JPH03166257A - 耐衝撃性改質熱可塑性ポリウレタン―ポリエステル―成形樹脂およびその製造法 - Google Patents
耐衝撃性改質熱可塑性ポリウレタン―ポリエステル―成形樹脂およびその製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明の対象は、耐Wj撃性改質熱可塑性ポリウレタン
−ポリエステルー或形樹脂であり、これは以下の成分、 即ち A)少耽くとも1種の熱可塑江ポリウレタン−エラスト
マー、以下では’ TPU ’と略称されろ、 B)少なくとも1種の熱可塑性ポリエステル以下では%
PES lと略称される、およびC)少なくとも1種
のエチレンフポリマー これは合目的に以下の成分から
構戒される、Ca)エチレン、 cb)夕−7ヤリーブチル(メタ)アクリレートを除い
て、1乃至8個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキ
ル基を有する、少なくとも1種のアルキルー(メタ)ア
クリレート、および Cc) TPU (A)またはPES (B)に対して
反応性の基を結合して有している、少なくとも1種の別
のモノマー 並びに必要の場合には D)充填剤および/または E)助剤 を含有している。
−ポリエステルー或形樹脂であり、これは以下の成分、 即ち A)少耽くとも1種の熱可塑江ポリウレタン−エラスト
マー、以下では’ TPU ’と略称されろ、 B)少なくとも1種の熱可塑性ポリエステル以下では%
PES lと略称される、およびC)少なくとも1種
のエチレンフポリマー これは合目的に以下の成分から
構戒される、Ca)エチレン、 cb)夕−7ヤリーブチル(メタ)アクリレートを除い
て、1乃至8個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキ
ル基を有する、少なくとも1種のアルキルー(メタ)ア
クリレート、および Cc) TPU (A)またはPES (B)に対して
反応性の基を結合して有している、少なくとも1種の別
のモノマー 並びに必要の場合には D)充填剤および/または E)助剤 を含有している。
(従来技術)
TPUおよびpgsからの熱可塑性成形樹脂は、既知で
ある。
ある。
改良された低温衝撃強度を有する材料は、西独特許公開
公報第2646647号(英国特許第1513197号
)の開示に従って、50乃至75′重量部のTPUおよ
び25乃至50重量%のポリプチレンーテレフタレート
、略称してまた’ PBT ’と称されるポリエステル
の均密混合物から、戊り立っている。カナダ特許第11
11984号において、同様にTPU / PBT −
成形樹脂が記載されており、ここでは、しかしながら全
重量に対して5乃至95重量%のTPU gよび95乃
至5N!′%のPBTからなっている。しかしながら、
このTPU / PBT一成形樹脂の欠点は、特に低塩
でのノツチ衝撃強度の不足および多軸方向の強靭性が不
十分なことである。
公報第2646647号(英国特許第1513197号
)の開示に従って、50乃至75′重量部のTPUおよ
び25乃至50重量%のポリプチレンーテレフタレート
、略称してまた’ PBT ’と称されるポリエステル
の均密混合物から、戊り立っている。カナダ特許第11
11984号において、同様にTPU / PBT −
成形樹脂が記載されており、ここでは、しかしながら全
重量に対して5乃至95重量%のTPU gよび95乃
至5N!′%のPBTからなっている。しかしながら、
このTPU / PBT一成形樹脂の欠点は、特に低塩
でのノツチ衝撃強度の不足および多軸方向の強靭性が不
十分なことである。
茄工助剤を含み、40乃至100Nit%σ)TPU,
0乃至60重量%の一熱可塑性ポリマー、例えばポリカ
ーボネート、ポリオキシメチレン、アク+7ロニトリル
ーブタジエン−スチロールーグラフトコポリマ− PB
T ,ポリエチレンテレフタレートまたはそれらの混合
物から選んだポリマーおよび、TPUとその他の熱可塑
性ポリマユの合計重量に対して0.5乃至tozz%の
ポリアクリレートをペースにした、例えばメチルメタク
リレートホモポリマー メチルメタクリレー}−n−プ
チルメタクリレートーコボリマーまたはメチルメタクリ
レートーエチルアクリレートーコボリマーまたはメチル
メタクリレート、n−プチルアクリレートおよびスチロ
ールからのターボリマーかも選んだ加工助剤からなるT
PU一混合物が、米国特許第4179479号から公知
である。しかしながら、TPυ、PBTまたはポリエチ
レンテレフタレートおよび本質的に線形(メタ)アクリ
レ〒トーホモボリマーまたはコボリマーをペースにした
上述の成形樹脂は、低温における強靭性が不十分であり
、加工性も困難となる。
0乃至60重量%の一熱可塑性ポリマー、例えばポリカ
ーボネート、ポリオキシメチレン、アク+7ロニトリル
ーブタジエン−スチロールーグラフトコポリマ− PB
T ,ポリエチレンテレフタレートまたはそれらの混合
物から選んだポリマーおよび、TPUとその他の熱可塑
性ポリマユの合計重量に対して0.5乃至tozz%の
ポリアクリレートをペースにした、例えばメチルメタク
リレートホモポリマー メチルメタクリレー}−n−プ
チルメタクリレートーコボリマーまたはメチルメタクリ
レートーエチルアクリレートーコボリマーまたはメチル
メタクリレート、n−プチルアクリレートおよびスチロ
ールからのターボリマーかも選んだ加工助剤からなるT
PU一混合物が、米国特許第4179479号から公知
である。しかしながら、TPυ、PBTまたはポリエチ
レンテレフタレートおよび本質的に線形(メタ)アクリ
レ〒トーホモボリマーまたはコボリマーをペースにした
上述の成形樹脂は、低温における強靭性が不十分であり
、加工性も困難となる。
(発明の目的)
本発明の目的は、前述の欠点を可及的完全に除去し、低
湿においてもまた明らかに改良された低温強靭性を有丁
るTPU / PES一成形樹脂を開発し、問題点なし
に成形体に加工できるようにすることにある。
湿においてもまた明らかに改良された低温強靭性を有丁
るTPU / PES一成形樹脂を開発し、問題点なし
に成形体に加工できるようにすることにある。
(発明の構成)
この本発明目的は、驚くべきことに、特別な構造ヲ有す
るエチレンフポリマー(C)’&少なくとも1種な一定
組成のTPU / PES一成形樹脂中に組み入れるこ
とによって、解決することがでさた。
るエチレンフポリマー(C)’&少なくとも1種な一定
組成のTPU / PES一成形樹脂中に組み入れるこ
とによって、解決することがでさた。
従って本発明の対象は、好適には以下の(A)から(C
)fでの合計をioo z量部とした時の以下の成分な
含んでいる耐衝撃性の改質熱可塑性ポリウレタン−ポリ
エステルー成形樹脂であり、その含まれる成分は以下の
(A)から(E)!でである。
)fでの合計をioo z量部とした時の以下の成分な
含んでいる耐衝撃性の改質熱可塑性ポリウレタン−ポリ
エステルー成形樹脂であり、その含まれる成分は以下の
(A)から(E)!でである。
A) TPU (A)の少なくとも1種30乃至90
重量部、好適には40乃至80重量部、 B) PES (B)の少なくとも1種5乃至65重
量部、好適には10乃至60重量部およびC)同じ<(
A)から(C)迄の合計重量に対してのエチレンコボリ
マーCC)の少なくとも1種5乃至30重量部、好適に
は8乃至25重量部D)繊維状および/または粒子状充
填剤の少なくとも1種0乃至60″M!%、好適には2
15至50重膏%および E)助剤の少なくとも1種O乃至lOM量%、好適には
0乃至5]K量%。
重量部、好適には40乃至80重量部、 B) PES (B)の少なくとも1種5乃至65重
量部、好適には10乃至60重量部およびC)同じ<(
A)から(C)迄の合計重量に対してのエチレンコボリ
マーCC)の少なくとも1種5乃至30重量部、好適に
は8乃至25重量部D)繊維状および/または粒子状充
填剤の少なくとも1種0乃至60″M!%、好適には2
15至50重膏%および E)助剤の少なくとも1種O乃至lOM量%、好適には
0乃至5]K量%。
本発明の対象は、さらに190乃至250℃の温度範囲
で適当な混合装置における含有成分の均質混合による、
本発明TPU / PES一成形樹脂の製造法である。
で適当な混合装置における含有成分の均質混合による、
本発明TPU / PES一成形樹脂の製造法である。
既に説明されたように、本発明TPU / PES一成
形樹脂は、非常に優れた低湿強靭性を示している。
形樹脂は、非常に優れた低湿強靭性を示している。
このほかに、高い流動性に基づいて、その加工性が著し
く改良されたので、射出成形技術によって、同上戒形樹
脂から簡単な方法で成形品を製造することができる。さ
らに特徴的な物性としては、例えば短かいサイクル時間
で戒形品が製造でさ、その成形品の離型性および有機溶
剤に対丁る優れた安定性が別の特徴となっている。
く改良されたので、射出成形技術によって、同上戒形樹
脂から簡単な方法で成形品を製造することができる。さ
らに特徴的な物性としては、例えば短かいサイクル時間
で戒形品が製造でさ、その成形品の離型性および有機溶
剤に対丁る優れた安定性が別の特徴となっている。
本発明によるTPU / PES一或形樹脂の製造に利
用されるTPU (A)は、技術状態に対応して、a)
有機、好適には芳香族ジインクアネート、特に4,4′
−ジフエニルメタンージイソシアネートを、 b)ポリヒドロキシ化合物、好適には分子量500乃至
8000の本質的に線形ポリヒドロキシ化合物、特に2
乃至6個の炭素原子のアルキレン鎖な有丁る分子量50
0乃至6000のポリアルキレングリコールボリアジペ
ート、または分子量500乃至soooのヒドロキシル
基含有ポリテトラヒドロフランおよび C)分子量60乃至400の鎖長延長剤としてのジオー
ル、特にブタンジオール−1.4と反応させるのに、 d)触媒および必要の場合には e)助剤および/または f)添加剤 の存在において、高温での反応で製造下ることができろ
。
用されるTPU (A)は、技術状態に対応して、a)
有機、好適には芳香族ジインクアネート、特に4,4′
−ジフエニルメタンージイソシアネートを、 b)ポリヒドロキシ化合物、好適には分子量500乃至
8000の本質的に線形ポリヒドロキシ化合物、特に2
乃至6個の炭素原子のアルキレン鎖な有丁る分子量50
0乃至6000のポリアルキレングリコールボリアジペ
ート、または分子量500乃至soooのヒドロキシル
基含有ポリテトラヒドロフランおよび C)分子量60乃至400の鎖長延長剤としてのジオー
ル、特にブタンジオール−1.4と反応させるのに、 d)触媒および必要の場合には e)助剤および/または f)添加剤 の存在において、高温での反応で製造下ることができろ
。
TPU一構成戒分と耽る(a)から(d)−!で、およ
び必要の場合の(e)および/または(f)は、以下の
ようになる: a)有機ジイソシアネート(a)としては、例えば脂肪
族、脂環族および好適には芳香族ジイソシアネートが、
考えられる。個々には例えば次のようになり:脂肪族ジ
イソシアネート、例えばヘキサメチレンージイソシアネ
ート−1.6、2−メチルーペンタメチレンージイソシ
アネート−1.5,2−エチルーブチレンジイソシアネ
ート−1.4’Eたは上述σつ脂肪族ジイソシアネート
の少なくとも2種類からの混合物、脂環族ジイソシアネ
ート、例えばインホロンージイソシアネート、1,4−
シクロヘキサンージイソシアネート、1−メチルー2.
