JPS60144352A - ポリアセタ−ル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアセクール組成物に関するものであ
り、特に従来にない優れた衝撃特性を有するポリアセタ
ール組成物に関するものである。

ポリアセクールの衝撃特性を改良する試みは従来より数
多くなされている。例えば特公昭４５−１８０２３　号
公報においてはいわゆるアイオノマーの添加が、特公昭
４５−２６２３１号公報においては、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の添加が、特公昭５０−３３０９５号公報
においては脂肪族ポリエーテルの添加が提案されている
。

結晶性重合体であるポリアセタールと、これらの公報に
提案されている非晶性重合体とは容易に混合・溶解され
ず、両者の均一な組成物をつくる事は著るしく困難であ
る。このためこれらの公報において提案されている組成
物では衝撃特性の改良が十分ではなく、成形品の外観も
不良である。

不均一混合・溶解を改良するために特公昭４７−１９４
２５号公報においては、遊離のアミノ基含有のトリオキ
サンコポリマーとイソシアネート基含有ポリエーテルと
を反応させる事が述べられている。この方法ではトリオ
キサンコポリマー中のニトロ基なアミノ基に還元する事
が必要であり、還元操作中に重合体は激しく分解する欠
陥を有している。

またＩ＋！ｆｉｉ昭５４−１５５２４８号公報において
はエラストマーと加工助剤であるセグメント化ポリエス
テル、ポリウレタンとをポリオキシメチレンに添加する
事が提案されている。この方法を採用する事によって、
衝撃値は改良されるものの、成形品の外観は依然として
不良である。これは加工助剤たるセグメント化ポリエス
テル、ポリウレタンｔｔ用いてもエラストマーとポリオ
キシメチレンとの均一混合・溶解が不十分である事に起
因するものである。またこの組成に基づく成形品は、セ
グメント化ポリエステル、ポリウレタンの添加により強
度・剛性が大きく低下している。強度・剛性の低下は後
はどの比較例で明白となる。ポリアセタールは、バラン
スのとれた物性を有する事により、エンジニアリングプ
ラスチックスとして有用されている。この発明の組成物
の様に、強度・剛性を犠牲にしてまでも、衝撃特性を向
上させようとする読みは必ずしも有利な方向とは言い難
い。

本発明者らは、ポリアセタールの衝撃特性を向上させる
方法について広範に検討した結果、これまでのアセター
ル重合体組成物には見られない抜群の衝撃特性を有する
ポリアセタール組成物を見い出し、本発明を完成するに
至った。しかもこの組成物には、高い強度・剛性が維持
されており、この組成物は高度にバランスのとれた組成
物と呼ばれるに似合しいものである。

即ち本発明は、（Ａ）ポリアセタール１．５〜９０重量
％、（Ｂ）ポリアセタール部分と、ソフトセグメントと
ハードセグメントとを有し一１２０〜＋４０℃の二次転
移温度を有するエラストマ一部分とより構成され、数平
均分子量が１０．０００〜５００，０００の間にあるア
セタール共重合体９７．５〜５重量％、（Ｃ）エチレン
ーグロビレンコホリマーモシ＜ハエチレンープロピレン
ージエンターホリマ−１，０〜４０．ｆｉ１％の三つの
成分よりなる衝撃特性に優れたポリアセタール組成物に
関するものである。

本発明のポリアセタール組成物は、例えばアイゾツト衝
撃値（ノツチ付き）８〜１００　＃−ｃｍ／ａｎの値を
有し、従来にない優れた衝撃特性を有している。

ポリアセタールは、エンジニアリングプラスチックスと
して、近年需要がますます増大しており、ポリアセター
ルの衝撃特性の向上は大きな１条的意義を持つものであ
る。

次に本発明のポリアセタール組成物を詳細に説明する。

本発明において、成分Ａのポリアセタールもしくは成分
Ｂのポリアセタール部分（セグメント）には、ポリアセ
タール単独重合体とポリアセターん共重合体とが含まれ
る。

ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレン単位＋
ＣＨ，Ｏすの繰り返しよりなる重合体であり、ホルムア
ルデヒド、トリオキサンを単独重合させる事によって得
られる。

ポリアセタール共重合生とはオキシメチレン単位よりな
る連鎖中に、オキシアルキレン単位Ｏ Ｒ。

（Ｒｏ：水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ、各
々同一であっても異なっていても良い。ｍ　＝　２−６
ンがランダムに挿入された構造を有する重合体である。

ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン単位の挿
入率は、オキシメチレン単位１００モルに対して０．０
５〜５０モル、より好ましくは０．１〜２０モルである
。

オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレン単位、
オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、オキ
シフェニルエチレン単位等がある。

これらのオキシエチレン単位の中でも、ポリアセタール
組成物の物性を向上させる観点より、オキシエチレン単
位＋（ＣＨＪ＊　０＋及びオキシテトラメチレン単位＋
（ＣＨＪ４０＋が特に好ましい。

ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒド、トリオ
キサン及びポリオキシメチレンから選ばれた化合物と環
状エーテルとを共重合する事によって得られる。

