
β−不飽和カルボン酸共重合体（たとえば、日本特公昭
４５−１８０２３号参照）、エチレンおよびビニルまた
はアクリルエステルの共重合体（たとえば、日本特公昭
４５−２６２３１号参照）、ジオレフィン−ニトリル共
重合体のようなゴム質重合体（たとえば、米国特許第
３，４７６，８３２号参照）、脂肪族ポリエーテル（た
とえば、日本特公昭５０−３３０９５号参照）、ポリオ
レフィン重合体とエチレン−ビニル共重合体の混合物
（たとえば、日本特開昭４９−４０３４６号参照）、ポ
リオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系また
はポリアミド系の熱可塑性エラストマー（たとえば、日
本特開昭許公開６０−１６４１１６号参照）を含む多く
のポリオキシメチレンブレンドが報告された。
【０００４】しかし、前述のブレンドにおいて、添加さ
れる重合体成分はポリオキシメチレン樹脂と容易に混和
しないため、ブレンドを均質化しようとする試みにもか
かわらず、耐衝撃性の改善が制限的であった。
れる重合体成分はポリオキシメチレン樹脂と容易に混和
しないため、ブレンドを均質化しようとする試みにもか
かわらず、耐衝撃性の改善が制限的であった。
【０００５】また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の個別粒子の凝集体をポリオキシメチレンマトリックス
に分散するとその耐衝撃性を改善できる事実が提示され
た。たとえば、米国特許第５，２８６，８０７号には、
基本的に、０℃以下の軟質セグメントガラス転移温度を
有する熱可塑性ポリウレタン５〜１５重量％および２
０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するポ
リオキシメチレン重合体８５〜９５重量％からなり、熱
可塑性ポリウレタンの個別粒子がポリオキシメチレンに
分散されている、耐衝撃性ポリオキシメチレン組成物が
開示されている。
の個別粒子の凝集体をポリオキシメチレンマトリックス
に分散するとその耐衝撃性を改善できる事実が提示され
た。たとえば、米国特許第５，２８６，８０７号には、
基本的に、０℃以下の軟質セグメントガラス転移温度を
有する熱可塑性ポリウレタン５〜１５重量％および２
０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するポ
リオキシメチレン重合体８５〜９５重量％からなり、熱
可塑性ポリウレタンの個別粒子がポリオキシメチレンに
分散されている、耐衝撃性ポリオキシメチレン組成物が
開示されている。
【０００６】また、米国特許第４，８０４，７１６号に
は、基本的に、ポリオキシメチレン重合体６０〜８５重
量％および前記ポリオキシメチレン重合体に０．０１〜
０．９μｍの小さい不連続粒子として分散されている熱
可塑性ポリウレタン１５〜４０重量％からなるポリオキ
シメチレン組成物が開示されている。
は、基本的に、ポリオキシメチレン重合体６０〜８５重
量％および前記ポリオキシメチレン重合体に０．０１〜
０．９μｍの小さい不連続粒子として分散されている熱
可塑性ポリウレタン１５〜４０重量％からなるポリオキ
シメチレン組成物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリウレタン
エラストマー粒子を含有する前記ポリオキシメチレン組
成物は、低い熱安定性のため射出成形工程において取扱
いが難しく、相分離またはダイスウェリング（die swel
ling）現象のため押出工程においても取扱いが難しいな
ど多くの問題がある。
エラストマー粒子を含有する前記ポリオキシメチレン組
成物は、低い熱安定性のため射出成形工程において取扱
いが難しく、相分離またはダイスウェリング（die swel
ling）現象のため押出工程においても取扱いが難しいな
ど多くの問題がある。
【０００８】したがって、優れた引張り延び、耐衝撃性
および熱安定性だけでなく、改善された加工性を有する
ポリオキシメチレン樹脂組成物の開発が要求されてい
る。
および熱安定性だけでなく、改善された加工性を有する
ポリオキシメチレン樹脂組成物の開発が要求されてい
る。
【０００９】したがって、本発明の目的は、ポリオキシ
メチレン、熱可塑性エラストマー、および任意に熱可塑
性ポリウレタンエラストマーを、均質化剤としての無水
マレイン酸−グラフト重合体とともに加えることによっ
て、改善された加工性、熱安定性および耐衝撃性および
引張り延びを有する新規なポリオキシメチレン組成物を
提供することである。
メチレン、熱可塑性エラストマー、および任意に熱可塑
性ポリウレタンエラストマーを、均質化剤としての無水
マレイン酸−グラフト重合体とともに加えることによっ
て、改善された加工性、熱安定性および耐衝撃性および
引張り延びを有する新規なポリオキシメチレン組成物を
提供することである。
【００１０】また、本発明の他の目的は、前記本発明の
ポリオキシメチレン樹脂組成物から成形された製品を提
供することである。
ポリオキシメチレン樹脂組成物から成形された製品を提
供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様による
と、樹脂、エラストマーおよびグラフト重合体の総重量
を基準として、 （i）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９７重量％未満； （ii）熱可塑性ポリエステルエラストマーと熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーとの混合物３〜５０重量％未
満；および （iii）無水マレイン酸−グラフト脂肪族ポリオレフィ
