JPS60104116A - ポリアセタ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、力１蜆な敵り７士タールに関し、’％ｌＣ従
来にない優第１た衝撃特性と１ｉｉＪ力υ労性とを有す
る効カムなボ１ノ了−ヒクールＣＤ製法に関−？るもの
である。

アセタール軍台伺４ま、逍Ｊ常月ルム了ルデヒド、トリ
オキサンを単独ル４；’−’Ｊ’るか、ψ（０はホルム
アルデヒド、トリオキサンと場状エーテルとな共重合す
る牛Ｋまってイシ４らねる。

特公昭４１−２１６３８号公報にオ（、いては、メチラ
ール、メタノール、キ゛酸、無水酢酸的の仕合物か、ト
リオキサンの重も反応筒に連釦移動剤として機能する事
が述べら′ＦＬでいる。こわらの仕合物を・用いた場２
台に生成１−る重合体の衝撃特性は不良である。

米国的許第６．５４６．６６５月明ａｉ鵠にオ６（八て
は、ポリエチレンオキシｒの共存］Ｋてトリオキサンを
１台イる都が述べられてい７．。　また特公昭５６−５
８６０’、号公１４Ｍおいてく、エチレンオキシドとテ
トラヒドロフランとの共１台体の存在下にてトリオキサ
ンな１台する事が述べら才１ている。また特公昭５７−
１７６９５し公報番でおいては、ポリビニルアセテート
等のフ０ライマ１１−・づ゛リマーの共存下にてトリオ
キザノ馨共項１合一にしめる方法の開示がある。

こ才ｔらの方法ケ用いて得ら第１ろＶ＠体の衝撃特性は
後１汗どの比較例で明らか７に様番で（０づ１＋も不良
であり、改善の余地は大きい。

本発明堪らは、１合時に用（へられるべき分子量Ｉ、ｌ
紹ｖＩｊ削１．Ｃ゛ついて広く検討した結果、成る特定
のエラストマーが、良好な分子前１Ｍか）〜１として機
能する勾１を兄い出し７こ。またその結果としてこＪｌ
までのアセタール重合体にはｙられブｆい、優ねた衝撃
特性と向１疲労性とを併せもつ新規なポリアセタールを
すい出すに至゛つた。

ＩＪＩら本発明はンフトセグメントとハートゝセグメノ
トとを有し、二次転り温度（Ｔｇｓがラス転移混用゛）
が−１２０〜←４０°Ｇに））す、かつ水酸基、カルボ
キシル基、無水カルボン酸ノ、（及びアミノ基からｆけ
ねた酒仙基を１個有する熱可塑性エラストマーσ）仔在
下にてトリオキサンを単独重合させるか、又はトリオキ
サンと環状エーテルとを共重合させる新＜ｐ、　７ｒポ
リ了セタールの製法である。

以−ト本発明な具体的ｂτ説明判る。

本発明においては、重合体中に、水酸基、カルボキシル
基、鷲水カルざン酸昂及びアミノ基まり級る右１から選
げ第１た官有ヒ基Δ個′；４３するエラストマーが、ト
リオギサン１７１１合番でお目′ろ分子量調節側とし、
て用１ｎらねる。

本発明で用いる事の出来るエラストマーは、熱可塑性の
重合体であり、無定形で、ｌ；１つ二次転移温度の低い
セグメント（ンフトセ〃゛メント）と熱ｎｊ逆的な架橋
・糺＠構造をつくるセ〃゛メント（）・−ドセグメント
）と１７’）共１■台体であり、−１２０〜←４０°Ｃ
ｌノ）二次転移温度を有する沖合体で））ろ。

ここでエラストマーの二次転移温度は一１２０°Ｃ〜←
Ｉ！ｉ０°ＣＩ／”）間にある事が必要である。二次転
移温１藁が一１２０°Ｃ〜＋４０°ｃ　＋ｒ＞　ｌｉｔ
口でふるエラストマーを用（八た場合に限って生成−弓
るポリアセタールの制衝撃性の向上が見らｆ＋ろ。