次に本発明において、成分Ｂとして用いられるアセター
ル共重合体は、ポリアセタール部分（セグメント）とン
フ・ト・セグメントとハードセグメントとを有し一１２
０〜＋４０℃の二次転移温度（Ｔｇ＋’９Ｊラス転移温
度）を有する熱可塑性エラストマ一部分・（セグメント
）′とより構成され、数平均分子量が１０，００ト５０
０，０００の間にあるブロック共重合体もしくはグラフ
ト共重合体である。

ここでブロック共重合体とは、ポリアセクール部分（４
）とエラストマ一部分（Ｂ）とより構成されるλ−Ｂ型
のジブロック共重合体もしくはＡＱＢ　−Ａ屋のトリブ
ロック共重合体である。またグラフト共重合体とは、エ
ラストマ一部分を幹ポリマーとし、ポリアセタール部分
を枝ポリマーとする重合体である。

またエラストマ一部分とは、熱可塑性の重合体であり、
無定形であり二次転移温度の低いセグメント（ソフトセ
グメント）と、熱可逆的な架橋・結合構造をつくるセグ
メント（ハードセグメント）との共重合体である。

ここでエラストマ一部分の二次転移温度は、−１２０〜
＋４０℃の間にある事が必要である。−１２０〜＋４０
℃の二次転移温度を有するニジストマ一部分を用いる場
合に限って、組成物の衝撃特性の向上が著るしい。

アセタール共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜
５００，０００の間にある事が必要である。数平均分子
量がＩｏ、ｏｏｏ以上の場合には、組成物の衝撃特性の
向上が顕著であり、一方数平均分子量が５００．０００
以下の場合には、もう一方の成分であるポリアセタール
との均一混合・溶融が容易となる。

アセタール共重合体の成分であるエラストマ一部分は、
本発明においては、ポリオレフィン系エラストマー、ポ
リスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマ
ー、ポリアミド系エラストマー及びポリウレタン系ニジ
ストマー等より成る群から選ばれる。

エラストマーの矛ｌのグループであるポリオレフィン系
ニジストマーには、変性エチレンーフロ？”Ｌ／ンコホ
リマー及ヒ変性エチレンープロピレンージエンターボポ
リーがある。ここでエチレン。

プロピレンとターモノマーとして共重合されるべきジエ
ンには、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネ
ン、メチレンノルボルネン、　１．４−ヘキサジエン等
がある。

エチレンープロピレンコホリマー（ＥＰＭ）、エチレン
ープロピレンージェンターボリマ−（ＥＰＤＭ）は、過
酸化物の存在下もしくは過酸化物なしで、無水マレイン
酸、アクリルアミド、アクリル醗、メタアクリル酸、ア
クリル酸２−エテルヒドロキシル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸２−エチルヒドロキシル等のメタアク
リル酸エステル、アリルアルコール等の不飽和化合物に
よって変性される。

本発明では不飽和化合物で変性されたエチレン−フロピ
レンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジェンターポ
リマーが用いられる。

エラストマ一部分の矛２のグループは、ポリスチレン系
エラストマーであり、ポリスチレンをハードセグメント
とするものである。ポリスチレンと組み合わされるべき
ソフトセグメントには、ポリプタジエ／、ポリイソプレ
ン等のジエン系、水素添加ポリプタジエ／、水素添加ポ
リイソプレン等の水素添加ジエン系がある。これらのポ
リスチレン系エラストマーの中でも特にポリスチレン−
、ポリブタジエンブロックコポリマー及び水素添加ポリ
ステレンーポリブタジエンブロックコポリマーが好まし
い。また本発明では変性ポリスチレンーポリブタジエン
ブロックコポリマー、変性水素添加ポリステレンーポリ
ブタジエンブロックコポリマー等の変性を受けた重合体
も用いる事が出来る。

ニジストマ一部分の矛３のグループは、ポリエステル系
ニジストマーであり、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンチレフタレ−）、ｉ性ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン・ブチレンテレフタレート等のポ
リエステルをハードセグメントとするものである。ポリ
エステルと組み合わされるべきソフトセグメントには、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルがある。

これらのポリエステル系エンストマーの中でも特にポリ
ブチレンテレ７タレートーポリテトラメチレングリコー
ルブロツクコポリマー、ポリエチレン・ブチレンテレフ
クレートーポリテトラメチレングリコールブロックコポ
リマーが好ましい。

エラストマ一部分の牙４のグループは、ポリアミド系エ
ラストマーであり、ナイロン６、ナイロン６・６．ナイ
ロン６・１０　、ナイロン１１．ナイロン１２等のポリ
アミドをハードセグメントとするものである。ポリアミ
ドと組み合わされるべきソフトセグメントには、ポリプ
ロピレングリコール。

ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル。

ポリエチレンアジベート、ポリブチレンサクシネート等
のポリエステルがある。これらのポリアミド系ニジスト
マーの中でも特にナイロン６−ポリプロピレングリコー
ルブロツクコポリマー、ナイロン６−ポリテトラメチレ
ングリコールブロックコポリマーが好ましい。