ン系重合体０．１〜１０重量％未満 を含むポリオキシメチレン樹脂組成物が提供される。
と、樹脂、エラストマーおよびグラフト重合体の総重量
を基準として、 （i）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９７重量％未満； （ii）熱可塑性ポリエステルエラストマーと熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーとの混合物３〜５０重量％未
満；および （iii）無水マレイン酸−グラフト脂肪族ポリオレフィ
ン系重合体０．１〜１０重量％未満 を含むポリオキシメチレン樹脂組成物が提供される。
【００１２】本発明の他の態様によると、前記本発明の
ポリオキシメチレン樹脂組成物から成形された製品が提
供される。
ポリオキシメチレン樹脂組成物から成形された製品が提
供される。
【００１３】本発明は、熱可塑性ポリエステルエラスト
マー（成分Ｂ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（成分Ｃ）との混合物をポリオキシメチレン（成分Ａ）
に、置換されたコハク酸無水物基を含有する無水マレイ
ン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）の作用によって均質化
させたことを特徴とする。相溶性のない成分Ａ、Ｂおよ
びＣのこのような均質化は、成分Ｄのコハク酸無水物基
と前記エラストマーおよびポリオキシメチレン基材樹脂
の種々の末端基間の化学的反応を通じて起こるとみなさ
れ、これについては、以下により詳しく説明する。
マー（成分Ｂ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（成分Ｃ）との混合物をポリオキシメチレン（成分Ａ）
に、置換されたコハク酸無水物基を含有する無水マレイ
ン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）の作用によって均質化
させたことを特徴とする。相溶性のない成分Ａ、Ｂおよ
びＣのこのような均質化は、成分Ｄのコハク酸無水物基
と前記エラストマーおよびポリオキシメチレン基材樹脂
の種々の末端基間の化学的反応を通じて起こるとみなさ
れ、これについては、以下により詳しく説明する。
【００１４】本発明の組成物の各々の構成成分について
以下に説明する。 主要成分および添加剤 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂 ポリオキシメチレン樹脂は、オキシメチレン繰返し単位
を有する重合体であり、本発明のポリオキシメチレン樹
脂成分（成分Ａ）は、オキシメチレン繰返し単位を有す
る単独重合体、オキシメチレン−オキシアルキレン共重
合体またはこれらの混合物であり得る。
以下に説明する。 主要成分および添加剤 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂 ポリオキシメチレン樹脂は、オキシメチレン繰返し単位
を有する重合体であり、本発明のポリオキシメチレン樹
脂成分（成分Ａ）は、オキシメチレン繰返し単位を有す
る単独重合体、オキシメチレン−オキシアルキレン共重
合体またはこれらの混合物であり得る。
【００１５】前記単独重合体は、ホルムアルデヒドまた
はその環状オリゴマー、たとえば、トリオキサンを重合
することによって製造することができ、前記共重合体
は、ホルムアルデヒドまたはこれらの環状オリゴマーを
アルキレンオキシドまたは環状ホルマール、たとえば、
１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマー
ル、１，４−プロパンジオールホルマール、１，４−ブ
タンジオールホルマール、１，３−ジオキセパンホルマ
ール、１，３，６−トリオキソカンなどと重合すること
によって製造することができる。
はその環状オリゴマー、たとえば、トリオキサンを重合
することによって製造することができ、前記共重合体
は、ホルムアルデヒドまたはこれらの環状オリゴマーを
アルキレンオキシドまたは環状ホルマール、たとえば、
１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマー
ル、１，４−プロパンジオールホルマール、１，４−ブ
タンジオールホルマール、１，３−ジオキセパンホルマ
ール、１，３，６−トリオキソカンなどと重合すること
によって製造することができる。
【００１６】前記単独重合体または共重合体は、これら
の末端基をエステル化またはエーテル化によってキャッ
プすることによって安定化し得る。オキシメチレン−オ
キシエチレン共重合体は、たとえば、米国特許第３，２
１９，６２３号に記述の方法に従って、不安定な末端−
オキシメチレン基を取除いて−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ末端基
を有する安定な共重合体を得ることによって安定化で
き、該米国特許は、本明細書の一部をなす。
の末端基をエステル化またはエーテル化によってキャッ
プすることによって安定化し得る。オキシメチレン−オ
キシエチレン共重合体は、たとえば、米国特許第３，２
１９，６２３号に記述の方法に従って、不安定な末端−
オキシメチレン基を取除いて−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ末端基
を有する安定な共重合体を得ることによって安定化で
き、該米国特許は、本明細書の一部をなす。
【００１７】本発明に好ましいものは、融点が約１６０
℃以上、結晶化度が６５〜８５％および平均分子量が１
０，０００〜２０，０００のポリオキシメチレン単独重
合体またはオキシメチレン−オキシエチレン共重合体で
