JPS60110714A - アセタ−ル共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアセタール共重合体に関し、特に従来に
ない優れた耐衝撃性と耐疲労性とを有する新規なアセタ
ール共重合体の製法に関するものである。

ポリアセタールは通常ホルムアルデヒド、トリオキサン
を単独重合するか、或いはホルムアルデヒド、トリオキ
サンと環状エーテルとを共重合する事によって得られる
。

特公昭３５−９４３５号公報においては％　Ｍ＝合系中
に存在する微級の水、メタノール、蟻酸の量によシポル
ムアルデヒＰＭ合体の分子量が決定される事が述べられ
ている。また米国％杵築３，０１７，３８９号明細書に
おいては、アルコール、エステル、酸無水物、アミド、
イミｒ等の連鎖移動剤の共存下にて、ホルムアルデヒド
を重合する旨の記述がある。

また特公昭３５−２１９４号公報においてはポリテトラ
メチレングリコール、酢酸ビニル共重合体、メチルメタ
アクリレート／ビニルオキシメチルメチルアミン共重合
体等の１合体の存在下にてホルムアルデヒドを１合する
事が開示されている。

この方法を用いて製造されるポリオキ７メチレンのブロ
ック共重合体は、靭性は若干改良されているが、一方で
は強度の低下が著るしい。すなわちこの共重合体は、柔
軟性が過多となりすぎるため、強度・剛性が大巾に低下
している。この事は後はどの比較例においても明白とな
る。

７セタ一ル車合体は、バランスのとれた物性ヲ有する事
により、エンジニアリングプラスチックスとして有用さ
れている。この発明の共重合体の様に、強度・剛性を犠
牲にしてまでも、伸度、衝撃値等の靭性を向上させよう
とする試みは、必ずしも有利な方向とは言い難い。

本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量調節剤に
ついて広く検討した結果、成る特定のエラストマーが、
良好な分子量調節剤として機能する事を見い出した。ま
たその結果として、これまでのアセタール重合体には見
られない。極めて優れた耐衝撃性と耐疲労性とを併せも
つ新規なアセタール共重体を見い出すに至った。しかも
この共重合体には、尚い強度・剛性が維持されつつ、改
良された靭性が付与されている。従って本発明の共重合
体は高置にバランスのとれた重合体と呼ばれるに似合し
いものである。

即ち本発明は、ソフトセグメントとハードセグメントと
を治し、二次転移温度（Ｔｇｓ　ガラス転移温度）が−
１２０〜＋４０℃にあシ、かつ無水カルダン酸基を少な
くとも１個有する熱可塑性エラストマーの存在下にホル
ムアルデヒＰを単独重合させるか、又はホルムアルデヒ
ドもしくはポリオキシメチレンを環状エーテルとを共重
合させる新規なアセタール共重合体の製法である。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明においては、重合体中に少なくとも１個の無水カ
ルボ′ン酸基を有する熱可塑性エラストマＥが、ホルム
アルデヒドの単独重合又はホルムアルデヒドもしくはポ
リオキシメチレンと環状エーテルとの共重合における分
子量調節剤として用いられる。

本発明で用いる事の出来るニジストマーは、熱可塑性の
１合体であシ、無定形であり二次転移温度の低いセグメ
ント（ソフトセグメント）と、熱可逆的な架橋・結合構
造をつくるセグメント（）・−ドセグメント）との共重
合体であり、−１２０〜＋４０℃の二次転移温度を有す
る重合体である。

ここでエラストマーの二次転移温度は、−１２０〜＋４
０℃の間にある事が必要である。二次転移温度が一１２
０〜＋４０℃の間にあるエラストマーを用いる場合に限
って、生成するアセタール共重合体の耐衝撃性の向上が
見られる。

エラストマーは重合反応時に分子量調節剤として機能し
、重合体の分子量を調節すると同時に、ブロック性のマ
クロマーとして重合体中にと９こまれる。

ここでニジストマー中の無水カルｌ／酸基が１個の場合
には、エラストマー（Ｂ）とポリアセタール囚とのＡ−
Ｂ型ジブロック共１合体が得られる。

無水カルボン酸基が２個の場合には、Ａ−Ｂ−Ａ型のト
リブロック共１合体が得られ、無水カルボン酸基が３個
以上の場合には、エラストマーを幹ポリマーとし、ポリ
アセクールを枝ポリマーとするグラフト共重合体が得ら
れる。

