JPH0762103B2 - 改良された衝撃強度を持つアセタ−ルポリマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された衝撃強度をもつアセタールポリマー
組成物に関する。

本発明の背景 アセタールポリマーより成る成形用組成物は永年にわた
り商業的に使われている。これらは広範な最終用途、例
えばバンパーやイスストルメントパネルの様な自動車用
途、バルブシヤワー装置、フラツシユタンク部品、蛇口
とパイプ接ぎ手の様な水道工事用途、ねじまわし取付具
の様な道具部品および迅速沸とう電気やかん、衣服ハン
ガーおよび櫛の様な家庭と個人用製品に用途がある。

アセタールポリマーはその広い商業用途に適当である非
常によい物理的特性をもつ。しかしある成形用途、例え
ば自動車外部車体部品については、成形した物品に普通
の衝撃強度より高い強度を与える成形用組成物が非常に
望ましいのである。

1984年６月29日出願の米国特許出願番号第625,954号に
おいてドルガルらはアセタールポリマーとある弾性ポリ
ウレタンの混合物より成る改良された衝撃強度をもつ成
形用組成物を発表している。この特許は参考のためここ
に加えておく。特にこの明細書は低温、即ち−20゜F又
はそれ以下の温度における改良された衝撃強度をもつ組
成物を発表している。

フアーンハムらの米国特許第4,096202号はポリ（アルキ
レンテレフタレート）の多相複合インターポリマーとの
混練による衝撃強度向上法を発表している。この特許は
参考のためここに加えておく。

カーターの米国特許第4,179,479号へ熱可塑性ポリウレ
タン40乃至99％、ポリオキシメチレンでもよい熱可塑性
ポリマー１乃至60％および加工助剤としてのアクリル系
ポリマー0.5乃至10％からなるポリマーブレンドを発表
している。この全記述は参考としてここに加えておく。
このブレンドはより均質な溶融物と向上した高温金属レ
リーズと潤滑性を与えると述べられている。

アセタールポリマーの衝撃強度改良に上記オリマー添加
剤が一般に便利であるが、普通の添加剤使用でえられる
よりも大きな改良が更に望ましい。アセタールポリマー
と混合する添加剤合量を増すことなく衝撃強度を改良で
きれば特に望ましい。

発明の概要 本発明に従がえばアセタールポリマーの衝撃強度は、ア
セタールポリマーより少量の熱可塑性ポリウレタンおよ
び架橋した弾性アクリル系第１相とそれにグラフトした
重合した硬質熱可塑性最終相より成る多相複合インター
ポリマーをアセタールポリマーに混合することによつて
改良される。えられる組成物は意外にも本発明組成物中
の２つの添加剤の合計重量と等しい量の多相複合インタ
ーポリマー又は熱可塑性ポリウレタンのいづれかを含む
アセタールポリマーよりもずつと優れた衝撃強度をもつ
ことが判明した。

アセタールポリマーはポリマー鎖中に炭素−炭素結合を
もつオキシメチレンであり、ホルムアルデヒド源、例え
ばトリオキサンの様な環状ホルムアルデヒドポリマーと
0.1乃至15モルパーセントの少なくも２つの隣接炭素原
子をもつ環状エーテルの共重合によつて製造されたオキ
シメチレンコポリマーであることが好ましい。この種の
コポリマーはウオーリングらの米国特許第3,027,352号
に記載されている。このコポリマーは約0.4乃至15モル
パーセントの−Ｏ−Ｒ−単位（但しＲは互いに直接結合
している少なくも２の炭素原子をもつ２価基でありまた
２原子価間の鎖中にある。Ｒ基中に置換基がありうるが
これは不活性である）間に介在する約85乃至約99.9モル
パーセントのオキシメチレン（−OCH₃）単位をもつ少な
くも１の鎖をもつと記載できる。好ましいコポリマーは
トリオキシとジオキソラン又はエチレンオキサイドとの
コポリマーの様なオキシメチレンとオキシエチレン基で
できたものである。

アセタールポリマーにはまた例えばホルムアルデヒド源
として働らく化合物、例えばトリオキサンおよびオキシ
メチレンコポリマーの製造に使われる様な環状エーテル
および（又は）環状アセタールをエチレンジグリシド、
ジグリシジルエーテルおよびグリシド２モルとホルムア
ルデヒド１モルのジエーテル、ジオキサン又はトリオキ
サン、グリシド２モルと炭素原子２乃至８、好ましくは
２乃至４をもつ脂肪族ジオール又は炭素原子４乃至８を
もつ環脂肪族ジオール１モルのジエーテルの様な２官能
性化合物である第３モノマーと反応させて製造されるタ
ーポリマーがある。

適当する２官能性化合物の例にはエチレングリコール、
1,4−ブタン−ジオール、1,3−ブタンジオール、シクロ
ブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパン−ジオール、シ
クロヘキサン−1,4−ジオール、および２−ジメチル−
４−ジメチル−シクロブタン−1,3−ジオールのジグリ
シジルエーテルがあるが、ブタンジオールジグリシジル
エーテルが最も好ましい。２官能性化合物は例えば全モ
ノマー重量を基準として0.1乃至10％の範囲で使用でき
る。前記出願第625,924号に開示された種々のターポリ
マーを含むターポリマーはこの分野で知られたコポリマ
ー製造と同じ方法を用いて製造できる。