ある。このような単独重合体または共重合体は、組成物
の５０〜９７重量％未満、好ましくは６５〜９５重量％
の量で用いられる。
℃以上、結晶化度が６５〜８５％および平均分子量が１
０，０００〜２０，０００のポリオキシメチレン単独重
合体またはオキシメチレン−オキシエチレン共重合体で
ある。このような単独重合体または共重合体は、組成物
の５０〜９７重量％未満、好ましくは６５〜９５重量％
の量で用いられる。
【００１８】（Ｂ）ポリエステルエラストマー 成分（Ｂ）、即ち熱可塑性ポリエステルエラストマー
は、結晶性の硬質セグメントと非結晶性軟質セグメント
を有するポリエステルブロック共重合体であり、前記硬
質セグメントは芳香族二酸と短鎖ジオールを、軟質セグ
メントは芳香族二酸と長鎖ジオールをエステル交換反応
および重縮合反応させることによって製造される。
は、結晶性の硬質セグメントと非結晶性軟質セグメント
を有するポリエステルブロック共重合体であり、前記硬
質セグメントは芳香族二酸と短鎖ジオールを、軟質セグ
メントは芳香族二酸と長鎖ジオールをエステル交換反応
および重縮合反応させることによって製造される。
【００１９】本発明に使用され得る芳香族二酸の例とし
ては、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ジメチルイソフタレート、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメ
チル２，６−ナフタレートおよびこれらの混合物が含ま
れる。これらのうちジメチルテレフタレートが好まし
い。
ては、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ジメチルイソフタレート、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメ
チル２，６−ナフタレートおよびこれらの混合物が含ま
れる。これらのうちジメチルテレフタレートが好まし
い。
【００２０】本発明に使用され得る典型的な短鎖ジオー
ルとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールおよびエチレングリコールなどを挙げること
ができ、代表的な長鎖ジオールとしては、５００〜５，
０００の平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールおよびこれらの混合物を挙げることができ
る。これらのうち、短鎖ジオールおよび長鎖ジオールと
しては各々１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメ
チレンエーテルグリコールが好ましい。本発明のポリエ
ステルエラストマーの末端基はカルボキシル基およびピ
ドロキシル基である。
ルとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールおよびエチレングリコールなどを挙げること
ができ、代表的な長鎖ジオールとしては、５００〜５，
０００の平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールおよびこれらの混合物を挙げることができ
る。これらのうち、短鎖ジオールおよび長鎖ジオールと
しては各々１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメ
チレンエーテルグリコールが好ましい。本発明のポリエ
ステルエラストマーの末端基はカルボキシル基およびピ
ドロキシル基である。
【００２１】本発明によれば、ポリエステルエラストマ
ーは、好ましくは０℃未満、代表的には約−２０℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、およびポリオキシメチレン基材
樹脂の融点より低い１５０〜１８０℃、たとえば、約１
５５℃の軟化点を有する。
ーは、好ましくは０℃未満、代表的には約−２０℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、およびポリオキシメチレン基材
樹脂の融点より低い１５０〜１８０℃、たとえば、約１
５５℃の軟化点を有する。
【００２２】本発明の組成物において、ポリエステルエ
ラストマーは組成物の引張り延び、耐衝撃性および熱安
定性を改善する作用をする。
ラストマーは組成物の引張り延び、耐衝撃性および熱安
定性を改善する作用をする。
【００２３】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは、ポリオキシメチレン樹脂と完全に混和することは
なく、高濃度では分離した第２の相を形成する。しか
し、本発明の無水マレイン酸−グラフト重合体（成分
Ｄ）の存在下では前記ポリエステルエラストマーはポリ
オキシメチレン基材樹脂と相溶性が生じるため、それと
均質に混和し得る。
ーは、ポリオキシメチレン樹脂と完全に混和することは
なく、高濃度では分離した第２の相を形成する。しか
し、本発明の無水マレイン酸−グラフト重合体（成分
Ｄ）の存在下では前記ポリエステルエラストマーはポリ
オキシメチレン基材樹脂と相溶性が生じるため、それと
均質に混和し得る。
【００２４】（Ｃ）ポリウレタンエラストマー 本発明の組成物に任意に使用され得るポリウレタンエ
ラストマー（成分Ｃ）は、ガラス転移温度が０℃未満で
あり、軟化点が７０〜１００℃のものであって、平均分
子量８００〜２５００範囲の長鎖ジオールから誘導され
た軟質セグメントとジイソシアネートおよび連鎖延長剤
から誘導された硬質セグメントを有する。
ラストマー（成分Ｃ）は、ガラス転移温度が０℃未満で
あり、軟化点が７０〜１００℃のものであって、平均分