4−j+5よび−2.6−シクロヘキサンジイソンアネ
ート並びに対応する異性体混合物、4,4’− 2.
4’一および2,2′−ジシクロヘキシルメタンージイ
ソシアネート並びに対応する異性体混合物および好適に
は芳香族ジイソシアネート、例えば2,4−トルイレン
ージイソシアネート、2,4−および2.6 − }ル
イレンージイソシアネートの混合物、4,4’− 2
.4’−および2,2′−ジフエニルメタンージイソシ
アネート、2,4′−および4,4′−ジフエニルメタ
ンージイソシアネートからの混合物、ウレタン変性液状
4,4′一および/または2,4′−ジフエニルメタン
〜ジイソシアネート、4.4’−シイソシアナートージ
フエニルエタン−1.2、4.4’− 2.4’〜お
よび2,2′−ジイソシアナートージフエニルエタン−
1,2かもの混合物、特徴のあるのは少なくとも95重
量%の4,4′一ジイソシアナートージフエニルエタン
−1,2含量のジイソシアネートおよび1.5−ナフテ
レ/−ジイソクアネートである。好適には、96](l
il%以上の4,4′−ジフエニルメタンージインシア
ネート含量のジフエニルメタンージインシアネートー異
性体混合物、および特に本質的に純粋の4,4′−ジフ
エニルメタンージイソシアネートが、使用される。
び必要の場合の(e)および/または(f)は、以下の
ようになる: a)有機ジイソシアネート(a)としては、例えば脂肪
族、脂環族および好適には芳香族ジイソシアネートが、
考えられる。個々には例えば次のようになり:脂肪族ジ
イソシアネート、例えばヘキサメチレンージイソシアネ
ート−1.6、2−メチルーペンタメチレンージイソシ
アネート−1.5,2−エチルーブチレンジイソシアネ
ート−1.4’Eたは上述σつ脂肪族ジイソシアネート
の少なくとも2種類からの混合物、脂環族ジイソシアネ
ート、例えばインホロンージイソシアネート、1,4−
シクロヘキサンージイソシアネート、1−メチルー2.
4−j+5よび−2.6−シクロヘキサンジイソンアネ
ート並びに対応する異性体混合物、4,4’− 2.
4’一および2,2′−ジシクロヘキシルメタンージイ
ソシアネート並びに対応する異性体混合物および好適に
は芳香族ジイソシアネート、例えば2,4−トルイレン
ージイソシアネート、2,4−および2.6 − }ル
イレンージイソシアネートの混合物、4,4’− 2
.4’−および2,2′−ジフエニルメタンージイソシ
アネート、2,4′−および4,4′−ジフエニルメタ
ンージイソシアネートからの混合物、ウレタン変性液状
4,4′一および/または2,4′−ジフエニルメタン
〜ジイソシアネート、4.4’−シイソシアナートージ
フエニルエタン−1.2、4.4’− 2.4’〜お
よび2,2′−ジイソシアナートージフエニルエタン−
1,2かもの混合物、特徴のあるのは少なくとも95重
量%の4,4′一ジイソシアナートージフエニルエタン
−1,2含量のジイソシアネートおよび1.5−ナフテ
レ/−ジイソクアネートである。好適には、96](l
il%以上の4,4′−ジフエニルメタンージインシア
ネート含量のジフエニルメタンージインシアネートー異
性体混合物、および特に本質的に純粋の4,4′−ジフ
エニルメタンージイソシアネートが、使用される。
有機ジイソシアネートは、必要の場合には、低率の量で
、例えば有機ジイソンアネート当りで3モル%までの量
で、好適には1モル%までの量で、トリーマたはより高
い官能基のポリイソシアネートで置換丁ろことができ、
ここではしかしながらこれらσ)量は、熱可塑性の加工
し得るポリウレタンが得られるように制限されるべざで
ある。2官能以上のイソシアネートが多量の場合には、
合目的に2官能より低いインシアネートとの共用により
反応性水素原子と均衡反応されてポリウレタンの進み過
ぎる架橋が避けられるように丁ろ。
、例えば有機ジイソンアネート当りで3モル%までの量
で、好適には1モル%までの量で、トリーマたはより高
い官能基のポリイソシアネートで置換丁ろことができ、
ここではしかしながらこれらσ)量は、熱可塑性の加工
し得るポリウレタンが得られるように制限されるべざで
ある。2官能以上のイソシアネートが多量の場合には、
合目的に2官能より低いインシアネートとの共用により
反応性水素原子と均衡反応されてポリウレタンの進み過
ぎる架橋が避けられるように丁ろ。
2官能以上のインシアネートの例としては、ジフエニル
メタンージイソシアネートおよびポリフエニル〜ポリメ
チレンーボリイソシアネートからの混合物、いわゆる粗
MDI、並びに液状のインシアヌレートー、尿素一 ピ
ュウレットー アロファネートー ウレタンーおよび/
またはカルボジイミド基変成4.4’−およヒ/マたは
2,4′−ジフエニルメタンージイソンアネートがある
。
メタンージイソシアネートおよびポリフエニル〜ポリメ
チレンーボリイソシアネートからの混合物、いわゆる粗
MDI、並びに液状のインシアヌレートー、尿素一 ピ
ュウレットー アロファネートー ウレタンーおよび/
またはカルボジイミド基変成4.4’−およヒ/マたは
2,4′−ジフエニルメタンージイソンアネートがある
。
分子量制御剤としても利用される反応性水素原子を有す
る適当なl官能性化合物としては、例えば、モノアミン
即ちプチルアミン、ジブチルアミン、オクテルアミン、
ステアリルアミン、N−メチルステアリルアミン、ピロ
リドン、ピペリジンおよびシクロヘキシルアミン、およ
びモノアルコール、即ち例えばブタノール、アミルアル
コール、l一エチルヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコー
ルモノエチルエーテルカアル。
る適当なl官能性化合物としては、例えば、モノアミン
即ちプチルアミン、ジブチルアミン、オクテルアミン、
ステアリルアミン、N−メチルステアリルアミン、ピロ
リドン、ピペリジンおよびシクロヘキシルアミン、およ
びモノアルコール、即ち例えばブタノール、アミルアル
コール、l一エチルヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコー
ルモノエチルエーテルカアル。
b)分子量500乃至8000を有する高分子量ポリヒ
ドロキシル化合物(b)としては、好適にはポリエーテ
ルオールおよび特にボリエステルオールが適している。
ドロキシル化合物(b)としては、好適にはポリエーテ
ルオールおよび特にボリエステルオールが適している。
しかしながらまた、橋かけユニットとしてσ)エーテル
基またはエステル基を有する別のヒドロキシル基含有ボ
リマーが考えられ、例えばポリアセタール、即ちポリオ
キシメチレンおよび特に水溶性のホルマール、例えばポ
リブタンジオール−ホルマールおよびポリヘキサンジオ
ールホルマル、およびボリカーボネート、特にジフエニ
ルカーホネートとヘキサンジオール−1,6かもエステ
ル交換で製造されるボリカーボネト等である。ポリヒド
ロキシル化合物は、少なくとも線形構造が優先していて
,イソシアネート反応のために2官能性である必要があ
る。これらのポリヒドロキシル化合物は、単一成分とし
てまたは混合物の形で利用することができる。
基またはエステル基を有する別のヒドロキシル基含有ボ
リマーが考えられ、例えばポリアセタール、即ちポリオ
キシメチレンおよび特に水溶性のホルマール、例えばポ
リブタンジオール−ホルマールおよびポリヘキサンジオ
ールホルマル、およびボリカーボネート、特にジフエニ
ルカーホネートとヘキサンジオール−1,6かもエステ
ル交換で製造されるボリカーボネト等である。ポリヒド
ロキシル化合物は、少なくとも線形構造が優先していて
,イソシアネート反応のために2官能性である必要があ
る。これらのポリヒドロキシル化合物は、単一成分とし
てまたは混合物の形で利用することができる。
適当なポリエーテルオールは、既知方法により例えば水
酸1ヒアルカリ即ち水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムまたはアルカリアルコホラート、例えばナトリウム
メチラート、ナトリウムーエチラートまたはカリウムエ
テラートまたはカリウムイソプロピラートナ触媒として
、少なくとも2乃至3個、特に2個の水素原子を結合し
て含む開始剤分子の添加の下にア二オン重合によるか、
または五塩化アンチモン、フツ化ホウ素−エーテラート
または漂白土等りルイス酸を触媒として2乃至4個の炭
素原子聖アルキレン鎖に有下るl種類または数種類のア
ルキレンオキシドからカチオン重合により製造すること
ができる。適当なアルキレンオキシドは、好適には例え
ばテトラーヒドロフラ7、1.3−プロピレンオキシド
、1.2 − 4たは2.3−プチレンオキシドおよび
特に優れて好適には、エチレンオキシドおよび1,2−
プロピレンオキシドである。
酸1ヒアルカリ即ち水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムまたはアルカリアルコホラート、例えばナトリウム
メチラート、ナトリウムーエチラートまたはカリウムエ
テラートまたはカリウムイソプロピラートナ触媒として
、少なくとも2乃至3個、特に2個の水素原子を結合し
て含む開始剤分子の添加の下にア二オン重合によるか、
または五塩化アンチモン、フツ化ホウ素−エーテラート
または漂白土等りルイス酸を触媒として2乃至4個の炭
素原子聖アルキレン鎖に有下るl種類または数種類のア
ルキレンオキシドからカチオン重合により製造すること
ができる。適当なアルキレンオキシドは、好適には例え
ばテトラーヒドロフラ7、1.3−プロピレンオキシド
、1.2 − 4たは2.3−プチレンオキシドおよび
特に優れて好適には、エチレンオキシドおよび1,2−
プロピレンオキシドである。