エラストマーはトリオキサンの重合反発、時Ｋ　分子愈
訓１節削として機能し、ｖ＠体の分子１１を調節すると
同時に、ブロック性１わマクロマーと１７で正合体に伺
加する。従って本発明で生成さ才（るポリアセタールは
Ａ−Ｂ型のジブロック共Ａｒ台体である。

本発明で用いる事のｌ］ｊ来るエラストマーの第１のグ
ループはポリオレフィン系エラストマーであり、不飽和
化合物変性エチレンーゾロビレンコポリマー、不飽オ０
化合物変性エチレンープロピレンーゾエンターボ′リマ
ーが含まｒする。ここでエチレン、ゾロピレンとターモ
ノマーとして共重合されるべきジエンには、ジシクロペ
ンタジェン、エチ１ノデンノルポルＺン、メチレンノル
ボルネン、１．４−ヘギサジェン等がある。

エチレンープロピレンコホリマー（ｆｃＰＭ　）　、エ
チレン−ゾロピレン−ジェンター＋４”リマー（ＫＰＤ
Ｍ）は、過酸化物の存在丁もしくは過酸什物なしで、無
水マレイン酸、アクリル酢、メタアクリル酸、アクリル
酸２−エチルヒドロキシル鶴、のアクリル酸エステル、
メタアクリル戯２−エチルヒドロキシル等ｆわメタアク
リル戯エステル、アリルアルコール等の不飽和仕合物に
よって変性される。

本発明では不飽和（を合物で変性さねたエチレンーテロ
ビレンコホリマー、エチレンープロピレンージエンター
ポリマーが用いられる。

具体的には、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン
コポリマー（無水カルボン酸基１個）、メタアクリル酸
２−エチルヒドロキシル変性エチレン−プロピレンコポ
リマー（水酸基１　個）、アリルアルコール変性エチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー
（水酔′基１個）、メタアクリル酸変性エチレン−プロ
ピレンコポリマー（水酸基１個）等がある。

エラストマーの第２のグループはポリスチレン系エラス
トマーであり、ポリスチレンをハードセグメントとする
ものである。ポリスチレンと組み会わされるべきソフト
セグメントにはポリブタジェン、ポリイソプレン等のジ
エン系ポリマー、水素添加ポリブタジェン、水素添加ポ
リイソプレン等の水素添加ジエン系ポリマーがある。ま
た本発明では不飽和仕合物変性ポリスチレ／−ポリプタ
ヅエン等の変性を受けた重合体を用いる事も可能である
。

具体的には、ポリスチレンーボリプタシエンブロックコ
ボリマ−（水酸基１個）、水素添加ボ゛リスチレンーポ
リブタゾエンブロックコポリマー（カルボキシル基１個
）、無水マレイン酸変性ポリスチレンーポリブタジエン
ブロックコポリマ−（無水カルボン酸°卑１個）、メタ
アクリル酸変性ポリスチレンーポリイソプレンブロック
コポリマ−（カルボキシル！！１個）＠がｋ）る。

エラストマーの第６のグループは引？リエステル糸エラ
ストマーであり、芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとするものであ２・。芳香族ポリエステルと絹み合わ
されるべきソフトセグメントには脂肪族ポリ１−チル、
脂肪族ポリエステル等力力・る。

具体的には、ポリエチレンテレフタレートーボリブロビ
レングリコールブロックコポリマー（水酸基１個）、ポ
リブチレンテレフタレート−ポリテトラメチソング１ノ
コールブロツクコボリマ−（水酸：Ｊｋ１４Ｒ１１）、
ポリエチレン・ブチレンテレフタレートーポ１）テトラ
基１個／ングリコールブロツクコポリマーＣカルボギシ
ル基１個）、ビス（β−ヒドロギシルエチル）テレフタ
ｌノート、テレフタル酸及Ｏ・ポリテトラメチレンゲリ
コールより合成したエラストマー（水酸基１個）等があ
る。

エラストマーの第４のクループはポリアミド系エラスト
マーであり、ポリアミドをノ・−ドセグメントとするも
Ｉっである。ポリアミドと糸［ｌみ合わさｆＩるべ鍍ソ
ントセグメントには、り旨肋族ホリエーテル、脂肪族ポ
リエステル等がある、。

