JPS60115654A - アセタ−ルポリマ−組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアセタールポリマー組成物に関するもの
であり、特に従来にない優れ念衛撃特性を有するアセタ
ールポリマーｍ酸物とその製法に関するものである。

アセタール重合体の衝撃特性を改良する試みは従来よシ
数多くなされている。例えば特公昭４５−１８０２３号
公報においてはいわゆるアイオノマーの添加が、特公昭
４５−２６２３１号公報においては、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の添加が、特公昭５Ｇ−３３０９５号公報
において脂肪族ポリエーテルの添加が提案されている。

結晶性重合体であるアセタール１合体と、これらの公報
に提案されている非晶性重合体とは容易に混合・溶解さ
れず、両者の均一な組成物をつくる事は著るしく困難で
ある。このためこれらの公報において提案されている組
成物では衝；特性の改良が十分ではなく、成形品の外観
も不良である。

不均一混合・溶解を改良するために特公昭４７−１９４
２５号公報においては、遊離のアミノ基含有のトリオキ
サンコポリマーとインシアネート基含有ポリエーテルと
を反応させる事が述べられている。この方法ではトリオ
キサンコポリマー中のニトロ基をアミノ基に還元する事
が必要であシ、還元操作中に重合体は激しく分解する欠
陥を有している。

また特開昭５４−１５５２４８号公報においてはエラス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステル、ポ
リウレタンとをポリオキシメチレンに添加する事が提案
されている。この方法を採用する事によって、衝撃値は
改良されるものの、成形品の外観は依然として不良であ
る。これは加工助剤たるセグメント化ポリエステル、ポ
リウレタンを用いてもニジストマーとポリオキシメチレ
ンとの均一混合・溶解が不十分である事に起因するもの
である。またこの組成に基づく成形品は、セグメント化
ポリエステル、ポリウレタンの添加により強度・剛性が
大きく低下している。強度・剛性の低下は後はどの比較
例で明白となる。アセタール重合体は、バランスのとれ
た物性を有する事により、エンジニアリングプラスチッ
クスとして有用されている。この発明の組成物の様に、
強度・剛性を犠牲にしてまでも、衝撃特性を向上させよ
うとする試みは必すしも有利な方向とは１い難い。

本発明者らは、アセタールポリマーの衝撃特性を向上さ
せる方法について広範に検討した結果、成る特定の低分
子化合物と成る特定のニジストマーとが、良好な分子量
調節剤として機能する墨を見い出した。また、その結果
として、これまでのアセタール重合体組成物には見られ
ない抜群の衝撃特性を有するアセタールポリマー組成物
を見い出し、本発明を完成するに至った。しかもこの組
成物には、に６い強度・剛性が維持されておシ、この組
成物は高度にバランスのとれた組成物と呼ばれるに似合
しいものである。

即ち本発明は、（Ａ）ポリアセタール１．５〜８０重量
％、（Ｂ）ポリアセタール部分と、ソフトセグメントと
ハードセグメントとｔｉし一１２０〜＋４０℃の二次転
移温度を有するニジストマ一部分とよシ構成され、数平
均分子量が１０，０００〜ｓｏｏ　、　ｏｏｏＯ間にお
るアセタール共重合体９８．５〜２０重量％の二成分よ
りなる衝撃特性に優れたアセタールポリマー組成物に関
するものである。

更に本発明は、数平均分子量が５００以下の水、アルコ
ール、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミド、エステ
ルよシ成る群から選ばれた低分子化合物と、ソフトセグ
メントとハードセグメントとを有し、且つ水酸茫、カル
ボキシル基、無水カルボン酸基及びアミノ基よシ成る群
から選ばれた官能基を重合体中に少なくとも１個肩し、
二次転移温度が、−１２０〜＋４０℃の間にある少なく
とも１種の熱可塑性ニジストマーとの共存下にで、ホル
ムアルデヒド、トリオキサンを早独重合させるか、ホル
ムアルデヒド、トリオキサン及びポリオキシメチレンよ
り＆る群から選はれた化付物と環状エーテルとを共重合
させる事を特徴とする特許に優れたアセタールポリマー
組成物の製法に関するものである。

本発明のアセタール重合体組成物は、例えはアイゾツト
衝撃値（ノツチ付き）８〜ｌＯＯＫｆ−ｃｆｎ／ｃＩｎ
の値を有し、従来にない優れた衝撃特性を有している。

アセタールポリマーは、エンジニアリングプラスチック
スとして、近年需要がますます増大しており、アセター
ルポリマーのＷＴ撃時特性向上は大きな工業的意義を持
つものである。

次に本発明のアセタールポリマー組成物を詳細に説明す
る。

本発明において、成分Ａのポリアセタールもしくは成分
Ｂのポリアセタール部分（セグメント）には、ポリアセ
クール単独重合体とポリアセタール共重合体とが含まれ
ている。

ポリアセクール単独重合体とは、オキシメチレン単位＋
ＯＨ２０÷の繰り返しよりなる３に置体であ９、ホルム
アルデヒド、トリオキサンを単独１合させる巾によって
得られる。

ポリアセタール共１合体とはオキシメチレン単位よりな
る連鎖中に、オキシアルキレン単位（Ｒｏ：水素、アル
キル基、アリル基よシ選はれ、各々同一であっても異な
っていても良い。ｍ　＝　２〜６）がランダムに挿入さ
れた構造を有する重合体である。

ｉｊセリアセクール共重合体中のオキシアルキレン単位
の挿入率は、オキシメチレン単位１００モルに対して０
．０５〜５０モル、より好１しくけ０．１〜２０モルで
ある。

オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単
位、オキシプロピレン本位、オ＊’／ト＋）メチレン単
位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、
オキシフェニルエチレン単位等がある。

これらのオキシエチレン単位の中でも、アセタール重合
体組成物の物性を向上させる叙点よシ、オキシエチレン
単位＋（ＯＨ２）２０＋及びオキシテトラメチレン単位
＋（０１１□）４０→が特に好ましい。

次に本発明において、成分Ｂとして用いられるアセター
ル共重合体は、ポリアセタール部分（セグメント）とソ
フトセグメントとハードセグメントとを崩し一１２０〜
＋４０℃の二次転移温度（Ｔｇ。