アルキレンオキシドは、個々にかまたは相互に交換して
、または混合物として使用することができる。開始剤分
子としては、例えば水、有機ジカルボン酸、即ち琥珀酸
、アジピン酸および/′f.たはグルタル酸、アルカノ
ールアミンとしては、例えばエタノールアミン、N−ア
ルキルーアルカノールアミン、N−アルキルージアルカ
ノールアミン、即ち例えばNーメチルージエタノールア
ミ/およびN一エチルージエタノールアミンおよび好適
には、2価の必要ならばエーテル基を結合して有するア
ルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオールー
1.2:l’jよヒフロパンジオールーl,3、ブタン
ジオール−1,4、ジエチレンクリコール、ペンタンー
ジオール−1.5、ヘキサンジオール−1.6、ジブロ
ビレングリコール、2−メチルペンタンジオール−1,
5、2−エチルーブタンジオール−1,4カ、考エられ
る。開始剤分子は、個々でかまたは混合物として加える
ことができる。
、または混合物として使用することができる。開始剤分
子としては、例えば水、有機ジカルボン酸、即ち琥珀酸
、アジピン酸および/′f.たはグルタル酸、アルカノ
ールアミンとしては、例えばエタノールアミン、N−ア
ルキルーアルカノールアミン、N−アルキルージアルカ
ノールアミン、即ち例えばNーメチルージエタノールア
ミ/およびN一エチルージエタノールアミンおよび好適
には、2価の必要ならばエーテル基を結合して有するア
ルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオールー
1.2:l’jよヒフロパンジオールーl,3、ブタン
ジオール−1,4、ジエチレンクリコール、ペンタンー
ジオール−1.5、ヘキサンジオール−1.6、ジブロ
ビレングリコール、2−メチルペンタンジオール−1,
5、2−エチルーブタンジオール−1,4カ、考エられ
る。開始剤分子は、個々でかまたは混合物として加える
ことができる。
好適には1.2−プロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドからのポリエーテルオールが使用され、ここでは50
%以上、好ましくは60乃至80%のOH一基が一級ヒ
ドロキシル基であり、少なくともエチレンオキシドの一
部が末端ブロックとして配位されているのが望ましい。
ドからのポリエーテルオールが使用され、ここでは50
%以上、好ましくは60乃至80%のOH一基が一級ヒ
ドロキシル基であり、少なくともエチレンオキシドの一
部が末端ブロックとして配位されているのが望ましい。
このようなポリエーテルオールな得るには、例えば開始
剤分子に初めに1.2−プロピレンオキシドな加え、続
いてエチレンオキシドを加えて重合させるか、または初
めにエチレンオキシドの一部と混合した形で1,2一プ
ロピレンオキシドの全部を加えて共重合させ、次に残り
のエチレンオキシド聖加えてさらに重合させるか、また
は初めにエチレンオキシドの一部な段階的に加え、次に
1.2−プロピレンオキシドり全量な加えてから、残り
のエチレンオキシドを加える順序で開始剤分子によつ重
合させる等の各種の方法が、行なわれることができる。
剤分子に初めに1.2−プロピレンオキシドな加え、続
いてエチレンオキシドを加えて重合させるか、または初
めにエチレンオキシドの一部と混合した形で1,2一プ
ロピレンオキシドの全部を加えて共重合させ、次に残り
のエチレンオキシド聖加えてさらに重合させるか、また
は初めにエチレンオキシドの一部な段階的に加え、次に
1.2−プロピレンオキシドり全量な加えてから、残り
のエチレンオキシドを加える順序で開始剤分子によつ重
合させる等の各種の方法が、行なわれることができる。
特に優れた適応性のあるのが、テトラヒドロフランσ)
ヒドロキシル基含有重合生成物である。
ヒドロキシル基含有重合生成物である。
実際上で線形のポリエーテルオールは、500乃至80
00、好適には600乃至6000、特に好適にはSO
O乃至3500の分子量を有してお9、この内でも特に
ポリオキシーテトラメチ1/゛/ーグリコールは、50
0乃至2800の好適な分子!#ヲ有している。このポ
リオキシテトラメチレンーグリコールは、個々にかまた
は分子量の違う相互の混合物の形においてかで、使用す
ることかでざる。
00、好適には600乃至6000、特に好適にはSO
O乃至3500の分子量を有してお9、この内でも特に
ポリオキシーテトラメチ1/゛/ーグリコールは、50
0乃至2800の好適な分子!#ヲ有している。このポ
リオキシテトラメチレンーグリコールは、個々にかまた
は分子量の違う相互の混合物の形においてかで、使用す
ることかでざる。
好適耽ポリエステルオールは、例えば2乃至12個、好
鏑には4乃至6個σ)炭素原子聖有するジカルボン酸と
、多価アルコールとから製造することができる。ジカル
ボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸の琥珀酸、
グルタル酸、アジピン酸、コルク酸(スベリン酸)、ア
ゼライン酸オよびセバチン酸、および芳香族ジカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタルl!l?:Nよびテレ
フタル酸がある。ジカルボン酸は、個々で使われるか、
または混合酵として例えば琥珀酸、グルタル酸およびア
ジビン酸の混合物として使用することができる。ポリエ
ステルオールの製造のためには、ジカルボン酸の代りに
、対応するジカルボン酸誘導体、例えば1乃至4個の炭
素原子を有すルアルコールとのジカルボン酸モノエステ
ルまたはジエステル、ジカルボン酸無水物またはジカル
ボン酸ジクロリドを使用するのが有利と耽ることがある
。この場合の多価アルコールの例としては、2乃至10
個、好適には2乃至6個の炭素原子聖有するグリコール
、例えばエチレングリコール ジエチレンーグリコール
、ブタンジオール−1.4、ペンタンンオール−1,5
、ヘキサンジオール−1,6、デカンンオール−1,I
O、2.2−ジメチループロバンジオールーl,3、プ
ロパンジオール−1,3:F6よびジプロピレングリコ
ール等がある。それぞれ望ましい物性に応じて、多価ア
ルコールが単独でか、または必要の場合に相互の混合物
として使用されることができる。
鏑には4乃至6個σ)炭素原子聖有するジカルボン酸と
、多価アルコールとから製造することができる。ジカル
ボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸の琥珀酸、
グルタル酸、アジピン酸、コルク酸(スベリン酸)、ア
ゼライン酸オよびセバチン酸、および芳香族ジカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタルl!l?:Nよびテレ
フタル酸がある。ジカルボン酸は、個々で使われるか、
または混合酵として例えば琥珀酸、グルタル酸およびア
ジビン酸の混合物として使用することができる。ポリエ
ステルオールの製造のためには、ジカルボン酸の代りに
、対応するジカルボン酸誘導体、例えば1乃至4個の炭
素原子を有すルアルコールとのジカルボン酸モノエステ
ルまたはジエステル、ジカルボン酸無水物またはジカル
ボン酸ジクロリドを使用するのが有利と耽ることがある
。この場合の多価アルコールの例としては、2乃至10
個、好適には2乃至6個の炭素原子聖有するグリコール
、例えばエチレングリコール ジエチレンーグリコール
、ブタンジオール−1.4、ペンタンンオール−1,5
、ヘキサンジオール−1,6、デカンンオール−1,I
O、2.2−ジメチループロバンジオールーl,3、プ
ロパンジオール−1,3:F6よびジプロピレングリコ
ール等がある。それぞれ望ましい物性に応じて、多価ア
ルコールが単独でか、または必要の場合に相互の混合物
として使用されることができる。
さらに上記のジオール、特に炭素原子数が4乃至6個の
例えはブタンジオール−1,4オよび/またはヘキサン
ジオール−1.6等と炭酸のエステル、ω−ヒドロキシ
ーカルホ/酸、例えばω−ヒドロキシ力プロン酸の縮合
物および特にラクトンの重合生成物、例えば必要の場合
には置換されたω一カブロラクトンが、好適である。
例えはブタンジオール−1,4オよび/またはヘキサン
ジオール−1.6等と炭酸のエステル、ω−ヒドロキシ
ーカルホ/酸、例えばω−ヒドロキシ力プロン酸の縮合
物および特にラクトンの重合生成物、例えば必要の場合
には置換されたω一カブロラクトンが、好適である。
ポリエステルオールとしては、特に好適に、エタンージ
オールーボリアジベート、1.4一ブタンジオール−ポ
リーアジベート、エタンンオール−1,4−ブタンジオ
ール−ボリーアジペート、1.6−ヘキサンジオールー
ネオペンチルグリコールーポリアジペート、1,6−ヘ
キサンジオール−1.4−7”タンジオールーポリアジ
ベートおよびポリカブロラクトンが使用されている。
オールーボリアジベート、1.4一ブタンジオール−ポ
リーアジベート、エタンンオール−1,4−ブタンジオ
ール−ボリーアジペート、1.6−ヘキサンジオールー
ネオペンチルグリコールーポリアジペート、1,6−ヘ
キサンジオール−1.4−7”タンジオールーポリアジ
ベートおよびポリカブロラクトンが使用されている。
ポリエステルオールは、500乃至6000、好適には
800乃至3500の分子量な有している。
800乃至3500の分子量な有している。
C)分子希60乃至400、好適には60乃至300の
鎖長延長7′FII(Q)としては、好適には炭素原子
数2乃至12個、%に2、4または6個の脂肪族ジオー