子量８００〜２５００範囲の長鎖ジオールから誘導され
た軟質セグメントとジイソシアネートおよび連鎖延長剤
から誘導された硬質セグメントを有する。
【００２５】ポリウレタンエラストマーは、長鎖ジオー
ルとジイソシアネートを反応させてイソシアネート末端
基を有するポリウレタンプレポリマーを製造した後、こ
れをジオール連鎖延長剤と重合することによって製造す
ることができる。代表的な長鎖ジオールの例としては、
ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン
アジペート）ジオール、およびポリ（ε−カプロラクト
ン）ジオールのようなポリエステルジオールおよびポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールおよびポリ（エチレンオキシ
ド）グリコールのようなポリエーテルジオールを挙げる
ことができる。
ルとジイソシアネートを反応させてイソシアネート末端
基を有するポリウレタンプレポリマーを製造した後、こ
れをジオール連鎖延長剤と重合することによって製造す
ることができる。代表的な長鎖ジオールの例としては、
ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン
アジペート）ジオール、およびポリ（ε−カプロラクト
ン）ジオールのようなポリエステルジオールおよびポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールおよびポリ（エチレンオキシ
ド）グリコールのようなポリエーテルジオールを挙げる
ことができる。
【００２６】ジイソシアネートの例としては、４，４′
−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−
トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートおよび４，４′−メチレンビス（シクロ
キシルイソシアネート）があり、これらのうち、４，
４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）および
２，４−トルエンジイソシアネートが好ましい。
−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−
トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートおよび４，４′−メチレンビス（シクロ
キシルイソシアネート）があり、これらのうち、４，
４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）および
２，４−トルエンジイソシアネートが好ましい。
【００２７】本発明に使用され得る代表的なジオール連
鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペン
チルグリコールなどのような、炭素数２〜６の脂肪族ジ
オールがある。
鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペン
チルグリコールなどのような、炭素数２〜６の脂肪族ジ
オールがある。
【００２８】本発明のポリウレタンエラストマーは、−
ＮＣＯおよび−ＯＨ末端基を有する。
ＮＣＯおよび−ＯＨ末端基を有する。
【００２９】本発明のポリウレタンエラストマーは、ポ
リオキシメチレン樹脂と完全に混和することはなく、高
濃度では分離した第２の相を形成する。しかし、本発明
の無水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）の存在下
では、前記ポリウレタンエラストマーはポリオキシメチ
レン基材樹脂と相溶性が生じるため、均質に混和し、組
成物の耐衝撃性を向上させる作用をする。
リオキシメチレン樹脂と完全に混和することはなく、高
濃度では分離した第２の相を形成する。しかし、本発明
の無水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）の存在下
では、前記ポリウレタンエラストマーはポリオキシメチ
レン基材樹脂と相溶性が生じるため、均質に混和し、組
成物の耐衝撃性を向上させる作用をする。
【００３０】本発明の組成物において、前記ポリウレタ
ンエラストマーは、ポリエステルエラストマーと１：１
０〜１０：１、典型的に約１：５の混合比で混合して用
いられる。
ンエラストマーは、ポリエステルエラストマーと１：１
０〜１０：１、典型的に約１：５の混合比で混合して用
いられる。
【００３１】（Ｄ）無水マレイン酸−グラフト重合体 本発明の組成物に用いられる無水マレイン酸−グラフト
重合体（成分Ｄ）は、置換されたコハク酸無水物基を含
有するポリオレフィン系またはポリスチレン系エラスト
マーである。無水マレイン酸−グラフト重合体は、成分
Ａ、ＢおよびＣの末端基と前記コハク酸基間の化学的反
応を通じて、成分Ｂ（成分Ｃの存在または不在の下で）
を成分Ａに実質的に均質に分散させる均質化剤として作
用する。
重合体（成分Ｄ）は、置換されたコハク酸無水物基を含
有するポリオレフィン系またはポリスチレン系エラスト
マーである。無水マレイン酸−グラフト重合体は、成分
Ａ、ＢおよびＣの末端基と前記コハク酸基間の化学的反
応を通じて、成分Ｂ（成分Ｃの存在または不在の下で）
を成分Ａに実質的に均質に分散させる均質化剤として作
用する。
【００３２】すなわち、エラストマー成分および基材樹
脂成分のヒドロキシ、カルボキシルおよび／またはアセ
チル末端基がコハク酸無水物基と付加反応、エステル交
換および／または縮合反応を起こすため、たとえば、構
成成分間に種々の架橋結合を形成することができる。そ