具体的ｌｃはナイロン６−ポリプロピレングリコールブ
ロックコポリマー（アミノ基１イ固）、ナイロン６−ポ
リエチレンアシベートブロックコポリマ−（カルボキシ
ル基１個）、ナイロン６．６−ボリブチレンザクシネー
トブロツクコポリマー（７６）基１個）、ナイロン６−
ポリ°７トラメチレングリコールプロロクコポリマー（
水Ｗｌ？ｉ基１　個）、ナイロン１２−ポリプロピレン
グリコールブロックコポリマー（カルボキシル基１個）
等が羽、る。

エラストマーの第５のグループ′はポリウレタン系ニジ
ストマーであり、ポリウレタンな・ハードセグメントと
するも１１】である。ポリウレタンと組み合わさ第１る
べきソフトセグメント番では脂肪族ポリエーテル、脂肪
族ポリエステル等がル・る。

具体的には１．４．ｉ！ｉ−ジフェニルメタンジイソシ
了ス・−ト、テトラメチレングリコール及び示すテトラ
メチレングリコールより合成されたエラストマー（水酸
基１個）、トリレンジインシアネート、プロピレンクリ
コール、ポリゾロピレングリコールまり合成さねたエラ
ストマー（水酸逼１個）、４．４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、エチレングリコール及びポリ
エチレン・プロピレンクリコールより合成されたエラス
トマー（カルボキシル基１（固）屑・がある。

エラストマーは重合に先立”って、洗滌・吸着・乾燥等
の手法によって精製される事が望ましい。

またこＪ［＠σ）エラストマーはＪＦＩ独で用いる事も
出来るし、康いは２稙以上混合してＭ自ＬＣ供４−る事
もできる。

本発明のＭ台ｔ「おいては、十分に精製されたトリオキ
ザン、環状エーテルがポリアセタールの出発原料として
用いらねる。

環状エーテルの第１のグループとしては、一般（ｍ：水
素、アルギル基、アリール児２ｒり選はオー１．各々同
一であ・りても異なっていても良い。ｎｌ二２〜６）で
表わさノするアルキレンオキシドがある。９１えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオギシ
ド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキ−レ
タン、６．５−ビス（クロルメチル）オキセタン、テト
ラヒドロフラン、オキセパン菊がある。こねらｒ７’ｊ
アルキレンオキシドの中でも特にエチレンオキシＩＳが
好ましい。

環状エーテルの第２のグループとしては、一般式 で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エチレン
グリコールホルマール、フロピレンゲリコールホルマー
ル、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレンケ
リコールホルマール、１．４−ブタンジオールホルマー
ル、１．５−ベンタンジオールホルマール、１．６−ヘ
キサンジオールホルマールがある。これらの環状ホルマ
ールの中でも偶にエチレングリコールホルマール、ジエ
チレングリコールホルマール及び１．４−ブタンジオー
ルホルマールが好ましい。

環状エーテルは、トリオキサン１００重隼部に対して、
［１，０３〜１００重景部、より好ましくは、０．１〜
５０重弁部が用いられる。

本発８Ｊ、、　ｔハトリオキサンの単独重合、共重合に
はカチオン１も触媒が用（八ら才する。

カナオン重合触媒としては、四十甚イ［φ３：Ｉ　、四
臭什錫、四地什チタン、三均什了ルミニウム、」鬼什亜
鉛、三地什バナジウム、五弗什了ン千モン、三弗化ホウ
素、三弗化ホウツｔジエチルエーテレート、三弗（Ｌホ
ウ素アセナック了ンハイドレート、三弗化ポウ素トリエ
チル了ミンＭｊ什４　ｑ１２＋　＠ＩＴＮ三弗什ホウ素
配位什合物等のいわゆるフリーデＡ・クラフト型什合物
、過ｊ急素酸、了セグルパークＩＩレート、ヒドロキシ
酢酸、トリクロル酸ｅ、ｐ　−＋−ルエンスルポン酸等
の蕪後酢及び有機酸、トリエチルオギソニウムデトラフ
ロロボレート、ｌ−リフェニルメチルへキザフロ口７ン
チモネート、アリルジアゾニウムへギサンロロホスフエ
−１・、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の
複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル釡１・
η等カあげられる。