ル、例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−1,6
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよ
び特にブタンジオール−1,4が、考えられろ。しかし
ながらまた、炭素原子数2乃至4個のグリコールとテレ
フタル酸のジエステル、例えばテレフタル酸一ビスーエ
チレングリフールまたはテレフタル酸−ビスーブタンジ
オール−1.4′j6ヨびヒドロキノンのヒドロキ7ア
ルキレンエーテル、例えハl,4−ジー(β−ヒドロキ
シエチル)一ヒドロキノン並びに分子量162乃至37
8のポリテトラメチレングリコール等が、好適である。
鎖長延長7′FII(Q)としては、好適には炭素原子
数2乃至12個、%に2、4または6個の脂肪族ジオー
ル、例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−1,6
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよ
び特にブタンジオール−1,4が、考えられろ。しかし
ながらまた、炭素原子数2乃至4個のグリコールとテレ
フタル酸のジエステル、例えばテレフタル酸一ビスーエ
チレングリフールまたはテレフタル酸−ビスーブタンジ
オール−1.4′j6ヨびヒドロキノンのヒドロキ7ア
ルキレンエーテル、例えハl,4−ジー(β−ヒドロキ
シエチル)一ヒドロキノン並びに分子量162乃至37
8のポリテトラメチレングリコール等が、好適である。
硬さおよびメルトインデックスを調整するためには、構
成成分が比較的広いモル比率で変化させることがでさ、
鎖長延長剤(.Q)の含量が増加するσつに比例して硬
さおよび溶融粘度が増加し、一方でメルトインデックス
が下がる。
成成分が比較的広いモル比率で変化させることがでさ、
鎖長延長剤(.Q)の含量が増加するσつに比例して硬
さおよび溶融粘度が増加し、一方でメルトインデックス
が下がる。
軟質TPU (A)、例えば硬さショアーAが95より
低い、特に95乃至75ショアーA硬さのTPU (A
)製造のためには、例えば本質的に2官能性ポリヒドロ
キシル化合物(b)とジオル(C)が、特徴的に1=1
から1:5、好適には1 : 1.5から1 : 4.
5σ)モル比で利用されることがでさ、この結果(b)
gよび(C)からの混合物のヒドロ千シル当量が200
以上、特に230乃至450を有するようになり、一方
では碍fl TPU (A)、例えばショアーA硬さが
98より大ぎ〈、好適にはショアーD硬さが55乃至7
5のTPU (A)製造のためには、(b):(C)の
モル比が1 : 5.5から1:15までの範囲、好適
にはl:6から1:12σ)範囲となり、この結果(b
)gよび(C)からの混合物は、110乃至200、好
適には120乃至180のヒドロキシル当量會示すよう
に耽る。
低い、特に95乃至75ショアーA硬さのTPU (A
)製造のためには、例えば本質的に2官能性ポリヒドロ
キシル化合物(b)とジオル(C)が、特徴的に1=1
から1:5、好適には1 : 1.5から1 : 4.
5σ)モル比で利用されることがでさ、この結果(b)
gよび(C)からの混合物のヒドロ千シル当量が200
以上、特に230乃至450を有するようになり、一方
では碍fl TPU (A)、例えばショアーA硬さが
98より大ぎ〈、好適にはショアーD硬さが55乃至7
5のTPU (A)製造のためには、(b):(C)の
モル比が1 : 5.5から1:15までの範囲、好適
にはl:6から1:12σ)範囲となり、この結果(b
)gよび(C)からの混合物は、110乃至200、好
適には120乃至180のヒドロキシル当量會示すよう
に耽る。
d)ジイソ7アネート(IL)のNCo一基と構或成分
(b)′j6よび(Q)のヒドロキシル基との間の反応
を特に促進するための適当な触媒は、現在の技術状態に
従ってよく知られている慣用の三級アミン、例えばトリ
エチルアミ/、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メ
チルモルホリン、N,N’−ジメチルビペラジン、ジア
ザピシクロ−( 2,2.2 )一オクタンおよび特殊
な有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物
、錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクテート、
錫ジラウレートまたは脂肪族カルポン酸の錫ジーアルキ
ル塩、例えばジプチル錫一ジアセテート、ジブチルー錫
−ジラウレートまたは同等の化合物である。
(b)′j6よび(Q)のヒドロキシル基との間の反応
を特に促進するための適当な触媒は、現在の技術状態に
従ってよく知られている慣用の三級アミン、例えばトリ
エチルアミ/、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メ
チルモルホリン、N,N’−ジメチルビペラジン、ジア
ザピシクロ−( 2,2.2 )一オクタンおよび特殊
な有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物
、錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクテート、
錫ジラウレートまたは脂肪族カルポン酸の錫ジーアルキ
ル塩、例えばジプチル錫一ジアセテート、ジブチルー錫
−ジラウレートまたは同等の化合物である。
触媒は、通常の場合、ポリヒドロキシル化合物(b)
gよびジオール(C)からの混合物100重量部当りで
、o.oot乃至0.1重量部σフ量で、加えられる。
gよびジオール(C)からの混合物100重量部当りで
、o.oot乃至0.1重量部σフ量で、加えられる。
触媒のほかに、構戒或分にはまた助剤(e) Mよび/
または添加物質(f)も、組み入れることかでざる。例
えば滑剤、インヒビター 加水分解、光、熱または変色
に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および/ま
たは有機充填剤および強化剤等である。
または添加物質(f)も、組み入れることかでざる。例
えば滑剤、インヒビター 加水分解、光、熱または変色
に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および/ま
たは有機充填剤および強化剤等である。
助剤(e) Mよび/′f.たは添加物質(f)は、こ
のためにTPU (A)の構成成分中にまたはTPU
(A)製造の反応混合物中に加えることができる。別の
製造法によれば、助剤(.I1)および/または添加物
質(f)は、助削物質(F.)と同一であることができ
るが、TPU (A)、PKS (B)および/または
エチレンコポリマー(C)と混合されて、次に浴mされ
るか、または直接的に戒分(A)、(B)および(C)
からの溶融物中に加えることができる。こσ〕最後の方
法は、特にまた繊維状および/または粒子状充填剤(D
)を加える時σ)方法でもある。
のためにTPU (A)の構成成分中にまたはTPU
(A)製造の反応混合物中に加えることができる。別の
製造法によれば、助剤(.I1)および/または添加物
質(f)は、助削物質(F.)と同一であることができ
るが、TPU (A)、PKS (B)および/または
エチレンコポリマー(C)と混合されて、次に浴mされ
るか、または直接的に戒分(A)、(B)および(C)
からの溶融物中に加えることができる。こσ〕最後の方
法は、特にまた繊維状および/または粒子状充填剤(D
)を加える時σ)方法でもある。
利用される助剤または添加物質について、後続してさら
に詳しい説明がなされないので、これらについては、専
問文献例えばジエー・エッチ・ソーンダーズ( J.H
. Saunders ) Mよびケー・シー・フリツ
シュ( K.O. Frisch )のモノグラフイー
1高分子( High Polymers ) X
Vi巻、ポリウレタン、1および2部〔出版元インター
サイエンス・パブリツシャーズ(工nterscien
ce Publi−ahers ) 1962年または
1964年〕、合成樹脂ハンドブック( Kunsts
toff−Handbuch )、7巻、ボリウレタン
lおよび2版〔カール・ハンサー( earlHans
er )出版元、1966年または1983年〕又は西
独特許公開公報第2901774号な参照することがで
きる。
に詳しい説明がなされないので、これらについては、専
問文献例えばジエー・エッチ・ソーンダーズ( J.H
. Saunders ) Mよびケー・シー・フリツ
シュ( K.O. Frisch )のモノグラフイー
1高分子( High Polymers ) X
Vi巻、ポリウレタン、1および2部〔出版元インター
サイエンス・パブリツシャーズ(工nterscien
ce Publi−ahers ) 1962年または
1964年〕、合成樹脂ハンドブック( Kunsts
toff−Handbuch )、7巻、ボリウレタン
lおよび2版〔カール・ハンサー( earlHans
er )出版元、1966年または1983年〕又は西
独特許公開公報第2901774号な参照することがで
きる。
TPU (A)製造のためには、構成成分(a)、(b
)および(Q)が、触媒(d)の存在下および必要の場
合には助剤(e) jc5よび/または添加物質(f)
をそれぞれσ)量で加えて反応させられるが、こり場合
のジイソシアネートのNOO一基σノ成分(b) gよ
び(Q)のヒドロキシル基合計に対する当量比は0.9
5乃至1.10 : 1 、好適には0.98乃至1.