本発明で用いる事の出来るニジストマーの第１のグルー
プは、ポリ式しフイン糸ニジストマーでおり、不飽和化
合物変性エチレン−プロピレンコポリマー、不飽和化合
物変性エチレンープロピレンージエンターボリマー等が
める。ここでエチレン、プロピレンとターモノマーとし
て共重合されるジエンには、ジシクロペンタジェン、エ
チリデンノルボルネン、メチレン／ルボルネン、１，４
−へキサジエン等がある。

エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）　、エチレ
ンーゾロビレンージエンターホリマー（ＥＰＤＭ）は、
過酸化物の存在下もしくは過酸化物なしで、無水マレイ
ン酸、無水メチルマレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、無水グルタコン酸、無水ムコンを波、無水
アセチレンジカルボン酸、無水フタル酸等の不飽和化合
物によって変性される。

本発明では不飽和化合物で変性されたエチレン−ソロピ
レンコポリマー、エチレン−ゾロピレン−ジェンターポ
リマーが用いられる。

具体的には無水マレイン酸変性エチレン−ゾロピレンコ
ポリマー（無水カルボン酸基２個）、無水マレイン酸袈
性エチレンープロピレン−エチリデンノルボルネン、１
ｉｔ−ポリマー（無水カルボン酸基〜ｌＯ個）、無水イ
タコン酸変性エチレンープロピレンコ目ゼリマー（無水
カルゲン酸ｇ１個）。

無水シトラコン酸変性エチレンープロピレンージシクロ
ベンタジエンターポリマー（無水カルボン酸基５個）等
がある。

エラストマーの第２の一グルーゾはポリスチレン系エラ
ストマーであシ、ポリスチレンをハードセグメントとす
る不飽和化合物変性ニジストマーである。；１？リスチ
レンと組み合わされるべきソフトセグメントにはポリブ
タジェン、ポリスチレン等のジエン系ポリマー、水素添
加ポリブタジェン、水素添加ポリインプレン等の水素添
加ジエン系ポリマーがある。

ポリスチレン系エラストマーの変性に用いられる不飽和
化合物は、ポリオレフィン糸ニジストマーの女性に用い
られる化合物と同じである。

具体的には、無水マレイン酸変性ポリスチレンーポリイ
ソゾレンブロックコポリマー（ｊｌｌｆｉ　ｙｋ　力／
Ｌ＝ゼン酸基２個）、無水マレイン酸変性水素添加ポリ
スチレンーポリブタジェンブロックコポリマー（無水カ
ルゼン酸基〜ｌＯ個）、無水イタコン酸変性ポリスチレ
ンーポリインプレンズロックコポリマー（無水カルボン
酸基５個）、無水シトラコン酸変性ポリスチレンーポリ
プクジエンブロツクコポリマー（無水カルダン酸基１個
）等がある。

ニジストマーは１合に先立って、洗滌、吸着、乾燥等の
手法によって精製される事が望ましい。

またこれ等のニジストマーは単独で用いる事も出来るし
、或いは２種以上混合して重合に供する事も出来る。

本発明の１合においては十分に精製されたホルムアルデ
ヒド、ポリオキシメチレン、環状エーテルがアセタール
共重合体の出発原料として用いられる。

ここでポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンの単独重合体であり、例えば数平均分子
址が−１０、０００〜５００　、０００望ましくは３０
．０００〜１５０　、０００のものである。

環状エーテルの第１のグループとしては、一般式 （Ｒ，：水素、アルキル基、アリール基よシ選ばれ、各
々同一であっても異なっていてル良い。ｍ　＝　２〜６
）で表わされるアルキレンオキシドがある。

例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシｐ１　エビクロルヒビリン、スチレンオキシ
ド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセ
タン、テトラヒドロフラン、オキセ／ゼン等がある。こ
れらのアルキレンオキシｒの中でも特にエチレンオキシ
ドが好ましい。

環状エーテルの第２のグループとしては、一般式 几０　で表わ烙れる環状ホルマールかあ−ルホルマール
、トリエチレングリコールホルマ−ル、１，４−ブタン
ジオールホルマール、ｌ。

５−ベンタンジオールホルマール、ｌ、６−ヘキサンジ
オールホルマールがある。これらの環状ホルマールの中
でも特にエチレングリコールホルマール、ジエチレング
リコールホルマール及び１゜４−ブタンジオールホルマ
ールが好ましい。