のような化学的結合は、非混和性成分をともに結合させ
ることによって、本発明の組成物の引張り延び、熱安定
性、耐衝撃性および加工性を向上させるものとみなされ
る。
脂成分のヒドロキシ、カルボキシルおよび／またはアセ
チル末端基がコハク酸無水物基と付加反応、エステル交
換および／または縮合反応を起こすため、たとえば、構
成成分間に種々の架橋結合を形成することができる。そ
のような化学的結合は、非混和性成分をともに結合させ
ることによって、本発明の組成物の引張り延び、熱安定
性、耐衝撃性および加工性を向上させるものとみなされ
る。
【００３３】これに関連して、成分Ｄを単独で加える
と、ポリオキシメチレン樹脂の引張り延びおよび耐衝撃
性を低下させるが、エラストマー成分、すなわち、成分
Ｂ（成分Ｃの存在または不在の下で）とともに加える
と、引張り伸びおよびアイゾッド衝撃強度を、たとえば
各々６倍および１５倍増加させ得る。この例外的な引張
り延びおよび耐衝撃性を有する本発明の組成物は、新種
の高性能ポリオキシメチレン樹脂組成物である。
と、ポリオキシメチレン樹脂の引張り延びおよび耐衝撃
性を低下させるが、エラストマー成分、すなわち、成分
Ｂ（成分Ｃの存在または不在の下で）とともに加える
と、引張り伸びおよびアイゾッド衝撃強度を、たとえば
各々６倍および１５倍増加させ得る。この例外的な引張
り延びおよび耐衝撃性を有する本発明の組成物は、新種
の高性能ポリオキシメチレン樹脂組成物である。
【００３４】前記無水マレイン酸−グラフト重合体は、
無水マレイン酸をオレフィンまたはビニル単量体ととも
に通常の方法に従ってグラフト重合させることによって
製造することができる。本発明の無水マレイン酸−グラ
フト重合体は、好ましくは、融点が１１０〜１５０℃、
たとえば、約１３０℃であり、メルトフローインデック
スは２．１６ｋｇ／２３０℃の下でＡＳＴＭ Ｄ １２
３８に従って測定したとき、１〜１０、たとえば、約３
である。
無水マレイン酸をオレフィンまたはビニル単量体ととも
に通常の方法に従ってグラフト重合させることによって
製造することができる。本発明の無水マレイン酸−グラ
フト重合体は、好ましくは、融点が１１０〜１５０℃、
たとえば、約１３０℃であり、メルトフローインデック
スは２．１６ｋｇ／２３０℃の下でＡＳＴＭ Ｄ １２
３８に従って測定したとき、１〜１０、たとえば、約３
である。
【００３５】前記グラフト重合体は、組成物の０．１〜
１０重量％未満、好ましくは０．５〜７重量％の量で使
用され得る。
１０重量％未満、好ましくは０．５〜７重量％の量で使
用され得る。
【００３６】（Ｅ）その他任意的成分 本発明の樹脂組成物は、さらに一つ以上の追加的な成
分、たとえば、ホルムアルデヒドまたはギ酸除去剤、モ
ールド離型剤、酸化防止剤、末端基安定剤、充填剤、着
色剤、補強剤、光安定剤、顔料などを含むことができ
る。該追加成分は、本発明の組成物の物理的特性を低下
させない量で用いられる。
分、たとえば、ホルムアルデヒドまたはギ酸除去剤、モ
ールド離型剤、酸化防止剤、末端基安定剤、充填剤、着
色剤、補強剤、光安定剤、顔料などを含むことができ
る。該追加成分は、本発明の組成物の物理的特性を低下
させない量で用いられる。
【００３７】本発明の組成物に添加され得る通常のモー
ルド離型剤としては、アルキレンビス−ステアラミド、
ワックス、ポリエーテルグリシドなどがあるが、エチレ
ンビス−ステアラミドが好ましい。
ルド離型剤としては、アルキレンビス−ステアラミド、
ワックス、ポリエーテルグリシドなどがあるが、エチレ
ンビス−ステアラミドが好ましい。
【００３８】代表的な酸化防止剤としては、立体ヒンダ
ードビスフェノールがあるが、特に、テトラ−ビス［メ
チレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシンナメ
ート）］メタンが好ましい。
ードビスフェノールがあるが、特に、テトラ−ビス［メ
チレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシンナメ
ート）］メタンが好ましい。
【００３９】また、有用な末端基安定剤は、アミン末端
基を有する反応型ホットメルトポリアミド樹脂または非
反応型ホットメルトポリアミド樹脂および低分子量アミ
ン化合物のような含窒素化合物である。これらのうち好
ましいものは、融点が２３０℃以下の低分子量アミン化
合物である。代表的な低分子量アミン化合物としては、
メラミン、アセトグアナミン、アクリログアナミンおよ
びベンゾグアナミンのようなトリアジン類；アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸
ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドおよびナフタ
ル酸ジヒドラジドのようなヒドラジン類；尿素およびチ
オ尿素のような尿素類；およびジシアンジアミドがあ
る。
基を有する反応型ホットメルトポリアミド樹脂または非
反応型ホットメルトポリアミド樹脂および低分子量アミ
ン化合物のような含窒素化合物である。これらのうち好
ましいものは、融点が２３０℃以下の低分子量アミン化
合物である。代表的な低分子量アミン化合物としては、
メラミン、アセトグアナミン、アクリログアナミンおよ
びベンゾグアナミンのようなトリアジン類；アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸
ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドおよびナフタ
ル酸ジヒドラジドのようなヒドラジン類；尿素およびチ
オ尿素のような尿素類；およびジシアンジアミドがあ
る。
