CN105400179A - 无卤阻燃耐高温聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

无卤阻燃耐高温聚酯弹性体及其制备方法，包含下述重量份的原料配比材料：20~50份聚酯弹性体、10~30份聚对苯二甲酸丁二醇酯、2~10份相容剂、10~30份磷氮阻燃剂、5~20份膦酸酯阻燃剂、2~5份吸酸剂、3~8份阻燃协效剂、0.3~0.8份抗氧剂、0.5~2份抗水解剂。其制备方法为：聚酯弹性体和聚对苯二甲酸丁二醇酯干燥处理后，和其他组份高混机混合均匀，排料经双螺杆挤出机拉条造粒而得到无卤阻燃耐高温聚酯弹性体。本发明旨在改进现有技术的不足，生产一种无需改动现有设备配置和工艺参数设定的前提下，提供了一种能稳定地生产无卤阻燃耐高温聚酯弹性体最优的解决方案，使得材料耐高温性能改善明显，同时阻燃性能提高也很多，其他性能也更优化。

Description

无卤阻燃耐高温聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子弹性体材料领域，具体涉及一种无卤阻燃耐高温聚酯弹性体及其制备方法，该无卤阻燃耐高温聚酯弹性体特别应用于汽车发动机周边电线行业。
背景技术
热塑性聚酯弹性体（ThermoplasticPolyesterElastomer，以下简称TPEE），是一类含有PBT聚酯硬段（结晶相，提供强度）和软段（连续相）的线型嵌段共聚物。TPEE硬段的刚性、极性和结晶性使TPEE具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性、耐油及抗冲击性；软段的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。正因如此，TPEE主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性、耐油、耐化学品并要求足够强度的领域，如：汽车部件、耐高低温电线护套、液压软管、鞋材、传动皮带、旋转成型轮胎、挠性连轴节、消音齿轮、电梯滑道、化工设备管道阀件中的防腐耐磨耐高低温材料等。
随着汽车工业的高速发展，耐油电线材料大量使用PVC、聚烯烃和TPU等材料，到了21世纪，欧盟、日本等相继出台法规和环保要求，要求使用无卤安全环保的材料，特别是发动机附近、油箱附近、灯罩里的布线等，具体要求做到耐温125℃、薄壁、耐磨、耐油、无卤、高强度、阻燃，然而，原来使用的PVC、氯磺化橡胶、氟塑料等有卤材料不能使用，聚烯烃和TPU又达不到强度或耐高温的要求，很多人为了达到要求使用昂贵的PEEK材料，增加了制造成本，综合起来只有TPEE最具性价比和可行性。
TPEE树脂本身各项性能优异，但是无卤阻燃TPEE材料若使用常规磷酸酯或红磷阻燃剂，容易冒油、析出；若使用了弱酸性的磷氮阻燃剂，阻燃性差、相容性差，且造成酯键酸解或降解，表现为高温老化158℃*168h后性能不合格。目前市面上不进行辐照的无卤阻燃TPEE聚合物能通过高温老化试验的还没有，因此有必要从配方着手生产出一种无卤阻燃耐高温聚酯弹性体。
发明内容
本发明提供一种无卤阻燃耐高温聚酯弹性体聚合物，旨在改进现有技术的不足，生产一种无需使用辐照就能提高耐温性能，解决了常规产品不耐高温和阻燃效率低的问题。本发明的无卤阻燃耐高温聚酯弹性体聚合物能够通过耐高温老化158℃*168h试验，使聚合物材料具有良好的综合性能。
为达到上述目的，本发明采用的无卤阻燃耐高温聚酯弹性体的技术方案是：无卤阻燃耐高温聚酯弹性体，将其原料配方按重量份配比混炼后，经挤出机造粒而制成，所述原料配方包括以下重量份的原料：
聚酯型聚酯弹性体20~50重量份；
聚对苯二甲酸丁二醇酯10~30重量份；
相容剂2~10重量份；
磷氮阻燃剂10~30重量份；
膦酸酯阻燃剂5~20重量份；
吸酸剂2~5重量份；
阻燃协效剂3~8重量份；
其中，所述聚酯型聚酯弹性体是含有硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软段为脂肪族聚酯的嵌段共聚酯；