ガラス転移温度）を肩する熱可塑性エンストマ一部分（
セグメント）とよシ構峨され、数平均分子量がｉｏ、ｏ
ｏｏ〜ｓｏｏ、ｏｏｏＯ間にあゐブロック共重合体もし
くはグラフト共重合体である。

ここでブロック共重合体とは、ポリアセクール部分（Ａ
）とエラストマ一部分子Ｂ）とより構成されるＡ−Ｂ型
のジブロック共重合体もしくはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロ
ック共重合体である。またグラフト共重合体とは、エラ
ストマ一部分を幹ポリマーとし、ボ’Ｊ　７セタ一ル部
分を枝ポリマーとする重合体である。

またニジストマ一部分とは、熱可塑性の重合体であシ、
無定形であシニ次転移温度の低いセグメント（ソフトセ
グメント）と、熱可逆的な架橋・結合構造をつくるセグ
メント（ハードセグメント）との共重合体である。

アセタール共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜
５００　、０００の間にある事が必要である。数平均分
子量が１０，０００以上の場合には、組成物の衝撃特性
の向上が顕著であり、一方散平均分子量が５００，００
０以下の場合には、もう−力の成分であるポリアセター
ルとの均一混合・溶融が容易となる。

アセタール共重合体の成分であるニジストマ一部分は、
本発明においては、ポリオレフィン系エラストマー、ポ
リスチレン系エラストマー、ポリエステル糸エラストマ
ー、ポリアミド系エラストマー及びポリウレタン系エラ
ストマーよ構成る群から選ばれる。

ニジストマーの第１のグループであるポリオレフィン系
エラストマーには、変性エチレンープロビルンコポリマ
ー＆　０”ｌ；ｉ　性エチレンープロピレンージエンタ
ーボリマーがある。ここでエチレン、ゾロピレンとター
モノマーとして共重合されるべきジエンには、ジシクロ
ペンタジェン、エチリデンノルボルネン、メチレンノル
ボルネン、ｌ、４−へキサジエン等がある。

エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）　、エチレ
ンープロピレンージエンターボリマー（ＥＰＤＭ）は、
過酸化物の存在下もしくは過酸化物なしで、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸２−エチルヒドロキシル等のメタアクリル酸
エステル、アリルアルコール等の不飽和化合物によって
変性される。

本発明では不飽和化合物で変性されたエチレン−ソロピ
レンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジェンターポ
リマーが用いられる。

エラストマ一部分の第２のグループは、ポリスチレン系
エラストマーでアシ、ポリスチレンをハードセグメント
とするものである。ポリスチレンと組み合わされるべき
ソフトセグメントには、ポリブタジェン、ポリインゾレ
ン等のジエン糸、水素徐加ポリブタジェン、水素添加ポ
リイソプレン等の水素添加ジエン糸がある。これらのポ
リスチレン糸エラストマーの中でも特にポリスチレンー
ポリブタジエンブロックコポリマー及び水素添加ポリス
チレンーポリブタジエンブロックコポリマーが好ましい
。また本発明では変性ポリスチレンーポリブタジエンブ
ロックコポリマー等の変性を受けた重合体も用いる事が
出来る。

エラストマ一部分の第３のグループは、ポリエステル系
ニジストマーでアシ、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン・ブチレンテレ７タレート等のポ
リエステルをハードセグメントとするものである。ポリ
エステルと組み合わされるべきソフトセグメントには、
ポリゾロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルがある。

これらのポリエステル系ニジストマーの中でも特にポリ
ブチレンテレ７タレートーポリテトラメチレングリコー
ルブロツクコポリマー、ポリエチレン・ブチレンテレフ
タレート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポ
リマーが好ましい。

エラストマ一部分の第４のグループは、ポリアミド系エ
ラストマーであシ、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン６１０、ナイロン１１．ナイロン１２等のポリアミド
をハードセグメントとするものである。？リアミドと組
み合わされるべきソフトセグメントには、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテル、ポリエチレンアジペート、ポリゾチレノサク
シネート等のポリエステルがある。これらのポリアミド
系エンストマーの中でも特にナイロン６−ポリゾロピレ
ングリコールブロックコポリマー、ナイロン６−ポリテ
トラメチレングリコールブロックコポリマーが好ましい
。

エラストマ一部分の第５のグループは、ポリウレタンエ
ンストマーであシ、ウレタンとハードセグメントとする
ものである。

ここでウレタンは、４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート等のジインシアネートとエチレングリコール
、テトラメチレングリコール等のグリコールとを反応さ
せる事によって得られる。

ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメントにはポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のポ
リエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリエーテルジオールが
ある。

これらのポリウレタン系エラストマーの中でも特に４，
４−ジフェニルメタンジインシアネート、テトラメチレ
ングリコール及びポリテトラメチレングリコールより合
成されたポリウレタンが好ましい。

ここでアセタール共重合体の具体例を次に示す。

（１）　ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）ポリアセター
ル曝ポリスチレンーポリブタジエンブロックコポリマー
、ポリアセタール・ポリエチレン・ブチレンテレフタレ
ート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマ
ー、ポリアセ＋−１−ノ　−　−ノ　−」９ＩＩ　−Ｊ
’　Ｍ　Ｊ’　１ノ　ソ　ノ戸　１１１−ＩＩノブロッ
クコポリマー（アジピン醒連結）（２）トリブロック共
重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型）ポリアセタール・水素添加ポリ
スチレンーボリブタジエンブロックコポリマー、ポリア
セクール・ポリブチレンテレ７タレートーポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマー、ポリアセタール
−ナイロン６−ポリテトラメチレングリコールブロック
コポリマー（コノ・り酸連結）、ポリアセクール・ボリ
ウレタ／（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレン
グリコールを主原料として合成されたポリウレタン） （３）　グラフト共１合体 ポリアセタール・無水マレイン酸変性エチレンーソロピ
レンコポリマー（無水マレインｍｉ性エチレンープロピ
レンコポリマーを幹ポリマーとし、ポリアセタールを枝
ポリマーとする重合体）、ポリアセタール・メタアクリ
ル酸２−エチルヒドロキシル（ＨＦＪＭＡ）　ｉ性エチ
レンープロピレンーエチリデンノルボルネンターボリマ
ー（Ｈｌ（ＭＡ−ＥＰＤＭと略記、ＨＥＭＡ−ＥＰＤＭ
を幹ポリマーとし、ポリアセタールを枝ポリマーとする
重合体） ここでこれ等のアセタール共重合体のエンストマ一部分
含有率は、１．０〜６０　Ｍ　ｆｉｔ％の範囲にある小
が必要である。エラストマ一部分の含有率が低過ぎる一
合には、組成物の衝撃特性の向上か見られず、逆に高過
ぎる場合には組成物の強度・剛性の低下が見られる。