【００４０】主要成分の混練 本発明の樹脂組成物は、ブラベンダー（Brabender）ミ
キサのような通常の混合機を用いて構成成分を混合した
後、その混合物を通常の一軸または二軸押出機を用いて
ポリオキシメチレン基材樹脂の融点より高い温度範囲、
たとえば、１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１
０℃で溶融混練することによって製造することができ
る。混合工程前に各成分を乾燥することが好ましい。乾
燥は、露点が約−３０〜−４０℃である乾燥空気を用い
て７０〜１１０℃の温度で２〜６時間行うことができ
る。特に、ポリウレタンエラストマー成分（成分Ｃ）は
常温で水と容易に反応するため、水分含量を０．１％以
下、さらに好ましくは０．０１％以下で乾燥することが
好ましい。
キサのような通常の混合機を用いて構成成分を混合した
後、その混合物を通常の一軸または二軸押出機を用いて
ポリオキシメチレン基材樹脂の融点より高い温度範囲、
たとえば、１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１
０℃で溶融混練することによって製造することができ
る。混合工程前に各成分を乾燥することが好ましい。乾
燥は、露点が約−３０〜−４０℃である乾燥空気を用い
て７０〜１１０℃の温度で２〜６時間行うことができ
る。特に、ポリウレタンエラストマー成分（成分Ｃ）は
常温で水と容易に反応するため、水分含量を０．１％以
下、さらに好ましくは０．０１％以下で乾燥することが
好ましい。
【００４１】
【発明の実施の形態】下記の実施例は、本発明の範囲を
制限することなく、本発明をさらに詳細に説明するため
のものである。
制限することなく、本発明をさらに詳細に説明するため
のものである。
【００４２】実施例および比較例で用いられた成分は次
の通りである。
の通りである。
【００４３】成分Ａ：内部分散したオキシエチレン基を
約２．５重量％の量で含有するオキシメチレン−オキシ
エチレンランダム共重合体（韓国エンジニアリングプラ
スチック（株）社製の商品名「KEPITAL（登録商
標）」）。この樹脂は、引張り伸びが約６０％（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ ６３８に従って測定）、アイゾッド衝撃強度が
約６．５ｋｇｆ．ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に
従って測定）、融点が約１６５℃、比重が約１．４１
（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に従って測定）およびメルトフ
ローインデックスが約９ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８に従って測定）であることを特徴とする。
約２．５重量％の量で含有するオキシメチレン−オキシ
エチレンランダム共重合体（韓国エンジニアリングプラ
スチック（株）社製の商品名「KEPITAL（登録商
標）」）。この樹脂は、引張り伸びが約６０％（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ ６３８に従って測定）、アイゾッド衝撃強度が
約６．５ｋｇｆ．ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に
従って測定）、融点が約１６５℃、比重が約１．４１
（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に従って測定）およびメルトフ
ローインデックスが約９ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８に従って測定）であることを特徴とする。
【００４４】成分Ｂ：ポリブチレンテレフタレートセグ
メントおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールテ
レフタレートセグメントを約５０：５０の比で有するポ
リエステルエラストマー（韓国のＳＫケミカル（SK Che
micals）社製の商品名「SKYPEL（登録商標）」）。この
ポリエステルは、比重が約１．１６、融点が約１５５℃
およびメルトフローインデックスが約１２ｇ／１０分
（２．１６ｋｇ／１９０℃の下でＡＳＴＭ Ｄ １２３
８に従って測定）である。
メントおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールテ
レフタレートセグメントを約５０：５０の比で有するポ
リエステルエラストマー（韓国のＳＫケミカル（SK Che
micals）社製の商品名「SKYPEL（登録商標）」）。この
ポリエステルは、比重が約１．１６、融点が約１５５℃
およびメルトフローインデックスが約１２ｇ／１０分
（２．１６ｋｇ／１９０℃の下でＡＳＴＭ Ｄ １２３
８に従って測定）である。
【００４５】成分Ｃ：ガラス転移温度が約−２０℃およ
び軟化点が約８５℃であるポリウレタンエラストマー
（韓国のＳＫケミカル社製の商品名「SKYTHANE（登録商
標）」）。
び軟化点が約８５℃であるポリウレタンエラストマー
（韓国のＳＫケミカル社製の商品名「SKYTHANE（登録商
標）」）。
【００４６】成分Ｄ：無水マレイン酸をエチレン−プロ
ピレン−ブタジエン三元重合体上にグラフトさせること
によって製造され、密度が約０．８６ｇ／ｃｍ３（ＡＳ
ＴＭ Ｄ ７９２に従って測定）およびメルトフローイ
ンデックスが約３ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ
の下で）である無水マレイン酸−グラフト共重合体。
