JPS60144353A - 新規なポリアセタ−ル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアセタール組成物に関するものであ
り、特に従来にない優れた衝撃特性を有するポリアセタ
ール組成物に関するものである。

ポリアセタールの衝撃特性を改良する試みは従来よシ数
多くなされている。例えば特公昭４５−１８０２３号公
報においてはいわゆるアイオノマーの添加が、特公昭４
５−２６２３１号公報においては、エチレン−アクリル
酸共重合体の添加が、特公昭５０−３３０９５号公報に
おいては脂肪族ポリエーテルの添加が提案されている。

結晶性重合体であるポリアセタールと、これらの公報に
提案されている非晶性重合体とは容易に混合・溶解され
ず、両者の均一な組成物をつくる事は着るしく因嬌であ
る。このためこれらの公報において提案されている組成
物では衝撃特性の改良が十分ではなく、成形品の外観も
不良である。

不均一混合・溶解を改良するために特公昭４７−１９４
２５号公報においては、遊離のアミン基含有のトリオキ
ザンコポリマーとインシアネート基含有ポリエーテルと
を反応させる事が述べられている。この方法ではトリオ
キサンコポリマー中のニトロ基をアミン基に還元する事
が必要であり、還元操作中に重合体は激しく分解する欠
陥を有している。

また特開昭５４−１５５２４８号公報においてはニジス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステル、ポ
リウレタンとをポリオキシメチレンに添加する事が提案
されている。この方法を採用する事によって、衝撃値は
若干改良されるものの、成形品の外観は依然として不良
である。これは加工助剤たるセグメント化ポリエステル
、ポリウレタンを用いてもニジストマーとポリオキシメ
チレンとの均一混合・溶解が不十分であるｉＪ（に起因
するものである。またこの組成に基づく成形品は、セグ
メント化ポリエステル、ポリウレタンの添加によシ強度
・剛性が大きく低下している。強度・剛性の低下は後は
どの比較例で明白となる。ポリアセタールは、バンンス
のとれた物性を有する！Ｉｆによシ、エンジニアリング
プラスチックスとして有用されている。この発明の組成
物の様に、強度・剛性を犠牲にしてまでも、衝撃特性を
向上させようとする試みは必ずしも有利な方向とは言い
難い。

本発明者らは、ポリアセタールの衝撃特性を向上させる
方法について広範に検討した結果、これまでのアセター
ル重合体組成物には見られない抜群の衝撃特性を有する
新規なポリアセタール組成物を見い出し、本発明を完成
するに至った。しかもこの組成物には、高い強度・剛性
が維持されておシ、この組成物は高度にバランスのとれ
た組成物と呼ばれるに似合しいものである。

即ち本発明は、（４）ポリアセクール１．５〜９０重量
％、（Ｂ）ポリアセタール部分と、エチレンープ四ピレ
ンコポリマ一部分もしくは変性エチレンープロピレンー
ジエンターポリマ一部分とより構成されるアセタール共
重合体９７．５〜５重量％　、（Ｃ）ソフトセグメント
とノ・−ドセグメントとを有し、−１２０〜＋４０℃の
二次転移温度を有する熱可塑性ニジストマー１．０〜４
０重量％よりなる衝撃特性に優れた新規なポリアセター
ル組成物に関するものである。

本発明のポリアセタール組成物は、例えばアイゾツト衝
撃値（ノツチ付き）　８−１００　Ｋｇ・ｔｍ／ｃｍの
値を有し、従来にない優れた衝撃特性を有している。

ポリアセタールは、エンジニアリングプラスチックスと
して、近年需要がますます増大しており、ポリアセター
ルの衝撃特性の向上は大きな工業的意義を持つものであ
る。

次に本発明のポリアセタール組成物を詳細に説明する。

本発明において、成分Ａのポリアセタールもしくは成分
Ｂのポリアセタール部分（セグメント）には、ポリアセ
タール単独重合体とポリアセタール共重合体とが含まれ
る。

ポリアセクール単独重合体とは、オキシメチレン単位＋
ＣＨ２０すの繰り返しよりなる重合体であり、ホルムア
ルデヒド、トリオキサンを単独重合させる事によって得
られる。

ポリアセタール共重合体とはオキシメチレン単位よシな
る連鎖中に、オキシアルキレン単位（Ｒｏ：水素、アル
キル基、フェニル基よシ選ばれ、各々同一であっても異
なっていても良い。

ｍ＝＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有する重
合体である。

ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン単位の挿
入率は、オキシメチレン巣位１ｏｏモルに対して０．０
５〜５０モル、より好ましくは０．１〜２゜そルである
。

オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレフ単位、
オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、オキ
シフェニルエチレン単（１がある。

これらのオキシエチレン単位の中でも、ポリアセタール
組成物の物性を向上させる観点よシ、オキシエチレン単
位モ（ＣＨ２）２０　＋及びオキシテトラメチレン単位
−＋（ＣＨ２）４０−）が特に好ましい。

ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒド、トリオ
キサン及びポリオキシメチレンが（選ばれた化合物と環
状エーテルとを共重合する事によって得られる。゛ 次に本発明において、成分Ｂとして用いられるアセター
ル共重合体は、ポリアセタール部分（セグメント）と、
変性エチレン−プロピレンコポリマ一部分もしくは変性
エチレンーブロビレンージエンターポリマー部分（以降
ＥＰム４／ＥＰＤＭ部分と略記）とより構成されるグラ
フト共重合体である。ここでグラフト共重合体とは、Ｅ
ＰＭ／ＥＰＤＭ部分を幹ポリマーとし、ポリアセタール
部分を枝ポリマーとする重合体である。