いま本発明の組成物において、成分囚のポリアセタール
の組成率は、１．５〜８０重量％の範囲に、また成分（
Ｂ）のアセタール共重合体の組成率は９８．５〜２０３
量％の範囲にある事が必狭である。アセタール共重合体
の組成率が２０Ｍ量％以上の場合には、アセタールポリ
マー組成物の衝撃特性の向上が顕著である。一方アセタ
ール共１合体の組成率９８．５４飯九以下のアセタール
ポリマー組成物を製造する小は、重合技術上極めて容易
である。従ってこの２つの制約よりアセタール共重合体
の組成率は、９８．５〜２０ｇ飯％の間で設定される。

アセタールポリマーの負撃特性と耐疲労性とを更に向上
させるためには、成分（５）のポリアセタールの組成率
は、３．０〜７０ｉ量ルの範囲に、成分（Ｂｌのアセタ
ール共重合体の組成率は、９７．０〜３０重景％重量囲
にある事がよシ好ましい。

本発明の組成物を構成する２種類の重合体の組成率は、
組成物の末端分析と、重合体を加水分解する事を主体と
するエラストマ一部分含有率分析とによシ容易に決定す
る事が出来る。

次に本発明のアセタールポリマー組成物の製法について
述べる。

本発明のアセタールポリマー組成物は、数平均分子量が
５００以下の水、アルコール、カルボン酸、カルボン酸
無水物、アミド、エステル及びエーテルよ構成る群から
選ばれた低分子化合物と、ソフトセグメントとハードセ
グメントとを有し、且つ水酸基、カルゼキシル基、無水
カルボン酸基及びアミノ基より成る群から選ばれた官能
基を重合体中に少なくとも１個有し、二次転移温度が一
１２０〜＋４０℃の間にある少なくとも１種の熱可塑性
エラストマートの共存下にて、ホルムアルデヒド、トリ
オキサ／を単独１合するか、或いはホルムアルデヒド、
トリオキサン及びポリオキシメチレンよ構成る群から選
ばれた化合物と環状エーテルとを共貞合する事によって
得られる。

本発明では、分子量調節剤として、低分子化合物とエラ
ストマーとが併用される。エラストマーは重合時に分子
量調節剤として機能し、重合体の分子量を調節すると同
時に、ゾ目ツク性のマクロ　″マーとして重合体中に挿
入される。

本発明で用いる事の出来る低分子比合物は、数平均分子
量がＳＯＯ以下の化合物で必シ、水、アルコール、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、アミド、エステル及びエー
テルより成る群から選ばれる。

ここでアルコールには、メタノール、エタノール、オク
タツール、２ウリルアルコール、ステアリルアルコール
等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族
アルコールがある。

カルボン酸には、ギ酸、酢酸、ゾロピオン酸、％　ｆｙ
　１１ソｔ＠　１−Ｐ７１し／　１ＩＪｒ　組Ｆ＋　Ｆ
Ｉ　ＢＥ　体−ｈ　ｎ−ａ！　−／　ｔａ安息香酸、ｍ
　−二）口安息香酸等の芳香族カルボン酸がある。

カルボン酸無水物には、無水酢瀬、無水ゾロピオン酸、
無水カプロン酸等の脂肪族カルボン酸無水物、無水安息
香酸等の芳香族カルボン酸無水物がおる。

アミドには、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ア
セトアミド、プロピオンアミド等の脂肪族アミｒ１　ベ
ンゾアミＰ１アセトアミド等の芳香族アミｒがある。

エステルには、ギ酸メチル、酢酸メチル、カシロン酸ブ
チル、ラウリル酸メチル等の脂肪族エステル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル等の芳香族エステルがある。エ
ーテルに扛、メタノール、アセタール、ジェトキシメタ
ン、レゾ１コボキシメタン等のホルマール化合物等があ
る。

これ等の低分子化合物は一種類で、もしくは二種類以上
混合して用いられる。

次に本発明で用いる事の出来るニジストマーは、水酸基
、カルダキシル基、無水カルボ７酸基、及びアミン基よ
９成る群から選ばれた官能基’ＫＭ合体中には少なくと
も１個有し、−１２０〜＋４０℃の二次転移温度ＣＴｇ
ｓガラス転移温度）を有する、ソフトセグメントとハー
ドセグメントとから成り立つ熱可塑性重合体である。い
ま官能基を１個有するニジストマーを分子量調節剤とし
て用いた場合には、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体が生
成する。また官能基を２個有するエラストマーを用いた
場合には、Ａ−Ｈ−Ａ型のトリブロック共重合体が生成
する。更に官能基を３個以上有するエラストマーを用い
ると、ニジストマ一部分を幹ポリマーとし、ポリアセタ
ール部分を枝ポリマーとするダラフト共重合体が生成す
る。

本発明において用いる事の出来るニジストマーは次の５
つのグループに分類出来る。

エラストマーの第１のグループはポリオレフィン系エラ
ストマーであシ、例えば無水マレイン酸変性エチレンー
プロピレンコホリマー（無水カルゼン酸基５個含有）、
メタアクリル酸２−エチルヒドロキシル変性エチレン−
ゾロピレンコポリマー（水酸基１０個含有）、アリルア
ルコール変性エチレンープロピレンーエチリデンノルボ
ルネンターポリマー（水酸基１５個含有）等がある。

ニジストマーの第２のグループはポリスチレン系エラス
トマーであり、例えばポリスチレンーポリブタジエンブ
ロックコポリマー（水酸基２個含有）、無水マレイン酸
変性水素添加ポリスチレンーポリブタジエンブロックコ
ポリマー（無水カルボン酸基６個含有）、水素添加ポリ
スチレンーポリイソゾレンブロックコポリマー（水酸基
２個含有）等がある。

