JPS6236451A - 改良された衝撃強度を持つアセタ−ルポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された衝撃強度をもつアセタールポリマー
組成物に関する。

本発明の背景 アセタールポリマーより成る成形用組成物は永年にわた
り商業的に使われている。これらは広範な最終用途、例
えばバンパーやイスストルメントパネルの様な自動車用
途、パルプシャワー装置、フラッシュタンク部品、蛇口
とパイプ接ぎ手の様な水道工事用途、ねしまわし取付具
の様な道具部品および迅速沸とう電気やかん、衣服ノ・
ンガーおよび櫛の様な家庭と個人用製品に用途がある。

アセタールポリマーはその広い商業用途に適当である非
常によい物理的特性をもつ。しかしある成形用途、例え
ば自動車外部車体部品については、成形した物品に普通
の衝撃強度より高い強度を与える成形用組成物が非常に
望ましいのである。

１９８４年６月２９日出願の米国特許出願査号第６２５
゜９５４号においてドルガルらはアセタールポリマーと
ある弾性ポリウレタンの混合物より成る改良された衝撃
強度をもつ成形用組成物を発表している。この特許は参
考のためここに加えておく。特にこの明細書は低温、即
ち一２０下又はそれ以下の温度における改良された衝撃
強度をもつ組成物を発表している。

ファーンハムらの米国特許第４，０９６，２０２号はポ
リ（アルキレンテレフタレート）の多相複合インターポ
リマーとの混練による衝撃強度向上法を発表している。

この特許は参考のためここに加えておく。

カーターの米国特許第４，１７９，４７９号は熱可塑性
ポリウレタン４０乃至９９チ、ポリオキシメチレンでも
よい熱可塑性ポリマー１乃至６０％および加工助剤とし
てのアクリル系ポリマー０．５乃至１０ｑｂからなるポ
リマーブレンドを発表している。この全記述は参考とし
てここに加えておく。このブレンドはより均質な溶融物
と向上した高温金属レリーズと潤滑性を与えると述べら
れている。

アセタールポリマーの衝撃強度改良に上記ポリマー添加
剤が一般に便利であるが、普通の添加剤使用でえられる
よりも大きな改良が更に望ましい。アセタールポリマー
と混合する添加剤含量を増すことなく衝撃強度を改良で
きれば特に望ましい。

発明の概要 本発明に従かえばアセタールポリマーの衝撃強度は、ア
セタールポリマーより少量の熱可塑性ポリウレタンおよ
び架橋した弾性アクリル系第１相とそれにグラフトした
重合した硬質熱可塑性最終相より成る多相複合インター
ポリマーをアセタールポリマーに混合することによって
改良される。見られる組成物は意外にも本発明組成物中
の２つの添加剤の合計重量と等しい量の多相複合インタ
ーポリマー又は熱可塑性ポリウレタンのいづれかを含む
アセタールポリマーよりもずっと優れた衝撃強度をもつ
ことが判明した。

アセタールポリマーはオキシメチレンホモポリマー、例
えばホルムアルデヒドの又は（例えば米国特許第３，１
７０゜８９６号に開示のように）アシル化又はエステル
化反応により末端キャップしたヘミフォーマル基をもつ
ホルムアルデヒド源として働らく化合物、例えばトリオ
キサン、のホモボリマーでもよい。しかしアセタールポ
リマーはホルムアルデヒド源、例えばトリオキサンの様
な環状ホルムアルデヒドポリマーと０．１乃至１５モル
パーセントの少なくも２つの隣接炭素原子をもつ環状エ
ーテルの共重合によって製造されたオキシメチレンコポ
リマーであることが好ましい。この種のコポリマーはウ
ォーリングらの米国特許第３，０２７，３５２号に記載
されている。このコポリマーは約０．４乃至１５モルパ
ーセントの一〇−Ｒ一単位（但しＲは互いに直接結合し
ている小なくも２の炭素原子をもつ２価基でありまた２
原子価間の鎖中にある。Ｒ基中に置換基がありうるがこ
れは不活性である）間に介在する約８５乃至約９９．９
モルパーセントのオキシメチレン（−〇ＣＨ３）単位を
もつ少なくも１の鎖をもつと記載できる。好ましいコポ
リマーはトリオキシとジオキンラン又はエチレンオキサ
イドとのコポリマーの様なオキシメチレンとオキシエチ
レン基でできたものである。

アセタールポリマーにはまた例えばホルムアルデヒド源
として働ら〈化合物、例えばトリオキサンおよびオキシ
メチレンコポリマーの製造に使われる様な環状エーテル
および（又は）塊状アセタールをエチレンジグリシド、
ジグリシジルエーテルおよびグリシド２モルとホルムア
ルデヒド１モルのジエーテル、ジオキサン又はトリオキ
サン、グリシド２モルと炭素原子２乃至８、好ましくは
２乃至４をもつ脂肪族ジオール又は炭素原子４乃至８を
もつ環脂肪族ジオール１モルのジエーテルの様な２官能
性化合物である第３モノマーと反応させて製造されるタ
ーポリマーがある。

適当する２官能性化合物の例にはエチレングリコール、
１．４−ブタン−ジオール、１．３−ブタンジオール、
シクロブタン−１，３−ジオール、１．２−プロパン−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、および
２−ジメチル−４−ジメチル−シクロブタン−１，３−
ジオールのジグリシジルエーテルがあるが、ブタンジオ
ールジグリシジルエーテルが最も好ましい。２官能性化
合物は例えば食上ツマー景気を基準として０，１乃至１
０チの範囲で使用できる。前記出願第６２５，９２４号
に開示された種々のターポリマーを含むターポリマーは
この分野で知られたコポリマー製造と同じ方法を用いて
製造できる。