08 : 1および特に好適には約1.0乃至1.05
: 1となる。
)および(Q)が、触媒(d)の存在下および必要の場
合には助剤(e) jc5よび/または添加物質(f)
をそれぞれσ)量で加えて反応させられるが、こり場合
のジイソシアネートのNOO一基σノ成分(b) gよ
び(Q)のヒドロキシル基合計に対する当量比は0.9
5乃至1.10 : 1 、好適には0.98乃至1.
08 : 1および特に好適には約1.0乃至1.05
: 1となる。
本発明で使用するTPU (A)は、通例全重量当りで
8乃至20i1ft%、好適には8乃至16重量%σノ
ウレタン基を結合して含んでおり、210℃でσ)メル
トインデックスが500乃至l、好適には100乃至1
を示すものであり、押出成形法または好適にはべA/}
コンベア一方式でバッチ式または連続式に構成或分の(
&)から(d) !でと、並びに必要の場合には(e)
および/または(f)な加えて混合し、押出機またはベ
ルトコンペアー上で60乃至250℃の温度、好適には
70乃至150℃の温度で反応混合物を完全反応させて
、次に得られたTPU (A)聖顆粒化することで製造
されることができる。必要σ)場合には、合目的に得ら
れたTPU (A)を、さらに本発明方法のTPU /
PKS一成形樹脂に加工する前に、80乃至120℃
、好適には100乃至110℃でl乃至24時間σ)間
アニーリング(なまし)をすることが適当である。
8乃至20i1ft%、好適には8乃至16重量%σノ
ウレタン基を結合して含んでおり、210℃でσ)メル
トインデックスが500乃至l、好適には100乃至1
を示すものであり、押出成形法または好適にはべA/}
コンベア一方式でバッチ式または連続式に構成或分の(
&)から(d) !でと、並びに必要の場合には(e)
および/または(f)な加えて混合し、押出機またはベ
ルトコンペアー上で60乃至250℃の温度、好適には
70乃至150℃の温度で反応混合物を完全反応させて
、次に得られたTPU (A)聖顆粒化することで製造
されることができる。必要σ)場合には、合目的に得ら
れたTPU (A)を、さらに本発明方法のTPU /
PKS一成形樹脂に加工する前に、80乃至120℃
、好適には100乃至110℃でl乃至24時間σ)間
アニーリング(なまし)をすることが適当である。
TPU (A)は、上述のようにベルトコンベア一方式
で好適に製造される。このためには、構成威分(a)か
ら(d)までが、必要σ)場合には(e)および/また
は(f)を含めて、(a)から(c)までの構或成分の
融点σ)上の温度においてミキクングヘッドの肋げによ
り連続的に混合される。反応混合物は、輸送機上、好適
には金属製のべルトフンベアー上に置かれて、1乃至2
0m/分、好適には4乃至10m/分の速度で1乃至2
0 m ,好適には3乃至10 m長さの温度調節域を
通過する。温度調節域における反応温度は、60乃至2
00℃、好適には8o乃至180℃である。反応混合物
中のジイソシアネート比率に関連して、反応は冷却また
は加熱により制御されるので、ジイソシアネートのイン
シアネート基の少なくとも90%、好適には少なくとも
98%が反応して、選ばれた反応温度で反応混合物が硬
化するようにする。全重量に対して0.05乃至1重量
%、好適には0.1乃至0.5亀量%となる硬化反応生
或物中の遊離インシアネート基に基づいて、非常に低い
溶融粘度または高いメルトインデックスなWするTPU
(A)が得られる。
で好適に製造される。このためには、構成威分(a)か
ら(d)までが、必要σ)場合には(e)および/また
は(f)を含めて、(a)から(c)までの構或成分の
融点σ)上の温度においてミキクングヘッドの肋げによ
り連続的に混合される。反応混合物は、輸送機上、好適
には金属製のべルトフンベアー上に置かれて、1乃至2
0m/分、好適には4乃至10m/分の速度で1乃至2
0 m ,好適には3乃至10 m長さの温度調節域を
通過する。温度調節域における反応温度は、60乃至2
00℃、好適には8o乃至180℃である。反応混合物
中のジイソシアネート比率に関連して、反応は冷却また
は加熱により制御されるので、ジイソシアネートのイン
シアネート基の少なくとも90%、好適には少なくとも
98%が反応して、選ばれた反応温度で反応混合物が硬
化するようにする。全重量に対して0.05乃至1重量
%、好適には0.1乃至0.5亀量%となる硬化反応生
或物中の遊離インシアネート基に基づいて、非常に低い
溶融粘度または高いメルトインデックスなWするTPU
(A)が得られる。
B)本発明によるTPO / PES一成形樹脂は、上
述されたように、構戒成分(B)として、(A)、(B
)および(C)の合計tooiit部に対して5乃至6
5重量部、好適には10乃至60重量部、特に好適には
l2乃至50M量部のlPjI数または数種類σ)熱可
塑性ポリエステル聖含んでいる。このために適している
PESは、文献に記載されている。このPESは、少な
くとも芳香族ジカルボン酸から誘導される重縮合主鎖中
に結合している芳香族環な、含んでいる。この芳香族環
は、また必要の場合には置換されていることができ、例
えばハロゲン原子、即ち塩素または臭素または/および
好適には1乃至4個、特にl乃至2個σ)炭素原子を有
する線形または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、イングロビルまたはn−プロビルおよび/またはn
−ブチル、イソーブチルまたはターシャリーフチル基に
より置換されていることができる。
述されたように、構戒成分(B)として、(A)、(B
)および(C)の合計tooiit部に対して5乃至6
5重量部、好適には10乃至60重量部、特に好適には
l2乃至50M量部のlPjI数または数種類σ)熱可
塑性ポリエステル聖含んでいる。このために適している
PESは、文献に記載されている。このPESは、少な
くとも芳香族ジカルボン酸から誘導される重縮合主鎖中
に結合している芳香族環な、含んでいる。この芳香族環
は、また必要の場合には置換されていることができ、例
えばハロゲン原子、即ち塩素または臭素または/および
好適には1乃至4個、特にl乃至2個σ)炭素原子を有
する線形または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、イングロビルまたはn−プロビルおよび/またはn
−ブチル、イソーブチルまたはターシャリーフチル基に
より置換されていることができる。
PESは、芳香族ジカルボン酸または芳香族および脂肪
族からの混.合ジカルボン酸および/または脂環族ジカ
ルボン酸、並びに対応するエステル生成誘導体、例えば
ジカルボン酸無水物、モノーオよび/またはジエステル
聖、合目的な最大4個炭素原子のアルコール基、脂肪族
ジヒドロキシ化合物と、例えば160乃至260℃の高
温でエステル化触媒の存在下または存在しない条件で反
応させて、軍縮合させることによって、製造することが
できる。
族からの混.合ジカルボン酸および/または脂環族ジカ
ルボン酸、並びに対応するエステル生成誘導体、例えば
ジカルボン酸無水物、モノーオよび/またはジエステル
聖、合目的な最大4個炭素原子のアルコール基、脂肪族
ジヒドロキシ化合物と、例えば160乃至260℃の高
温でエステル化触媒の存在下または存在しない条件で反
応させて、軍縮合させることによって、製造することが
できる。
好適に使用される芳香族ジカルボン酸としては、ナフタ
リンジカルボン酸、イソフタル酸および特にテレフタル
酸またはこれらジカルボン酸の混合物がある。
リンジカルボン酸、イソフタル酸および特にテレフタル
酸またはこれらジカルボン酸の混合物がある。
芳香族ジカルボン酸と脂肪族または脂環族ジカルボン酸
からの混合物が使用される限りでは、芳香族ジカルボン
酸の10モル%までが、合目的に4乃至14個の炭素原
子な有する脂肪族および/または脂環族ジカルボン酸、
例えば琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸
、ドデカンジカルボン酸および/またはシクロヘキサン
ジカルボン酸により、置き換えられることができる。
からの混合物が使用される限りでは、芳香族ジカルボン
酸の10モル%までが、合目的に4乃至14個の炭素原
子な有する脂肪族および/または脂環族ジカルボン酸、
例えば琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸
、ドデカンジカルボン酸および/またはシクロヘキサン
ジカルボン酸により、置き換えられることができる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、好適には炭素原子
数2乃至6個のアルカンジオールおよび炭素原子数5乃
至7個σ)シクロアルカンジオールが考えられる。例え
ば、1.2−エタンジオール、1.4−ブタンジオール
、1.6−ヘキサンジオール、ネオベンチルアルコール
および1.4−シクロヘキサンジオール、または上記ジ
オールσ)少なくとも2種類からの混合物等である。
数2乃至6個のアルカンジオールおよび炭素原子数5乃
至7個σ)シクロアルカンジオールが考えられる。例え
ば、1.2−エタンジオール、1.4−ブタンジオール
、1.6−ヘキサンジオール、ネオベンチルアルコール
および1.4−シクロヘキサンジオール、または上記ジ
オールσ)少なくとも2種類からの混合物等である。
PES (B)としては、特に2乃至6個の炭素原子な
有するアルカンジオ五ルからのポリアルキレンテレフタ
レートが好適であり、ボリエチレンテレフタレートおよ
び特にポリブチレンテレフタレートが使用に好適である
。
有するアルカンジオ五ルからのポリアルキレンテレフタ
レートが好適であり、ボリエチレンテレフタレートおよ
び特にポリブチレンテレフタレートが使用に好適である
。
PKS (B)の相対粘度は、一般にフェノール/〇一
ジクロルベンゾール混合物(重量比1:1)中0.5重
量%溶液として25℃でり測定により、1.2乃至1.