所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯共聚物；
所述磷氮阻燃剂为烷基次膦酸铝或烷基次膦酸钙；
所述膦酸酯阻燃剂是膦酸酯与碳酸酯的共聚物或共聚低聚物，所述膦酸酯与碳酸酯的重量比为95:5~60:40；
所述吸酸剂为氧化锌、氧化钙、氧化镁中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物；
所述阻燃协效剂为有机硅烷处理的纳米级填料，阻燃协效剂为纳米碳酸镁、纳米蒙脱土、纳米云母粉中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述软段的脂肪族聚酯为聚乙交酯、聚丙交酯、聚已内酯等中的任意一种。
热塑性聚酯弹性体（ThermoplasticPolyesterElastomer，以下简称TPEE），是一类含有PBT（即聚对苯二甲酸丁二醇酯的英文简称）聚酯硬段（结晶相，提供强度）和软段（连续相）的线型嵌段共聚物。其软段可以为聚四氢呋喃醚、聚乙二醇、环氧乙烷改性的聚丙二醇等聚醚，也可以为聚乙交酯、聚丙交酯、聚已内酯等脂肪族聚酯，因此，按照软段的不同，聚酯弹性体分为两类，一类为聚醚型聚酯弹性体，另一类为聚酯型聚酯弹性体。聚醚型聚酯弹性体耐水解性能优异，聚酯型聚酯弹性体耐热性能突出，本发明优选耐热性更好的聚酯型聚酯弹性体，型号为帝斯曼公司的CM551，此材料维卡软化点为170℃，熔融温度为205℃。
2、上述方案中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯，化学名称PBT，在本发明中能显著提高聚合物的耐热性，长期使用温度150℃，PBT与聚酯型聚酯弹性体中的硬段相容性也比其他如聚碳酸酯、聚酰胺等要好，并且具有很好的成炭性，提高共混物的阻燃能力，因此，PBT是提高耐温能力的关键材料，型号为美国塞拉尼斯1600A，此材料维卡软化点150℃，熔融温度185℃；
3、上述方案中，所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯共聚物，型号为美国科腾FG1901。
4、上述方案中，所述磷氮阻燃剂为烷基次膦酸铝或烷基次膦酸钙，优选烷基次磷酸铝，更优选二乙基次磷酸铝，型号为科莱恩OP1240。
5、上述方案中，所述膦酸酯与碳酸酯的重量比可优化为80:20。
6、上述方案中，所述吸酸剂优选使用氧化锌，同时可起到光、热稳定剂作用。
7、上述方案中，所述阻燃协效剂为有机硅烷处理的纳米级填料，为纳米碳酸镁、纳米蒙脱土、纳米云母粉中至少一种，优选使用纳米蒙脱土，其层状结构有利于提高耐热性，同时聚合物挤出后表面光洁度得到有效改善。
8、上述方案中，较佳的方案是所述原料配方中还包括0.3~0.8重量份的抗氧剂，所述抗氧剂为胺类抗氧剂和高分子量亚磷酸酯抗氧剂的复配物，前后二者的复配重量比例为2:5~1:1，优选比例为2:3。所述胺类抗氧剂为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，具体为美国康普顿公司的产品445；高分子量亚磷酸酯抗氧剂为双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，具体为美国Dover公司的新型专利产品S-9228。
9、上述方案中，较佳的方案是所述原料配方中还包括0.5~2重量份的抗水解剂，该抗水解剂为聚合型碳化二亚胺，具体为莱恩公司产品。
本发明的另一个目的是提供一种无卤阻燃耐高温聚酯弹性体的制备方法，该制备方法工艺简单，易操作，包括以下步骤：
第一步，先将原料配方按重量份配比称取完成后，再将所述聚酯型聚酯弹性体和所述聚对苯二甲酸丁二醇酯在120~130℃条件下进行烘干预处理；
第二步，将除了聚酯型聚酯弹性体和聚对苯二甲酸丁二醇酯之外的其他原料，即相容剂、磷氮阻燃剂、磷酸酯阻燃剂、吸酸剂、阻燃协效剂、抗氧剂、抗水解剂，投于高速混合机中混合均匀；
第三步，再向高速混合机加入干燥好的聚酯型聚酯弹性体和聚对苯二甲酸丁二醇酯，混合均匀得混合物料；