ポリマー鎖に炭素−炭素結合をもつオキシメチレンコポ
リマーを使ってポリマーをクラークの米国特許第３，３
１８゜８４８号およびオグデンの同第３，４１８，２８
０号に記載の溶融加水分解又は米国特許第３，１７４，
９４８号および第亀２１９．６２３号に記載の溶液加水
分解を行なって予め安定化できる。

例えば米国特許第３，１０３，４９９号および３，２４
０，７５３号に記載のビスフェノール型、エステル型又
はヒンダードフェノール型添加剤と酸化防止剤、例えば
米国特許第１３１３．７６７号とλ３１４９１８号に記
載の様な多分酸／ホルムアルデヒド除去剤として働らく
アミジン安定剤、核形成剤、ＵＶスクリーンおよび吸収
剤、ポリアミド、金、属石鹸、ガラス、タルク、白雲母
および金雲母の様な強化剤およヒ充填材、エチレン−ビ
ニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマーの様な本発明に不可
欠なもの以外の重合体物質およびアセタールポリマーと
相溶性の着色顔料、例えばアゾ染料およびカルシウムサ
ルファイド−カルシウムセレナイド赤および１マーカジ
ウム”赤の様な赤顔料、フタロシアニンブルーの様な青
顔料、クロムオキサイドグリーンの様な緑顔料、チタン
オキサイド白の様な白顔料およびカーボンブラックの様
な黒顔料を含む槙々の他の添加剤もこの分野でよく知ら
れたとおリアセタールポリマー組成物に含ませることか
できる。

熱可塑性ポリウレタンはこの分野で使われ一般に知られ
ているものでよい。

本発明に有用な好ましい熱可塑性ポリウレタンはジイソ
シアネート、ポリエステル又はポリエーテル、と鎖伸長
剤とから製造されたものがある。この熱可塑性ポリウレ
タンは実質的に線状でありまた熱可塑性加工特性を保つ
ものである。

本発明の成形用組成物に使われるポリエーテル系ポリウ
レタンの好ましい種類は （ｉ）　　４．４’−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、（ｉｉ）約１５００乃至約３０００の分子量
をもつポリオキシテトラメチレングリコール、および （ｉｔ）　　炭素原子２乃至約６をもつ脂肪族直鎖ジオ
ール、ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシ−エチル）
エーテル、レゾルシノールのビス（２−ヒドロキシ−エ
チル）エーテルより成る群からえらばれたジオールエキ
ステンダーおよびこの様なエキステンダー２又はそれ以
上の混合物の反応生成物である。

この種のポリエーテル系のポリウレタンは前記米国出願
番号第６２５，９５４号に開示されている。

ポリオキシテトラメチレングリコールは約２０００乃至
約２９００の分子量をもつとよい。本発明で使うポリオ
キシテトラメチレングリコールの分子量は数平均分子量
である。上記の分子量範囲内のポリオキシテトラメチレ
ングリコールを使う他により低い又はより高い分子量を
もつポリオキシテトラメチレングリコールを他の分子量
のポリオキシテトラメチレングリコールと混合すること
も本発明の範囲内であるので、最終ブレンドの分子量は
上記詩的分子量範囲内にあるのである。

１炭素原子２乃至約６をもつ脂肪族直鎖ジオール”とは
式ＨＯ（ＣＨｚ　）　ｎＯＨ（但しｎは２乃至約６とす
る）をもちＯＨ基を分けている脂肪族鎖に分岐がないジ
オールを意味する。これらにはエチレングリコール、１
，３−プロパンジオール、１．４−７’タンジオール、
１．５−ベンタンジオールおよび１．６−ヘキサンジオ
ールがある。

好ましいジオールエキステンダーは１，４−ブタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオールおよびヒドロキノンの
ビス（２−ヒドロキシ−エチル）エーテルで４ｆｉ、　
、１．４−７’タンジオールが最も好ましい。

ポリウレタン反応媒質に使われるポリオキシテトラメチ
レングリコールとジオールエキステンダーの比率はグリ
コール当量当りジオールエキステンダー７Ｊ　０．５乃
至約２５当量である。当量比は約１乃至約２がよい。ポ
リオキシテトラメチレングリコールが約２０００の分子
量をもつ場合、また特にジオールが脂肪族直鎖ジオール
である場合この比率はグリコール当量当りジオールエキ
ステンダー約１．２乃至約１．６当量であると最もよい
。ヒドロキノン又はレゾルシノールエキスデンダーを用
いた場合当量比は上記の好ましい範囲より低くてよく、
例えばグリコール当量当り伸長剤約０．５当量位低くて
よい。

前記ポリエーテル系のポリウレタン製造用の反応方法に
係らず、ヒドロキシル成分（即ちポリオキシテトラメチ
レングリコールとジオールエキステンダー）とジイソシ
アネートはイソシアネート当量又は基対ヒドロキシル当
量又は基（グリコール　プラス　ジオールエキステンダ
ー）の全体比が約１＝１乃至約１．０８：１、好ましく
は約１．０２：１．０乃至約１．０７　：　１．０の範
囲内である様に使われる。