環状エーテルは、出発原料１００重量部に対して、０．
０３〜１００Ｍ量部、よシ好ましくは、０．１〜５ＯＮ
１部が用いられる。

本発明のホルムアルデヒドの単独重合には通常アニオン
重合触媒が、ホルムアルデヒドと環状エーテルとの共１
合にはカチオン重合触媒もしくはアニオン重合触媒とカ
チオン重合触媒とが用いられる。またポリオキシメチレ
ンと環状エーテルとの共重合（反応）には、通常カチオ
ン重合触媒が用いられる。

本発明の重合に用いられるアニオン重合触媒、カチオン
重合触媒は次の様な化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしてはナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金践、ナトリウム−ナフタリ
ン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合物
、水素化ナトリウム等のアルカリ金風水素化物、水素化
カルシウム等のアルカリ土類金部水素化物、ナトリウム
メトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属
アルコキシＩＦ１　カシロン酔ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等のカルゼン酸アルカリ金属塩、カシロン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルホン酸
アルカリ土類金属地、ｎ−ジチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリオクチルアミン、ヒリジン等のアミン、アンモ
ニウムステアレート、テトラゾチルアンモニウムメトキ
シド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート等
の第４級アンモニウム堰、テトラメチルホスホニウムプ
ロピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキ
シｒ等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジ
エチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシｒ等の四
価有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシ
ウムクロライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックアン
ハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合物
等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・
クラフト型化合物、過塩素数、アセチル、ｅ−クロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酸Ｈ１ｐ　）ルエンス
ルホン酸吟の無機酸及びイ１ぜ２酸、トリエチルオキソ
ニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルベキ
サフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムへキザフ
ロロホスフエート、アリルジアゾニウムテトラフロロボ
レート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアル
キル金椙等があげられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン１合触媒は、出発
原料１００ｉ量部に対し、ｏ、ｏｏｏｓ〜５重量部の範
四で用いられる。重合は、無溶媒もしくは有機媒体中で
行なわれる。

本発明において用いる事のできる有機媒体としテｔｉ、
ｎ−ヘンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ７、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、シクロベンクン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キンレン咎の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エ
チレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、クロルベンセン、０−ジンロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素がある。これらの冷機媒体は単独
で用いても良く、あるいは２種以上混合して用いても差
し支え、ない。分子量調節剤であるエラストマーは反応
系中に均一に俗解もしくは分散されて用いられる。分子
量調節剤の系中における濃度は、所望するアセタール共
重合体の分子量の侠求に応じて、容易に実験によって決
定する事ができる。

１合理度は通常−２０〜２３０℃の間で設定きれるが、
無溶媒の場合には２０〜２１０℃の間がよシ好ましく、
有機媒体を使用する場合には−１０〜１２０℃の間がよ
シ好ましい。

乗合時間については特に制限はないが、５秒〜３００分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加されて重合
反応は終了する。得られた重合体は、不安定末端を加水
分解にて除去するか或いは不安定末端をエステル化等の
方法で封鎖するかによって安定化される。安定化された
アセタール共重合体は、安定剤等が添加され実用に供さ
れる。

以上詳しく述べて来た本発明のアセタール共重合体とそ
の製法の特長を列記すると以下の如くである。

（１）　アセタール共重合体の耐衝撃性、耐疲労性等の
靭性及び強度・剛性が極めて優れていること。

（２）特定のニジストマーを用いる事により、アセター
ル共」Ｌ合体に優れｌこ性能を付与出来ると同時に、１
合体の分子量を任意に制御しうるル。

以下の実施例における測定項目は次の通りである。

ＭＩ：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体１
００部に、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　０．２５部、ナイｏ　
：ｙ　６　、６　０．５０部を添加し、５０ｍ＋φ押出
機ヲ用いてヘレット化した。このベレット（７）ＭＩｆ
、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔに準じて測定、ＭＩは
分子量の尺度である。

アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のベレットを射
出成形機を用いて平板に成形した。この平板より試験片
を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定、アイゾツ
ト衝撃値の大きい方が耐衝撃性に優れる。

振動疲労特性：平板よシ試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ
６？１に準じて２０℃、繰シ返し振動サイクル１８００
回／分で測定。１０部回繰シ返えし振動を与えた埒の試
験片を破壊させない最大応カ＝疲労強度を以って耐疲労
性の指標とする。疲労強度の大きい方が耐疲労性に優れ
ている。