第四步，将所述混合物料经双螺杆挤出机造粒得到无卤阻燃耐高温聚酯弹性体，其中，双螺杆挤出机的熔融剪切段工艺温度为200℃~240℃，机头温度为180℃~200℃，螺杆长径比为44~52:1。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，较佳的方案是所述第一步的烘干预处理时间为8~12小时；所述第二步的混合时间为5~10分钟，所述第三步的混合时间为3~5分钟；在双螺杆挤出机中物料温度的上限必须小于或等于250℃。
本发明与现有技术相比，有如下优点和有益效果：
1、现有技术的无卤阻燃TPEE聚合物中采用的聚酯弹性体均为聚醚型聚酯弹性体，其耐温能力有限，只能做到耐温105℃，而本发明打破常规思维，优选耐热性最好且市售常见的聚酯型聚酯弹性体，在原料易得的情况下，再配合并用PBT，考虑了相容性的同时，又增加了耐热性能和阻燃成炭性，此为技术关键点。
2、使用了最有效的磷氮阻燃剂，烷基次磷酸铝的酸性最弱，对TPEE材料高温酸解和降解影响最小。为降低磷氮阻燃剂使用量，在无卤阻燃TPEE中率先使用了美国FRX公司最新多聚膦酸酯产品，解决了磷氮阻燃剂添加量大和高温酸解问题。
3、配合使用纳米材料作为阻燃协效剂，增加阻燃成炭性；吸酸剂的加入大大避免了聚合物材料高温下的降解行为。
4、本发明基于配方组合的优化，既有基材选材方面的考量，也有抗老化填料和助剂方面的考虑，内外结合；更是创新地使用了市售新产品多聚膦酸酯阻燃剂，给无卤阻燃耐高温聚酯弹性体的发明成功提供了现实可能。由于上述技术方案的运用，在无需改动现有设备配置和工艺参数设定的前提下，提供了一种能稳定地生产无卤阻燃耐高温聚酯弹性体最优的解决方案，市场前景广阔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细描述，但本发明的具体实施例不仅限于此。
实施例1
聚酯型聚酯弹性体40份
聚对苯二甲酸丁二醇酯15份
相容剂3份
磷氮阻燃剂20份
膦酸酯阻燃剂10份
吸酸剂3份
阻燃协效剂7份
抗氧剂0.5份
抗水解剂1.5份
制备方法如下：
第一步，按原料重量比例称取原料后，先将聚酯弹性体40份和PBT15份在120~130℃的烘箱进行烘干预处理；第二步，将相容剂3份、磷氮阻燃剂20份、磷酸酯阻燃剂10份、吸酸剂3份、阻燃协效剂7份、抗氧剂0.5份、抗水解剂1.5份投于高混机混合均匀；第三步，加入干燥好的聚酯弹性体和PBT，再次开启高混机混合均匀；第四步，混合的物料经双螺杆挤出造粒而得到无卤阻燃耐高温聚酯弹性体。螺杆各区温度设置为：一区180℃，二区200℃，三区220℃，四区230℃，五区240℃，六区240℃，七区230℃，八区220℃，九区200℃，十区200℃，十一区200℃，十二区190℃，机头180℃。螺杆转速300rpm（转/每分钟）。其中，一区~二区为物料输送段，三区~六区为熔融剪切段，七区~十区为熔体输送段，十一区~十二区为机头段。螺杆长径比为48:1。
实施例2
聚酯型聚酯弹性体35份
聚对苯二甲酸丁二醇酯20份
相容剂5份
磷氮阻燃剂15份
膦酸酯阻燃剂15份
吸酸剂3份
阻燃协效剂5份
抗氧剂0.5份
抗水解剂1.5份
制备方法如下：
第一步，按原料重量比例称取原料后，先将聚酯弹性体35份和PBT20份在120~130℃的烘箱进行烘干预处理；第二步，将相容剂5份、磷氮阻燃剂15份、磷酸酯阻燃剂15份、吸酸剂3份、阻燃协效剂5份、抗氧剂0.5份、抗水解剂1.5份投于高混机混合均匀；第三步，加入干燥好的聚酯弹性体和PBT，再次开启高混机混合均匀；第四步，混合的物料经双螺杆挤出造粒而得到无卤阻燃耐高温聚酯弹性体。螺杆各区温度设置为：一区180℃，二区200℃，三区220℃，四区230℃，五区240℃，六区240℃，七区240℃，八区230℃，九区210℃，十区200℃，十一区200℃，十二区190℃，机头180℃。螺杆转速300rpm（转/每分钟）。其中，一区~二区为物料输送段，三区~六区为熔融剪切段，七区~十区为熔体输送段，十一区~十二区为机头段。螺杆长径比为48:1。
实施例3
聚酯型聚酯弹性体30份
聚对苯二甲酸丁二醇酯25份
相容剂7份
磷氮阻燃剂10份
膦酸酯阻燃剂20份
吸酸剂3份
阻燃协效剂3份
抗氧剂0.5份