イソシアネート（ＮＣＯ）基対全ヒドロキシル（ＯＨ）
基の最も好ましい比は約１．０３　：　１．０乃至約１
．０６　：　１．０である０ 本明細書と特許請求の範囲におけるポリウレタン製造に
関し使われる当量は反応体のヒドロキシルとイソシアネ
ート基に基づいている。

本発明のアセタールポリマー成形用組成物に使用する特
に好ましいポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタンは分
子量約２０００をもつポリオキシテトラメチレングリコ
ール１．０当量を１．４−ブタンジオール１．５当量お
よび４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート
）１６３当量と反応させて製造される。このポリウレタ
ンはアップジョン社から商品名”ペレタンＸ０１５７−
７５Ａ”で市販されており、シンシナチミラクロンケミ
カルズ社の商品名１アドヴアワツクス２８０”で市販さ
れているＮ、Ｎ’−ビスステアルアミド（潤滑剤）０．
２５重量％およびチバーガイギー社の商品名“イルガノ
ックス１０１０”として市販されているテトラキス　。

〔メチレン−３−（３，’５’−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ーγ′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
（酸化防止剤）０．２５重量％と混合される。添加剤の
重ｔ％はポリウレタン反応体の全重量基準である。

本発明に使用しうるポリエーテル系ポリウレタンは熱可
塑性ポリウレタンの合成に普通便われる方法で製造でき
る。

この方法の例は米国特許第３，４９３，６３４号、第４
．１６９゜１９６号、第４，２０２，９５７号、および
第３，６４２，９６４号に記載されている。この方法に
はすべての反応体を同時に加える一段法と第１工程でイ
ソシアネートをポリオキシテトラメチレングリコールと
反応させて生成したイソシアネート末端をもつプレポリ
マーを次にジオールエキステンダーと反応させるプレポ
リマー法がある。一段法にまたポリウレタン生成反応を
行なう前グリコールの極少量（当量基準約１０％以下）
と反応させてジイソシアネートを準−プレポリマーに変
えておく方法がある。一段法は本発明の熱可塑性ポリエ
ーテル系ポリウレタン製造の好ましい方法である。最も
好ましい態様においてポリウレタンは米国特許第３，６
４２，９６４号に記載の様な連続一段法によって製造さ
れる。

一段法（連続一段法を含む）では反応体はどんな順序で
もよい混合される。ポリオキシテトラメチレングリコー
ルとジオールエキステンダーを予め混合し単一成分とし
て反応域に加えるとよく、他の主成分はジイソシアネー
ト（又は使う場合準プレポリマー）である。反応体の混
合と反応はこの分野に普通のどんな方法や装置によって
もできる。個々の成分又は反応体は普通の方法を用いて
、例えばベンゼン、トルエン等を用いる共沸蒸留によっ
て、又は使用圧力における水の沸点以上の温度で減圧の
もとで加熱して、外部からの水分の存在を実質的になく
するとよい。当業者はよく知っているとおり水はジイソ
シアネートとのポリウレタン反応および見られるポリウ
レタンを妨げる。故に水分は低い程望ましく、一般に全
反応体の０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％
又はそれ以下が好ましい。

一段バッチ法において加熱したヒドロキシル成分は単独
で又は他のものと共にいづれかによってポリウレタン反
応のおこる前残留水分、含まれている空気又は他ガス泡
を除去するため脱気するとよい。この脱気は各成分が泡
を発生しない様な圧力に下げて好ましく行なえる。一般
にこの脱気は約８５乃至約１１０℃において約１乃至約
３時間行なう。脱気中ヒドロキシル成分を攪拌するとよ
い０脱気したヒドロキシル成分は次いで約６０℃のジイ
ソシアネート（又は使用した場合準プレポリマー）と混
合される。見られた脱気混合物は攪拌しながら反応させ
られて熱可塑性ポリウレタンとなる。ポリウレタン反応
は発熱反応である。

反応温度は一般に約８０乃至約２００℃又はそれ以上で
ある。

見られたポリウレタンは次いで適当な金型又は押出装置
に移され約２０乃至約１１５℃の温度で硬化させられる
。

硬化時間は硬化温度と特定組成によって変る。必要な時
間は実験で決定できる。一般に本発明のポリエーテル系
のポリウレタンは一般パッチ法を用いた場合的１００℃
において約１時間また約２０乃至約２３℃において２４
時間で硬化できる。

本発明のポリウレタン組成物製造に使う反応混合物に触
媒を加えることは時には好ましいが本質的なことではな
い。

イソシアネートと反応性水素含有化合物の反応を接触す
るにこの分野で普通に使われるどんな触媒もこの目的に
使用できる。例えばサウンダ−らのニューヨーク市イン
ターサイエンス社の１９６３年Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｆｅｅｈｎ０１０
ｇ７１第１部２２８−２３２ページ；プリティンらのＪ
、　Ａｐｐｌｉｅｄ　ｐｏｌ）ｒｍｅｒ　　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　４．２０７−２１１　（１９６）を参照された
い。この触媒にはビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、
ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウ
ム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バ
ナジウム、銅、マンガン、およびジルコニウムの有機と
無機酸塩および有機金属誘導体並びにホスフィンと第３
級有機アミンがある。代表的な有機錫触媒はスタナスオ
クトエート、スタナスオレエート、ジブチルチンジオク
トエート、ジブチルチンシルアレート等である。代表的
第３級有機アミン触媒はトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、°Ｎ、Ｎ、Ｎ−Ｎ′−テトラメチル−エチ
レンジアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ；Ｎ’−テ）　ラエチルエ
チレンジアミン、Ｎ−メチル−モルフォリン、Ｎ−エチ
ル−モル７オリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ；Ｎ′−テトラメチルグ
アニジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ′、Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、等がある。触媒使用量は一般にポリ
ウレタン反応体の全重量基準として約０．００２乃至約
ｚＯ重ｆチである。

ポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタンが余り好ましく
ないプレポリマー法で製造されるとき、ジイソシアネー
トとポリオキシテトラメチレングリコール（全体又は一
部）は必要ならばイソシアネート末端をもつプレポリマ
ーを生成する予備段階で上記触媒の存在で反応させられ
る。このプレポリマー製造に使われるジイソシアネート
とグリコールの割合は上記の範囲を成す。ジイソシアネ
ートとグリコールはプレポリマー生成が行なわれる前上
記方法を用いて外部水分の存在を実質的になくされる。

プレポリマー製造は普通の方法により窒素ガスの様な不
活性ガスのもとて約７０乃至約１３０℃の温度で行なわ
れる。かく生成されたプレポリマーは次いで望む時にエ
キスデンタージオール（および第１段階でジイソシアネ
ートと反応しなかったポリオキシテトラメチレングリコ
ールがあればそのバランス）と反応させて本発明の弾性
ポリウレタンを生成する。この反応は一段法について上
記した反応温度の範囲内で好適に行なわれる。一般にプ
レポリマーとジオールエキステンダー（好ましくは上記
のとおり脱気した）は上記−膜性のとおり混合され必要
温度範囲内に加熱された後適当金型、押出機等に移され
かつ硬化される。

本発明に使われるポリエーテル系の熱可塑性ポリウレタ
ンは約−４０℃以下、好ましくは約−６０℃以下のクラ
ツシューペルグ係数（Ｔｆ）を特徴とする。ポリウレタ
ンのＴｇ（ガラス転移温度）は本質的に同一温度である
。ポリエーテル系のポリウレタンは例えば９５Ａ又はそ
れ以下のショアーＡ硬度と１００，０００以上の重量平
均分子量をもつ。

本発明に使われる熱可塑性ポリエステル系のポリウレタ
ンは （Ｄ　　４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）；（ｉｉ）アジピン酸と少なくも１の第１ヒドロ
キシル基をもつグリコールのポリエステル；および （ｉｉｉ）　　ジオール鎖エキステンダー、の反応生成
物である。

ポリエステル系のポリウレタンの前記種類は例えば米国
特許第４，１７９，４７９．号に開示され°ている。こ
の特許は参考として本明細書に加えておく。

この脚のポリウレタンのポリエステル先駆物質の製造に
はアジピン酸を適当な少なくも１の第１ヒドロキシル基
をもつグリコール又はその混合物と縮合させるのである
。酸価約０．５乃至約２．０となったとき縮合を中止さ
せる。反応中に生成した水は同時に又はあとで除去して
最終水分全豹０．０１乃至約０．０２チ、好ましくは約
０．０１乃至０．０５％とする。

適当なグリコール、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、フチレンゲリコール、ヘキサンジオー
ル、ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、１．
４−ブタンジオール、エチレングリコール、２．２−ジ
メチルプロピレングリコール、１．３−７’ロピレング
リコ一ル等カアジビン酸との反応に使用できる。グリコ
ールの他に約１チ゛までの少量の３価アルコール、例え
ばトリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリ
オール等がグリコールと共に使用できる。見られるヒド
ロキシルポリエステルは少なくも約６００の分子量、約
２５乃至約１９０．好ましくは約４０乃至約６０の水酸
基価、約０．５乃至約２の酸価および０．０１乃至約０
．２％の含水量をもつ。

イソシアネート基と反応する活性水素含有基をもつ適当
なジオール鎖エキステンダーはみな使用できる。例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、ブチンジオール
、ブチンジオール、キシレングリコール、アミレンゲリ
コール、１．４−フェニレン−ビス−（ヒドロキシエチ
ルエーテル）、１．３−フェニレン−ビス−（ヒドロキ
シエチルエーテル）、ビス−（ヒドロキシ−メチル−シ
クロヘキサン）、ヘキサンジオール、チオジグリコール
等がある。

本発明に使用しうる熱可塑性ポリエステル系のポリウレ
タンは例えば米国特許第３，２１４，４１１号および第
４，１７９゜４７９号に開示された方法で製造できる。

この１の方法でポリエステル、ジイソシアネートおよび
鎖伸長剤（エキステンダー）を別々に約６０乃至約１３
５℃の温度に加熱した後ポリエステルと鎖エキステンダ
ーを実質的に同時にジイソシアネートと混合する。好ま
しい態様ではそれぞれ予め加熱しておいた鎖エキステン
ダーとポリエステルを先づ混合した後その混合物を加熱
したジイソシアネートと混合する。この方法はエキステ
ンダーとポリエステルがジインシアテート添加前に反応
しないしまたジイソシアネートとの迅速混合ができると
いう理由で好ましい。ポリエステル、鎖エキステンダー
およびジイソシアネートの混合は３成分を短時間でよく
混合できる様な攪拌機付きの様な混合機を用いて好まし
く行なうことができる。物質が余シに粘くな゛シ初めた
ならば温度を下げるか又はポリエステル１００重量部基
準的０．００１乃至約ｏ、ｏｓｏ重量部の少量のくえん
酸等を加えて反応速度を下げるかいづれかを行なうこと
が好ましい。もちろん反応速度増加のため米国特許第２
，６２０゜５１６号、第２，６２１，１６６号および第
２，７２９，６１８号に記載のとおシの第３アミンなど
の様な適当な触媒を反応混合物に添加できる。混合完了
後反応混合物を約６０℃乃至約１３５℃の温度に保たれ
た加熱面上に又は台又はコンベヤー上に導いて板状に固
める。それはなお熱可塑性をもち容易にとり出して望む
粒径に粉砕できる。容易に物質を高熱板、台、コンベヤ
ーその他の表面から取出すことができるため、一体より
も数片で出せる様板又は他の物理的形態をまだその軟ら
かなうち切断し又は割れ目を入れてもよい。物質が硬く
なると工業的に知られた粉砕機、切断機などによって容
易に小さくできるが、切断はむつかしくなるから反応混
合物がまだ軟らかなうちにこの切断又は割れ目を入れる
ことはうまくできる。