8の範囲にある。
ジクロルベンゾール混合物(重量比1:1)中0.5重
量%溶液として25℃でり測定により、1.2乃至1.
8の範囲にある。
0) TPU / PES一成形樹脂は、特に冷時に
おける耐衝撃強靭性改良およびフロー性を上昇させるた
めに、本発明方法により添加構成成分として、lft類
または数種類のエチレンコボリマー<c)yi、構成成
分(A)、(B) :Nよび(C)からなる成形樹脂の
100 X量部当りで5乃至30重量部、好適には8乃
至30重量部および特に好適には10乃至25重量部と
なる量で、含んでいる。
おける耐衝撃強靭性改良およびフロー性を上昇させるた
めに、本発明方法により添加構成成分として、lft類
または数種類のエチレンコボリマー<c)yi、構成成
分(A)、(B) :Nよび(C)からなる成形樹脂の
100 X量部当りで5乃至30重量部、好適には8乃
至30重量部および特に好適には10乃至25重量部と
なる量で、含んでいる。
好適なエチレンフポリマー(C)は、合目的に次の戊分
から構成されている。
から構成されている。
Oa) エチレン,
Cb) ターシャリープチル(メタ)アクリレートを
除いて、炭素原子1乃至8個の線形または分枝状アルキ
ル基を含む少なくとも1種のアルキル(メタ)一アクリ
レート、およびCc) 少なくとも1種、別のモノマ
ーであり、TPU (A)またはPES (B)に対し
て官能性の基を結合して含んでいるモノマー 等である。
除いて、炭素原子1乃至8個の線形または分枝状アルキ
ル基を含む少なくとも1種のアルキル(メタ)一アクリ
レート、およびCc) 少なくとも1種、別のモノマ
ーであり、TPU (A)またはPES (B)に対し
て官能性の基を結合して含んでいるモノマー 等である。
こび)エチレンコボリマーに関して、その重合体形状に
′j6ける全重量に対して以下の組或成分含量が、特に
好ましいことが見出されたので、このようなエチレンコ
ボリマー(C)が使用されることになる: Ca)エチレン含量が50乃至98重量%、好適には6
0乃至95重量%、 Cb) アルキル(メタ)アクリレート含量カ1乃至
45′重量%、好適には10乃至35重量%、および Cc) TPU (A)またはPIICS (B)と
反応性の基を有する別の七ノマーの含量が、0.1乃至
40it%、好適には1乃至40重量%、特に好適には
2乃至20重量%。
′j6ける全重量に対して以下の組或成分含量が、特に
好ましいことが見出されたので、このようなエチレンコ
ボリマー(C)が使用されることになる: Ca)エチレン含量が50乃至98重量%、好適には6
0乃至95重量%、 Cb) アルキル(メタ)アクリレート含量カ1乃至
45′重量%、好適には10乃至35重量%、および Cc) TPU (A)またはPIICS (B)と
反応性の基を有する別の七ノマーの含量が、0.1乃至
40it%、好適には1乃至40重量%、特に好適には
2乃至20重量%。
Ca) エチレンモノマーは高分子化学で十分によく
知られているので、より詳しい説明な省略する。
知られているので、より詳しい説明な省略する。
Cb) @形または分枝状アルキル鎖において1乃至
8個の炭素原子、好適には2乃至8個の炭素原子な有す
るアクリレートオよび/またはメタクリレー} (Cb
)としては、生成したエチレンフポリマー(C)中の重
合スル(メタ)アクリレートユニットのエステル基が、
TPU/ PKS一成形樹脂の製造のための反応条件下
で本質的にTPU (A)またはpws (B)と反応
し耽いが、または非常に僅かに反応するだけであるよう
にした(メタ)アクリル酸エステルが使用される。例え
ば、メチルー エチルーn−プロピルーおよびイソープ
ロビルー 。
8個の炭素原子、好適には2乃至8個の炭素原子な有す
るアクリレートオよび/またはメタクリレー} (Cb
)としては、生成したエチレンフポリマー(C)中の重
合スル(メタ)アクリレートユニットのエステル基が、
TPU/ PKS一成形樹脂の製造のための反応条件下
で本質的にTPU (A)またはpws (B)と反応
し耽いが、または非常に僅かに反応するだけであるよう
にした(メタ)アクリル酸エステルが使用される。例え
ば、メチルー エチルーn−プロピルーおよびイソープ
ロビルー 。
一ブチルーおよびイソーブチルー n−ペンチルー n
−へキシル− 2−エチルへ−Pシルー n−へプチル
ーおよびn−オクチルアクリレートまたはーメタクリレ
ートである。
−へキシル− 2−エチルへ−Pシルー n−へプチル
ーおよびn−オクチルアクリレートまたはーメタクリレ
ートである。
アルキル(メタ)アクリレートは、単独でかまたは混合
物の形で加えることができる。好適には、n−プチルー
および/または2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
トが使用される。
物の形で加えることができる。好適には、n−プチルー
および/または2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
トが使用される。
Cc) コモノマー(Cc)としては、オレフィン不
飽和性モノマーが考えられ、これはエチレンおよびアル
キル(メタ)アクリレートと共重合することがでさ、生
戒するエチレンコボリマー(C)中にTPU / PE
S一成形樹脂の製造反応条件下でTPU (A)または
PES(B)と反応し得る反応基を結合して有しており
、このTPU(A) 16よびPES (E)との化学
結合が、反応完結後のTPU (A)およびpms (
B)とりカップリング度が0.01より大きく、好適に
は0.03乃至10間にあり、特に好適には0.05乃
至0.8であるようになる、オレフィン不飽和注モノマ
ーである。ここでカップリング度とは、TPU / P
KS一成形樹脂からトルオールで抽出されないエチレン
共重合体(C)の、加えられたエチレン共宣合体<a>
全量に対する比率として、定義されている。
飽和性モノマーが考えられ、これはエチレンおよびアル
キル(メタ)アクリレートと共重合することがでさ、生
戒するエチレンコボリマー(C)中にTPU / PE
S一成形樹脂の製造反応条件下でTPU (A)または
PES(B)と反応し得る反応基を結合して有しており
、このTPU(A) 16よびPES (E)との化学
結合が、反応完結後のTPU (A)およびpms (
B)とりカップリング度が0.01より大きく、好適に
は0.03乃至10間にあり、特に好適には0.05乃
至0.8であるようになる、オレフィン不飽和注モノマ
ーである。ここでカップリング度とは、TPU / P
KS一成形樹脂からトルオールで抽出されないエチレン
共重合体(C)の、加えられたエチレン共宣合体<a>
全量に対する比率として、定義されている。
TPU (A) 1たはPKS (B)との反応性の基
としては、例えば、スルホ基、スルホニル基、オキサゾ
リン基、エボキシド基および好適には、カルポキシル基
、ターシャリープチルカルボキシレート基およびカルボ
ン酸無水物基がある。
としては、例えば、スルホ基、スルホニル基、オキサゾ
リン基、エボキシド基および好適には、カルポキシル基
、ターシャリープチルカルボキシレート基およびカルボ
ン酸無水物基がある。
エチレンコボリマー(C)の製造のための適当なコモノ
マ−(Cc )は、例えばオレフィン不飽和性モノカル
ボン酸、即ちアクリル酸またはメタクリル酸、および対
応するターシヤリ−ブチルエステル、例えばターシャリ
ーブチル(メタ)アクリレト、オレフィン不飽和性ジカ
ルボン酸、例えばフマル酸およびマレイン酸、および対
応するモノ−および/マたはジーターシヤリ−ブチルエ
ステル、例エばフマル酸モノーまたは−ジーターシヤリ
−ブチルエステルおよびマレイン酸モノーまたはージー
ターシヤリ−ブチルエステル、オレフィン不飽和性ジカ
ルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物、スルホ−、
またはスルホニル基含有オレフィン不飽和注モノマー、
例えばp−スチロールスルホン酸、2−(メタ)アクリ
ルアミドー2一メチループロペンスルホン酸または2−
スルホニル(メタ)アクリレでト、オキサゾリン基含有
オレフィン不飽和注モノマ一、例えばビニルオキサゾリ
ンおよびビニルオキサゾリン誘導体、およびエボキシド
基含有オレフィン不飽Nfflモノマー例えばグリシジ
ル(メタ)一アクリレートまたはアリルグリシドエーテ
ル等である。
マ−(Cc )は、例えばオレフィン不飽和性モノカル
ボン酸、即ちアクリル酸またはメタクリル酸、および対
応するターシヤリ−ブチルエステル、例えばターシャリ
ーブチル(メタ)アクリレト、オレフィン不飽和性ジカ