実施例１ 純度９９．９％のホルムアルデヒドガスを１　時（ｔｊ
Ｊ当ｆｉ１００部（以下、部は重量部を示す。）の割合
で、分子ｆｉｔ　調節剤として６１．５ｇｒ／ｌの無水
マレイン酸変性エチレン−プロピレンコポリマー（無水
カルｍｌン酸基〜ｌＯ個）重合触媒として３．５Ｘ１０
’ｍ　ｏＬ／ｌのジメチルジステアリルアンモニウムア
セテートを含むトルエン５００部中に３時間連続して供
給した。

エラストマー及び重合触媒を上記の濃度で含有するトル
エンも５００部／ｈｒの割合で３時間連続して供給し、
重合温度はこの間６２℃に維持した。

重合体をトルエンよシ分離し、次いで洗滌・乾燥を行な
い、重合体３８９部を得た。

この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコール中、１
６０℃で５時間抽出操作にかけたが、未反応のエラスト
マーは全く抽出されなかった。この事よシ、エラストマ
ーはすべて１合体に挿入されている事が明白となった。

この重合体の物性値は次の通シであった。

ＭＩ　１．６　（Ｓ’／１０分） アイゾツト衝撃値　３２　、４　（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ　
）疲労強度　２８３　（ｙ４／ｍ２） この重合体は所望の分子量を南し、耐衝撃性と疲労性と
に優れた性能を有している。

実施例２ ホルムアルデヒドを１００部／ｈｒ、エチレンオキクド
を２．２部／ｈｒの割合で、分子量調節剤として、６５
．２ｇｒ／ｌの無水マレイン酸変性水素徐加ポリＸチレ
ンーポリインプレンブロックコホリマーを含むトルエン
５００部中に５時間連続して供給した。

エラストマーを上記の濃度で含有するトルエンもＳＯＯ
部／ｈｒの割合で５時間連続して供給した。

また重合触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテー
ト及び三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを各々０．０
３部／ｈｒ、０．０８部／ｈｒの割合で別々の導管を通
して５時間連続的に供給し、１金塩度は午の間６０℃に
維持した。重合体をトルエンより分離し、次いで洗滌・
乾燥を行ない重合体６９２部を得た。

この重合体をアセチル化後、ベンジルアルコール中、１
６０℃で５時間抽出操作にかけたが、未反応のニジスト
マーは全く抽出されなかった。この事よシェラストマー
はすべてＭ６体に挿入されている事が明白となった。

この１合体の物性値は次の通シである。

ＭＩ　２．８　（ｆ／１０分） アイゾツト衝撃値　２６．９　（ｋ！＝ｇ　・ｃｍ／ａ
ｎ）疲労強［２６８（Ｋｙ／ｃｍ２） この重合体も所定の分子量を有し、同時に優れた耐衝撃
性も有している。

実施例３ 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレン５．０８
Ｋｇ、エチレングリコールホ／ｌ／　？　−／Ｌ／　４
１８　ｇｒｓ分子量調整剤として無水マレイン酸変性エ
チレンーソロビーレンーエチリデン／ルゼルネンターポ
リマー（無水カルボン酸基３個）　３．ａｓＫｙ、シク
ロヘキサン５０　Ｋｆを反応槽に仕込んだ。

仕込みの後、反応槽の内容物を７０１？、に加熱昇温し
た。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルニーテレ−）　１．
２５　ｇｒを加えて反応を開如した。

反応槽の内温を７０℃に３２分間維持した後、１３０ｇ
ｒのトリブチルアミンを含む５５０ｇｒのシクロヘキサ
ンを加え反応を停止した。１合体を濾別後、大量のメタ
ノールにて５回洗滌し、８．４１〜の重合体を回収した
。

この重合体の熱ぺ／ジルアルコール抽出ニよってもエラ
ストマーは全く検出出来なかった。この事よシェラスト
マーは全て重合体に挿入されている事が明白となった。

この重合体の物性値は次の通シである。

ＭＩ　１２．３　（ｒ／１０分） アイゾツト衝撃値　２８　、４　（’Ｋｇ　・ｔｍ／ｃ
ｍ　）疲労強度　２６７　、（縁／ｍ２） この重合体も所望の分子量と優れた耐衝撃性とを併せ持
つ１合体である。