エラストマ一部分の矛５のグル□−プは、ポリ−ウレタ
ンエラストマーであり、ウレタンをハードセグメントと
するものである。

ここでウレタンは、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート。

ヘキサメチレンジインシアネート等のジインシアネート
とエチレングリコール、テトラメチレングリコール等の
グリコールとを反応させる事によって得られる。

ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメントにはポ
リエチレンアジペート、ポリプテレンアシヘート等のポ
リエステルジオール、ポリグロビレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリエーテルジオールが
ある。

これらのポリウレタン系ニジストマーの中でも特に４，
４−ジフェニルメタンジインシアネート、テトラメチレ
ングリコール及びポリテトラメチレングリコールより合
成されたポリウレタンが好ましい。　′ ここでアセタール共重合体の具体例を次に示す。

（１）　ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ屋）ポリアセター
ル・ポリスチレンーポリブタジエンブロックコポリマー
、ポリアセタール・ポリエチレン・ブチレンテレフタレ
ート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマ
ー。

ポリアセタール・ナイロン６−ポリグロピレングリコー
ルブロツクコポリマー（アジピン酸連結） （２）トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型）ポリアセ
タール・水素添加ポリスチレンーポリブタジエンブロッ
クコポリマー、ポリアセタール・ポリブチレンテレフタ
レートーポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
マー、ポリアセタール・ナイロン６−ポリテトラメチレ
ングリコールブロックコポリマー（コハク酸述結）、ポ
リアセクール・ポリウレタン（４，４’−ジフェニルメ
タンジインシアネート、テトラメチレングリコール及び
ポリテトラメチレングリコールを主原料として合成され
たポリウレタン）（３）　グラフト共重合体 ポリアセタール・無水マレイン酸変性エチレン−プロピ
レンコポリマー（無水マレイン酸変性エチレン−プロピ
レンコポリ１−を幹ポリマーとし、ポリアセタールを枝
ポリマーとする重合体）、ポリアセタール・メタアクリ
ル酸２−エチルヒドロキシル（ＨＥＭＡ）変性エチレン
ーフロピレンーエチリデンノルポルネンターポリマー（
ＨＥＭＡ＝′ＥＰＤＭと略記、ＨＥＭＡ−ＥＰＤＭを幹
ポリマーとし１．ポリアセター、ルな枝ポリマーとする
重合体） ここでこれ等のアセタール共重合体のエラストマ一部分
含有率は、１，０〜８０重量％の範囲にある事が必要で
ある。ニジストマ一部分の含有率、が低過ぎる場合には
、組成物の衝撃特性の向上が見られず、逆に高過ぎる場
合には組成物の強度・剛性の低下が見られる。

次に本、発明においては、成分Ｃとしてエチレン−フロ
ピレンコポリマーもしくはエチレンープロビレンージエ
ンターポリマーが用いられる。ここでエチレン、プロピ
レンとターモノマーとして共重合されるべきジエンには
、ジンクロペ／タジエン、エチリデンツルボ〃ネン、メ
チレンノルボルネン、ｌ、４−へキサジエン等がある。

いま本発明の組成物において、成分Ａのポリアセタール
の組成率は、１．５〜９０重量％の範囲に、成分Ｂのア
セタール共重合体の組成率は、９７．５〜５重量％の範
囲に、また成分Ｃのエチレン−プロピレンコポリマーも
しくはエチレンープロピレンージエンターポリマーの組
成率は、１，０〜４０重量％の範囲にある事が必要であ
る。

アセタール共重合体の組成率が５重’ｉ％以上の場合に
は、組成物の衝撃特性の向上が顕著であり、またポリア
セタールとエチレンプロピレンコポリマーモシクはエチ
レンーグロピレンージエンターポリマーとの混合性が良
好となる。一方アセタール共重合体の組成率９７．５重
量％以下のボリア七タール組成物を製造する事は、重合
技術上極めて容易である。従ってこの２つの制約よりア
セタール共重合体の組成率は、９７．５〜５重景％の間
で設定される。

次にエテレンープロピレンコポリマーもしくはエチレン
ープロピレンージエンターボリマ−の組成事が１．０重
量％以上の場合には、組成物の衝撃特性の向上が見られ
る。一方組成率が４０重量％以下の場合には、ポリアセ
タールと、エチレンープロピレンコホリマーモシ＜はエ
チレンープロピレンージエンターポリマーとの混合性が
良好となる。従ってこの２つの制約よりエチレン−プロ
ピレンコポリマーもしくはエチレンープロピレンージエ
ンターポリマーの組成率は、１．０〜４０重量％の間で
設定される。

ここでポリアセクール組成物の衝撃特性を更に向上させ
るためには、成分Ａのポリアセクールの組成率は４，０
〜８０重量％の範囲に、成分Ｂのアセタール共重合体の
組成率は、９４〜１０重量％の範囲に、成分Ｃのエチレ
ンープロピレンコポリマーモシクはエチレンーズロピレ
ンージエンターポリマーの組成率は、２０〜３５重量％
の範囲にある事がより好ましい。