ルボン酸、例えばフマル酸およびマレイン酸、および対
応するモノ−および/マたはジーターシヤリ−ブチルエ
ステル、例エばフマル酸モノーまたは−ジーターシヤリ
−ブチルエステルおよびマレイン酸モノーまたはージー
ターシヤリ−ブチルエステル、オレフィン不飽和性ジカ
ルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物、スルホ−、
またはスルホニル基含有オレフィン不飽和注モノマー、
例えばp−スチロールスルホン酸、2−(メタ)アクリ
ルアミドー2一メチループロペンスルホン酸または2−
スルホニル(メタ)アクリレでト、オキサゾリン基含有
オレフィン不飽和注モノマ一、例えばビニルオキサゾリ
ンおよびビニルオキサゾリン誘導体、およびエボキシド
基含有オレフィン不飽Nfflモノマー例えばグリシジ
ル(メタ)一アクリレートまたはアリルグリシドエーテ
ル等である。
特ニ好ましいコモノマー(Cc)であり、従って好適に
使用されるコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、
ターシャリーブチル(メタ)アクリレートおよび/′f
.たはマレイン酸無水物並びにグリシジルメタクリレー
トである。
使用されるコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、
ターシャリーブチル(メタ)アクリレートおよび/′f
.たはマレイン酸無水物並びにグリシジルメタクリレー
トである。
上述のコモノマ−(Cc )は、アルキル(メタ)アク
リレートのように、エチレンコボリマー(C)の製造σ
)ために単独でかまたは混合物の形で使用されることが
できる。
リレートのように、エチレンコボリマー(C)の製造σ
)ために単独でかまたは混合物の形で使用されることが
できる。
エチレンコポリマ−(C)の製造は、既知の方法により
、好適には統計的共重合法によって高圧、例えば200
乃至4000バール圧および高温、例えば約120乃至
300℃の温度範囲で、実施される。
、好適には統計的共重合法によって高圧、例えば200
乃至4000バール圧および高温、例えば約120乃至
300℃の温度範囲で、実施される。
これらに対応する方法は、文献および公示特許中に記載
されている。
されている。
好適ナエチレンフボリマー(C)σ)メルトインデック
スは、特徴的に1乃至80 ? / 10分、好適には
2乃至25 f / 10分の籟囲にある( DIN
53735に従ッテ、190’C:l’6よび2.16
k9荷車テ測定)。
スは、特徴的に1乃至80 ? / 10分、好適には
2乃至25 f / 10分の籟囲にある( DIN
53735に従ッテ、190’C:l’6よび2.16
k9荷車テ測定)。
本発明による耐衝撃性改良熱可塑性’rPU / PE
S一戒形樹脂は、本発明の本質的耽構戒戒分(A)、(
B)および(C)のほかに、必要の場合にはまた繊維状
治よび/または粒子状充填剤(D)および必要の場合に
は助剤(I)を、含むことができる。
S一戒形樹脂は、本発明の本質的耽構戒戒分(A)、(
B)および(C)のほかに、必要の場合にはまた繊維状
治よび/または粒子状充填剤(D)および必要の場合に
は助剤(I)を、含むことができる。
D)充填剤CD)の添加量は、通常構或戒分(A)から
(C)−!での合計重量に対して、O乃至60重量%、
好適には2乃至50重量%、特に好適1cは5乃至30
重量%と耽る。
(C)−!での合計重量に対して、O乃至60重量%、
好適には2乃至50重量%、特に好適1cは5乃至30
重量%と耽る。
好適な粒子状充填剤としては、例えば有機充填剤、即ち
カーボン・ブラック、塩素化ポリエチレンおよびメラミ
ンおよび無機充填削、例えば珪灰石、炭酸力ル7ウム、
炭酸マグネシウム、非晶質珪酸、珪酸カルシウム、カル
シウムメタ珪酸、石英粉、タルク、カオリン、雲母、長
石、ガラス球、窒化珪素または窒化ホウ素並びにこれら
の混合物が、考えられる。
カーボン・ブラック、塩素化ポリエチレンおよびメラミ
ンおよび無機充填削、例えば珪灰石、炭酸力ル7ウム、
炭酸マグネシウム、非晶質珪酸、珪酸カルシウム、カル
シウムメタ珪酸、石英粉、タルク、カオリン、雲母、長
石、ガラス球、窒化珪素または窒化ホウ素並びにこれら
の混合物が、考えられる。
%に強化作用なする充填剤としては、繊維状物が好まし
く使用されろことになり、例えば炭素繊維または特にガ
ラスm維であり、これら繊維が接着媒体および/または
サイジ/グ剤として組み込まれることができろ。適当な
ガラス繊維は、アルカリの少ないEガラス(無アルカリ
ーライムーアルミナーボロンシリケート素ガラス)から
の、直径5乃至200μm,好適には6乃至15μmσ
)ガラス繊維からなるガラス織布,ガラスマット、ガラ
スフリースおよび/または好適にはガラスロービングま
たはガラス短繊維からなっており、特にTPU/ PE
S一成形樹脂においては通常0.05乃至1msの平均
m維長、好適には0.1乃至0.5TIs繊維長で、紐
み込まれる。
く使用されろことになり、例えば炭素繊維または特にガ
ラスm維であり、これら繊維が接着媒体および/または
サイジ/グ剤として組み込まれることができろ。適当な
ガラス繊維は、アルカリの少ないEガラス(無アルカリ
ーライムーアルミナーボロンシリケート素ガラス)から
の、直径5乃至200μm,好適には6乃至15μmσ
)ガラス繊維からなるガラス織布,ガラスマット、ガラ
スフリースおよび/または好適にはガラスロービングま
たはガラス短繊維からなっており、特にTPU/ PE
S一成形樹脂においては通常0.05乃至1msの平均
m維長、好適には0.1乃至0.5TIs繊維長で、紐
み込まれる。
前述の粒子状または繊維状強化用充填剤の内で、特にガ
ラス繊維の添加が特徴的であり、高い熱変形安定性また
は非常に高い剛性が求められろ時には、ガラス繊維が最
も好適である。
ラス繊維の添加が特徴的であり、高い熱変形安定性また
は非常に高い剛性が求められろ時には、ガラス繊維が最
も好適である。
E)既に説明されたように、本発明TPU / PES
一或形樹脂は、また助剤(11:)’a=含むことがで
きる〇助削は、通’t’s? TPU製造に適した助剤
CO)または添加物質(f)と同じであることができ、
従って既にTPU (A)中に組み入れられている。助
削(]!:)の量は、一般に構成成分(A)から(C)
までの合計亀量に対してO乃至lO重量%、好適にはO
乃至5重量%である。これらの助剤としては、例えば核
生成削、酸化防止剤、安定剤、滑剤および離型助削、お
よび染料等がある。
一或形樹脂は、また助剤(11:)’a=含むことがで
きる〇助削は、通’t’s? TPU製造に適した助剤
CO)または添加物質(f)と同じであることができ、
従って既にTPU (A)中に組み入れられている。助
削(]!:)の量は、一般に構成成分(A)から(C)
までの合計亀量に対してO乃至lO重量%、好適にはO
乃至5重量%である。これらの助剤としては、例えば核
生成削、酸化防止剤、安定剤、滑剤および離型助削、お
よび染料等がある。
核生成剤としては、例えばメルク、フツ化カルシウム
ナトリウムフエニルホスフイネート、酸化アルミニウム
および微粉状ポリテトラフルオロエチレンが、構成戒分
(A)から(a>−Zでの合計重量に対して5重量%ま
での量で、加えられることができる。
ナトリウムフエニルホスフイネート、酸化アルミニウム
および微粉状ポリテトラフルオロエチレンが、構成戒分
(A)から(a>−Zでの合計重量に対して5重量%ま
での量で、加えられることができる。
TPU / PES一成形樹脂に加えろことのでさる適
当な酸化抑制7?lよび耐熱安定剤は、例えば周期律表
I族金属のハロゲニド、例えばナトリウムーハロゲニド
、カリウムーハロゲニド、リチウムーハロゲニド、必要
の場合には第一銅ハロゲニド、例えば塩化物、臭化物、
ヨウ化物との組み合わせと耽るものであり、立体障害フ
ェノール、ハイドロキノン、並びにこれらの置換誘導体
およびそれらの混合物等であり、好適には構成成分(A
)から(C)までの合計重量に対して1重量%までの濃
度で使用される。
当な酸化抑制7?lよび耐熱安定剤は、例えば周期律表
I族金属のハロゲニド、例えばナトリウムーハロゲニド
、カリウムーハロゲニド、リチウムーハロゲニド、必要
の場合には第一銅ハロゲニド、例えば塩化物、臭化物、
ヨウ化物との組み合わせと耽るものであり、立体障害フ
ェノール、ハイドロキノン、並びにこれらの置換誘導体
およびそれらの混合物等であり、好適には構成成分(A
)から(C)までの合計重量に対して1重量%までの濃
度で使用される。
耐紫外線安定剤の例は、各種の置換レゾルシン、サリチ
レート、ペンゾトリアゾールおよびペンゾフエ/ン並び