アセタール共重合体は、変性エチレン−プロピレンコポ
リマーもしくは変性エチレンープロピレンーシエンター
ポリマーの存在下において、ポルムアルデヒド、トリオ
キチンを重合させるが、或いはホルムアルデヒド、トリ
オキサン及びポリオキシメチレンよりなる群から選ばれ
た化合物と環状エーテルとを共重合させる事によって得
られる。

エチレン−プロゝピレンコホリマー、エチレンープロピ
レンージエンターポリマーは、過酸化物の存在下もしく
は過酸化物なしで、無水マレイン酸、無水メチルマレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル
酸、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、ア
クリル酸２−エチルヒドロキシル等のアクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸２−エチルヒドロキシル等のメタア
クリル酸エステル、アリルアルコール等の不飽和化合物
で変性される。

本発明では、不飽和化合物で変性された重合体をペース
とする変性エチレン−プロピレンコポリマ一部分、変性
エチレンーグロビレンージエンターポリマー部分がアセ
タール共重合体の成分とたりうる。

アセタール共重合のＥＰＭ／ＥＰＤＭ部分の含有率は、
１．０〜８０重量％の間で設定される。ＥＰＭ／ＥＰＤ
Ｍ部分の含有率がこの範囲ｖｃする場合には、アセター
ル組成物の衝撃特性の向上が顕著である。

次に本発明では成分Ｃとして熱可塑性ニジストマーが用
いられる。

ここで熱可塑性ニジストマーとは、熱可塑性の重合体で
あり、無定形であり二次転移温度の低いセグメント（ソ
フトセグメント）と、熱可逆的な架橋・結合構造をつく
るセグメント（ハードセグメント）との共重合体である
。

また熱可塑性ニジストマーの二次転移温度は、−１２０
〜＋４０℃　の間にある事が必要である。−１２０〜＋
４０℃の二次転移温度を有する熱可塑性ニジストマーを
用いる場合に限って、組成物の衝撃重性の向上が著るし
い。

本発明において熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィ
ン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ
エステル系ニジストマー、ポリアミド系ニジストマー及
びポリウレタン系ニジストマー等より成る群から選ばれ
る。

熱可塑性エラストマーの第１のグループであるポリオレ
フィン系ニジストマーにハ、エチレン−プ四ピレンコポ
リマー及びエチレン−プロピレン−ジェンターポリマー
がある。ここでエチレン、−プロピレンとターゝ七ツマ
−として共重合されるべきジエンには、ジシクロペンタ
ジェン、エチリテンノルボルネン、メチレンノルボルネ
ン、１．４−ヘキザジエン等がある。

熱可塑性ニジストマーの第２のグループは、ポリスチレ
ン系エラストマーであり、ポリスチレンをハードセグメ
ントとするものである。ポリスチレンと組み合わされる
べきソフトセグメントには、ポリブタジェン、ポリイソ
プレン等のジエン系、水素添加ポリブタジェン、水素添
加ポリイノプレン等の水素添加ジエン系がある。これら
のポリスチレン系エラストマーの中でも特にポリスチレ
ン−ポリブタジェンブロックコポリマー及び水素添加ポ
リスチレン−ポリブタジェンブロックコポリマーが好ま
しい。

熱可塑性ニジストマ一部分の第３のグループは、ポリエ
ステル系ニジストマーであり、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン働ブチレンテレフタレー
ト等のポリエステルをハードセグメントとするものであ
る。ポリエステルと組み合わされるべきソフトセグメン
トには、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリエーテルがある。

これらのポリエステル系ニジストマーの中でも特にポリ
プチレンテレフタレートーポリテトラメチレングリコー
ルブロックコポリマー、ポリエチレン会ブチレンテレフ
タレートーポリテトラメチレングリコールブロックコポ
リマーが好ましい。

熱可塑性ニジストマ一部分の第４のグループは、ポリア
ミド系ニジストマーであす、ナイロン６１、ナイロン６
６、ナイロン６１ｏ１ナイロン１１、；ｌ−イロン１２
等のポリアミドをハードセグメントとするものである。

ポリアミドと組み合わされるべきソフトセグメントには
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリエーテル、ポリエチレンアジベート、ポ
リブチレンサクシネート等のポリエステルがある。これ
らのボリアミド系エラストマーの中でも特にナイロン６
−ポリプロピレングリコールブロツクコポリマー、ナイ
ロン６−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
マーが好ましい。

熱可塑性エラストマ一部分の第５のグループは、ポリウ
レタンエラストマーであり、ウレタンをハードセグメン
トとするものである。

ここでウレタンは、４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネー）、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジインシアネートとエチレング
リコール、テトラメチレングリコール等のグリコールと
を反応させる事によって得られる。

ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメントにはポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のポ
リエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリエーテルジオールが
ある。

これらのポリウレタン系ニジストマーの中でも特に４．
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレ
ングリコール及びポリテトラメチレングリコールより合
成されたポリウレタンが好ましい。

いま本発明の組成物において、成分Ａのポリアセタール
の組成率は、１．５〜９０重量％の範囲に、成分Ｂのア
セタール共重合体の組成率は、９７．５〜５重量％の範
囲に、また成分Ｃの熱可塑性エラストマーの組成率は、
１．０〜４０重量％の範囲にある事が必要である。