反応混合物が反応して切断、破砕又は粉砕に適する硬生
成物となった後それは室温に冷却される。この物質は次
いで数週間貯えられるか又はアセタールポリマーおよび
多相複合インターポリマーと直ちに混合して本発明の組
成物を生成するかいづれかである。本発明に便利なポリ
ウレタンはショアー硬度（ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０）にお
いて−Ａ”スケールで約７０と＠Ｄ”スケールで６０の
間であれば最もよい。

必要ならば本発明の熱可塑性ポリウレタンは製造の適当
段階においてまたアセタールポリマー又は多相複合イン
ターポリマーと混合する前にそれに顔料、増量剤、潤滑
剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤などの様な弾
性ポリウレタンと共に普通債われる添加剤を加えること
ができる。

多相複合インターポリマーは約２５乃至９５重量％の第
１弾性相と約７５乃至５重量−の最終＆（ｆｉｎａｌ　
　ｒｉｇｉｅ　）熱可塑性相より成る。１又は２以上の
中間相は任意である。

例えば約７０乃至１００重量−重合した中段階のスチレ
ンを加えてもよい。

種々の架橋した弾性ポリマーが多相複合インターポリマ
ーの第１段階として使われる。適当な１の第１段階ポリ
マーは約７５乃至９９．８重量−〇〇ｌ−Ｃ，アルキル
アクリレート、０．１乃至０．５重：！ｌ：％の架橋用
モノマーおよび０．１乃至５重量チのグラフト結合用モ
ノマーより成るモノマー組成物の重合により製造された
約１０℃以下のＴｇをもつアクリル系ゴムコアーである
。この種のポリマー用の好ましいアルキルアクリレート
はブチルアクリレートである。

架橋用モノマーはすべて実質的に同じ反応速度で重合す
る多数の付加重合性反応性基をもつポリエチレン性不飽
和モノマーである。適当な架橋用モノマーにはブチレン
ジアクリレートおよびブチレンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等の様なポリオ
ールのポリアクリル系又はメタクリル系エステル；ジー
およびトリービニルベンゼン、ビニルアクリレートおよ
びメタクリレートがある。好ましい架橋用七ツマ−はブ
チレンジアクリレートである。

グラフト結合用モノマーは多数の付加重合性反応性基を
もち少くもその１は上記基の少なくも他の１と実質的に
ちがった重合速度で重合する様なポリエチレン性不飽和
モノマーである。グラフト結合用モノマーの作用は弾性
相において、特に重合の後半段階で、またしたがって弾
性粒子の表面で又はその近くで弾性相に不飽和の残留量
を与えることにある。硬い熱可塑性相があとでニジスト
マー表面で重合するときはグラフト結合用モノマーによ
り助けられた残留不飽和付加重合性反応性基はあとの反
応に関係するので硬質相の少なくも１部はニジストマー
表面に化学的に結合する。有効なグラフト結合用モノマ
ーの間にはエチレン性不飽和酸のアリルエステル、例え
ばアリルアクリレート、アリル酸マレエート、アリル酸
フマレートおよびアリル酸イタコネートの様なアリル基
含有モノマーがある。次に好ましいものは重合性不飽和
をもたないポリカルボン酸のジアリルエステルである。

好ましいグラフト結合用モノマーはアリルメタクリレー
トおよびジアリルマレエートである。

第１段ポリマーの他の適当種は例えば約５０乃至８５Ｔ
Ｌ−ｙ３のブタジェン、約５乃至約２５７ｉ［１％のス
チレンおよび約１０乃至３０ｉｉ％のメチルメタクリレ
ートより成るモノマー混合物の重合により製造された’
ＭＢＳ”ポリマーである。ブタジェン重合の性質により
このポリマーは弾性をえてそれを保つためこの分野でよ
く知られた方法によりポリマーを容易に架橋され易くす
る残留不飽和をもつ。

架橋後でさえこのポリマーは前記したとおりそれをグラ
フト結合させて最終硬質熱可塑性相にすることができる
幾らかの不飽和をまだもつ。

最終段階は全Ｔｇが少なくも２０℃である限’）ＣＩＣ
ｔｓアルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニト
リル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジ
アリルメタクリレート等より成るモノマー系から重合で
きる。最終段階モノマー系は少なくも５０重量％がｃ、
　　Ｃ４アルキルアクリレートであるとよい。最終段階
ポリマーがポリオキシメチレンを分解し易い部分、例え
ば酸部分を含まないと更に好ましい。