ニジストマーの第３のグループは、ポリエステル系ニジ
ストマーであシ、ポリブチレンテレフタレートーポリテ
トラメチレングリコールブロックコポリマー（水酸基１
個、カルゼキシル基１個含有）、ポリエチレン・ブチレ
ンテレ７タレートーポリテトラメチレングリコールブロ
ツクコポリマー（水酸基２個含有）等がある。

エラストマーの第４のグループはポリアミｒ系エラスト
マーであシ、例えばナイロン６−ポリゾロピレングリコ
ールブロックコポリマー（水ａｌ＆１個、アミン基１個
官有）、ナイロン６−ポリテトラメチレングリコールブ
ロックコポリマー（水酸基２個含有）等がある。

エラストマーの第５のグループはポリウレタン系エラス
トマーであシ、例えば４．４−ジフェニルメタンジイン
シアネート、テトラメチレングリコール及びポリテトラ
メチレングリコールよシ合成されたポリウレタン等があ
る。

これ等のエラストマーも一種類で、もしくは二種類以上
混合して用いられる。

本発明の重合においては十分精製されたホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、ポリオキシメチレン及び塊状エーテ
ルがポリアセタール、アセタール共重合体の出発原料と
して用いられる。

ここでポリオキシメチレンは、一般にホルムアルデヒド
もしくはトリオキサンの単独重合体であシ、例えば数平
均分子量が１０，０００〜５００，０００　、望ましく
は、３０，０００〜１５０，０００のものである。

（Ｒｅ：水素、アルキル基、アリール基よシ選ばれ、各
々同一であっても異なっていても良い。ｍ　＝　２〜６
）で表わされるアルキレンオキシドがある。

例えば、エチレンオキシド、ゾロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド
、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、オキ七ノξン等がある。これ
らのアルキレンオキシドの中でもｔ守にエチレンオキシ
ドが好ましい。

環状エーテルの第２のグループとしては、一般式 Ｒｏ　で表わされる環状ホルマールが ングリコールホルマール、トリエチレングリコールホル
マール、ｌ、４−ブタンジオールホルマール、１，５−
ベンタンジオールホルマール、１゜６−ヘキサンジオー
ルホルマールがある。これらの環状ホルマールの中でも
釉にエチレングリコールホルマール、ジエチレングリコ
ールホルマール及び１，４−ブタンジオールホルマール
が好ましい。

環状エーテルは、出発原料１００重量部に刈して０．０
３〜１００２敞部、よシ好ましくは０．１〜５０重量部
が用いられる。

本発明の重合に用いられるアニオン重合触媒、カチオン
重合触媒は次のような化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金屑水素化物、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムｔ−シトキシド等のアルカリ金
属アルコキシド、カシロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カシロン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸ア
ルカリ土類金属塩、ローブチルアミン、ジエチルアミン
、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニ
ウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメトキン
Ｆ、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート等の
第４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムゾロ
ビオネート、トリメチルペンジルホスホニウムエトキシ
ド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエ
チル錫ジラウレート、ジゾチル錫ジメトキシド等の四価
有機錫化合物、ｎ−ジチルリチウム、エチルマグネシウ
ムクロライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチツクアン
ノ・イドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合
物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル
・クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルバークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢＋Ｍ、ｐ−トルエン
スルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニ
ウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルへキサ
フロロアンチモネート、アリルジアゾニウムへキサ７０
口ホス７エート、アリルジアゾニウムテトラフロロゼレ
ート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキ
ル金属等が挙げられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出発
原料１００重量部に対し、ｏ、ｏｏｏｓ〜５重量部の範
囲で用いられる。重合は、無溶媒もしくは有機媒体中で
行なわれる。

本発明において用いる事のできる有機媒体としては、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ローへメタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロベンキシレン等の芳香族級
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩
化エチレン、トリクロルエチレン等の・・ロゲン化脂肪
族炭化水素、クロルベンゼン、０−ジクロルベンセン等
のハロゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体
は単独で用いても良く、或いは２種以上混合して用いて
も差し支えない。分子量調節剤である低分子化合物、エ
ラストマーは反応系中に均一に溶解もしくは分散されて
用いられる。

重合温度は通常−２０〜２３０℃の間で設定されるが、
無溶媒の場合には２０〜２１０℃の曲がより好ましく、
有機媒体を使用する場合には一１０〜１２０℃の間がよ
ｐ好ましい。

重合時間については特に制限はないが、５秒〜３００分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加されて重合
は終了する。得られた重合体は、不安定末端を加水分解
にて除去するか或いは不安定末端をエステル化等の方法
で封鎖するかによって安定安定化されたポリアセタール
及びアセタール共重合体よシなる本発明の組成物には、
ポリアセクールの安定剤として従来公知の化合物を史に
添加して用いる事も可能である。公知の安定剤の第１は
熱安定剤であり、アミド化合物、ポリアミド、アミジン
化合物、メラミン、、　７Ｊ！リビニルピロリドン、カ
ルボン酸金属塩等がある。

公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒンダードフ
ェノール化合物等がある。

また、公知の安定剤の第３は光安定剤であり、ベンゾト
リアゾール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物等
がある。

これらの安定剤は通常アセタールポリマー組成物１００
氷ｉ部に対して、０．０５〜１睡ｉ部、より好ましくは
０．０８〜３１量部添加される。

以上詳しく述べて来た本発明のアセタールポリマー組成
物とその製法の特長を列記すると以下の如くである。

（１）　アセタールポリマー組成物の衝撃特性が極めて
優れている事、また同時に強度・剛性も良好である事。

（２）特定のエラストマーを用いる事によシ、アセター
ルポリマー組成物に優れた性能を付与できる事。

（３）特定の低分子化合物と特定のエラストマーとを分
子量調節剤として併用する事によシ、ポリアセタール及
びアセタール共重合体の分子量を任意に制御しうる事。

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

尚実施例中の測定項目は次の通シである。

ＭＩ：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体１
００部に、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　０．２５部、ナイロン
６６’０．５０部を添加し、５０ｗφ押出機を用いてベ
レット化した。このベレットのＭＩを、ＡＳＴＭ−Ｄ　
ｌ２３８−５７Ｔに準じて測定。ＭＩは分子量の尺度で
ある。

アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）二上記のベレットを射
出成形機を用いて平板に成形した。この平板よシ試駒片
を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定。アイゾツ
ト衝撃値の大きいほうが衝撃特性に優れる。

振動疲労特性：平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ
　６７１　Ｋ準じて２０℃、ｈシ返し振動サイクル１８
００回／分で測定。１０６回繰り返し振＠を与えた時の
試験片を破壊させない最大応力−疲労強度をもって耐疲
労性の指標とする。疲労強度の大きいほうが耐疲労性に
優れている。

引張強度：平板よｐ試験片を切削し、ＡＳＴＭ　−Ｄ６
３８に準じて測定。引張強度の大きいほうが強度・剛性
に優れている。

実施例１ （１）アセタールポリマー組成物の製法純度９９．９％
のホルムアルデヒドガスを１時間当り１００部（以下、
部は■置部を示す。）の割合で、分子量調節剤として、
０．０６５ｇｒ／ｌのメタノール及び５０．Ｏｇｒ／Ｌ
ａのポリゾチレンテレフタシートーポリテトラメチレン
グリコールプロツクコボリマ−（以下、ＰＢＴ−ＰＴＧ
と略記）、重合触媒として、３．０　Ｘ　１０　’　ｍ
ｏｌ、　／Ｌのジメチルジステアリルアンモニウムアセ
テートを含むトルエン５ｏｏ部中に３特出］連続して供
給した。

ここで分子Ｊｔ［節剤として用いたＰＢＴ−ＰＴＧは、
以下の原料よシ合成した数平均分子量２．Ｉ　Ｘ　１０
　’　＋２個の水酸基末端を有するニジストマーである
。

テレフタル酸ジメチル テトラメチレングリコール ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ　１，２５０）メ
タノール、ＰＢＴ−ＰＴＧ及び重合触媒を上記の濃度で
含■するトルエンも５００部／　ｂｒの割合で３時間連
続して供給し、重合温度はこの間６２℃に維持した。重
合体をトルエンよシ分離し、次いで洗滌・乾燥を行ない
重合体４３２部を得た。この重合体をアセチル化後、ベ
ンジルアルコール中、１６０℃で５時間抽出操作にかけ
たが、未反応のＰＢＴ−Ｐ’ｌ’Ｇは全く抽出されなか
った。この事よシ、ＰＢＴ−ＰＴＧはすべて１合体中に
挿入されている事が明白となった。

（２）ｍ成の確認。

（１）で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収スベク
トル法及びツアイゼル法を用いて重合体の末端基分析・
定量を行なった。その結果（１）で得た重合体は次の２
種類の重合体よ構成ル豆っている事が明らかになった。

重合体ｌ（ポリアセタール） ＵＨｍｏ−４−ＯＨ，０橢ｇｏｏＨ３６Ｍｋ％１合体２
（アセタール共重合体） ）（０＋（ＪＨ，Ｏ→−Ｘｌ　＋　０Ｈ２０＋Ｈ６４４
社％１３６６−（Ｃ （ここでＸｌはＰＢＴ−ＰＴＧであり、以下のソフトセ
グメント及びハードセグメントよシ構成される。

０　０ ０ またＣは１〜１２９９を示す。） 上記２糧類の重合体のうち、重合体１は分子量調節剤と
して加えたメタノールに基づく重合体であり、重合体２
は分子量調節剤として加えたエラストマー（ＰＢＴ−Ｐ
ＴＧ）に基づく重合体である。また重合体２のアセター
ル共重合体中のニジストマ一部分の含有率は３５重量％
である。

（３）　アセタールポリマー組成物の物性測定無水酢酸
を用いた末端安定化の終了した１合体に、安定剤を加え
て成形したところ、非常に強靭な成形品を得る事が出来
た。この成形品の物性値は次の通シである。

ＭＩ　１２．６　（ｇｒ／ｌ　０分） アイゾツト衝撃値　３８−５　（Ｋ９・ｃｍ／ｃｍ　）
疲労強’　２７５　（ＩＷ／ｃｒｎ２）引張強度　６１
０　（？／ｃｒｎ”） この様にこの組成物は所望の分子数を鳴し、優れた衝撃
特性を有している。

実施レリ２ （４）アセタールポリマー組成物の製法ホルムアルデヒ
ド’１１００部／ｈｒ、エチレンオキシドを２．２部／
ｈｒの割合で、分子量調節剤として、０．０１４ｇｒ／
ｌの水及び３６．６ｇｒ／ｌのナイロン６−ボＩＪ　フ
ｏピレングリコールブロックコポリマー（以下ＮＹ−Ｐ
ＰＧと略記）を含むトルエン５００部中に５時間連続し
て供給した。

ここで分子量調節剤として用いたエラストマーは、以下
の原料よシ曾成し、アミノ基末端を酢酸にて封鎖した数
平均分子量８．５Ｘ１０ｊ、カルゼキシル基末端を有す
る重合体である。

ポリプロピレングリコールとアジピン酸とを反応させた
プレポリマー（Ｍｎ１５５０）ε−カプロラクタム重合
体（ナイロン６、ｎ１１７０） 水、ＮＹ−ＰＰＧを上記の濃度で官有するトルエンも、
５００部／１１ｒの割合で５時間連続して供給した。筐
だ血合触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテート
及び三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを俗々０．０３
部／　ｈｒ　−、０−０８＠／　ｈｒの割合で別々の導
管を超して５時間連続的に供給し、重合温度はこの間６
０℃に維持した。重合体をトルエンより分離し、次いで
洗滌・乾燥を行ない車台体５９６部を得た。

との重合体をアセチル化便、ベンジルアルコール中、１
６０℃で５時間抽出操作にかけたが、未反応のＮＹ−ｐ
ｐｏは全く抽出されなかった。

（５）組成の確認 （４）で侍だ１合体をアセチル化後、エチレンオキシド
挿入率分析、末端基分析及びエラストマ一部分含有率分
析を行なった。その結果（４）で得た重合体は次の２種
類の重合体よ構成シ立っている事が明らかになった。