ポリマー鎖に炭素−炭素結合をもつオキシメチレンコポ
リマーを使つてポリマーをクラークの米国特許第3,318,
848号およびオグデンの同第3,418,280号に記載の溶融加
水分解又は米国特許第3,174,948号および第3,219,623号
に記載の溶液加水分解を行なつて予め安定化できる。

例えば米国特許第3,103,499号および3,240,753号に記載
のビスフエノール型、エステル型又はヒンダードフエノ
ール型添加剤と酸化防止剤、例えば米国特許第3,313,76
7号と3,314918号に記載の様な多分酸／ホルムアルデヒ
ド除去剤として働らくアミジン安定剤、核形成剤、UVス
クリーンおよび吸収剤、ポリアミド、金属石鹸、ガラ
ス、タルク、白雲母および金雲母の様な強化剤および充
填材、エチレン−ビニルアセテート（EVA）ポリマーの
様な本発明に不可欠なもの以外の重合体物質およびアセ
タールポリマーと相溶性の着色顔料、例えばアゾ染料お
よびカルシウムサルフアイド−カルシウムセレナイド赤
および“マーカジウム”赤の様な赤顔料、フタロシアニ
ンブルーの様な青顔料、クロムオキサイドグリーンの様
な緑顔料、チタンオキサイド白の様な白顔料およびカー
ボンブラツクの様な黒顔料を含む種々の他の添加剤もこ
の分野でよく知られたとおりアセタールポリマー組成物
に含ませることができる。

熱可塑性ポリウレタンは実質的に線伏の熱可塑性ポリウ
レタンであれば、この分野で使われ一般に知られている
のでよい。

本発明に有用な好ましい熱可塑性ポリウレタンはジイソ
シアネート、ポリエステル又はポリエーテル、と鎖伸長
剤とから製造されたものがある。この熱可塑性ポリウレ
タンは実質的に線状でありまた熱可塑性加工特性を保つ
ものである。

本発明の成形用組成物に使われるポリエーテル系ポリウ
レタンの好ましい種類は （ｉ） 4,4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、 （ii） 約1500乃至約3000の分子量をもつポリオキシテ
トラメチレングリコール、および （iii） 炭素原子２乃至約６をもつ脂肪族直鎖ジオー
ル、ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシ−エチル）エ
ーテル、レゾルシノールのビス（２−ヒドロキシ−エチ
ル）エーテルより成る群からえらばれたジオールエキス
テンダーおよびこの様なエキステンダー２又はそれ以上
の混合物の反応生成物である。

この種のポリエーテル系のポリウレタンは前記米国出願
番号第625,954号に開示されている。

ポリオキシテトラメチレングリコールは約2000乃至約29
00の分子量をもつとよい。本発明で使うポリオキシテト
ラメチレングリコールの分子量は数平均分子量である。
上記の分子量範囲内のポリオキシテトラメチレングリコ
ールを使う他により低い又はより高い分子量をもつポリ
オキシテトラメチレングリコールを他の分子量のポリオ
キシテトラメチレングリコールと混合することも本発明
の範囲内であるので、最終ブレンドの分子量は上記特的
分子量範囲内にあるのである。

“炭素原子２乃至約６をもつ脂肪族直鎖ジオール”とは
式HO（CH₂）_nOH（但しｎは２乃至約６とする）をもちOH
基を分けている脂肪族鎖に分岐がないジオールを意味す
る。これらにはエチレングリコール、1,3−プロパンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール
および1,6−ヘキサンジオールがある。

好ましいジオールエキステンダーは1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオールおよびヒドロキノンのビス
（２−ヒドロキシ−エチル）エーテルであり、1,4−ブ
タンジオールが最も好ましい。

ポリウレタン反応媒質に使われるポリオキシテトラメチ
レングリコールとジオールエキステンダーの比率はグリ
コール当量当りジオールエキステンダー約0.5乃至約2.5
当量である。当量比は約１乃至約２がよい。ポリオキシ
テトラメチレングリコールが約2000の分子量をもつ場
合、また特にジオールが脂肪族直鎖ジオールである場合
この比率はグリコール当量当りジオールエキステンダー
約1.2乃至約1.6当量であると最もよい。ヒドロキノン又
はレゾルシノールエキスデンダーを用いた場合当量比は
上記の好ましい範囲より低くてよく、例えばグリコール
当量当り伸長剤約0.5当量位低くてよい。

前記ポリエーテル系のポリウレタン製造用の反応方法に
係らず、ヒドロキシル成分（即ちポリオキシテトラメチ
レングリコールとジオールエキスデンダー）とジイソシ
アネートはイソシアネート当量又は基対ヒドロキシル当
量又は基（グリコールプラスジオールエキステンダー）
の全体比が約1:1乃至約1.08:1、好ましくは約1.02:1.0
乃至約1.07:1.0の範囲内である様に使われる。イソシア
ネート（NCO）基対全ヒドロキシル（OH）基の最も好ま
しい比は約1.03:1.0乃至約1.06:1.0である。