これらのカチオン重合触媒は、トリオキサン１００重量
部に対し、［１，０００５〜５邪量部の範囲で用いらｊ
る。重ろは、無溶妓もしくは有機媒体中で行なわわる。

本発明において用いる事のてぎろ有機媒体としては、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘギサン、ｎ−へブタン、ｎ−、＋ｔ
クタン、シクロヘキャン、シクロペンタン等の脂肪族炭
什水素、ベンゼン、トルエン、キシレン４Ｓ（１）芳香
族炭什水素、ｊ’Ｊ’ｌＡ什メチレン、クロロホルム、
西地什炭素、塙什エチレン、トリクロルエチレンａ＝　
、））ハロゲン什ｆｌｉｔ肋族炭什水素、クロルヘンセ
゛ン、０−ジクロルベン−ピン等のハロゲンイト芳香族
炭什水素がある。こハらの冶ｉ媒体は単独で用いてもよ
く、あ、るいは２椋以上混合して用（八でも差し支え）
、ｒ　（ｒ＋。分子丘ＩＩｉ節削であるエラストマーは
沖合系中ＶＬ′ｙ：Ｊ−に氾ブ的イ、しくに分散さｔｒ
て用いら、１′する。分子九調ｒｉ″ｌハトの系中にお
ける濃度は、ＤＩ望１ろポリアセクールの引子１の要求
に応じて、容易νＣ失験によって決述−する事ができる
。

Ｓも混圧は、通常−２０〜１５０’Ｃの間で設定サワル
カ、無溶媒の場合には５５〜１４０’Ｃがより好まし、
＜、有機媒体を使用判る場合には２ｏ〜１２０℃がより
好まし、い。重合時間については特に制限はないが、通
笥５秒〜３００分ＣＴ）間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中にイや止」１１が添加され
て重４は終了する。得られた重合体（Ｊ１不安定末端を
加水分解圧て除去慣るか或いは不安定末端をエステル住
僧の方法で制鉛イるかＫよって安定イ１さｔ（る。安定
什さ第１たポリアセタールに、安定剤匍が添加され実用
に供さｆ＋　７．、。

以上詐しく述べて床だ不発り４ｃ７’）ポリ７−トター
ルの製法の市長を列記すると以１の如くであ、る。

（１）　ポリアセクールの衝撃特性、耐疲労（’＋　７
’ｌ”極めて優れていること。

ｆ２１　市電のエラストマーを用１いる都により、ポリ
アセタールに俊ねた性能・乞′伺ん出来２．とｌｉ’Ｊ
蒔番で、１も合体の分子量を任意に制ｆｉ５シう７−ぞ
ｔ０以’Ｔ　１７’）実施例ｒ（お６る測定項目は次σ
１　′ｉ！ｌっで力、ろ。

ＭＩ：　無水酢酸を用いた末端安定イヒの終了した重合
体１００部に、２．２−７チレンーヒス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２５部、ナイロ
ン６．６　０．５１部部を添加し、５０罷φ押出機を用
いてペレット什した。このペレットの）ノーエ　を、Ａ
ＳＴ＋／、　−Ｄ　１２　、’１８−５７　Ｔ　Ｋ準じ
て１ｌｉｌｌ定、１打　は分子量の尺度である。

了イゾット作ム２値（ノツチイて１き）：土層ｅのペレ
ットを射出成形後を用言ハて平板にＪｊν形した。この
平板より試験片を切削し、ＡｓｒＭ−Ｄ　２５６　Ｋ準
じて測定、フイ・アット衝撃値の大きい方が耐衝撃性に
優ノする。

毘動披労特イ」二千板より試験片へ・切削し、ＡＳＴＭ
−Ｄ６７１にイ１ハじて２０°Ｃ１Ｖヅμ目！シ振力ｊ
）ライクル１８００回／分で辿１定。１０６　回繰り返
えし振動をり、えた時”）ｆ＋Ａ験ハを破壊さ−）↓・
′ｆ（へ最大応力＝紗労弥用を以って耐疲力付の指標と
する。疲労強度の大きい方がｉ＋ｉｔ彼方性に優れてい
る。