アセタール共重合体の組成率が５１世チ以上の場合には
、組成物の衝撃特性の向上が顕著であり、またポリアセ
タールと熱可塑性ニジストマーとの混合性が良好となる
。一方アセタール共重合体の組成率９７．５重量−以下
のポリアセタール組成物を製造する事は、重合技術上極
めて容易である。従ってこの２つの制約よりアセタール
共重合体の組成率は、９７．５〜５重ｉ％の間で設定さ
れる。

次に熱可塑性ニジストマーの組成率が１．０重量多以上
の場合には、組成物の衝撃特性の向上が見られる。一方
組成率が４０重量％以下の場合には、ポリアセタールと
、熱可塑性ニジストマーとの・混合性が良好となる。従
ってこの２つの制約よシ熱可塑性ニジストマーの組成率
は、１．０〜４０重量％の間で設定される。

ここでポリアセタール組成物の衝撃特性を更に向上させ
るためには、成分Ａのポリアセタールの組成率は４．０
〜８０重量％の範囲に、成分Ｂのアセタール共重合体の
組成率は、９４〜１０重量％の範囲に、成分Ｃの熱可塑
性エラストマーの組成率は、２．０〜３５重量％の範囲
にある事がよシ好ましい。

本発明の組成物は、各々の成分を通常の押出機等の中で
混合する事によっても得られるし、あるいは、ポリアセ
タールとアセタール共重合体の混合物を重合反応によっ
て同時に得て、これに熱可塑性ニジストマーを加え、次
いで押出機の中で混合する事によっても得られる。

本発明の組成物には、ポリアセタールの安定剤として従
来公知の化合物を更に添加して用いる事も可能である。

公知の安定剤の第１は熱安定剤であり、アミド化合物、
ポリアミド、アミジン化合物、メラミン、ポリゼニルピ
ロリドン、カルボン酸金属塩管がある。

公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒンダードフ
ェノール化合物等がある。

また、公知の安定剤の第３は光安定剤であり、ベンゾト
リアゾール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物等
がある。

これらの安定剤は通常ポリアセクール組成物１００重量
部に対して、Ｏ，ＯＳ〜１０重量部、より好ましくは、
０．０８〜３重量部添加される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

尚実施例中の測定項目は次の通シである。

Ｍ■：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体組
成物１００部に、２，２−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２５部、ナイ
ロン６６　０．５０部を添加し、５０ｍａφ押出機を用
いてベレット化した。このベレットのＭＩを、ＡＳＴＭ
−Ｄ　１２３８−５７Ｔに準じて測定。ＭＩは分子量の
尺度である。

アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）二上記のベレットを射
出成形機を用いて平板に成形した。この平板より試験片
を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ　２５６に準じて測定。アイゾ
ツト衝撃値の大きいほうが衝撃特性に優れる。

振動疲労特性二平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ
　６７１　ｖｃ準じて２０℃、繰！り返Ｌｍ動サイクル
１８００回／分で測定。１０６回繰り返し振動を与えた
時の試験片を破壊させない最大応力−疲労強度をもって
耐疲労性の指標とする。疲労強度の大きいほうが耐疲労
性に優れている。

引張強度：平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３
８に準じて測定。引張強度の大きいほうが強度・剛性に
優れている。

実施例１ （１）　ポリアセタール組成物の製法 １−１．ポリアセクール（成分Ａ） 純度９９．９　％　のホルムアルデヒドガスを１時間当
り１００部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、分
子量調節剤として、０．１２　ｆｒ／ｌ−のメタノール
、重合触媒としてａ、ｓ　Ｘ　１０　’　ｍｏｌ／ｌの
ジプチル錫ジメトキシドを含むトルエン５００部中に３
時間連続して供給した。分子量調節剤、重合触媒を上記
の濃度で含有するトルエンも５００部／ｈｒの割合で３
時間連続して供給し、重合温度はこの間５９℃に維持し
た。重合体をトルエンより分離し、洗滌・乾燥を行ない
重合体２８３部を得た。次いでこの重合体の末端を無水
酢酸で封鎖し、熱的に安定化されたポリアセクール単独
重合体を得た。

１−２アセタ一ル共重合体（成分Ｂ） 純度９９．９　％　のホルムアルデヒドガスを１時間当
＃）１００部の割合で、分子量調節剤として５８．３η
／ｌの無水マレイ／酸変性エチレン−プロピレンコポリ
マー・、重合触媒として３．５　ｍｏｌ／ｌのジブチル
錫ジメトキシドを含むトルエン５００部中に３時間連続
して供給した。分子量調節剤、重合触媒を上記の濃度で
含有するトルエンも５００部／ｈｒの割合で３時間連続
して供給し、重合温度はこの間５７℃に維持した。重合
体をトルエンより分離し、洗滌乾燥を行ない重合体４０
７部を得た。次いでこの重合体の末端を無水酢酸で封鎖
し、熱的に安定なアセタール共重合体を得た。ここで分
子量調節剤として用いた無水マレイン酸変性エチレンー
プロピレンコポリマーハ、エチレン−プロピレンコポリ
マー（エチレン含有率７２　ｍｏｌ、％、ＭＩ　Ｏ，４
ｔｒ／ｌｏ分）を押出機中２２５℃で、ジクミルパーオ
キサイドを触媒として無水マレイン酸にて変性した重合
体であり、重合体中に無水カルボン酸基を３個有するも
のである。

アセタール共重合体の末端分析及びエラストマー含有率
分析によって、アセタール共重合体は無水マレイン酸変
性エチレン−プロピレンコポリマ一部分を幹ポリマーと
し、ポリアセタール部分を枝ポリマーとするグラフト共
重合体である事が判明した。またこのアセタール共重合
体中の無水マレイン酸変性エチレンープ日ビレ＼ンコポ
リマー部分含有率は６２重景係である。