抗水解剂1.5份
制备方法如下：
第一步，按原料重量比例称取原料后，先将聚酯弹性体30份和PBT25份在120~130℃的烘箱进行烘干预处理；第二步，将相容剂7份、磷氮阻燃剂10份、磷酸酯阻燃剂20份、吸酸剂3份、阻燃协效剂3份、抗氧剂0.5份、抗水解剂1.5份投于高混机混合均匀；第三步，加入干燥好的聚酯弹性体和PBT，再次开启高混机混合均匀；第四步，混合的物料经双螺杆挤出造粒而得到无卤阻燃耐高温聚酯弹性体。螺杆各区温度设置为：一区180℃，二区200℃，三区220℃，四区230℃，五区240℃，六区240℃，七区240℃，八区230℃，九区220℃，十区210℃，十一区200℃，十二区200℃，机头180℃。螺杆转速300rpm（转/每分钟）。其中，一区~二区为物料输送段，三区~六区为熔融剪切段，七区~十区为熔体输送段，十一区~十二区为机头段。螺杆长径比为48:1。
有关实施例1~3的进一步说明：
1、实施例1~3的聚酯型聚酯弹性体均为型号为帝斯曼公司的CM551，此材料维卡软化点为170℃，熔融温度为205℃；
2、实施例1~3的聚对苯二甲酸丁二醇酯均为型号为美国塞拉尼斯公司的1600A，此材料维卡软化点150℃，熔融温度185℃；
3、实施例1~3的相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯共聚物，型号均为美国科腾公司的FG1901；
4、实施例1~3的磷氮阻燃剂为二乙基次磷酸铝，型号为科莱恩OP1240。
5、实施例1~3的膦酸酯与碳酸酯的重量比为80:20。
6、实施例1~3的吸酸剂为氧化锌。
7、实施例1~3的阻燃协效剂均为纳米蒙脱土。
8、实施例1~3的抗氧剂为胺类抗氧剂和高分子量亚磷酸酯抗氧剂的复配物，前后二者的复配重量比例2:3。所述胺类抗氧剂为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，具体为美国康普顿公司的产品445；高分子量亚磷酸酯抗氧剂为双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，具体为美国Dover公司的新型专利产品S-9228。
9、实施例1~3的抗水解剂，该抗水解剂为聚合型碳化二亚胺，具体为莱恩公司产品。
对比例，由以下原料配方组成：
聚酯弹性体杜邦635655份
相容剂3份
磷氮阻燃剂20份
膦酸酯阻燃剂10份
吸酸剂3份
阻燃协效剂7份
抗氧剂0.5份
抗水解剂1.5份
制备方法如下：
第一步，按原料重量比例称取原料后，先将聚酯弹性体杜邦635655份在120~130℃的烘箱进行烘干预处理；第二步，将相容剂3份、磷氮阻燃剂20份、磷酸酯阻燃剂10份、吸酸剂3份、阻燃协效剂7份、抗氧剂0.5份、抗水解剂1.5份投于高混机混合均匀；第三步，加入干燥好的聚酯弹性体和PBT，再次开启高混机混合均匀；第四步，混合的物料经双螺杆挤出造粒而得到无卤阻燃耐高温聚酯弹性体。螺杆各区温度设置为：一区180℃，二区200℃，三区220℃，四区230℃，五区240℃，六区240℃，七区230℃，八区220℃，九区200℃，十区200℃，十一区200℃，十二区190℃，机头180℃。螺杆转速300rpm（转/每分钟）。其中，一区~二区为物料输送段，三区~六区为熔融剪切段，七区~十区为熔体输送段，十一区~十二区为机头段。螺杆长径比为48:1。
将上述过程制得造粒粒子经注塑机注射成型，注塑温度为250℃，模温70℃，冷却后裁成哑铃片进行拉伸强度和阻燃等测试。
性能测试结果如表1所示：
表1性能测试结果
由实施例1~3检测结果可以看出，本发明无卤阻燃耐高温聚酯弹性体，从配方角度着手，使得材料耐高温性能改善明显，同时阻燃性能提高也很多，其他性能也更优化。
实施例4~6：无卤阻燃耐高温聚酯弹性体及其制备方法
制备方法通实施例1~3，原料配方如表2所示：
表2实施例4~6的原料配方（单位：重量份）
实施例4~6采用的聚酯型聚酯弹性体、PBT、相容剂、膦酸酯阻燃剂、抗氧剂以及抗水解剂与实施例1~3相同；实施例4~6的磷氮阻燃剂为烷基次膦酸钙；实施例4的吸酸剂氧化钙，实施例5的吸酸剂为氧化镁，实施例6的吸酸剂为氧化锌与氧化镁二者质量比为1:1的混合物；实施例4的阻燃协效剂为纳米碳酸镁，实施例5的阻燃协效剂为纳米云母粉，实施例6的阻燃协效剂为纳米蒙脱土与纳米云母粉二者质量比为1:1的混合物。