最も好ましいインターポリマーは２段階のみをもつ。第
１段階インターポリマー約６０乃至９０重量％は９５乃
至９９．８重量−のブチルアクリレート、架橋剤として
０．１乃至２５重量％のブチレンジアクリレートおよび
グラフト結合用モノマーとして０．１乃至２５重量−の
アリルメタクリレート又はジアリルマレエートより成る
モノマー系がら重合させられる。最終段階インターポリ
マーは約５乃至４０重量−のメチルメタクリレートから
重合させられる。最も好ましい多相複合インターポリマ
ーはこの型のもので、アクリロイドＫＭ−３３０といわ
れロームアンドハース社市販品である。

熱可塑性ポリウレタンと多相複合インターポリマーはこ
の分野の知識ある者には知られた普通の方法でアセター
ルポリマーと緊密混合しポリマーマトリックス全体に粒
子の実質的均一分散をさせることができる。混合又は配
合において使用したすり速度（シェアレート）は５００
０／秒以下とするべきである。好ましい混合方法は約１
９０乃至２００℃においてジョンノン２＋インチ単一ス
クリユー押出機を使用してできる。この押出機のずり速
度範囲は約０〜３０００／秒である。高剪断混合は多相
インターポリマーの球形粒子構造を破壊しまた望む衝撃
改良と加工性かえられないのでこの方法に有害であると
わかっている。

最終成型用組成物中の熱可塑性ポリウレタンと多相複合
インターポリマーの量はそれらがアセタールポリマー量
よりも少々い限り巾広く変えうる。例えは組成物はその
重量を基準としてアセタールポリマー約６０乃至９５重
Ｊｔ’ｌ、好ましくは約７０乃至９０重量％、熱可塑性
ポリウレタン約４乃至３０重量％、好ましくけ約５乃至
２０重４ｉチ；および多相複合インターポリマー約１乃
至１０重量膚、好ましくは約５乃至１０１１ｉｔｌｓよ
り成るものでよい。

本発明の組成物はアセタールポリマーに適当すると知ら
れたすべての成形用途に使用できる。しかし組成物は特
に高衝撃強度が重要なもの、例えばバンパーの様な外部
自動車部品、他部品としばしば接触するギヤの様な機械
部品、道具箱などの用途に特に好ましい。

次の実施例は更に本発明を例証するものである。

対照実施例Ａ 本実施例はアセタールポリマーの衝撃強度を向上させる
添加物をなにも含まない典形的なアセタールポリマーの
衝撃強度を示すものである。

反復単位−〇〇Ｈｚ−基約９８重ｆチとコモノマ一単位
約２重量％をもつトリオキサン−エチレンオキサイドコ
ポリマーであるアセタールポリマーを式−ＯＣＨｚ　Ｃ
Ｈｚ−をもつエチレンオキサイドから生成した。本明細
書に前記したとおりまたウオーリングらの前記米国特許
第３，０２７゜３５２号に更に詳記されているとおリア
セタールポリマーを製造しポリマー鎖末端を加水分解し
安定化した。

アセタールポリマーは約７５％の結晶化度、約３５，０
００の数平均分子量、約１．３の固有粘度（１，Ｖ、ア
ルファピネン２重量％を含むｐ−クロロフェノール中０
．１重量％溶液とし６０℃で測定）、１６５℃の融点、
および１０分当シ約２５ｔのメルトインデックｌＡＳＴ
Ｍ　Ｄ１２３８−８２による）をもっていた。

アセタールポリマーはまた安定剤パッケージとして商品
名イルガノックス２５９としてチバガイギー社市販の激
化防止剤１．６−へキサメチレンビス−（３，’５’−
ジーｔ−ブチルー４′−ヒドロキシヒドロシンナメート
０．５重量ｔ％、熱安定剤シアノグアニジン０．１重量
％および商品名アップワックスＣとしてグリコケミカル
社市販の金型滑剤Ｎ、Ｎ’−二チレンビスステアルアミ
ド０．２重量％も含んでいた。

このアセタールポリマー組成物はセラニーズ社からセル
コンＭ２５−０４の名で市販されている。

アセタールポリマー組成物は全体３９０Ｔの温度、３９
５下のノズル温度および１０，０００−１３，０００ｐ
ｓｉｇの注入圧で操作する８オンスリ一ド射出成形機を
用いて２×去インチの板に成形した。この板は標準ガー
ド址衝撃試験器を用いたガードナー衝撃強度が１２イン
チ・ポンドであった。

対照実施例Ｂ 本実施例は対照実施例Ａのアセタールポリマー組成物に
熱可塑性ポリウレタンの標準量添加による衝撃強度への
影響を示すものである。

使用したアセタールポリマーは対照実施例Ａの組成物で
あシ、また熱可塑性ポリウレタンは分子量約２０００を
もつポリオキシテトラメチレングリコール１当量をシン
シナチミラクロンケミカル社からアドヴアワックス２８
０の名で市販されているＮ、Ｎ’−エチレンビスステア
ルアミド（滑剤）０．２５重量％とチバガイギー社から
イルガノックス１０１０の名で市販のテトラキス〔メチ
レン　３−（３：　ｓ’−シーｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）グロビオネート〕メタン（酸化防止剤
）０．２５重量％を混合した１、５当量の１．４−ブタ
ンジオールおよびＺ６３当量の４．４′−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）ト反応させて製造したポリ
エーテル系のポリウレタンであった。