本発明の組成物は、各々の成分を通常の押出機等の中で
混合する事によっても得られるし、あるいは、ポリアセ
タールとアセタール共重合体の混合物を重合反応によっ
て同時に得て、これにエチレンープロピレンコホリマー
モシ＜ハエチレンープロピレンージエンターポリマーを
加え、次いで押出機の中で混合する事によっても得られ
る。

本発明の組成物には、ポリアセクールの安定剤として従
来公知の化合物を更に添加して用いる事も可能である。

公知の安定剤の牙１は熱安定剤であり、アミド化合物、
ポリアミド、アミジン化合物、メラミン、ポリビニルピ
ロリドン、カルボン酸金属塩等がある。

公知の安定剤の、ｔ−２は酸化防止剤であり、ヒンダー
ドフェノール化合物等がある。

また、公知の安定剤の矛３は光安定剤であり、ベンゾト
リアゾール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物等
がある。

これらの安定剤は通常ポリアセクール組成物１００重量
部に対して、０，０５〜１０重量部、より好ましくは、
０．０８〜３重量部添加される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

尚実施例中の測定項目は次の通りである。

ＭＩ：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体組
成物１００部に、２，２−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２５部、ナイ
ロン６・６０．５０部を添加し、５０闘φ押出機を用い
てペレット化した。このベレットのＭＩを、ＡＳＴＭ−
Ｄ　１２３８−５７Ｔに準じて測定。

ＭＩは分子量の尺度である。

アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のベレットを射
出成形機を用いて平板に成形した。この平板より試験片
を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ　２５６　に準じて測定。アイ
ゾツト衝撃値の大きいほうが衝撃特性に優れる。

振動疲労特性：平板より試験片を切削し、　ＡＳＴＭ−
Ｄ　６７１に準じて２０℃、繰り返し振動サイクル１８
００回／分で測定。１０’回繰り返し振動を与えた時の
試験片を破壊させない最大応力＝疲労強度をもって耐疲
労性の指標となる。疲労強度の大きいほうが耐疲労性に
優れている。

引張強度：平板より試験片を切削し、Ａ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ
６３８に準じて測定。引張強度の大きいほうが強度・剛
性に優れている。

実施例１ （１）ポリアセタール組成物の製法 ｌ−１，ポリアセタール（成分Ａ） Ｎ度９９．９％のホルムアルデヒドガスな１時間当り１
００部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、分子量
調節剤として、０．　］　２　ｇｒ／、ｅのメタノール
、重合触媒として３．５　Ｘ　１０−’ｍｏ６μのジプ
チル錫ジメトキシドを含むトルエン５００部中に３時間
連続して供給した。分子量調節剤、重合触媒を上記の濃
度で含有するトルエンも５００部／ｈｒの割合で３時間
連続して供給し、重合温度はこの間５９℃に維持した。

重合体をトルエンより分離し、洗滌・乾燥を行ない重合
体２８３部を得た。次いでこの重合体の末端を無水酢酸
で封鎖し、熱的に安定化されたポリアセクール単独重合
体を得た。

１−２．アセタール共重合体（成分Ｂ）純度９９．９％
のホルムアルデヒドガスを１時間当り１００部の割合で
、分子量調節剤とじて５５、２ｇｒ７’ｌの水素添加ポ
リスチレンーポリブタジエンブロックコポリマー、重合
触媒として１５ｍｏｌ／−ｅのジブチル錫ジメトキシド
を含むトルエン５００部中に３時間連続して供給した。

分子量調節剤、重合触媒を上記の濃度で含有するトルエ
ンも５００部／ｂ　ｒの割合で３時間連続して供給し１
重合源度はこの間５７℃に維持した。

重合体をトルエンより分離し、洗滌乾燥を行ない重合体
４０５部を得た。次いでこの重合体の末端を無水酢酸で
封鎖し、熱的に安定なアセタール共重合体を得た。ここ
で分子量調節剤として用いた水素添加ポリスチレン−ポ
リブタジェンブロックコポリマーは、以下のソフトセグ
メントとハードセグメントより構成され、重合体末端は
水酸基を１個有するものである。

ソフトセグメント（ユニット） −（−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ，−）＋Ｃ）１２
−ＣＨす Ｃ，Ｈ。

ハートセグメント（ユニット） 尚この重合体のニジストマ一部分含有率は４２重量％で
あり、数平均分子量は７　Ｘ　１０’である。

１−３　エチレン−プロピレンコポリマー（成分Ｃ） ＶＯＣＩ、　−（Ｃ，Ｈ，）、ＡＩを触媒としてエチレ
ンとプロピレンを共１合し、ランダムコポリマーを得た
。尚本重合体のエチレン含有率は７２ｍｏ７％。

ＭＩは０．４　ｇｒ／１０分（１９０℃）である。

（２）組成物 （ト）で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合し、５
０１１１ｍφ押出機を用いて均一化せしめた。