ｌ−３，熱可塑性ニジストマー テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テトラメチ
レングリコール及びポリテトラメチレングリコールより
、ポリブチレーンテレフタレート−ポリテトラメチレン
ブロックコポリマーを合成した。この熱可塑性ニジスト
マーの二次転移温度は５℃であシ、以下のソフトセグメ
ントとハードセグメントより主として構成されている。

ソフトセグメント ハードセグメント （２）組成物 （１）で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で１１も合し
、５０藺φ押出機を用いて均一化せしめた。

成分Ａ　ポリアセタール（単独重合体）　ｙｏ重量％成
分Ｂ　アセタール共重合体　２０重量％ブロックコポリ
マー この組成物の物性値は次の通シでアシ、優れた′衝撃特
性と同時に、耐疲、方性、強度・剛性も併せ持っている
。

Ｍ　Ｉ　４．０　（ｆｒ／１Ｇ分） アイゾツト衝撃値　２８．３　（Ｋｇ　−ｃｍ／ａｎ　
）疲労強度　２５０（〜／ｄ） 引張強度　５７０（〜／ｃ＃ｌ） 実施例２ （３）　ポリアセタール組成物の製法 ３−Ｌポリアセタール（成分Ａ） 無水のトリオキサン９８チとエチレンオキシド２％とを
２枚のΣ羽根を有するニーグー中で混合後、重合触媒と
しての三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを加え重合を
開始せしめた。８０℃に２１５分間重合後、トリブチル
アミンを加え重合を停止せしめた。この重合体にトリエ
チルアミン−水の混合物を加え、ベント付３０ＩＩＪφ
抑出機に供給し、重合体の末端安定化を行ない熱的に安
定なポリアセタール共重合体を得た。

尚この重合体中のオキシエチレン単位挿入率は１．５ｍ
ｏ１．％である。

３−２−アセタール共重合体（成分Ｂ）無水のホルムア
ルデヒドとエチレンオキシドとを、分子量調節剤として
メタアクリル酸２−エチルヒドロキシル変性エチｌ／ン
ープロピレンコポリマー、重合触媒としてジメチルジス
テアリルアンモニウムアセテートと三弗化ホウ素ジブチ
ルエーテレートとを共存するトルエン中に供給し重合せ
しめた。重合体は無水酢酸を用いた末端封鎖により安定
化せしめた。ここで分子量調節剤として用いたメタアク
リル酸２−エチルヒドロキシル変性エチレンープロピレ
ンコポリマーハ、エテレンープロピレンコポリマ−（エ
チレン含有率６８　ｍｏｌ、％、ＭＩ　０．２　ｆｒ／
ｌｏ分）を、押出機中２３０℃にてジクミルパーオギサ
イドを触媒としてメタアクリル酸２−エチルヒドロキシ
ル（ＨＥＭＡ）Ｋて変性した重合体であり、重合体中に
水酸基を５個有するものである。

ここで得られたアセタール共重合体は、メタアクリル酸
２−エチル５ドロキシル変性エチレン−プロピレンコポ
リマ一部分を幹ポリマーとし、ポリアセタール部分を枝
ポリマーとするグラフト共１合体である。またアセター
ル共重合体中リメタアクリル酸２−エチルヒドロキシル
変性エチレン−プロピレンコポリマ一部分の含有率は３
５重量％である。

３−３．熱可塑性エラストマー（成分Ｃ）リビング重合
法によって合成したポリスチレンーポリブタジエンブロ
ックコポリマーを水素添加して、水素添加ポリスチレン
ーポリブタジエンブロックコポリマニを得た。この熱可
塑性エラストマーの二次転移温度は一５０℃　であり、
以下のソフトセグメントとハードセグメントよシ主とし
て構成されている。

ソフトセグメント（ユニット） ＋ＣＨｚ−ＣＨｘ−ＣＨ２−ＣＨ２ｅ ＋ＣＨ２−ＯＨ＋ ２Ｈ５ ハードセグメント（ユニット） （３）で祠だ取分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合し、５
０藺φ押出様を用いて均一化せしめた。。

成分Ａ　ポリアセタール（共重合体）５５重植チ成分Ｂ
　アセタール共重合体　３５重伏チ成分Ｃ水素添加ポリ
スチレン−ポ リブタジェンブロックコポリマー　１０重−Ｍ％この組
成物の物性値は次の通りであり、優れた衝撃特性を崩し
ている。

旧　２．５　（Ｎ／１０分） アイゾツト衝撃値　２１．７（Ｋｇ・ｃｒｎ／ｃ！ｎ）
疲労強度　２４８　（Ｋｇ／ｃｒＩ） 引張強度　５１０　（Ｋｇ／ｃＪ　） 実施例３ （５）　ポリアセタール組成物の製法 ５−１　ポリアセタール及びアセタール共重合体（成分
Ａ、Ｂ） 無水のホルムアルデヒドガスを１時間当り１００部の割
合で、分子量調節剤として、０．０８１ｔｒ／ｌのメタ
ノール及び４Ｂ、２　ｔｒ／ｌのアクリル酸２−エチル
ヒドロキシル変性エチレンーフ四ピレンコポリマー、重
合触媒として、３．ＯＸ　１０’−’ｍｏｌ／ｌのジメ
チルジステアリルアンモニウムアセテートを含むトルエ
ン５００部中に３時間連続して供給した。