本明細書と特許請求の範囲におけるポリウレタン製造に
関し使われる当量は反応体のヒドロキシルとイソシアネ
ート基に基づいている。

本発明のアセタールポリマー成形用組成物に使用する特
に好ましいポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタンは分
子量約2000をもつポリオキシテトラメチレングリコール
1.0当量を1.4−ブタンジオール1.5当量および4,4′−メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）2.63当量と反応
させて製造される。このポリウレタンはアツプジヨン社
から商品名“ペレタンX0157−75A"で市販されており、
シンシナチミラクロンケミカルズ社の商品名“アドヴア
ワツクス280"で市販されているN,N′−ビスステアルマ
ミド（潤滑剤）0.25重量％およびチバ−ガイギー社の商
品名”イルガノツクス1010"として市販されているテト
ラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル
−γ′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
（酸化防止剤）0.25重量％と混合される。添加剤の重量
％はポリウレタン反応体の全重量基準である。

本発明に使用しうるポリエーテル系ポリウレタンは熱可
塑性ポリウレタンの合成に普通使われる方法で製造でき
る。この方法の例は米国特許第3,493,634号、第4,169,1
96号、第4,202,957号、および第3,642,964号に記載され
ている。この方法にはすべての反応体を同時に加える一
段法と第１工程でイソシアネートをポリオキシテトラメ
チレングリコールと反応させて生成したイソシアネート
末端をもつプレポリマーを次にジオールエキステンダー
と反応させるプレポリマー法がある。一段法にまたポリ
ウレタン生成反応を行なう前グリコールの極少量（当量
基準約10％以下）と反応させてジイソシアネートを準−
プレポリマーに変えておく方法がある。一段法は本発明
の熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン製造の好ましい
方法である。最も好ましい態様においてポリウレタンは
米国特許第3,642,964号に記載の様な連続一段法によつ
て製造される。

一段法（連続一段法を含む）では反応体はどんな順序で
もよい混合される。ポリオキシテトラメチレングリコー
ルとジオールエキステンダーを予め混合し単一成分とし
て反応域に加えるとよく、他の主成分はジイソシアネー
ト（又は使う場合準プレポリマー）である。反応体の混
合と反応はこの分野に普通のどんな方法や装置によつて
もできる。個々の成分又は反応体は普通の方法を用い
て、例えばベンゼン、トルエン等を用いる共沸蒸留によ
つて、又は使用圧力における水の沸点以上の温度で減圧
のもとで加熱して、外部からの水分の存在を実質的にな
くするとよい。当業者はよく知つているとおり水はジイ
ソシアネートとのポリウレタン反応およびえられるポリ
ウレタンを妨げる。故に水分は低い程望ましく、一般に
全反応体の0.1重量％以下、好ましくは0.05重量％又は
それ以下が好ましい。

一段バツチ法において加熱したヒドロキシル成分は単独
で又は他のものと共にいづれかによつてポリウレタン反
応のおこる前残留水分、含まれている空気又は他ガス泡
を除去するために脱気するとよい。この脱気は各成分が
泡を発生しない様な圧力に下げて好ましく行なえる。一
般にこの脱気は約85乃至約110℃いおいて約１乃至約３
時間行なう。脱気中ヒドロキシル成分を撹拌するとよ
い。脱気したヒドロキシル成分は次いで約60℃のジイソ
シアネート（又は使用した場合準プレポリマー）と混合
される。えられた脱気混合物は撹拌しながら反応させら
れて熱可塑性ポリウレタンとなる。ポリウレタン反応は
発熱反応である。

反応温度は一般に約80乃至約200℃又はそれ以上であ
る。

えられたポリウレタンは次いで適当な金型又は押出装置
に移され約20乃至約115℃の温度で硬化させられる。硬
化時間は硬化温度と特定組成によつて変る。必要な時間
は実験で決定できる。一般に本発明のポリエーテル系の
ポリウレタンは一段バツチ法を用いた場合約100℃にお
いて約１時間また約20乃至約23℃において24時間で硬化
できる。

本発明のポリウレタン組成物製造に使う反応混合物に触
媒を加えることは時には好ましいが本質的なことではな
い。イソシアネートと反応性水素含有化合物の反応を接
触するにこの分野で普通に使われるどんな触媒もこの目
的に使用できる。例えばサウンダーらのニユーヨークー
市インターサイエンス社の1963年Polyurethanes,Chemis
try and Fechnology,第１部228−232ページ；ブリテイ
ンらのJ,Applied Polymer Science,4、207−211（196）
を参照されたい。この触媒にはビスマス、鉛、錫、鉄、
アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウ
ム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニツケル、セリウム、
モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、およびジルコ
ニウムの有機と無機酸塩および有機金属誘導体並びにホ
スフインと第３級有機アミンがある。代表的な有機錫触
媒はスタナスオクトエート、スタナスオレエート、ジブ
チルチンジオクトエート、ジブチルチンジルアレート等
である。代表的第３級有機アミン触媒はトリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ル−エチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラエチルエ
チレンジアミン、Ｎ−メチル−モルフオリン、Ｎ−エチ
ル−モルフオリン、N,N,N′,N′−テトラメチルグアニ
ジン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエ
タノールアミン、等がある。触媒使用量は一般にポリウ
レタン反応体の全重量基準として約0.002乃至約2.0重量
％である。

ポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタンが余り好ましく
ないプレポリマー法で製造されるとき、ジイソシアネー
トとポリオキシテトラメチレングリコール（全体又は一
部）は必要ならばイソシアネート末端をもつプレポリマ
ーを生成する予備段階で上記触媒の存在で反応させられ
る。このプレポリマー製造に使われるジイソシアネート
とグリコールの割合は上記の範囲を成す。ジイソシアネ
ートとグリコールはプレポリマー生成が行なわれる前上
記方法を用いて外部水分の存在を実質的になくされる。
プレポリマー製造は普通の方法により窒素ガスの様な不
活性ガスのもとで約70乃至約130℃の温度で行なわれ
る。かく生成されたプレポリマーは次いで望む時にエキ
スデンタージオール（および第１段階でジイソシアネー
トと反応しなかつたポリオキシテトラメチレングリコー
ルがあればそのバランス）と反応させて本発明の弾性ポ
リウレタンを生成する。この反応は一段法について上記
した反応温度の範囲内で好適に行なわれる。一般にプレ
ポリマーとジオールエキステンダー（好ましくは上記の
とおり脱気した）は上記一段法のとおり混合され必要温
度範囲内に加熱された後適当金型、押出機等に移されか
つ硬化される。

本発明に使われるポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタ
ンは約−40℃以下、好ましくは約−60℃以下のクラツシ
ユ−ベルグ係数（Tf）を特徴とする。ポリウレタンのTg
（ガラス転移温度）は本質的に同一温度である。ポリエ
ーテル系のポリウレタンは例えば95A又はそれ以下のシ
ヨアーＡ硬度と100,000以上の重量平均分子量をもつ。

本発明に使われる熱可塑性ポリエステル系のポリウレタ
ンは （ｉ） 4,4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）； （ii） アジピン酸と少なくとも１の第１ヒドロキシル
機をもつグリコールのポリエステル；および （iii） ジオール鎖エキステンダー、 の反応生成物である。

ポリエステル系のポリウレタンの前記種類は例えば米国
特許第4,179,479号に開示されている。この特許は参考
として本明細書に加えておく。

この種のポリウレタンのポリエステル先駆物質の製造に
はアジピン酸を適当な少なくも１の第１ヒドロキシル基
をもつグリコール又はその混合物と縮合させるのであ
る。酸価約0.5乃至約2.0となつたとき縮合を中止させ
る。反応中に生成した水は同時に又はあとで除去して最
終水分量約0.01乃至約0.02％、好ましくは約0.01乃至0.
05％とする。

適当なグリコール、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、1,4
−ブタンジオール、エチレングリコール、2,2−ジメチ
ルプロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール
等がアジピン酸との反応に使用できる。グリコールの他
に約１％までの少量の３価アルコール、例えばトリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール等が
グリコールと共に使用できる。えられるヒドロキシルポ
リエステルは少なくも約600の分子量、約25乃至約190、
好ましくは約40乃至約60の水酸基価、約0.5乃至約２の
酸価および0.01乃至約0.2％の含水量をもつ。

イソシアネート基と反応する活性水素含有基をもつ適当
なジオール鎖エキステンダーはみな使用できる。例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ブテンジオール、
ブチンジオール、キシレングリコール、アミレングリコ
ール、1,4−フエニレン−ビス−（ヒドロキシエチルエ
ーテル）、1,3−フエニレン−ビス−（ヒドロキシエチ
ルエーテル）、ビス−（ヒドロキシ−メチル−シクロヘ
キサン）、ヘキサンジオール、チオジグリコール等があ
る。

本発明に使用しうる熱可塑性ポリエステル系のポリウレ
タンは例えば米国特許第3,214,411号および第4,179,479
号に開示された方法で製造できる。この１の方法でポリ
エステル、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤（エキステ
ンダー）を別々に約60乃至約135℃の温度に加熱した後
ポリエステルと鎖エキステンダーを実質的に同時にジイ
ソシアネートと混合する。好ましい態様ではそれぞれ予
め加熱しておいた鎖エキステンダーとポリエステルを先
づ混合した後その混合物を加熱したジイソシアネートと
混合する。この方法はエキステンダーとポリエステルが
ジイソシアテート添加前に反応しないしまたジイソシア
ネートとの迅速混合ができるという理由で好ましい。ポ
リエステル、鎖エキステンダーおよびジイソシアネート
の混合は３成分を短時間でよく混合できる様な撹拌機付
きの様な混合機を用いて好ましく行なうことができる。
物質が余り粘くなり初めたならば温度を下げるか又はポ
リエステル100重量部基準約0.001乃至約0.050重量部の
少量のくえん酸等を加えて反応速度を下げるかいづれか
を行なうことが好ましい。もちろん反応速度増加のため
米国特許第2,620,516号、第2,621,166号および第2,729,
618号に記載のとおりの第３アミンなどの様な適当な触
媒を反応混合物に添加できる。混合完了後反応混合物を
約60℃乃至約135℃の温度に保たれた加熱面上に又は台
又はコンベヤー上に導いて板状に固める。それはなお熱
可塑性をもち容易にとり出して望む粒径に粉砕できる。
容易に物質を高熱板、台、コンベヤーその他の表面から
取出すことができるため、一体よりも数片で出せる様板
又は他の物理的形態をまだその軟らかなうち切断し又は
割れ目を入れてもよい。物質が硬くなると工業的に知ら
れた粉砕機、切断機などによつて容易に小さくできる
が、切断はむつかしくなるから反応混合物がまだ軟らか
なうちにこの切断又は割れ目を入れることはうまくでき
る。