実施例４〜１３ 第１表に示す出発原料、エラストマーを用いて、第１表
に物性値を示すアセタール共重合体を得た。

いづれの重合体も所望の分子量を肩゛シ、耐衝撃性に優
れている。

比較例１〜４ 実施例１で用いたニジストマーに代えて、第１表に示す
活性水素を有する重合体を用いて、ブロックコポリマー
を得た。これらのポリマーの物性値も第１表に併せて示
した。牢に活性水銅原子を有する重合体とホルムアルデ
ヒドとのブロックコポリマーは、耐衝径性の向上も殆ん
どみられず、同時に疲労強度の低下も太きい。

尚ポリオキシメチレンホモポリマーの物性値は次の通シ
である。

ＭＩ　１２．２　（ｙ／ｌ　ｏ分） アイゾツト衝撃１１１ｆＬ　６　、８　（ｈ−ｑ　−ｃ
ｍ／ｃｍ　）疲労強度　３３０　（１，ｑ／ｃｒｎｚ　
）またトリオキサンとエチレンオキシドの共重合で得た
オキシエチレン単位１　、５　ｍｏ１％含有のポリオキ
７メチレンコポリマーの物性値は次の通りである。

ＭＩ　１２．０　（ｔ７１０分） アイゾツト衝撃値　４−９　（Ｋ９・ｃａｒ／１ｗｒ　
）疲労強度　２６０　（Ｋ９／ｃｔｎ”）手続補正書（
自発） 昭和５９年４月７３日 特許庁長官若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第２１７８０４　号
２　発明の名称 アセタール共重合体の製法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ５、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）　同第７頁第２行目 「メチレンノルボルネン」を 「メチレンノルボルネン」に訂正する。

（３）　同第１８頁第２行目 「疲労性」を 「耐疲労性」に訂正する。

（４）　同第１９頁第１４行目 「エチリデンノルボルネン」を 「エチリデンノルボルネン」に訂正スル。

（５）　同第２１頁第７行目 「耐衝極性」を 「耐衝撃性」に訂正する。

（６）同第２２頁第１表中の実施例１０出発原料の項「
エチレン、」を削除する。

以上 特許請求の範囲 （１）　ソフトセグメントとハードセグメントとを有し
、二次転移温度が一１２０〜＋４０℃にあり、かつ無水
カルボン酸基を少なくとも１個、有する熱可塑性エラス
トマーの存在下にホルムアルデヒドを単独重合させるか
、又はホルムアルデヒド又はポリオキシメチレンと環状
エーテルとを共重合させる事を特徴とするアセタール共
重合体の製法 （２）　熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィン系エ
ラストマー又はポリスチレン系エラストマーである特許
請求の範囲第１項記載の製法（３）　ポリオレフィン系
エラストマーが不飽和化合物変性エチレン−プロピレン
コポリマーもしくは不飽和化合物変性エチレン−プロピ
レン−ジェンターポリマーである特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製法 （４）　ポリスチレン系エラストマーが不飽和化合物変
性ポリステレンーポリジエンブロックコボリ！レンボリ
ジエンブロックコポリマーである特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製法（５）環状エーテルがエチレンオ
キシドである特許請求の範囲第１項記載の製法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ソフトセグメントとハードセグメントとを有し
   、二次転移温度が一１２０〜＋４０℃にあり、かつ無水
   カルメン酸基を少なくとも１個有する熱可塑性エラスト
   マーの存在下にホルムアルデヒドを単独１合させるか、
   又はホルムアルデヒド又はポリオキシメチレンと環状エ
   ーテルとを共重合させる事を特徴とするアセタール共重
   合体の製法 （２）　熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィン系エ
   ラストマー又はポリスチレン系エラストマーである特許
   請求の範囲第１項記載の製法（３）　ポリオレフィン系
   エラストマーが不飽和化合物変性エチレン−ゾロピレン
   コポリマーもしくは不飽和化合物変性エチレンープロピ
   レンージエンターボリマーである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の製法 （４）　ポリスチレン系エラストマーが不飽和化合物変
   性ポリスチレンーポリジエンブロックコポリマーもしく
   はポリジエンブロックコポリマーである特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の製法 （５）　Ｒ状エーテルがエチレンオキシＰである％許請
   求の範囲第１項記載の製法 （６）　環状ニー　ｆルカ、エチレングリコールホルマ
   ール、ジエチレングリコールホルマール及ヒ１゜４−ブ
   タンジオールホルマールから選ばれた化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の製法