ここで分子量調節剤として用いたアクリル酸２−エチル
ヒドロキシル変性エテレンープロピレンコポリマーハ、
エチレン−プロピレンコポリマー（エチレン含有率７３
　ｍｏｌ、　％、ＭＩ　０．４　六／１０分）を押出機
中２３０℃で、ジクミルパーオキシドを触媒としてメタ
アクリル酸２−エチルヒドロキシルにて変性した重合体
であり、重合体中に水酸基を２個有するものである。

分子量調節剤及び重合触媒を上記の濃度で含有するトル
エンも５００部／ｈｒの割合で３時間連続して供給し、
重合温度はこの間６５℃に維持した。重合体をトルエン
より分離し、洗滌・乾燥を行ない重合体４２９部を得た
。次いでこの重合体をアセチル化して安定化せしめた。

重合体の組成解析の結果、この重合体は次の２種類の重
合体より成り立っている事が明らかとなった。

ポリアセタール（単独重合体）４９宛量チアセタ一ル共
重合体　５１重上（％ アセタール共重合体の解析によって、アセタール共重合
体はアクリル酸２−エチルヒドロキシル変性エチレン−
プロピレンコポリマ一部分ｅ幹ポリマーとし、ポリアセ
タール部分を枝ポリマーとするグラフト共重合体である
事が判明した。（この重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ　）リブロ
ック共重合体と考える事も出米る。）またこのアセター
ル共重合体中のアクリル酸２−エチルヒドロキシル変性
エテレンープロピレンコポリマー部分含有率は５２重量
％でちる。

５−２熱可塑性エラストマー（成分Ｃ）テレフタル酸ジ
メチル、ナト２メチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールを原料としてポリブチレンテレフタレート
−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマーを
得た。この重合体の二次転移温度は、−１０℃であシ、
以下のソフトセグメントとハードセグメントとより構成
されている。

ソフトセグメント ハードセグメント （６）組成分 （５）で得た成分ＡＳＢ、Ｃを以下の組成で混合し、３
０ａｗφ二軸押出機を用いて均一化せしめた。

成分Ａ　ポリアセタール（単独重合体）６０重量％成分
Ｂ　アセタール共重合体　２５重量％成分Ｃポリブチレ
ンテレフタレート− ポリテトラメチレングリコール　１５重量係ブロックコ
ポリマー この組成物の物性値は次の通りであり、優れた衝撃特性
を有している Ｍ　Ｉ　４．５　（ｆｒ／１０分） アイゾツト衝撃値　２８．６　（Ｋｒ・ＱＴ〆儒）疲労
強度　２５０　（Ｋｇ　／ｃｎ！　）引張強度　５４０
　（Ｋｇ／ｃｒ７　）実添例４ 力　ポリアセクール組成物の製法 ７−１．ポリアセタール及びアセタール共重合体（成分
Ａ、Ｂ） ホルムアルデヒド全１００部／ｈｒ、エチレンオキシド
を２．２部／　ｈｒの割合で、分子量調節剤として、０
．０１４か／ｌの水及び４２．６か／ｌのアリルアルコ
ール変性エチレンープロピレンーエチリデンノルボルネ
ンターポリマーを含むトルエン５００部中に５時間連続
して供給した。

ここで分子量調節剤として用いたアリルアルコール変性
エチレンープロピレンーエチリテンノルボルネンターポ
リマーは、エチレン、プロピレン及びエチリデンノルボ
ルネンを原料として得た重合体を、押出機中２１５℃で
変性した重合体であり、重合体中に水酸基を２個有する
ものである。

分子量調節剤を上記の濃度で含有するトルエンも、５０
０部／ｈｒの割合で５時間連続して供給した。また重合
触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテート及び三
弗化ホウ素ジブチルエーテレートを各々０．０３部／ｈ
ｒ、　０．０８部／ｈｒ　の割合で別々の導管を通して
５時間連続的に供給し、重合温度はこの間６０℃に維持
した。重合体をトルエンよ部分離し、次いで洗滌・乾燥
を行ない重合体５８２部を得た。

得られた重合体は末端をアセチル化する事によって安定
化せしめた。

尚この重合体は組成解析の結果、次の２種類の重合体よ
シ成シ立りている事が明らかになった。

ポリアセタール（共重合体）４６重ｆｆｉ％アセタール
共重合体　５４重量％ 尚アセタール共重合体のアリルアルコール変性エチレン
ープロピレンーエチリデンノルポルネンターポリマー部
分含有率は３Ｂ虚ｎ％である。またポリアセタール及び
アセタール共重合体のポリアセタール部分には、オキシ
エチレン単位がｉ　、ｓ　ｍｏｌ、　％挿入されている
。

？−４熱可塑性ニジストマー（成分Ｃ）ポリプロピレン
グリコールとアジピン酸とを反応させたプレポリマーと
ε−カプロラクタム重合体（ナイロン６）とを原料とし
て、ナイロン６−ポリグロピレングリコールブロツクコ
ポリマーを合成した。この重合体の二次転移温度は、−
５℃であり、以下のソフトセグメントとハードセグメン
トより成り立っている。

ソフトセグメント ハードセグメント υ （８）組成物 （７）で得た成分ＡＳＢＳＣを以下の組成で混合し、３
０ｍ５＃　二軸押出機を用いて均一化せしめた０ 成分Ａ　ポリアセタール（共重合体）　４０重量％成分
Ｂ　アセタール共重合体　５０重量％成分Ｃナイロン６
１１ポリプロピレン グリコールブロックコボリマ−１０重量％この組成物の
物性値は次の通９でおり、優れた衝撃特性を有している
。。