反応混合物が反応して切断、破砕又は粉砕に適する硬生
成物となつた後それは室温に冷却される。この物質は次
いで数週間貯えられるか又はアセタールポリマーおよび
多相複合インターポリマーと直ちに混合して本発明の組
成物を生成するかいづれかである。本発明に便利なポリ
ウレタンはシヨアー硬度（ASTM D2240）において“A"ス
ケールで約70と“D"スケール60の間であれば最もよい。

必要ならば本発明の熱可塑性ポリウレタンは製造の適当
段階においてまたアセタールポリマー又は多相複合イン
ターポリマーと混合する前にそれに顔料、増量剤、潤滑
剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤などの様な弾
性ポリウレタンと共に普通使われる添加剤を加えること
ができる。

多相複合インターポリマーは約25乃至95重量％の第１弾
性相と約75乃至５重量％の最終硬質（final rigid）熱
可塑性相より成る。１又は２以上の中間相は任意であ
る。例えば約70乃至100重量％重合した中段階のスチレ
ンを加えてもよい。

種々の架橋した弾性ポリマーが多相複合インターポリマ
ーの第１段階として使われる。適当な１の第１段階ポリ
マーは約75乃至99.8重量％のC₁−C₆アルキルアクリレー
ト、0.1乃至0.5重量％の架橋用モノマーおよび0.1乃至
５重量％のグラフト結合用ノマーより成るモノマー組成
物の重合により製造された約10℃以下のTgをもつアクリ
ル系ゴムコアーである。この種のポリマー用の好ましい
アルキルアクリレートはブチルアクリレートである。

架橋用モノマーはすべて実質的に同じ反応速度で重合す
る多数の付加重合性反応性基をもつポリエチレン性不飽
和モノマーである。適当な架橋用モノマーにはブチレン
ジアクリレートおよびブチレンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等の様なポリオ
ールのポリアクリル系又はメタクリル系エステル；ジ−
およびトリ−ビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよ
びメタクリレートがある。好ましい架橋用モノマーはブ
チレンジアクリレートである。

グラフト結合用モノマーは多数の付加重合性反応性基を
もち少くもその１は上記基の少なくも他の１と実質的に
ちがつた重合速度で重合する様なポリエチレン性不飽和
モノマーである。グラフト結合用モノマーの作用は弾性
相において、特に重合の後半段階で、またしたがつて弾
性粒子の表面で又はその近くで弾性相に不飽和の残留量
を与えることにある。硬い熱可塑性相があとでエラスト
マー表面で重合するときはグラフト結合用モノマーによ
り助けられた残留不飽和付加重合性反応性基はあとの反
応に関係するので硬質相の少なくも１部はエラストマー
表面に化学的に結合する。有効なグラフト結合用モノマ
ーの間にはエチレン性不飽和酸のアリルエステル、例え
ばアリルアクリレート、アリル酸マレエート、アリル酸
フマレートおよびアリル酸イタコネートの様なアリル基
含有モノマーがある。次に好ましいものは重合性不飽和
をもたないポリカルボン酸のジアリルエステルである。
好ましいグラフト結合用モノマーはアリルメタクリレー
トおよびジアリルマレエートである。

第１段ポリマーの他の適当種は例えば約50乃至85重量％
のブタジエン、約５乃至約25重量％のスチレンおよび約
10乃至30重量％のメチルメタクリレートより成るモノマ
ー混合物の重合により製造された“MBS"ポリマーであ
る。ブタジエン重合の性質によりこのポリマーは弾性を
えてそれを保つためこの分野でよく知られた方法により
ポリマーを容易に架橋され易くする残留不飽和をもつ。
架橋後でさえこのポリマーは前記したとおりそれをグラ
フト結合させて最終硬質熱可塑性相にすることができる
幾らかの不飽和をまだもつ。

最終段階は全Tgが少なくも20℃である限りC₁−C₁₆アル
キルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメ
タクリレート等より成るモノマー系から重合できる。最
終段階モノマー系は少なくも50重量％がC₁−C₄アルキル
アクリレートであるとよい。最終段階ポリマーがポリオ
キシメチレンを分解し易い部分、例えば酸部分を含まな
いと更に好ましい。

最も好ましいインターポリマーは２段階のみをもつ。第
１段階インターポリマー約60乃至90重量％は95乃至99.8
重量％のブチルアクリレート、架橋剤として0.1乃至2.5
重量％のブチレンジアクリレートおよびグラフト結合用
モノマーとして0.1乃至2.5重量％のマリルメタクリレー
ト又はジアリルマレエートより成るモノマー系から重合
させられる。最終段階インターポリマーは約５乃至40重
量％のメチルメタクリレートから重合させられる。最も
好ましい多相複合インターポリマーはこの型のもので、
アクリロイドKM−330といわれロームアンドハース社市
販品である。