重合体３（ポリアセタール） Ｈｏ４−４０Ｈ，曾ＯＨ，０Ｈ２０石÷Ｈｉｓｚ量％重
合体４（アセタール共重合体） Ｘ２←ＯＨ，Ｏ福−ＯＨ，ＯＨ，Ｏ≠Ｈｇｓｌｉ戊（こ
こで−ＩＣ−＋ａＩＩ、０曾ｅＨ，ａｎ、ｏ罎＋ａ、１
３００個のオキシメチレン連鎖の中に、２０個のオキシ
エチレン基がランダムに挿入されている事を示す。また
Ｘ２はＮＹ−ＰＰＧでメジ、以下のソフトセグメント及
びハードセグメントよりｓ成される。

＋ＮＨ（Ｏｌｌ、）５０＋　ハードセグメント）１ 上記２種類の重合体のうち、重合体３は分子量調節剤と
して加えた水に蘂づく重合体であシ、重合体４は分子量
調節剤として加えたエラストマー（ＮＹ−ｐｐａ）に基
づく本合体である。また重合体４のアセタール共重合体
中のエラストマ一部分含有率は１８重量％である。

（６）　アセタールポリマー組成物の物性測定（４）で
得られた組成物は以下の物性値を有している。

Ｍｌ、　１４．６　（ｇｒ／１０分） アイゾツト衝撃値　２３．２　（Ｉｓ・Ｃｎ１／ｃｒｎ
）疲労強度　２６５（ｌａｇ／ｌＪ　） 引張強度　５７５　（Ｋｐ／ｚ２） この組成物も所望の分子量を有し、衝撃特性に優れてい
る。

実施例３ （７）　アセタールポリマー組成物の製法減圧下にて十
分乾燥されたポリオキシメチレンｓ、ｏｚＫｇ、エチレ
ングリコールホルマール４２ｏｇｒ。

分子量調節剤として酢酸２．１　ｇｒ、無水マレイン酸
変性水素添加ポリスチレンーポリブクジエンブロックコ
ポリマー（以下ＭＰ８−ＰＢＧと略記）　３．２５Ｋｆ
。

シクロヘキサン５ｏＫｆを反応槽に仕込んだ。ここで分
子量調節剤として用いたＭＰＳ−ＰＢＧはリビング重性
法によって合成したポリスチレン−ポリブタジェンブロ
ックコポリマーを水添後、押出機中で無水マレイン酸に
て変性した重合体であり、重合体中に無水カルボ／酸基
を３個有するものである。

仕込みの後、反応槽の内容物を７０℃に加熱昇温した。

反応槽に三弗化ホウ素ジブチルニーテレ−）　１．２５
　ｇｒを加えて反応を開始した。反応槽の内温を７０℃
に３０分間維持した後、１５０ｇｒのトリブチルアミン
を含む５７０ｇｒのシクロヘキサンを加えて反応を停止
した。重合体′ｌｃ濾別後、大量のトルエンにて５回洗
滌し、８ｙｔｓＫｅの重合体を回収した。

（８）　組成の確認 重合体の末端基分析の結果、（７）で得られた重合体は
次の２棟類の重合体よ構成シ立っている事が明らかにな
った。

重合体５（ポリアセタール） ＣＨ３ＣＯ−＋−＋ＣＨ１ＩＯ艷（３Ｈ２（３）ｉ、Ｏ
〜）Ｈ２ｓ３Ｉ量％重合体６（アセタール共重合体） 無水マレイン酸変性水素添加ポリステレ／−ポリゾタジ
エンブロックコポリマー’ｌポリマーとし、 →→Ｏ）１．０姑％ＣＩｌ□０Ｈ２（Ｊ竜＋Ｈを枝ポリ
マーとするグラフト共重合体７５嵐量％（ここで−（−
（−ＯＨ，０皆ＯＨ，ＯＨ，Ｏ景は、８１０個のオキシ
メチレン連鎖の中に、２６個のオキシエチレン基がラン
ダムに挿入されている事を示す。）上記２種類の重合体
のうち、重合体５は分子量調節剤として加えた酢酸に基
づく重合体であシ、重合体６は分子量調節剤として加え
たエラストマー　（ＭＰＳ−ＰＢＤ）に基づく重合体で
ある。また重合体６のアセタール共重合体中のエラスト
マ一部分含有率は４６重量％である。

（９）　アセタールポリマー組成物の物性測定分子量と
、優れた衝撃特性とを有している。

ＭＩ　２．８　（ｒ／ｌ　０分） アイゾツト衝撃値　３１．５　（Ｋ９・ｃＴｎ／ＩＭ）
疲労強度　２６３　（Ｋ９／α２） 引張強度　５７０（助／ｃｍ”） 実施例４〜３５ 第１表に示す出発原料と分子量調節剤（低分子化合物、
エラストマー）とを用いて、第１表に示すアセタールポ
リマー組成物を得た。アセタールポリマー組成物の物性
値も第１表に併せて示した。

いづれの実施例においても、盾望の分子量を有し、衝撃
特性に優れた組成物が得られている。

以下余白 比較例１〜６ 第２表に示す出発原料と単なる重合体とを用いて第２表
に示す物性値を有するポリアセタールを得た。いづれの
比較例においても、得られたポリアセタールの衝撃特性
は不良であった。

以下余白 手続補正書（自発） 昭和５９年　４月／７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示　昭和５８年特許願第　２２２１４０　
号２　発明の名称 アセタールポリマー組成物及びその製法ａ　補正をする
者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正の対象 明細書の１％許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 １、　補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書第９頁第１２行目「エステルより」を「エ
ステルおよびエーテルより」に訂正する。