ＭＩ　４．７　（ｒｒ／ｌｏ分） アイゾツト衝撃値　２５．８　（Ｋｐ・ｃｎＶ／ｃｍ）
疲労強度　２５Ｇ・（Ｋｆ／（−Ｉｌｌ　）引張強度　
５４０　（〜／ｃｄ） 実施例５ （９）　ポリアセ・タール組成物の製法９−１．ポリア
セタール及びアセタール共重合体′　（成分Ａ、Ｂ） 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレン５．０２
１５、エチレングリコールホルマール４２０か、分子量
調節剤として酢酸　２．１ｆｒ、無水マレイン酸変性エ
チレンープロピレンージシクロペレタジエンターポリマ
−３，３５Ｋｆ、シクロヘキサン５０に４を反応槽に仕
込んだ。ここで分子量調節剤として用いた無水マレイン
酸変性エチレンプロピレンージシクロペンタジェンター
ポリマーハ、エチレン−プロピレン−ジシクロペン□タ
ジエンターポリにを押出機中２１５℃にて無゛永マ□レ
イン酸にて変性せしめた重合体である。

仕込みの後、反応槽の′内容物を７０℃に加熱昇温した
。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルニーテレ−）１．２５
１Ｆｒを加えて反応を開始した。反応槽の内温を７０℃
に３０分間維持した後、ｉｓｏ　ｔｒのトリブチルアミ
ンを含む５７０カのシフ１ヘキサンを加えて反応を停止
した。１合体をｐ別後、大量のトルエンにて５回洗滌し
、８．２１紛の重合体を回収した。次いでこの重合体に
トリエチルアミン−水を加え、５０闘φ押出機を用いて
安定化せしめた。

重合体の末端基分析の結果、ここで得られた重合体は次
の２種類の重合体より成り立っている事が明らかになっ
た。

ポリアセタール（共重合体）３５重１ｕ％アセタール共
重合体　６５重量％ またアセタール共重合体の無水マレイン酸変性エチレン
ープロピレンージシクロペンタジエンターポリマ一部分
の含有率は５９重量％である。またポリアセタール及び
アセタール共重合体のポリアセタール部分には、オキシ
エチレン単位が１．５ｍｏ１．％挿入されている。

９−４熱可暖性エラストマー エチレン及びプロピレンよりランダムコポリマーを得た
。この重合体のエチレン含有率は７０ｍｏ１．％、ＭＩ
は０．６り１７１０分である。また二次転移温度は一６
２℃である。

（１０）　組成物 （９）で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の割合で混合し、３
０ｕφ二軸押出機を用いて均一化せしめた。

成分Ａ　ポリアセクール（共重合体）６２重上シチ成分
Ｂ　アセタール共重合体　２０．！ｉｊ襲成分Ｃエチレ
ン−プロピレンコポリマー　１８重量％この組成物の物
性値は次の通りであり、優れた衝撃特性を有している。

Ｍ　Ｉ　１．５　（９ｒ／　１０分） アイゾツト衝撃値　３３．４　（Ｋｒ・侃／−）疲労強
度　２５５　（Ｋ９／ｆｆ１） 引張強度　５３５　（Ｋｇ　１０ｉ　）実施例６〜２８ ポリアセクール、アセタール共重合体及び熱可塑性ニジ
ストマーの三成分よ’）　Ｗ’ｒ　１表に示す組成物を
得た。またこれらの組成物の物性値も第１表に併せて示
した。いづれの来施例においても１向撃特性に優れた組
成物が得られている。

比較例１（特開昭５４−４５５２４８号公報の方法）実
施例１の１−１．で合成したポリアセクールに、ニジス
トマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ共
重合体）、加工助剤として、テレフタル酸ジメチル、イ
ソフタル酸ジメチル、テトラメチレングリコール及びポ
リエチレングリコールより合成されたセグメント化ポリ
エステルを加え以下の組成物を調整した。

ポリアセタール　９０重量％ ＥＶＡ共重合体　ｓｉ量チ セグメント化ポリエステル　５重量％ この組成物を５０ｘｍφ押出機を用いて均一に混合せし
めた。この組成物の物性値は次の通りである。

ＭＩ　９．２　（か７１０分） アイゾツト衝撃値　９．６　（Ｋｐ・ｃｒｎ／ｃｒｎ）
反力強度　１９０　（Ｋｇ／ｃｔ／Ｉ）引張強度　５１
０（恥／ｅｄｌ　） 衝撃特性は若干改善されてはいるものの、疲労強度、引
張強度の低下が大きい。

尚１−１．０ポリアセクールの物性値は次の通りである
。

ＭＩ　１２．０　（り１７１０分） アイゾツト衝撃値　６．２　（Ｋｙ−ａｎ／ａｎ）疲労
強度　２８０　（Ｋｇ／Ｃ＋４　）引張強度　７２０　
（Ｋ４／ｃａ） 次に衝撃特性の向上を目的としてＥＶＡ共亜合体及びセ
グメント化ポリエステル組成率を上り′た第２表の組成
物を調整した。この組Ｊａ物の物性値も第２表に併ぜて
示した。いづれの組成物においてＩも反力強度、引張強
度の低下が太きい。

第　２ 比較例２（アセタール共重合体を加えない場合）実施例
２の３−１で得たポリアセタールに、実施例２の３−３
．で得たエチレンープロピレンージエンターポリケーを
加え、以下の組成物を得た。