９５施ｔ・ｌ　１ ２枚ＩｎΣ型撹拌羽根を有するニーダ一番で、十分精製
さ才またト１ノオキザン５００部（以下、部は重ｉｔ１
部を示１）、工チレンオギシド１０部及び分子瓜調節斉
１１としてポリブチレンテレフタレートーポリテトラメ
チレングリコールブロックコ２つ？リマー（水酸基１個
、以下ＰＢＴ−ＰＴ（）　ト略ＮｊＦ　）　１２０部を
仕込み、７０°ＣＫ加熱した。つＩＯでこＣわニーダ゛
−に、三弗化ホウ素ジブチルエーテレート０．５５部を
加え、３５分間Ｊｆｉ拌した。６５分も遇後、重合を停
止させるべく、トリブチル７ミン１５部を加えた。ニー
ダ−より内容物ｊを増出し、熱クロロ月−ルムで十分洗
滌した。この洗滌で未反Ｌ５：　＋Ｑ　ＰＢＴ−ＰＴＧ
は除去さ、！する。次いで負空乾・腹を行う事により、
ポリアセタール５１フ盲Ｉ′を得Ｔこ。

こでね正合体の物性値は次＋Ｄ通りて、かった。

ＭＩ　９．４（９／　Ｉ　０分） アイゾツト衝撃イ直　２０．６　（ｋｇ　・Ｃ１り／σ
Ｉ）疲労強度　２６３　（ｋｇ７ｏｎ２） こｔＴ）穎る体は所望の分子Ｙを有し１．耐衝撃性と嗣
疲男性とに佼ねた性能を有している。

実施例２〜１４ 実施例１で用いた出発原料、エラストマーに代えて、第
１表に記した出発原木１１　エラストマーを用いた以引
は全て実施例・１と１１ｊ」じ面業を用（八、実施例ｊ
１と同様ｆ操作した。得ら」′また結果を第１表に併せ
て示した。（＾づわの実施例においても所望の分子量を
有’−，１ｍ’１価本性と１Ｉｌｌｊ疲力性とに優ｊた
ポリアセターニルが柘らねている。

比較例１〜６ 実施軟１１で用いたエラストマーに４ｉ工て、第１表に
記したポリマーを用（＾た以外は全て実施例１と同じ試
薬を用い、実施例１と１ｒＩＪ様に操作した。

得られた糺采を第１表に併せて示した。いづねの比較例
においても、分子量の制動」は困難であり、手続補正書
（自発） 昭和５９年４月７３日 特許庁長官蓋　杉　和　夫　殿 １　事件の表示　昭和５８年特許願第　２０９９７３号
２　発明の名称 ポリアセタールの製法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の５、補正の内
容 （１）　明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する
。

（２）　同第７頁第１１行目 「２−エチルヒドロキシル等」を 「２−ヒドロキシエチル等」に訂正する０（３）　同第
７頁第１２〜１３行目 「２−エチルヒドロキシル等」ヲ 「２−ヒドロキシエチル等」に訂正する。

（４）同第７頁第２０行目 「２−エチルヒドロキシル変性」ヲ 「２−ヒドロキシエチル変性」に訂正する。

（５）　同第８頁第５行目 「（水酸基１個）」を 「（カルボキシル基１個）」に訂正する。

（６）　同第１０頁第１１行目 「プロロクコポリマー」を 「ブロックコポリマー」に訂正する。

（７）　同第１０頁第１９行目 ｒ４＋４」を ｒ４，４’Ｊに訂正する。

（８）２０ペ一ジ第１表を別紙の通り訂正する。

以上 特許請求の範囲 （１）　ソフトセグメントとハードセグメントとを有し
、二次転移温度が−１２０−＋４０℃にあり、かつ水酸
基、カルボキシル基、無水カルボン酸基及びアミン基か
ら選ばれた官能基を１個有する熱可塑性ニジストマーの
存在下にトリオキサンを単独重合させるか、又はトリオ
キサンと環状エーテルとを共重合させる事を特徴とする
ポリアセタールの製法 （２）熱可塑性ニジストマーが、ポリオレフィン系エラ
ストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル
系ニジストマー、ポリアミド系エラストマー及びポリウ
レタン系ニジストマーから選ばれたニジストマーである
特許請求の範囲第１項記載の製法 （３）　ポリオレフィン系ニジストマーが、不飽和化合
物変性エチレン−プロピレンコポリマーもしくは不飽和
化合物変性エチレンープロピレンージエンターポリマー
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法 （４）　ポリスチレン系エラストマーが、ポリスチレン
ーポリブタジエンブロックコポリマー、水素添加ポリス
チレンーポリブタジエンブロックコポリマーおよび不飽
和化合物変性ポリスチレンーポリブタジエンブロックコ
ポリマーより選ばわたエラストマーである特許請求の範
囲第１項または第２項記載の製法 （５）　ポリエステル系エラストマ〜が、ポリブチレン
テレフタレートーポリテトラメチレングリコールブロッ
クコポリマーもしくはポリエチレン。