熱可塑性ポリウレタンと多相複合インターポリマーはこ
の分野の知識ある者には知られた普通の方法でアセター
ルポリマーと緊密混合しポリマーマトリツクス全体に粒
子の実質的均一分散をさせることができる。混合又は配
合において使用したずり速度（シエアレート）は5000/
秒以下とするべきである。好ましい混合方法は約190乃
至200℃においてジヨンソン 単一スクリユー押出機を使用してできる。この押出機の
ずり速度範囲は約０〜3000/秒である。高剪断混合は多
相インターポリマーの球形粒子構造を破壊しまた望む衝
撃改良と加工性がえられないのでこの方法に有害である
とわかつた。

最終成型用組成物中の熱可塑性ポリウレタンと多相複合
インターポリマーの量は組成物の重量を基準としてアセ
タールポリマー約60乃至95重量％、好ましくは約70乃至
90重量％、熱可塑性ポリウレタン約４乃至30重量％、好
ましくは約５乃至20重量％；および多相複合インターポ
リマー約１乃至10重量％、好ましくは約５乃至10重量％
である。

本発明の組成物はアセタールポリマーに適当すると知ら
れたすべての成形用途に使用できる。しかし組成物は特
に高衝撃強度が重要なもの、例えばバンパーの様な外部
自動車部品、他部品としばしば接触するギヤの様な機械
部品、道具箱などの用途に特に好ましい。

次の実施例は更に本発明を例証するものである。

対照実施例Ａ 本実施例はアセタールポリマーの衝撃強度を向上させる
添加物をなにも含まない典形的なアセタールポリマーの
衝撃強度を示すものである。

反復単位−OCH₂−基約98重量％とコモノマー単位約２重
量％をもつトリオキサン−エチレンオキサイドコポリマ
ーであるアセタールポリマーを式−OCH₂CH₂−をもつエ
チレンオキサイドから生成した。本明細書に前記したと
おりまたウオーリングらの前記米国特許第3,027,352号
に更に詳記されているとおりアセタールポリマーを製造
しポリマー鎖末端を加水分解し安定化した。

アセタールポリマーは約75％の結晶化度、約35.000の数
平均分子量、約1.3の固有粘度（I.V.アルフアビネン２
重量％を包むｐ−クロロフエノール中0.1重量％溶液と
し60℃で測定）、165℃の融点、および10分当り約2.5g
のメルトインデツクス（ASTM D1238−82による）をもつ
ていた。

アセタールポリマーはまた安定剤パツケージとして商品
名イルガノツクス259としてチバガイギー社市販の酸化
防止剤1,6−ヘキサメチレンビス−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシヒドロシンナメート0.5重
量％、熱安定剤シアノグアニジン0.1重量％および商品
名アクラワツクスＣとしてグリコケミカル社市販の金型
滑剤N,N′−エチレンビスステアルアミド0.2重量％も含
んでいた。このアセタールポリマー組成物はセラニーズ
社からセルコンM25−04の名で市販されている。

アセタールポリマー組成物は全体390゜Fの温度、395゜F
のノズル温度および10,000−13,000psigの注入圧で操作
する８オンスリード射出成形機を用いて の板に成形した。この板は標準ガードナー衝撃試験器を
用いたガードナー衝撃強度が12インチ・ポンドであつ
た。

対照実施例Ｂ 本実施例は対照実施例Ａのアセタールポリマー組成物に
熱可塑性ポリウレタンの標準量添加による衝撃強度への
影響を示すものである。

使用したアセタールポリマーは対照実施例Ａの組成物で
あり、また熱可塑性ポリウレタンは分子量約2000をもつ
ポリオキシテトラメチレングリコール１当量をシンシナ
チミラクロンケミカル社からアドヴアワツクス280の名
で市販されているN,N′−エチレンビスステアルアミド
（滑剤）0.25重量％とチバガイギー社からイルガノツク
ス1010の名で市販のテトラキス〔メチレン３−（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタン（酸化防止剤）0.25重量％を混合
した1.5当量の1.4−ブタンジオールおよび2.63当量の4,
4′−メチレンビス（フエニルイソシアネート）と反応
させて製造したポリエーテル系のポリウレタンであつ
た。添加剤の重量％はポリウレタン反応体の全重量を基
準としている。このポリウレタン組成物の例はアツプジ
ヨンカンパニーからペレタンXO157−75Aの名で市販され
ている。

アセタールポリマー組成物とポリウレタン組成物の乾燥
混合物は全組成物重量基準で10重量％のポリウレタンを
入れて生成した。混合物は ジヨンソン単一スクリユー押出機中で60RPMの速度と29
インチHgの圧力を用いて溶融混合して対照実施例Ａの方
法により を成形した。組成物は120インチ・ポンドのガードナー
衝撃強度をもつていた。

対照実施例Ｃ 本実施例は対照実施例Ａのアセタールポリマー組成物に
多相複合インターポリマーの標準量添加による衝撃強度
への影響を示すものである。

使用したアセタールポリマーは対照実施例Ａの組成物で
であつた。多相複合インターポリマーは米国特許第4,09
6,202号によつて製造されロームアンドハース社からア
クリロイドKM−330の名でえられた粒径10乃至100ミクロ
ンをもつものであつた。