ポリアセタール　６９重量％ ェチレンープロピレンーエチリデン ノルボルネンターボリマ−３１重量％ との組成物５０ＩＩＪＩφ押出機を用いて均一に混合せ
しめた。この組成物の物性値は次の通りである。

Ｍ　Ｉ　６．１　（ｔｒ／１ｏ分） アイゾツト衝撃ｋ　６．９　（Ｋｆ−ｃｒｎ／ｃｒｎ）
疲労強ｙ　１９０　（Ｋ９／ｃＩＩＩ）引張強度　４２
５　（Ｋｇ／ａｄ　） 衝撃特性は若干改善されてはいるものの、疲労強度、引
張強度の低下が著るしい。

尚３−Ｌのポリアセクールの物性値は次の通シである。

ＭＩ　７．５　（ｆｒ／１０分） アイゾツト衝撃値　５．６　（Ｋｆ−ｃＩｎ／国）疲労
強度　２７５　（Ｋ９／ｃＪ） 引張強度　６４５　（Ｋｆ／ｃｄ） 手続補正書（自発） 昭和５９年４り／７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第　３０６　号２　
発明の名称 新規なポリアセタール組成物 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号屯　補正の対象 明細書の「％許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
５、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）　同第７頁第１３行目［エチレン−プロピレンコ
ポリマ一部分」を［変性エチレン−プロぎレンージエン
ターポリマ一部分」に訂正する。

（３）同第９頁第１６行目「オキシエチレン単位」を「
オキシアルキレン単位」に訂正する。

（４）同第１１頁第８行目「アクリル酸２−エチルヒド
ロキシル」を「アクリル酸２−ヒドロキシエチル」に訂
正する。

（５）　同第１１頁第１θ行目「２−エチル上１０キシ
ルＪ−＆ｒ２−ヒＦロキシエチルＪ［−ｆ正ｆる。

（６）　同第１６頁第１行目［４，４−ジフェニル」ヲ
「４．４’−ジフェニル」に訂正する。

（７）同第２０頁第１５行目１分子量点節剤」を「分子
量調節・剤」に訂正する。

（８）　同ｍ２４頁ｔａ９行目［２−エチルヒドロキシ
ル」を「２−ヒドロキシエチル」に訂正する。

（９）同第２４負第１６行目［２−エチルヒドロキシル
」を［２−ヒ）＊０キシエチル」に訂正する。

（２）　同第２５頁第１行目「２−エチルヒドロキシル
」を「２−ヒドロキシエチル」に訂正する。

（ロ）　同第２５頁第５行目「２−エチルヒドロキシル
」を「２−ヒドロキシエチル」に訂正する。

斡　同第２５頁第９行目「２−エチルヒドロキシルｊｔ
ｒ２−ヒドロキシエチル」に訂正する。

ａ枠　同第２７頁第８行目「２−エチルヒドロキシル」
を「２−ヒドロキシエチル」に訂正する。

（Ｉ４　同第２７頁第１８行目「２−エチルヒドロキシ
ル」を「２−ヒドロキシエチル」に訂正する。

に）　同第２８頁第１３行目［２−エチルヒドロキシル
」を「２−ヒドロキシエチルＪ　ニ前正−ｒル。

（ト）　同第２８頁第１９行目「２−エチルヒドロキシ
ルＪをｒ２−ヒドロキシエチル」に訂正する。

α力　同第３８頁第１２行目「第２」を「第２表」に訂
正する。

（至）　同第３９頁第３行目「ジェンターポリマー」を
「ジェンターポリマー」に訂正する。

（２）　同第４０頁第１表中実施例１４成分Ｂの項「２
−エチルヒドロキシル」を「２−ヒドロキシエチル」に
訂正する。

曽　同第４１頁第１表中実施例１７成分Ｂの項一「２−
エチルヒドロキシル」を「２−ヒドロキシエチル」に訂
正する。

（２１１同第４１頁第１表中実施例１９成分Ｃの項［４
，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを「４　、４
／−ジフェニルメタンジイソシアネート」に訂正する。