成分Ａ　ポリアセタール（単独重合体）７０重食％ 成分Ｂ　アセタール共重合体　１５ｉｔ％成分Ｃエチレ
ン−プロビレ／コポリマー１５重１％ この組成物の物性値は次め通りであり、優れた衝撃特性
と同時に、耐疲労性１強度・剛性も併せ持っている。　
・ Ｍ４　９．０　（ｇｒ／１　Ｇ分ン アイゾット衝撃値　２５．３　（ｋｇ・―Ｘヱ）疲労強
度　２５５（０７ｃｍ”） 引張強度　５８０　（ゆメ 実施例２ （３）　ポリアセタール組成物の製法 ３−１　ポリアセタール（成分Ａ） 無水のトリオキサン９８％とエチレンオキシド２％とを
２枚のΣ羽根を有するニーダ−中で混合後、重合触媒と
しての三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを加え重合を
開始せしめた。

８０℃に２１５分間重合後、トリブチルアミンを加え重
合を停止せしめた。この重合体にトリエチルアミン−水
の混合物を加え、ベント付３゜關φ押出機に供給し、重
合体の末端安定化を行ない熱的に安定なポリアセタール
共重合体を得た。

尚この重合体中のオキシエチレン単位挿入率は１、５　
ｍｏｌ、％である。

３−２　アセタール共重合体（成分Ｂ）無水のホルムア
ルデヒドとエチレンオキシド□とを、分子量調節剤とし
□てポリブチレ／テレ７タレートーポリテトラメテレン
グリコールブロツクコポリマー、重合触媒としてジメチ
ルジステアリルアンモニウムアセテートと三弗化ホウ素
ジブチルエーテレートとを共存するトルエン中に供給し
重合せしめた。重合体は無水酢酸を用いた末端封鎖によ
り安定化せしめた。ここで分子量調節剤として用いたポ
リブチレンテレフタレートーポリテトラメチレングリコ
ールブロックコポリマーは、テレフタル酸ジメチル、エ
チレングリコール、テトラメチレンクリコール及びポリ
テトラメチレングリコールを原料として合成した重合体
であり、重合体の末端に水酸基とカルボキシル基とを各
々１個有し、以下のソフトセグメントとハードセグメン
トより主として構成されるものである。

ソフトセグメント ０　０ ハードセグメント ０ ０ 尚この重合体のエラストマ一部分含有率は４６重量％で
あり数平均分子量は４　Ｘ　Ｉ　Ｏ’である。またポリ
アセタール部分には、オキシエチレン単位が１．５　ｍ
ｏｌ、％挿入されている。

３−３１−テレンープロピレンーシエンター　ホＩＪエ
チレン、プロピレン及びエチリデンノルボルネンをＷ、
科として、ランダムターポリマーを得た。

（４）組成物 （３）で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合し、５
　ａｍφ押出機を用いて均一化せしめた。

成分Ａ　ポリアセタール（共重合体）　ｓｓｋｍ％成分
Ｂ　アセタール共重合体　２０重量％成分Ｃエチレンー
プロピレンーエチリ デンノルボルネンターボリマ−２５重量％この組成物の
物性値は次の通りであり、優れた衝撃特性を有している
。

Ｍ　Ｉ　４．　０　（ｇｒ／１０分ン アイゾット衝撃値　２３．７　（＊　−ａｖ’ｃｍ）疲
労強度　２５０　（ゆ渭） 引張強度　５２０　（ゆメ 実施例３ （５）　ポリアセクール組成物の製法 ５−１　ポリアセタール及びアセタール共重合体（成分
Ａ、Ｂ） 無水′のホルムアルデヒドガスを１時間当り１００部の
割合で、分子量調節剤として、０．０８１ｇｒ／ｌ）の
メタノール及び４６．０ｇｒβのポリブチレンテレフタ
レート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
マー、重合触媒として、３、　ＯＸ　１０−’ｍｏ４／
ｆｆｌのジメチルジステアリルアンモニウムアセテート
を含むトルエン５００部中に３時間連続して供給した。

ここで分子量調節剤として用いたポリプチレンテレフタ
レートーポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
マーは以下の原料より合成した２個の水酸基末端を有し
、以下のソフトセグメントとハードセグメントとを有す
る重合体である。

テレフタル酸ジメチル テトラメチレングリコール ポリテトラメチレングリコール ソフトセグメント ０ ハードセグメント ０ 分子量調節剤及び重合触媒を上記の濃度で含有するトル
エン５００部、／　ｈ　ｒの割合で３時間連続して供給
し、重合温度はこの間６２℃に維持した。重合体をトル
エンより分離し、次いで洗滌・乾燥を行ない重合体４３
２部を得た。この重合体をアセチル化して安定化せしめ
た。

次いで赤外線吸収スペクトル法及びソアイゼル法化用い
て重合体の末端基分析・定量を行なった。その結果得ら
れた重合体は次の２種類の重合体より成り立っている事
が明らかになった。