プチレンテレフクレートーポリテトラメチレングリコー
ルブロックコポリマーである特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の製法 （６）　ポリアミド系ニジストマーが、ナイロン６−ボ
リグロビレングリコールブロツクコポリマーもしくはナ
イロン６−ボリテトラメテレングリコールブロツクコポ
リマーである特許請求の範囲第１項または第２項記載の
製法 （７）　ポリウレタン系エラストマーが、４．エージフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレ／グリコ
ール及びポリテトラメチレングリコールより合成された
ポリウレタンである特許請求の範囲第１項または第２項
記載の製法 （８）環状エーテルがエチレンオキシドである特許請求
の範囲第１項記載の製法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ソフトセグメントとハードセグメントとを有し、
   二次転８．温度が−１２０〜・（−４０℃にあり、カッ
   ７１（醗基、カルボキシル連、無水カルボン酸基及びア
   ミン基から選ばれた官催基を１個有する熱ｄ１−塑性エ
   ラストマー１７’）存在］１でトリオキサンな単独重台
   させるか、又はトリオキサンと環状エーテルとを央−沖
   合させる事を％徴とするポリアセタールの製法。 （２）　熱可塑性エラスト１−か、ポリオレフィン系エ
   ラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステ
   ル糸エラス）・マー、ポリアミド糸エラストマー及びホ
   リウレタン糸エラスＩ・マーから選はねたエラストマー
   である釉許請求の範囲第１８４記載の製法。 （３）　ポリオレフイノ糸エラストマーが、不飽和化召
   物変性エチレンープロピレンコポＩＪマーもしくは不飽
   和什台物変性エチレンープロピレンージエンターボリマ
   ーである特許請求ｆ７′）範囲第１埴または銅２珈記載
   の４４法。 （４ｊ　ポリスチレン系エラストマーが、ポリスチレン
   ーポリブタゾエンブロックコｒｌ？’Ｉマー、水素添加
   ボ“リスチレンーボリブクジエンブロックコポリマーお
   よび不飽和化合物変性ボ゛リスチレンーポリブクジエン
   ブロックコポリマーより選げＪまたエラストマーである
   特許請求の範囲第１項寸たけ第２珈記載の製法。 （５；　ポリエステル糸エラストマーが、ポリブチレン
   テレフタレート−ポリテトラメチレングリコールブロッ
   クコポリマーもしくはポリエチレン・プチレンテレフタ
   レートーポリテトラメチレ／クリコールブロックコポリ
   マーである特許請求の範囲第１騙または第２すＪ１節の
   製法。 （６）　ホリ了ミド系エラストマーが、ナイロン６−ボ
   リプロビレングリコールブロツクコポリマーもしくはナ
   イロン６−ボリテトラメチレングリコールブロツクコボ
   １ツマ−で力・る釉許請求１ハ範囲第１珀または第２項
   記載の製法。 （７）ポリウレタン系エラストマーが、４．４−ジフェ
   ニルメタンジイソシアメート、テトラメチレンゲリコー
   ル及びポリテトラメチレンゲリコールより＠成さｆ＋に
   ポリウレタンで））る特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の製法。 ＋８１ＬｖＩ状エーテルがエチレンオキシドである特許
   請求の範囲第１項記かの製法。 （９１Ｌｉ状エーテルカ、エチレングリコールホルマー
   ル、シエチレンクリコールントルマール及び１゜４−ブ
   タンジオールホルマールから選ばハた仕合物である特許
   請求の範囲第１項記載の製法。