ピレン−ブタジエン三元重合体上にグラフトさせること
によって製造され、密度が約０．８６ｇ／ｃｍ３（ＡＳ
ＴＭ Ｄ ７９２に従って測定）およびメルトフローイ
ンデックスが約３ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ
の下で）である無水マレイン酸−グラフト共重合体。
【００４７】また、実施例および比較例において、組成
物の物理的特性および加工特性は下記の方法に従って測
定した。
物の物理的特性および加工特性は下記の方法に従って測
定した。
【００４８】１）ダイスウェル（Die swell） 二軸押出機を用いてサンプル組成物を約２００℃で溶融
押出することによってペレットを形成し、観察されたダ
イスウェリング現象を１（非常に優秀）〜５（不良）等
級に評価した。
押出することによってペレットを形成し、観察されたダ
イスウェリング現象を１（非常に優秀）〜５（不良）等
級に評価した。
【００４９】２）引張り伸び（Tensile elongation） 樹脂組成物をＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って、特に断ら
ない限り５ｍｍ／分の引張り速度で試験した。
ない限り５ｍｍ／分の引張り速度で試験した。
【００５０】３）ノッチドアイゾッド衝撃強度（ｋｇｆ
・ｃｍ／ｃｍ） ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、樹脂組成物のノッチド
アイゾッド衝撃強度を試験した。
・ｃｍ／ｃｍ） ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、樹脂組成物のノッチド
アイゾッド衝撃強度を試験した。
【００５１】４）金型付着物（Mold deposit） 射出成形機においてテスト金型を用いてシリンダー温度
２２０℃で樹脂組成物を６００回射出した後、金型に付
着した残留物の量を投影機で観察し、その結果を１（付
着がない）〜５等級に評価した。熱的に不安定なポリオ
キシメチレン組成物は分解し、たとえば、金型上でｐ−
ホルムアルデヒドおよび他の添加剤が成長する傾向があ
るので、この金型付着物データは樹脂組成物の熱安定性
の尺度になる。
２２０℃で樹脂組成物を６００回射出した後、金型に付
着した残留物の量を投影機で観察し、その結果を１（付
着がない）〜５等級に評価した。熱的に不安定なポリオ
キシメチレン組成物は分解し、たとえば、金型上でｐ−
ホルムアルデヒドおよび他の添加剤が成長する傾向があ
るので、この金型付着物データは樹脂組成物の熱安定性
の尺度になる。
【００５２】実施例１−１〜４および比較例１〜４ 本発明による成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有するポリオ
キシメチレン樹脂組成物が有する優れたレオロジー特性
を立証するために、種々の樹脂組成物を製造して成分Ｄ
を含有しない対照組成物と比べた。試験結果を下記表１
に示す。
キシメチレン樹脂組成物が有する優れたレオロジー特性
を立証するために、種々の樹脂組成物を製造して成分Ｄ
を含有しない対照組成物と比べた。試験結果を下記表１
に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】上記表１の結果は、成分Ａ、ＢおよびＣを
含有する混合物の引張り延び、耐衝撃性およびダイスウ
ェル特性が適量の成分Ｄを加えることによって大きく向
上し得ることを立証する。実施例３および４から得られ
た組成物から観察された優れた引張り延びおよび衝撃強
度と満足すべき程度の熱安定性は、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよ
びＤを含有する本発明の組成物が新規な高性能ポリオキ
シメチレン樹脂であることを示す。
含有する混合物の引張り延び、耐衝撃性およびダイスウ
ェル特性が適量の成分Ｄを加えることによって大きく向
上し得ることを立証する。実施例３および４から得られ
た組成物から観察された優れた引張り延びおよび衝撃強
度と満足すべき程度の熱安定性は、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよ
びＤを含有する本発明の組成物が新規な高性能ポリオキ
シメチレン樹脂であることを示す。
【００５５】実施例５〜１６ 本発明による成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有する追加的
な樹脂組成物を製造し、試験した。その結果を下記表２
に示す。
な樹脂組成物を製造し、試験した。その結果を下記表２
に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】上記表２から分かるように、本発明による
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有するポリオキシメチレン
樹脂組成物は、優れた引張り延びおよび耐衝撃性、熱安
定性および加工性を示す。
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有するポリオキシメチレン
樹脂組成物は、優れた引張り延びおよび耐衝撃性、熱安
定性および加工性を示す。
【００５８】本発明を具体的な実施態様と関連させて記
述したが、添付した特許請求の範囲によって定義される
本発明の範囲内で、当業者が本発明を多様に変形および
変化させ得るものと理解すべきである。
述したが、添付した特許請求の範囲によって定義される
本発明の範囲内で、当業者が本発明を多様に変形および