対照実施例Ｂの方法によつて行なつた但し組成物はポリ
ウレタンの代りに全組成物重量を基準に10重量％の多相
複合インターポリマーを含んでいた。組成物のガードナ
ー衝撃強度は120インチ・ポンドであつた。

実施例 １ 本実施例は本発明のもとで熱可塑性ポリウレタンと多相
複合インターポリマーの両方を加えることによつて２添
加物合計量に等しい各添加物を単独に加えてえられる衝
撃強度の改良に比べて予期しない改良がえられる本発明
の組成物を示している。

対照実施例ＢとＣの方法を行なつた、但し組成物が最終
的に対照実施例Ａに記載のアセタールポリマー組成物90
重量％、対照実施例Ｂに記載の熱可塑性ポリウレタン５
重量％および対照実施例Ｃ記載の多相複合インターポリ
マー５重量％より成る様に対照実施例Ｂ組成物50重量％
と対照実施例C50重量％を混合して組成物を製造した。
組成物のガードナー衝撃強度は144であつた。

実施例１の結果を対照実施例Ａ、ＢおよびＣの結果と比
較すれば上記熱可塑性ポリウレタン又は多相複合インタ
ーポリマーを使用するとアセタールポリマーの実質的衝
撃強度改良となるが、添加物を各々別個に用いた量と同
じ２添加物合計量（この場合全組成物の10重量％）を用
いると更に大きな改良がえられることがわかる。

対照実施例Ｄ 本実施例は衝撃強度改良のための添加剤を全く加えない
他のアセタールポリマーの衝撃強度を示している。

アセタールポリマーはエチンレンオキサイド／トリオキ
サン／ブタンジオールジグリシジルエーテルそれぞれを
約2.0重量％、97.95重量％および0.05重量％含み、不安
定末端基を除去するためこの分野で知られた方法で加水
分解し、また酸化防止剤として“イルガノツクス259"0.
5重量％と熱安定剤としてシアノグアニジン0.1重量％を
加えた成形性ターポリマーであつた。

対照実施例Ａの方法によるポリマー組成物のガードナー
衝撃強さは10インチ・ポンドであつた。

対照実施例Ｅ 本実施例は対照実施例Ｄのアセタールポリマー組成物に
標準量の熱可塑性ポリウレタン添加の衝撃強度への影響
を示すものである。

対照実施例Ｂの方法を同じポリウレタンと対照実施例Ｄ
のアセタール組成物を用いて行なつた。組成物のガード
ナー衝撃強度は30インチ・ポンドであつた。

対照実施例Ｆ 本実施例は対照実施例Ｄのアセタールポリマー組成物に
多相複合インターポリマーの標準量添加の衝撃強度への
影響を示すものである。

対照実施例Ｃの方法を同じ多相複合インターポリマーと
対照実施例Ｄのアセタールポリマーを用いて行なつた。
組成物のガードナー衝撃強度は30インチ・ポンドであつ
た。

実施例 ２ 本実施例は対照実施例Ｄのアセタールポリマーを含む本
発明組成物を示し、熱可塑性ポリウレタンと多相複合イ
ンターポリマーの両方添加のこのポリマーの衝撃強度へ
の影響をこれらの添加ポリマーの各々を単独添加した場
合に比べて示している。

最終組成物が熱可塑性ポリウレタンと多相複合インター
ポリマーを各５重量％含む様に対照実施例Ｅの組成物50
重量％と対照実施例F50重量％を用いて実施例１の方法
を行なつた。この組成物のガードナー衝撃値は90インチ
・ポンドであつた。

実施例２と対照実施例Ｄ、ＥおよびＦの結果の比較はポ
リウレタンと多相複合インターポリマーの添加は対照実
施例Ｄの非変性アセタールポリマー組成物衝撃強度の３
倍増加となつたが、アセタールポリマーの衝撃強度向上
を目的とした添加物含量を同じとする様これら添加物両
方を使用すれば予想しなかつたのに個々の添加物単独使
用でえられる高衝撃強度の更に３倍の強度となつたこと
を示している。

実施例１と２のポリエーテル主体のポリウレタンをモー
ベイケミカル社の商品“デキシン591AR"として市販のポ
リエステル主体のポリウレタンに代えまたポリ（エチレ
ン、テトラメチレンアジペート）を4,4′−メチレンビ
ス（フエニルイソシアネート）と鎖エキステンダーとし
て1,4−ブタンジオールと反応させてえた場合同様の結
果がえられている。