ポリアセタール（単独重合体）　４３重量％アセタール
共重合体　５７重景％ 尚アセタール共重合体のエラグ）マ一部分含有率は５２
重量％であり、数平均分子１ｔは２５Ｘ　１０’である
。

５−２　エチレンープロピレンコホリマーエチレン及び
プロピレンを原料としてランダムコポリマーを得た。こ
の重合体のエチレン含有率は６７　＋ｎｏ４％、ＭＩは
０．２　ｇｒ／１０分（１９０℃）である。

（６）　組成分 （５）で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃは以下の組成で混合し、３
０朗φ二軸押出機を用いて均一化せしめた。

成分Ａ　ポリアセタール（単独重合体）　３２重量％成
分Ｂ　アセタール共重合体　４３重量％成分Ｃエチレン
ープロピレンコホリマー　ｚｓＪｉｔ％この組成物の物
性値は次の通りであり、優れた衝撃特性を有している。

Ｍ　Ｉ　２．　６　（ｇｒ／１０分ン アイゾット衝撃値　３９．４（ｋｆ−儒Ａ雇）疲労強度
　２　ｓ　ｏ　（ｖ／ｄン 引張強度　５　ｓ　ｏ　（ｋｔｉ／ｃｒｌ）実施例４ （７）　ポリアセタール組成物の製法 ７−１　ポリアセクール及びアセタール共重合体（成分
Ａ、Ｂ） ホルムアルデヒドヲ１００　部／ｌｔｒ、エチレンオキ
シドを２２部／ｈｒの割合で、分子量調節剤として、ｏ
、ｏ　１４　ｇｒ／Ｊ？の水及び４１．６　ｇｒ／ｉの
ナイロン６−ポリプロピレングリコールブロツクコポリ
マーを含むトルエン５００部中に５時間連続して供給し
た。

ここで分子量調節剤として用いたニジストマーは、以下
の原料より合成し、アミノ基末端を酢酸にて對鎖したカ
ルボキシル基末端を１個有する重合体である。

ポリプロピレン・グリコールとアジピン酸とを反応させ
たプレポリマー ε−カグロラクタム重合体（ナイロン６）またこの重合
体は以下のソフトセグメント及びハードセグメントより
成り立っている。

ソフトセグメント ハードセグメント −ＦＮＨ（ＣＨ山Ｃ＋ １ 分子量調節剤を上記の濃度で含有するトルエンも、５０
０部／ｈ　ｒの割合で５時間連続して供給した。また重
合触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテート及び
三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを各々０．０３部／
ｈ　ｒ％ｏ、　ｏ　ｓ部／ｈｒの割合で別々の導管を通
して５時間連続的に供給し、重合温度はこの間６０Ｕに
維持した。

重合体をトルエンより分離し、次いで洗滌・乾燥を行な
い重合体５８２部を得た。

得られた重合体は末端をアセチル化する事によって安定
化せしめた。

尚この重合体は末端分析、ニジストマー含有率分析の結
果、次の２種類の重合体より成り立っている事が明らか
になった。

ポリアセタール（共重合体）　４１重量％アセタール共
重合体　５９重量％ 尚アセタール共重合体中のニジストマ一部分含有率は３
５重量％であり、数平均分子量は２．５Ｘ１０’である
。またポリアセタール及びアセタール共重合体のポリア
セタール部分にはオキシエチレン単位が１．５ｍｏＪ、
％挿入されている。

７−２　エチレンーグロピレンージエンターポリエチレ
ン、プロピレン及びジシクロペンタジェンを原料として
ランダムターポリマーを得た。

（８）　組成物 （７）で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合し、３
　Ｑａφ二軸押出機を用いて均一化せしめた。

成分Ａ　ポリアセタール（共重合体）　３５重量％成分
Ｂ　アセタール共重合体　５０重食％成分Ｃエチレンー
プロビレンージシクロベ／タジエンターポリマー　１５
重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れた衝撃特性
を有して〜・る。

Ｍ　Ｉ　６．５　（ｇｒ／１０分） アイゾツト衝撃値　２６．３　（ｋｇ　・ｃｍ／ｃｍ）
疲労強度　２５５（ゆメ 引張強度　５５０（ゆＡ） 実施例５ （９）ポリアセタール組成物の製法 ９−１　ポリアセタール及びアセタール共重合体（成分
Ａ、Ｂン 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレン５．０２
Ｊ　エチレングリコールホルマール４２０ｇｒ、分子量
調節剤として酢酸１１ｇｒ、無水マレイン酸変憔水素添
゛加ポリスチレンーポリブタジエンブロックコポリマ−
３，２５Ｍ、シクロヘキサン５Ｑｋｙを反応槽に仕込ん
だ。ここで分子量調節剤として用いたエラストマーは、
リビング重合法によって合成したポリステレンーポリブ
タジエンブロックコポリマーを水添後、押出機中で無水
マレイン酸にて変性した重合体であり、重合体中に無水
カルボン酸基を３個有するものである。