本发明尽管仅给出了六个实施例来说明本发明的实施情况，但本领域技术人员在这三个实施例的启发下，容易得出本发明的一些变化均可以实现，比如，原料各组分可以在本发明规定的范围内变化，各组分的含量可以本发明规定的变化范围内变化等等。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.无卤阻燃耐高温聚酯弹性体，将其原料配方按重量份配比混炼后，经挤出机造粒而制成，其特征在于：所述原料配方包括以下重量份的原料：
聚酯型聚酯弹性体20~50重量份；
聚对苯二甲酸丁二醇酯10~30重量份；
相容剂2~10重量份；
磷氮阻燃剂10~30重量份；
膦酸酯阻燃剂5~20重量份；
吸酸剂2~5重量份；
阻燃协效剂3~8重量份；
其中，所述聚酯型聚酯弹性体是含有硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软段为脂肪族聚酯的嵌段共聚酯；
所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯共聚物；
所述磷氮阻燃剂为烷基次膦酸铝或烷基次膦酸钙；
所述膦酸酯阻燃剂是膦酸酯与碳酸酯的共聚物或共聚低聚物，所述膦酸酯与碳酸酯的重量比为95:5~60:40；
所述吸酸剂为氧化锌、氧化钙、氧化镁中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物；
所述阻燃协效剂为有机硅烷处理的纳米级填料，阻燃协效剂为纳米碳酸镁、纳米蒙脱土、纳米云母粉中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃耐高温聚酯弹性体，其特征在于：所述脂肪族聚酯为聚乙交酯、聚丙交酯、聚已内酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃耐高温聚酯弹性体，其特征在于：所述原料配方中还包括0.3~0.8重量份的抗氧剂，所述抗氧剂为胺类抗氧剂和高分子量亚磷酸酯抗氧剂的复配物，前后二者的复配重量比例为2:5~1:1。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃耐高温聚酯弹性体，其特征在于：所述胺类抗氧剂为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，所述高分子量亚磷酸酯抗氧剂为双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃耐高温聚酯弹性体，其特征在于：所述原料配方中还包括0.5~2重量份的抗水解剂，该抗水解剂为聚合型碳化二亚胺。
6.一种根据权利要求1~5任意一项所述的无卤阻燃耐高温聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
第一步，先将原料配方按重量份配比称取完成后，再将所述聚酯型聚酯弹性体和所述聚对苯二甲酸丁二醇酯在120~130℃条件下进行烘干预处理；
第二步，将除了聚酯型聚酯弹性体和聚对苯二甲酸丁二醇酯之外的其他原料投于高速混合机中混合均匀；
第三步，再向高速混合机加入干燥好的聚酯型聚酯弹性体和聚对苯二甲酸丁二醇酯，混合均匀得混合物料；
第四步，将所述混合物料经双螺杆挤出机造粒得到无卤阻燃耐高温聚酯弹性体，其中，双螺杆挤出机的熔融剪切段工艺温度为200℃~240℃，机头温度为180℃~200℃，螺杆长径比为44~52:1。
7.根据权利要求6所述的无卤阻燃耐高温聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述第一步的烘干预处理时间为8~12小时；所述第二步的混合时间为5~10分钟，所述第三步的混合时间为3~5分钟。
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