（３）　同第１１頁第６行目「アリル基」を［フェニル
基に訂正する。

（４）同第１２頁第１行目［オキシエチＬ／ン単位］を
「オキシアルキレン単位」に訂正する。

（５）　同第１４頁第１０行目「２−エチルヒドロキシ
ル」を１２−ヒドロキシエチル」に訂正する。

（６）同第１５頁第１２行目「ポリスチレン・」を「ポ
リエチレン・」に訂正する。

＜７）　同第１７頁第１Ｏ行目［４，４−Ｊを「４゜４
′−」に訂正する。

（８）同第１８頁第１８行目「２−エチルヒドロキシル
」を「２−ヒドロキシエチル」に訂正する。

（９）同第１９頁第２０行目「アセタールポリマーの」
を「アセタールポリマー組成物の」に訂正に）　同第２
２頁第９行目「、アセトアミド」を削除する。

θＪ）　同第２３頁第１９行目「２−エチルヒドロキシ
ル」を「２−ヒドロキシエチル」に訂正する。

（２）　同第２５頁第６行目「４，４−」を「４，４′
−」に訂正する。

（至）　同第２６頁第３行目「アリール基」を「フェニ
ル基」に訂正する。

Ｑ４　同第３４頁第４行目［２，Ｉ　Ｘ　１０−４Ｊを
「２．１ｘ１ｏ’Ｊに訂正する。

００　同第３４頁第１９行目「組成のｍ認。」を「組成
の確認」に訂正する。

伽９　同第３８頁第９行目 ［ＨＯ＋ＯＨｘ石−〇Ｈ２ＯＨ２Ｏ−Ｈ、ｌを１’−Ｈ
Ｏ＋峰ＣＨ２ＯｈｄＯＨｔＯＩｈＯ軸ｉ…」に訂正する
。

勤　同第３８頁第１７行目 （ト）　同第４１頁第３行目 「０Ｈａ００＋＋０ＨｚＯｈＴｒ＋０ＨｚＯＨｚｈ什Ｈ
Ｊを「ＣＨ３ＣＯ＋−＋ＣＨ２Ｏ＋Ｔｒｒ＋Ｃｌｌ２Ｃ
Ｈ２０＋ｗ＋Ｈ」に訂正すＩ る。