仕込みの後、反応槽の内容物を７０℃に加熱昇温した。

反応槽に三弗化ホウ素ジブチルニーテレ−）Ｌ２５ｇｒ
を加えて反応を開始した。反応槽の内温を７０℃に３０
分間維持した後、１５０ｇｒのトリブチルアミンを含む
５７０ｇｒのシクロヘキサンを加えて反応を停止した。

重合体をｆ別後、大量のトルエンにて５回洗滌し、８、
１８　ｋｇの重合体を回収した。次いでこの重合体にト
リエチルアミン−水を加え、５０ａφ押出機を用いて安
定化せしめた。

重合体の末端基分析の結果、ここで得られた重合体は次
の２種類の重合体より成り立っている事が明らかになっ
た。

ポリアセクール（共重合体）　２５重量％アセタール共
重合体 （無水マレイン酸変性水素添加ポリステレンーポリブタ
ジエンブロックコポリマーを幹ポリマーとし、ポリアセ
タール共重合体を枝ポリマーとするグラフト共重合体） ７５重食％ 尚アセタール共重合体中のニジストマ一部分含有率は４
６重量％であり、数平均分子量は５Ｘ１０４である。ま
たポリアセクール及びアセタール共重合体のポリアセタ
ール部分には、オキシエチレン単位が１．５　ｍｏｌ、
％挿入されている。

９−２　エチレン−プロピレン−ジェンターポリエチレ
ン、プロピレン及び１．４−ヘキサジエンを原料として
ランダムターポリマーを得た。

（１の組成物 （９）で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の割合で混合し、３
　Ｑｍφ二軸押出機を用いて均一化せしめた。

成分Ａ　ポリアセクール（共重合体）　２３Ｚ量％成分
Ｂ　アセタール共重合体　６７重量％成分Ｃエチレン−
プロピレン−１，４−へキサジェンターポリマー　１０
重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れた衝撃特性
を有している。

Ｍ　Ｉ４．７　（ｇｒ／１０分） アイゾツト衝撃値　３λ５（ｋｇ・山／ｃｒｎ）疲労強
度　２　ｓ　ｏ　（＃／ｃ１ｆ）引張強度　ｓ　２　ｓ
　ＣｋｙＡノ 実施例６〜２７ ポリアセクール、アセタール共重合体及びエチレン−プ
ロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジ
ェンターポリマーの三成分より矛１表に示す組成物を得
た。またこれらの組成物の物性値も牙１表に併せて示し
た。いづれの実施例においても衝撃特性に優れた組成物
が得られている。

比較例１（特開昭５４−１５５２４８号公報の方法）実
施例】の１−１で合成したポリアセタールに。

エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体、加
工助剤として、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、テトラメチレングリコール及びポリエチレング
リコールより合成されたセグメント化ポリエステルを加
え以下の組成物を調整した。　。

ポリアセクール　９０重′ｊＩｃ％ ＥＶＡ共重合体　５重量％ セグメント化ポリエステル　５重量％ この組成物を５０ｔｔｍ＋φ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りである。

Ｍ　Ｉ　９．２　（ｇｒ／１０分ン アイゾット衝撃値　９６（ｋｇ・ｃｒｒＬ／Ｃｒｎ）疲
労強度　１９０　（ｋｇ層） 引張強度　ｓ　２０　（ｋｅ／ｃｎ？　）衝撃特性は若
干改善されてはいるものの、疲労強度、引張強度の低下
が太きい。

尚１−１のポリアセクールの物性値は次の通りである。

Ｍ　Ｉ　、１２．０　（ｇｒ／１０分）アイゾツト衝撃
値　６２（−・ｃｍ／ｃｒｒＬ）疲労強度　２８０（般
冒） 引張強度　７２０（ゆＡゴ） 比較例２（アセタール共重合体を加えない場合ン実施例
２の３−１で得たポリアセタールに、実施例２の３−３
で得たエチレンープロピレンージエンターポリマーを加
え、以下の組成物を得た。

ポリアセタール　６９重量％ エチレン−フロビレンーエチリテンノルボルネンターポ
リマ−３１重量％ この組成物をｓ　ｏｍφ押出機を用いて均一に混合せし
めた。この組成物の物性値は次の通りである。

Ｍ　Ｉ　６．１　（ｇｒ／］　０分） アイゾツト衝撃値　６．ｇ　（ｋｇ・ｃｍ／ｃｒｎ）疲
労強度　１９０　Ｃｋｇ／ｄ） 引張強度　４２　ｓ　（ｋｇ／ｃｎｔ’）衝撃特性は若
干改善されてはいるものの、疲労強度、引張強度の低下
が著るしい。

尚３−１のポリアセタールの物性値は次の通りである。

Ｍ　Ｉ　７．５　（ｇｒ／１０分〕 アイゾツト衝撃値　５．６　（ｋｙ−ＣＩｒＶ／ｃＩＩ
Ｌ）疲労強度　２７５　（＃／ｃｒｒ？） 引張強度　６４５　（ｋｇ／ＣｒＩ？）Ｊノ、−ｉ”　
、：：・仁１ 手続補正＠（自発） 昭和５９年４月７３日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第　３０５　号２　
発明の名称 ポリアセタール組成物 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島ｐｉ下目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 （１）明細書第６頁第１７行目［Ｑ′己みＪケ「試与」
に訂正する。