添加剤の重量％はポリウレタン反応体の全重量を基準と
している。このポリウレタン組成物の例はアップジョン
カンパニーからペレタンＸ０１５７−７５Ａの名で市販
されている。

アセタールポリマー組成物とポリウレタン組成物の乾燥
混合物は全組成物重量基準で１０重量％のポリウレタン
を入れて生成した。混合物は２＋インチジョンンン単一
スクリユー押出機中で６ＯＲＰＭの速度と２９インチＨ
ｆの圧力を用いて溶融混合して対照実施例Ａの方法によ
り２×去インチ板を成形した。組成物は１２０インチ・
ボンドのガードナー衝撃強度をもっていた。

対照実施例Ｃ 本実施例は対照実施例Ａのアセタールポリマー組成物に
多相複合インターポリマーの標準量添加による衝撃強度
への影響を示すものである。

使用したアセタールポリマーは対照実施例Ａの組成物で
であった。多相複合インターポリマーは米国特許第４．
０９ａ２０２号によって製造されロームアンドハース社
からアクリロイドＫＭ−３３０の名でえられた粒径１０
乃至１００ミクロンをもつものであった。

対照実施例Ｂの方法によって行なった但し組成物はポリ
ウレタンの代りに全組成物重量を基準に１００重量の多
相複合インターポリマーを含んでいた。組成物のガード
ナー衝撃強度は１２０インチ・ポンドであった。

実施例　１ 本実施例は本発明のもとで熱可塑性ポリウレタンと多相
複合インターポリマーの両方を加えることによって２添
加物合計量に等しい各添加物を単独に加えてえられる衝
撃強度の改良に比べて予期しない改良かえられる本発明
の組成物を示している。

対照実施例ＢとＣの方法を行なった、但し組成物が最終
的に対照実施例Ａに記載のアセタールポリマー組成物９
０重量％、対照実施例Ｂに記載の熱可塑性ポリウレタン
５重量％および対照実施例Ｃ記載の多相複合インターポ
リマー５重量％より成る様に対照実施例Ｂ組成物５０重
量％と対照実施例０５０重量％を混合して組成物を製造
した。

組成物のガードナー衝撃強度は１４４であった。

実施例１の結果を対照実施例Ａ、ＢおよびＣの結果と比
較すれば上記熱可塑性ポリウレタン又は多相複合インタ
ーポリマーを使用するとアセタールポリマーの実質的衝
撃強度改良となるが、添加物を各々別個に用いた量と同
じ２添加物合計量（この場合全組成物の１０重量％）を
用いると更に大きな改良がえられることがわかる。

対照実施例り 本実施例は衝撃強度改良のだめの添加剤を全く加えない
他のアセタールポリマーの衝撃強度を示している。

アセタールポリマーはエチレンオキサイド／トリオキサ
ン／ブタンジオールジグリシジルエーテルそれぞれを約
２０重−１％、９７．９５重量％才よびｏ、ｏｓ重景気
含み、不安定末端基を除去するためこの分野で知られた
方法で加水分解し、また酸化防止剤として１イルガノツ
クス２５９″０．５重量膚と熱安定剤としてシアノグア
ニジン０．１重量％を加えた成形性ターポリマーであっ
た。

対照実施例Ａの方法によるポリマー組成物のガードナー
衝撃強さは３０インチ・ボンドであった。

対照実施例Ｅ 本実施例は対照実施例りのアセタールポリマー組成物に
標準量の熱可塑性ポリウレタン添加の衝撃強度への影響
を示すものである。

対照実施例Ｂの方法を同じポリウレタンと対照実施例り
のアセタール組成物を用いて行なった。組成物のガード
ナー衝撃強度は３０インチ・ポンドであった。

対照実施例Ｆ 本実施例は対照実施例りのアセタールポリマー組成物に
多相複合インターポリマーの標準量添加の衝撃強度への
影響を示すものである。

対照実施例Ｃの方法を同じ多相複合インターポリマーと
対照実施例りのアセタールポリマーを用いて行なった。

組成物のガードナー衝撃強度は３０インチ・ボンドであ
った。

実施例　２ 本実施例は対照実施例りのアセタールポリマーを含む本
発明組成物を示し、熱可塑性ポリウレタンと多相複合イ
ンターポリマーの両方添加のこのポリマーの衝撃強度へ
の影響をこれらの添加ポリマーの各々を単独添加した場
合に比べて示している。

最終組成物が熱可塑性ポリウレタンと多相複合インター
ポリマーを各５重量％含む様に対照実施例Ｅの組成物５
０重量％と対照実施例Ｆ５０重量％を用いて実施例１の
方法を行なった。この組成物のガードナー衝撃値は９０
インチ・ボンドであった。

実施例２と対照実施例り、ＥおよびＦの結果の比較はポ
リウレタンと多相複合インターポリマーの添加は対照実
施例りの非変性アセタールポリマー組成物衝撃強度の３
倍増加となったが、アセタールポリマーの衝撃強度向上
を目的とした添加物含量を同じとする様これら添加物両
方を使用すれば予想しなかったのに個々の添加物単独使
用でえられる高衝撃強度の更に３倍の強度となったこと
を示している。

実施例１と２のポリエーテル主体のポリウレタンをモー
ベイ　ケミカル社の商品”デキシン５９１ＡＲ”として
市販のポリエステル主体のポリウレタンに代えまたポリ
（エチレ／、テトラメチレンアジペート）を４．４′−
メチレンビス（フェニルイソシアネート）と鎖エキステ
ンダーとして１．４−ブタンジオールと反応させてえた
場合同様の結果かえられている。