変化させ得るものと理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04） (72)発明者 ホン、キ・チャン 大韓民国、435−050 キュンキ−ドー、 クンポ−シ、クムジェオン−ドン 849、 ジュコン−アパートメント 101−416 (56)参考文献 特開 平４−275371（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04
Claims (13)
- 【請求項１】 樹脂、エラストマーおよびグラフト重合
体の総重量を基準として、 （i）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９７重量％未満； （ii）熱可塑性ポリエステルエラストマーと熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーとの混合物３〜５０重量％未
満；および （iii）無水マレイン酸−グラフト脂肪族ポリオレフィ
ン系重合体０．１〜１０重量％未満 を含むポリオキシメチレン樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記エラストマーが、５〜３５重量％の
量で用いられることを特徴とする請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項３】 前記ポリオキシメチレン樹脂が、共重合
体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 前記共重合体が、オキシメチレン−オキ
シエチレン共重合体であることを特徴とする請求項３に
記載の組成物。 - 【請求項５】 前記ポリオキシメチレン樹脂が、単独重
合体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項６】 前記ポリエステルエラストマーが、芳香
族二酸および短鎖脂肪族ジオールから誘導されたセグメ
ントと、芳香族二酸および長鎖ジオールから誘導された
セグメントとを有するポリエステルブロック共重合体で
あることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項７】 前記芳香族二酸が、ジメチルテレフタレ
ートであり、短鎖ジオールが１，４−ブタンジオールで
あり、長鎖ジオールがポリテトラメチレンエーテルグリ
コールであることを特徴とする請求項６に記載の組成
物。 - 【請求項８】 前記ポリウレタンエラストマーが、平均
分子量が８００〜２，５００範囲のポリオールから誘導
された軟質セグメントと、芳香族ジイソシアネートおよ
び連鎖延長剤から誘導された硬質セグメントとを有する
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項９】 前記ポリオールが、ポリエステルジオー
ルまたはポリエーテルジオールであり、芳香族ジイソシ
アネートが４，４′−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）または２，４−トルエンジイソシアネートであ
り、連鎖延長剤がエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオールまたは１，６−ヘキサンジオールであることを
特徴とする請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記無水マレイン酸−グラフト脂肪族
ポリオレフィン系重合体が、０．５〜７重量％の量で用
いられることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１１】 無水マレイン酸−グラフト脂肪族ポリ
オレフィン系重合体が、コハク酸無水物基を含有するエ
チレン−プロピレン−ブタジエン三元重合体であること
を特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１２】 潤滑剤、酸化防止剤および／または安
定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組
成物。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載のポ
リオキシメチレン樹脂組成物から成形された製品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19980048895 | 1998-11-14 | ||
| KR1998/48895 | 1998-11-14 | ||
| PCT/KR1999/000113 WO2000029482A1 (en) | 1998-11-14 | 1999-03-12 | Polyoxymethylene resin compositions having enhanced tensile elongation, thermal stability and impact resistance |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2000582463A Expired - Fee Related JP3354139B2 (ja) | 1998-11-14 | 1999-03-12 | 向上した引張り伸び、熱安定性および耐衝撃性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物 |
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| Country | Link |
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