（２）同第９頁第１１行目「オキシエチレン単位」ヲ「
オキシアルキレン単位」に訂正する。

（３）　同第１２負第８〜９行目「２−エチルヒドロキ
シル」を「２−ヒドロキシエチル」に削正する。

（４）　同第１２負第１０行目「２−エテルヒドロキシ
ルＪ　ｔ　ｒ２−ヒドロキシエチル」に１］圧する。

（５）　同第１７頁第３〜４行目１２−エチルヒドロキ
シルｊ　ｔ　ｒ２−ヒドロキシエチル」にｄｊ正する。

（６）　同第２１負第１７行目１指標となる。」を「指
標とする。」に訂正する。

（７）　同第２５負第１５行目「に２１５分間」を「に
て１５分間」にＨＪＪＥする。

（８）　同第４１頁第１衆を別紙の通り訂正する。

（９）　同第４２頁第１＆（つづき）を別紙の通りａ■
正する。　、以　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１バＮポリアセタール１．５〜９０重量％（Ｂ）ポリ
   アセタール部分と、ン・フトセグメントとハードセグメ
   ントとを有し一１２０〜＋４０℃の二次転移温度を有す
   る熱可塑性ニジストマ一部分とより構成され、数平均分
   子量が１０，０００〜５００，０００の間にあるアセタ
   ール共重合体９７．５〜５重量％ （Ｃ）エチレンーグロピＶンコボ、リマーモシクはエチ
   レン−プロピレン−ジエンターボＩ）　−ｒ　−１，０
   〜４０重量％ よりなるポリアセクール組成物 （２）成分Ａのポリアセタールも、シフは成分Ｂのポリ
   アセ・タール部分が、オキシメチレン単位（−ＣＢ、０
   すの繰り返しよりなるポリアセタール単独重合体であ、
   る特許請求の範囲Ｊ’　１項記載の組成物 （３）成分Ａのポリアセタールもしくは成分Ｂのポリア
   セタール部分が、オキシメチレン単位・の繰・り返しよ
   りなる重合体中に、オキシアルキレン単位 ０ （Ｒ（１：水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ、
   各々同一であっても異なっていても良い。 ｍ□＝・２〜６）ｆランダムに挿入された構造を有する
   ポリアセタール共重合体である特許請求め範囲矛１項記
   載の組成物 （４）　オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単゛
   位＋（ｃａ晶ｏ−３−である特許請求の範囲矛１項また
   は牙３項記載の組成物 （５）　オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチレ
   ン単位＋（ＣＨ−一〇＋である特許請求の範囲オ・１項
   または矛３項記載の組成物 （６）成分Ｂのエラストマ一部分が、ポリオレフィン系
   エラストマー、ポリスチレン系エラストマ−、ポリエス
   テル系エラストマー、ポリアミド系ニジストマー及びポ
   リウレタン系ニジストマーより成る群から選ばれたエラ
   ストマーである特許請求の範囲牙１項記載の組成物 （７）　ポリオレフィン系エラストマーが、変性エチレ
   ンーグロビレンコポリマー、変性エチレンープロピレン
   ージェンクーポリマーである特許請求の範囲、１−１項
   又は牙６項記載の組成物（８）ポリスチレン系エジスト
   マーカポリスチレンーポリブタジエンブロックコポリマ
   ー、水素添加ポリスチレンーポリブタジエンブロックコ
   ポリマーおよび変性水素添加ポリステレ、ンーポリブタ
   ジエンブロックコポリマーより成る群から選ばれたエラ
   ストマーである特許請求の範囲矛１項又は矛６項記載の
   組成物 （９）　ポリエステル系ニジストマーが、ポリプチレン
   テレフタレートーポリテトラメチレングリコールブロッ
   クコポリマーもしくはポリエチレン・ブチレンテレフタ
   レート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
   マーである特許請求の範囲矛１項又は矛６項記載の組成
   物（ｌＯ）ポリアミド系ニジストマーが、ナイロン−６
   −ボリグロビレングリコールブロツクコポリマーもしく
   はナイロン−６−ポリテトラメチレングリコールブロッ
   クコポリマーである特許請求の範囲第１項又は第６項記
   載の組成物 （１リポリウレタン系エラストマーが、４．４−ジフェ
   ニルメタンジインシアネ−１・、テトラメチレングリコ
   ール及びポリテトラメチレングリコールより合成された
   ポリウレタンである特許請求の範囲、１−１項又は矛６
   項記載の組成物（１２）成分Ｂのアセタール共重合体の
   エラストマ一部分含有率が１ｏ〜５ｏｘｉ％の範囲にあ
   る特許請求の範囲牙１項記載の組成物