本発明組成物は衝撃強度改良のほかにまた優秀な溶着線
強度、紫外線と化学的抵抗性および加工性をもつのであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多量のアセタールポリマーおよびアセタールポリマ
   ーより少量の熱可塑性ポリウレタンおよび多相複合イン
   ターポリマーより成ることを特徴とする改良された衝撃
   強度をもつ組成物。 ２、上記ポリウレタンが （ｉ）４、４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
   ト）、 （ｉｉ）約１５００乃至約３０００の分子量をもつポリ
   オキシテトラメチレングリコール、および （ｉｉｉ）炭素原子２乃至約６をもつ脂肪族直鎖ジオー
   ル、ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシ−エチル）エ
   ーテル、およびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシ
   −エチル）エーテルより成る群からえらばれた少なくも
   １のジオールエキステンダー、 の反応生成物であり、上記ジオールエキステンダーは反
   応混合物中に上記ポリオキシテトラメチレングリコール
   当量当り約０．５乃至約２．５当量の量で使われ、また
   上記フェニルイソシアネートは反応混合物中、イソシア
   ネート基対全ヒドロキシル基比率が約１．０：１．０乃
   至約１．０８：１．０の範囲内である量で使われる特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、上記多相複合インターポリマーが （Ａ）Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルアクリレート約７５乃至
   ９９．８重量％、複数の付加重合性反応性基をもちその
   すべてが実質的に同じ反応速度で重合するポリエチレン
   性不飽和モノマーである架橋用モノマー０．１乃至５重
   量％および複数の付加重合性反応性基をもちその中の少
   なくも１が上記反応性基の少なくも他の１と実質的にち
   がつた反応速度で重合するポリエチレン性不飽和モノマ
   ーであるグラフト結合用モノマー０．５乃至５重量％よ
   り成るモノマー系から重合した第１弾性相約２５乃至９
   ５重量％および （Ｂ）上記弾性相の存在で重合した最終硬質熱可塑性相
   約７５乃至５重量％より成る特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ４、全組成物重量を基準として上記熱可塑性ポリウレタ
   ンは約４乃至３０重量％の量でありまた上記多相複合イ
   ンターポリマーは１乃至１０重量％の量でありかつ （Ａ）Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルアクリレート約７５乃至
   ９９．８重量％、複数の付加重合性反応性基をもちその
   すべてが実質的に同一反応速度で重合するポリエチレン
   性不飽和モノマーである架橋用モノマー０．１乃至５重
   量％、および複数の付加重合性反応性基をもちその少な
   くも１が上記反応性基の少なくも他の１と実質的にちが
   つた重合速度で重合するポリエチレン性不飽和モノマー
   であるグラフト結合用モノマー０．１乃至５重量％より
   成るモノマー系から重合した第１弾性相約２５乃至９５
   重量％、および （Ｂ）上記弾性相の存在において重合した最終硬質熱可
   塑性相約７５乃至５重量％より成る特許請求の範囲第２
   項に記載の組成物。 ５、全組成物重量を基準として上記ポリウレタンが約５
   乃至２０重量％の量でありまた上記多相複合インターポ
   リマーが約５乃至約１０重量％の量である特許請求の範
   囲第４項に記載の組成物。 ６、上記ジオール鎖エキステンダーが１，４−ブタンジ
   オールである特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ７、上記多相複合インターポリマーは２段階のみより成
   り、第１段階は上記インターポリマーの約６０乃至９５
   重量％を有しまた上記第１段階はブチルアクリレート９
   ５乃至９９．８重量％、架橋剤としてのブチレンジアク
   リレートを０．１乃至２．５重量％、グラフト結合剤と
   してのアリルメタクリレート又はジアリルマレエートを
   ０．１乃至２．５重量％有するモノマー系から重合され
   また上記最終段階は約６０乃至１００重量％のメチルメ
   タクリレートから重合される特許請求の範囲第３項に記
   載の組成物。 ８、約５０００／秒以下のずり速度をもつアセタールポ
   リマーをそれより少量の熱可塑性ポリウレタンおよび多
   相複合インターポリマーと混合することを特徴とするア
   セタールポリマーの衝撃強度改良法。 ９、上記ポリウレタンが （ｉ）４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
   ト）、 （ｉｉ）約１５００乃至約３０００の分子量をもつポリ
   オキシテトラメチレングリコール、および （ｉｉｉ）炭素原子２乃至約６をもつ脂肪族直鎖ジオー
   ル、ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシ−エチル）エ
   ーテル、およびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシ
   −エチル）エーテルより成る群からえらばれた少なくも
   １のジオールエキステンダーの反応生成物である特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。 １０、上記多相複合インターポリマーが （Ａ）Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルアクリレート約７５乃至
   ９９．８重量％、複数の付加重合性反応性基をもちその
   すべてが実質的に同じ反応速度で重合するポリエチレン
   性不飽和モノマーである架橋用モノマー０．１乃至５重
   量％および複数の付加重合性反応性基をもちその少なく
   も１が上記反応性基の少なくも他の１と実質的にちがつ
   た重合速度で重合するポリエチレン性不飽和モノマーで
   あるグラフト結合用モノマー０．５乃至５重量％より成
   るモノマー系から重合させた第１弾性相約２５乃至９５
   重量％、および （Ｂ）上記弾性相の存在において重合させた最終硬質熱
   可塑性相約７５乃至５重量％ より成る特許請求の範囲第８項に記載の方法。