本発明組成物は衝撃強度改良のほかにまた優秀な溶着線
強度、紫外線と化学的抵抗性および加工性をもつのであ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマー鎖中に炭素−炭素結合をもつオキ
   シメチレンコポリマーからなるポリアセタール60乃至90
   重量％、実質上線状の熱可塑性ポリウレタン４乃至30重
   量％及び第１弾性相と最終の硬質熱可塑性相をもつ多相
   複合インターポリマー１乃至10重量％より成ることを特
   徴とする改良された衝撃強度をもつ組成物。
2. 【請求項２】上記ポリウレタンが （ｉ）4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
   ト）、 （ii）1500乃至3000の分子量をもつポリオキシテトラメ
   チレングリコール、および （iii）炭素原子２乃至６をもつ脂肪族直鎖ジオール、
   ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシ−エチル）エーテ
   ル、およびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシ−エ
   チル）エーテルより成る群からえらばれた少なくも１の
   ジオールエキステンダー、 の反応生成物であり、上記ジオールエキステンダーは反
   応混合物中に上記ポリオキシテトラメチレングリコール
   当量当り0.5乃至2.5当量の量で使われ、また上記フェニ
   ルイソシアネートは反応混合物中、イソシアネート基対
   全ヒドロキシル基比率が1.0:1.0乃至1.08:1.0の範囲内
   である量で使われる特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。
3. 【請求項３】上記多相複合インターポリマーが （Ａ）C₁〜C₆アルキルアクリレート75乃至99.8重量％、
   複数の付加重合性反応性基をもちそのすべてが実質的に
   同じ反応速度で重合するエチレン性不飽和モノマーであ
   る架橋用モノマー0.1乃至５重量％および複数の付加重
   合性反応性基をもちその中の少なくも１が上記反応性基
   の少なくも他の１と実質的にちがった反応速度で重合す
   るエチレン性不飽和モノマーであるグラフト結合用モノ
   マー0.5乃至５重量％より成るモノマー系から重合した
   第１弾性相25乃至95重量％および （Ｂ）上記弾性相の存在で重合した最終硬質熱可塑性相
   75乃至５重量％より成る特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。
4. 【請求項４】全組成物重量を基準として上記熱可塑性ポ
   リウレタンは４乃至30重量％の量でありまた上記多相複
   合インターポリマーは１乃至10重量％の量でありかつ （Ａ）C₁−C₆アルキルアクリレート75乃至99.8重量％、
   複数の付加重合性反応性基をもちそのすべてが実質的に
   同一反応速度で重合するエチレン性不飽和モノマーであ
   る架橋用モノマー0.1乃至５重量％、および複数の付加
   重合性反応性基をもちその少なくも１が上記反応性基の
   少なくも他の１と実質的にちがった重合速度で重合する
   ポリエチレン性不飽和モノマーであるグラフト結合用モ
   ノマー0.1乃至５重量％より成るモノマー系から重合し
   た第１弾性相25乃至95重量％、および （Ｂ）上記弾性相の存在において重合した最終硬質熱可
   塑性相75乃至５重量％より成る特許請求の範囲第２項に
   記載の組成物。
5. 【請求項５】全組成物重量を基準として上記ポリウレタ
   ンが５乃至20重量％の量でありまた上記多相複合インタ
   ーポリマーが５乃至10重量％の量である特許請求の範囲
   第４項に記載の組成物。
6. 【請求項６】上記ジオール鎖エキステンダーが1,4−ブ
   タンジオールである特許請求の範囲第２項に記載の組成
   物。
7. 【請求項７】上記多相複合インターポリマーは２段階の
   みより成り、第１段階は上記インターポリマーの60乃至
   95重量％を有しまた上記第１段階はブチルアクリレート
   95乃至99.8重量％、架橋剤としてのブチレンジアクリレ
   ートを0.1乃至2.5重量％、グラフト結合剤としてのアリ
   ルメタクリレート又はジアリルマレエートを0.1乃至2.5
   重量％有するモノマー系から重合されまた上記最終段階
   は60乃至100重量％のメチルメタクリレートから重合さ
   れる特許請求の範囲第３項に記載の組成物。
8. 【請求項８】5000/秒以下のずり速度をもちポリマー鎖
   中に炭素−炭素結合をもつオキシメチレンコポリマーか
   らなるポリアセタール60乃至90重量％を実質上線状の熱
   可塑性ポリウレタン４乃至30重量％及び第１弾性相と最
   終の硬質熱可塑性相をもつ多相複合インターポリマー１
   乃至10重量％と混合することを特徴とするアセタールポ
   リマーの衝撃強度改良法。
9. 【請求項９】上記ポリウレタンが （ｉ）4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
   ト）、 （ii）1500乃至3000の分子量をもつポリオキシテトラメ
   チレングリコール、および （iii）炭素原子２乃至６をもつ脂肪族直鎖ジオール、
   ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシ−エチル）エーテ
   ル、およびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシ−エ
   チル）エーテルより成る群からえらばれた少なくとも１
   のジオールエキステンダー の反応生成物である特許請求の範囲第８項に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】上記多相複合インターポリマーが （Ａ）C₁−C₆アルキルアクリレート75乃至99.8重量％、
    複数の付加重合性反応性基をもちそのすべてが実質的に
    同じ反応速度で重合するエチレン性不飽和モノマーであ
    る架橋用モノマー0.1乃至５重量％および複数の付加重
    合性反応性基をもちその少なくも１が上記反応性基の少
    なくも他の１と実質的にちがった重合速度で重合するエ
    チレン性不飽和モノマーであるグラフト結合用モノマー
    0.5乃至５重量％より成るモノマー系から重合させた第
    １弾性相25乃至95重量％、および （Ｂ）上記弾性相の存在において重合させた最終硬質熱
    可塑性相75乃至５重量％ より成る特許請求の範囲第８項に記載の方法。