（至）　同第４３頁第１表中実施例４分子童調節剤の項
［−エチレンノルゼルネンターポリマー」を「−エチリ
デンノルデルネンターポリマー」に訂正する。

翰　同第４３頁第１表中実施例６分子ｉ調節剤の項「２
−エチルヒドロキシルＪ　ｔ　ｒ２−ヒドロキシエチル
」に訂正する。

以上 特許請求の範囲 （１）　（Ａ）　ポリアセタール１．５〜８０重量％（
Ｂ）　ポリアセタール部分と、ソフトセグメントとハー
ドセクゝメントとを有し、−１２０〜＋４０℃の二次転
移温度を有する熱可塑性ニジストマ一部分とより構成さ
れ数平均分子量が１０．０００〜ｓｏｏ　、ｏｏｏの間
にあるアセタール共重合体９８．５〜２０重量九 重量外るアセタールポリマー組成物 （２）成分囚のポリアセタールもしくは成分Ｂのポリア
セタール部分が、オキシメチレン単位＋ＯＨ，Ｏ＋の繰
り返しよりなるポリアセタ・−ル単独重合体である特許
請求の範囲第１項記載の組成物 （３）　成分人のポリアセクールもしくは成分ＢのポＩ
Ｊ　７セタ一ル部分が、オキシメチレン単位の繰り返し
よりなる重合体中に、オキシアルキレン単位 （Ｒｏ；水素、アルキル基、フェニル基ヨリ選ばれ、各
々同一であっても異なっていても良い。ｍ　＝　２〜６
）がランダムに挿入された構造を有するポリアセタール
共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物 （４）　オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位
−９（ＯＨｚ）ｇｏ＋である特許請求の範囲第１項また
は第３項記載の組成物 （５）　オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチレ
ン単位＋（（３１−１，）４０＋である特許請求の範囲
第１項または第３項記載の組成物 （６）　成分Ｂのエラストマ一部分が、ポリオレフィン
系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエ
ステル系ニジストマー、ポリアミド系ニジストマー及び
ポリウレタン系エラストマーより成る群から選ばれたニ
ジストマーである特許請求の範囲第１項記載の組成物 （７）ホリオレフイン系エラストマーが、変性エチレン
−プロピレンコポリマー、もしくは変性エチレン−プロ
ピレン−ジェンターポリマーである特許請求の範囲第１
項又は第６項記載の組成物 （８）　ポリ不テレン系エラストマーがポリスチレン−
ポリシタジエンブロックコポリマー、水素添加ポリスチ
レンーポリブタジエンブロックコポリマーおよび変性ポ
リスチレンーポリブタジエンブロックコポリマーよゆ成
る群から選ばれたニジストマーである特許請求の範囲第
１項又は第６項記載の組成物 （９）　ポリエステル系ニジストマーが、ポリブチレン
テレフタレート−ポリテトラメチレングリコールブロッ
クコポリマーもしくはポリエチレン・ブチレンテレフタ
レート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
マーである特許請求の範囲第１項又は第６項記載の組成
物 α、リ　ポリアミド系ニジストマーが、ナイロン−６−
ポＩＪ　フロピレンゲリコールブロックコポリマーもし
くはナイロン−６−ポリテトラメチレングリコールブロ
ックコポリマーである特許請求の範囲第１項又は第６項
記載の組成物 （ロ）　ポリウレタン系ニジストマーが、４．４’−ジ
フェニルメタンジインシアネート、テトラメチレングリ
コール及びポリテトラメチレングリコールより合成され
たポリウレタンである特許請求の範囲第１項又は第６項
記載の組成物（イ）成分Ｂのアセタール共重合体のニジ
ストマ一部分含有率が１．６〜６０ｉ量％の範囲にある
％許請求の範囲第１項記載の組成物 ａｊ　数平均分子量が５００以下の水、アルコール、カ
ルゼン酸、カル２／酸無水物、アミド、エステル及びエ
ーテルより成る群から選ばれた少なくとも１種の低分子
化合物と、ソフトセグメントとハードセグメントとを有
し、且つ水酸基、カルゼキシル基、無水カルデン酸基及
びアミノ基より成る群から選ばれた官能基を少なく−も
１個有し、二次転移温度が一１２０〜＋４０℃の間にあ
る少なくとも１種の熱可塑性エラストマーとの共存下に
て、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合
する事を特徴とするポリアセタールとアセタール共重合
体とより構成されるアセタールポリマー組成物の製法 （Ｉ■　数平均分子量が５００以下の水、アルコールカ
ルゼン酸、カル２／酸無水物、アミド、エステル及びエ
ーテルより成る群から選ばれた低分子化合物と、ンフト
セク゛メントとノーードセグメントとを有し、且つ水酸
基、カルヂキシル基、無水カル昶ン酸基及びアミノ基よ
り成る群から選ばれた官能基を重合体中に少なくとも１
個有し、二次転移温度が一１２０〜＋４０℃の間にある
少なくとも１種の熱可塑性エラストマーとの共存下にて
、ホルムアルデヒド、トリオキサン及びポリオキシメテ
レ／より成る群から選ばれた化合物と環状エーテルとを
共重合する事を特徴とするポリアセタールとアセタール
共重合体とより構成されたアセタールポリマー組成物の
製法 ０句　環状エーテルがエチレンオキシドである特許請求
の範囲第１４項記載の製法 （ト）環状−ｒ−−ｆルがエチレングリコ−Ａ・ホルマ
ール、ジエチレングリコールホルマール及び１゜４−ブ
タンジオールホルマールより成る群から選ばれた化合物
である特許請求の範囲第１４項記載の製法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，）（Ａ）　；ｔ５　リｙ　セｐ　−＃　１．５〜
   ８０重量ｚｆＢ）　ポリアセタール部分と、ソフトセグ
   メントとハードセグメントとを有し、−１２０〜＋４０
   ℃の二次転移温度を肩する熱可塑性エラストマ一部分と
   よ多構成され数平均分子量が１０．０００〜ｓｏｏ　、
   ｏｏｏの間にあるアセタール共重合体９８．５〜２０重
   蓋％ よシなるアセタールポリマー組成物 （２）成分Ａのボ°リアセタールもしくは成分Ｂのポリ
   アセタール部分が、オキシメチレン単位＋０Ｈ２０＋の
   繰り返しよりなるポリアセタール単独１合体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物 （３）成分へのポリアセクールもしくは成分Ｂのポリア
   セタール部分が、オキシエチレン単位の繰り返しよシな
   る重合体中に、オキシアルキレン単位 （Ｒｏ；水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ、各
   々同一であっても異なっていても良い。 ｍ　＝　２〜６）がランダムに挿入された構造を有する
   ポリアセタール共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物 （４）　オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位
   ＋（ＯＨｚ）ｚＯ＋である特許請求の範囲第１虫または
   第３項記載の組成物 （５）オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチレン
   単位＋（ＯＨ２）４０＋である特許請求の範囲第１項ま
   たは第３項記載の組成物 （６）成分Ｂのエラストマ一部分が、ポリオレフィン系
   エラストマー、ホリスチレン系エラストマー、ポリエス
   テル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びポ
   リウレタン系エラストマーよりｉる群から選ばれたエラ
   ストマーである特許請求の範囲第１項記載の組成物 （７）　ポリオレフィン系ニジストマーが、変性エチレ
   ン−プロピレンコポリマー、変性エチレンープロビレン
   ージエンターポリマーである特許請求の範囲第１項又は
   第６項記載の組成物（８）　ポリスチレン糸エラストマ
   ーがポリスチレンーポリブタジエンブロックコポリマー
   、水素添加ポリスチレンーポリゾタジェンブロックコポ
   リマーおよび変性ポリスチレンーポリゾタジエンブロッ
   クコポリマーよシ城る群から選ばれたエラストマーであ
   る特許請求の範囲第１項又は第６項記載の組成物 （９）　ポリエステル系エラストマーが、ポリゾチレン
   テレフタシートーポリテトラメチレングリコールブロッ
   クコポリマーもしくはポリエチレン参ゾチレンテレフタ
   シートーポリテトラメチレン〆リコールブロックコポリ
   マーである特許請求の範囲第１項又は第６項記載の組成
   物 Ｑｌ　ポリアミＰ系エラストマーが、ナイロン−６−ポ
   リゾロピレングリコールブロックコポリマーもしくはナ
   イロン−６−ポリテトラメチレングリコールブロックコ
   ポリマーである特許請求の範囲第１項又は第６項記載の
   組成物 （ロ）　ポリウレタン系エラストマーが、４，４−ジフ
   ェニルメタンジインシアネート、テトラメチレングリコ
   ール及びポリテトラメチレングリコールよシ合成された
   ポリウレタンである特許請求の範囲第１項又は第６項記
   載の組成物（６）成分Ｂのアセタール共重合体のエラス
   トマ一部分含有率がｉ、ｏ〜６０Ｍ量２の範囲にある籍
   許許請の範囲第１項記載の組成物 （至）数平均分子量が５００以下の水、アルコール、カ
   ルボン酸、カルダン酸無水物アミド、エステル及びエー
   テルよシ成る群から選ばれた少なくとも１種の低分子化
   合物と、ソフトセグメントとハードセグメントとを有し
   、且つ水酸基、カルボキシル基、無水カルボン酸基及び
   アミノ基より成る群から選ばれた官能基を少なくとも１
   個有し、二次転移温度が一１２０〜＋４０℃の間にある
   少なくとも１ｍの熱可塑性エラストマーとの共存下にて
   、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合す
   る事を特徴とするポリアセタールとアセタール共重合体
   とよ多構成されるアセタールポリマー組成物の製法 α→　数平均分子量がＳＯＯ以下の水、アルコール、カ
   ルゼン咳、カルボ゛ン酸無水物、アミド、エステル及び
   エーテルよシ成る群から選ばれた低分子化合物と、ソフ
   トセグメントとハードセグメントとを廟し、且つ水酸基
   、カルボキシル基、無水カルボン酸基及びアミン基よシ
   成る群から選はれた官能基を１合体中に少なくとも１個
   有し、二次転移温度が一１２０〜＋４０’Ｃの間にある
   少なくとも１＆の熱可塑性エラストマーとの共存下にて
   、ホルムアルデヒド、トリオキサン及びポリオキシメチ
   レンより成る群から選ばれた化合物と環状エーテルとを
   共重合する事を特徴とするポリアセタールとアセタール
   共重合体とよ多構成されるアセタールポリマー組成物の
   製法 （至）環状エーテルがエチレンオキシｒｆも入酷眸請求
   の範囲第１４項記載の製法 （至）環状エーテルがエチレンクリコールホルマール、
   ジエチレングリコールホルマール及びｌ。 ４−ブタンジオールホルマールより成る群から選ばれた
   化合物である特許請求の範囲第１４項記載の製法