（２）同第４１頁第１表中笑施例２０成分Ｃの項「４．
４−ジフェニルメタンジインシアネート」を「４．４′
−ジフェニルメタンジインシアネート」に訂正する。

以上 特許請求の範囲 （１）（４）　ポリアセクール１．５〜９０重量％、（
Ｂ）　ポリアセタール部分と、変性エチレン−プロピレ
ンコポリマ一部分もしくは変性エチレン−プロピレン−
ジェンターポリマ一部分とより構成されるアセタール共
重合体９７．５〜５重量％、 （Ｑ　ソフトセグメントとハードセグメントとを有し、
−１２０〜＋４０℃の二次転移温度を有する熱可塑性ニ
ジストマー１．０〜４０重量％よりなる新規なポリアセ
タール組成物 （２）成分Ａのポリアセクールもしくは成分Ｂのポ１７
７セタ一ル部分が、オキシメチレン単位÷ＯＨ，Ｏ＋の
繰り返しよりなるポリアセタール単独重合体である特許
請求の範囲第１項記載の組成物 （３）　成分Ａのポリアセタールもしくは成分Ｂ、のポ
リアセタール部分が、オキシメチレン単位の繰ね返しよ
りなる重合体中に、オキシアルキレン単位 （Ｒｏ＝水素、アルキル基、フェニル基よ１１）選ばれ
、各々同一であっても異なっていても良い。ｍ　＝　２
〜６）がランダムに挿入された構造を有するポリアセタ
ール共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物 （４）　オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位
＋（ＯＨｚ）ｔｏ＋である特許請求の範囲第１項または
第３項記載の組成物 （５）　オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチレ
ン単位＋（ＯＨｘ）４０＋である特許請求の範囲第１項
または第３項記載の組成物 （６）成分Ｂのアセタール共重合体が、変性エチレン−
ゾロピレンコポリマー部分もしくは変性エチレン−プロ
ピレン−ジェンターポリマ一部分を幹ポリマーとし、ポ
リアセタール部分を枝ポリマーとするグラフト共重合体
である特許請求の範囲第１項記載の組成物 （７）成分Ｂのアセタール共重合体の変性エチレン−ゾ
ロピレンコポリマー部分もしくは変性エチレン−プロピ
レン−ジェンターポリマ一部分含有率が１．０〜８０重
量％の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の組成物 （８）成分Ｃの熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィ
ン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ
エステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及
びポリウレタン糸ニジストマーより成る群から選ばれた
ニジストマーである特許請求の範囲第１項記載の組成物
（９）　ポリオレフィン系エラストマーが、エチレン−
プロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロピレン−
ジェンターポリマーである特許請求の範囲第１項又は第
８項記載の組成物 （イ）　ポリスチレン系エラストマーがポリスチレンー
ポリブタジエンブロックコポリマーもしくは水素添加ポ
リスチレン−ポリブタジェンブロックコポリマーである
特許請求の範囲第１項又は第８項記載の組成物 （ロ）　ポリエステル系ニジストマーが、ポリブチレン
テレフタレート−ポリテトラメチレングリコールブロッ
クコポリマーもしくはポリエチレン・ブチレンテレフタ
レート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
マーである特許請求の範囲第１項又は第８項記載の組成
物 （２）　ポリアミド系エラストマーが、ナイロン６−ポ
リゾロピレングリコールブロックコポリマーもしくはナ
イロン６−ポリテトラメチレングリコールブロックコポ
リマーである特許請求の範囲第１項又は第８項記載の組
成物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（Ａ）　ポリアセタール１゜５〜９０重量％、
   （Ｂ＞　ポリアセタール部分と、変性エチレン−プロピ
   レンコポリマ一部分もしくは変性エチレンープロピレン
   ージエンターホリマ一部分トヨシ構成されるアセタール
   共重合体９７゜５〜５重量％、 （Ｃ）　ソフトセグメントとノ〜−ドセグメントとを有
   し、−１２０〜＋４０℃の二次転移温度を有する熱可塑
   性エラストマー１．０〜４０重量％よりなる新規なポリ
   アセタール組成物。 （２）成分Ａのポリアセタールもしくは成分Ｂのポリア
   セタール部分が、オキシアルレン単位＋　ＣＨ２０＋の
   繰り返しよりなるポリアセタール単独重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）成分へのポリアセタールもしくは成・分Ｂのポリ
   アセタール部分が、オキシメチレン単位の縁り返しより
   なる重合体中に、オキシアルキレン（ＲＯ：水床、アル
   キル基、フェニル基よシ選ばれ、各々同一であっても異
   なっていても良い。 ｍ’　＝　２〜６）がランダムに挿入された構造を有す
   るポリアセタール共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 （４）　オキシアルキレン単位が、メキシエチレン単位
   □モ（ＣＨｘ　）２０−）　である特許請求の範囲第１
   項または第３項記載の組成物１、 （５）オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチレン
   単位そ（ＧＨｚ）ｉｏ）　である特許請求の範囲第１項
   または第３項記載の組成物。 （６）成分Ｂのアセタール共重合体が、変性エチレン−
   プロピレンコポリマ一部分もしくは変性エチレンープロ
   ビレンージエンターポリマ−ｔｘｔｔ　分を幹ポリマー
   とし、ポリアセタール部分を枝ポリマーとするグラフト
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （７）成分Ｂのアセタール共重合体の変性エチレン−プ
   ロピレンコポリマ一部分もしくは変性エチレンープロピ
   レンージエンターポリマ一部分含有率が１．０〜８０重
   量−の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （８）成分Ｃの熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィ
   ン系ニジストマー、ポリスチレン系ニジストマー、ポリ
   エステル系エラストマー、ポリアミド系ニジストマー及
   びポリウレタン系エラストマーよシ成る群から選ばれた
   エラストマーである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 （９）　ポリオレフィン系ニジストマーが、エチレンー
   フロピレンコホリマーもしくハエチレンープロピレンー
   ジエンターポリマーである特許請求の範囲第１項又は第
   ８項記載の組成物。 （Ｉｔ）　ポリスチレン系エラストマーがポリスチレン
   ーポリブタジエンブロックコポリマーもしくは水素添加
   ポリスチレンーポリブタジエンブロックコポリマーであ
   る特許請求の範囲第１項又は第８項記載の組成物。 ａυ　ポリエステル系ニジストマーが、ポリブチレンテ
   レフタレート−ポリテトラメチレングリコールブロック
   コポリマーもしくはポリエチレン舎ブチレンテレフタレ
   ート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマ
   ーである特許請求の範囲第１項又は第８項記載の組成物
   。 αり　ポリアミド系ニジストマーが、ナイロン６−ポリ
   プロピレングリコールブロツクコポリマーもしくはナイ
   ロン６−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
   マーである特許請求の範囲第１項又は第８項記載の組成
   物。 （１３）　ポリウレタン系ニジストマーが、４．４−ジ
   フェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレングリ
   コール及びポリテトラメチレングリコールよシ合成され
   たポリウレタンである特許請求の範囲第１項又は第８項
   ｄ己載の組成物。