に立体障害アミンであり、これらは一般に構成成分(A
)から(C)までの合計重量に対して2.0重量%まで
σ)量で加えられる。
レート、ペンゾトリアゾールおよびペンゾフエ/ン並び
に立体障害アミンであり、これらは一般に構成成分(A
)から(C)までの合計重量に対して2.0重量%まで
σ)量で加えられる。
滑剤および離型剤は一般に構戒成分(A)から(Q)
!.での合計i量に対して1重皇%までの量で加えられ
、それらの例は01! + 031!−脂肪酸、例えば
ステアリン酸、脂肪族アルコール、例えばステアリルア
ルコール、脂肪酸エスナルまたは脂肪酸アミド、例えは
ステアリン酸エステルおよびステアリン酸アミド並びに
ペンタエリトリットの脂肪酸エステルおよびモンタ/エ
ステルワックス等である。
!.での合計i量に対して1重皇%までの量で加えられ
、それらの例は01! + 031!−脂肪酸、例えば
ステアリン酸、脂肪族アルコール、例えばステアリルア
ルコール、脂肪酸エスナルまたは脂肪酸アミド、例えは
ステアリン酸エステルおよびステアリン酸アミド並びに
ペンタエリトリットの脂肪酸エステルおよびモンタ/エ
ステルワックス等である。
さらに有機染料,例えばニグロシン、顔料、例えば二酸
1じチタン、硫化カドミウム、硫1じカドミウムセレニ
ド、フタ口シアニン、ウルトラマリンブリューまたはカ
ーボンブラックが、例えば構或或分(A)から<a)ま
での合計重量に対して5重量%までの量で、加えられる
ことができる。
1じチタン、硫化カドミウム、硫1じカドミウムセレニ
ド、フタ口シアニン、ウルトラマリンブリューまたはカ
ーボンブラックが、例えば構或或分(A)から<a)ま
での合計重量に対して5重量%までの量で、加えられる
ことができる。
本発明方法の耐衝撃性改質、熱可梨性TPU / PE
S一或形樹脂は任意の方法で製造されることがでさ、こ
の場合にはTPU (A)、PES (B)およびグラ
フトゴム(C)、並びに必要り場合には充填?’FII
(D)および助剤(K)とから、本質的に均密組成で
得られろ。例えば(A)から(C>−Zでの構成或分、
および必要の場合にはCD)および/または(E)が、
O乃至150℃の温度、好適にはl5乃至30℃の温度
で混合され、続いて溶融されるか、または同上或分が直
接溶融状態で混合されるかである。別σつ製造方法によ
れば、(A)が(C)と混合されるか、または(B)が
(C)と混合されるかして、これらσ)混合物がそれぞ
れ(B)または(A)中に加えられ、この場合にCD)
および/または(Uは既に構或或分の(A)から(C)
!での中に組み込まれているか、または後で加えろこ
ともできる。
S一或形樹脂は任意の方法で製造されることがでさ、こ
の場合にはTPU (A)、PES (B)およびグラ
フトゴム(C)、並びに必要り場合には充填?’FII
(D)および助剤(K)とから、本質的に均密組成で
得られろ。例えば(A)から(C>−Zでの構成或分、
および必要の場合にはCD)および/または(E)が、
O乃至150℃の温度、好適にはl5乃至30℃の温度
で混合され、続いて溶融されるか、または同上或分が直
接溶融状態で混合されるかである。別σつ製造方法によ
れば、(A)が(C)と混合されるか、または(B)が
(C)と混合されるかして、これらσ)混合物がそれぞ
れ(B)または(A)中に加えられ、この場合にCD)
および/または(Uは既に構或或分の(A)から(C)
!での中に組み込まれているか、または後で加えろこ
ともできる。
本発明TPU / PES一成形樹脂の製造は、190
乃至250℃、好適には2lO乃至240℃の温度籟囲
と、0.5乃至10分間、好適には0.5乃至3分間の
滞留時間で、例えば(A)から(C!)’!での構成戊
分の流動性、軟化性または好適Kは溶融状態で、攪拌、
ローラー圧延、混捏または好適には押出成形法により、
例えば通常の可塑化装置、則ちブラベンダー混練機また
はバンバリーミキサー 混練機および押出成形機、好適
には二軸押出成形機または加圧スプレー混合押出成形機
により、実施される。
乃至250℃、好適には2lO乃至240℃の温度籟囲
と、0.5乃至10分間、好適には0.5乃至3分間の
滞留時間で、例えば(A)から(C!)’!での構成戊
分の流動性、軟化性または好適Kは溶融状態で、攪拌、
ローラー圧延、混捏または好適には押出成形法により、
例えば通常の可塑化装置、則ちブラベンダー混練機また
はバンバリーミキサー 混練機および押出成形機、好適
には二軸押出成形機または加圧スプレー混合押出成形機
により、実施される。
合目的であり従って好適に使用でさる製造法によれば、
TPU (A)、pus (B)およびエチレンフボリ
マー(C)並びに必要の場合にはCD)および/または
(E)が、混合され好適には押出或形機中で190乃至
250℃の温度において共融され、必要の場合にはこの
溶融物に成分CD)および/または(E)が加えられ、
次にこれが冷却されて得られたTPU / pzs一戒
形樹脂が粉砕されろ。
TPU (A)、pus (B)およびエチレンフボリ
マー(C)並びに必要の場合にはCD)および/または
(E)が、混合され好適には押出或形機中で190乃至
250℃の温度において共融され、必要の場合にはこの
溶融物に成分CD)および/または(E)が加えられ、
次にこれが冷却されて得られたTPU / pzs一戒
形樹脂が粉砕されろ。
本発明TPU / PKS一成形樹脂は、成形品σ)製
造用に好適な利用分野ケ有していろ。表面性状の優れた
、特に低温において高い剛性で改良された耐衝撃強靭性
を有する戊形品に加工でき、この場合K溶融状態でも成
形品においても構成或分の(A)または(B)または(
C)の分離、分解は全く起こら耽い0 (実 施 例) 実施例 本発明方法による耐衝撃性改質熱可塑性TPU /PE
S一成形樹脂の製造σ)ためには、以下の構戊戒分が使
用される: A)熱可塑性ポリウレタン−エラストマーAl= 分
子量2000のブタンジオール−1,4一ポリアジベー
トの0.5モルおよびブタンジオール−1.4の5.8
6モルの混合物を、4,4′−ジフエニルメタンージイ
ソシアネートとNOO − : OH一基比聖lにして
、80乃至170℃の温度範囲においてベルトコンベア
ー法により反応させることで製造した、ショアーD硬度
69のTPU A2:A1方法と類似方法であるが、Woo − :O
H一基比’Q1.04にして製造した、ショアD硬度7
4のTPU A3:A1方法と類似方法であるが、ブタンジオール−
1.4の1.7モルな使用して製造した、ショアーA硬
度90のTPU 上述のTPU AlからA3−jでは、アルカンジオー
ルーポリアジペート重量に対して1重量%のジイソプロ
ピルーフエニル力ルポジイミドを耐加水分解安定剤とし
て含んでいろ。
造用に好適な利用分野ケ有していろ。表面性状の優れた
、特に低温において高い剛性で改良された耐衝撃強靭性
を有する戊形品に加工でき、この場合K溶融状態でも成
形品においても構成或分の(A)または(B)または(
C)の分離、分解は全く起こら耽い0 (実 施 例) 実施例 本発明方法による耐衝撃性改質熱可塑性TPU /PE
S一成形樹脂の製造σ)ためには、以下の構戊戒分が使
用される: A)熱可塑性ポリウレタン−エラストマーAl= 分
子量2000のブタンジオール−1,4一ポリアジベー
トの0.5モルおよびブタンジオール−1.4の5.8
6モルの混合物を、4,4′−ジフエニルメタンージイ
ソシアネートとNOO − : OH一基比聖lにして
、80乃至170℃の温度範囲においてベルトコンベア
ー法により反応させることで製造した、ショアーD硬度
69のTPU A2:A1方法と類似方法であるが、Woo − :O
H一基比’Q1.04にして製造した、ショアD硬度7
4のTPU A3:A1方法と類似方法であるが、ブタンジオール−
1.4の1.7モルな使用して製造した、ショアーA硬
度90のTPU 上述のTPU AlからA3−jでは、アルカンジオー
ルーポリアジペート重量に対して1重量%のジイソプロ
ピルーフエニル力ルポジイミドを耐加水分解安定剤とし
て含んでいろ。
A4: 分子ii 1000のポリテトラメチレング
リコール1モルとブタンジオール−1 .4 +7)
3.87モルからの混合物と, 4.4’−ジフエニ
ルメタンージイソシアネートとを、Neo − : O
H一基比な1として、ベルトコンペア法で90乃至17
0℃σ)温度範囲で反応して製造した、ショアーD硬度
64のTPU 0B)熱可塑性ポリエステル B1: 相対粘度1.38’4有するポリエチレンテ
レフタレート〔フェノール/0−ジクロルベンゾール(
重量比l:1)中の0.5重量%ffg液で測定〕。
リコール1モルとブタンジオール−1 .4 +7)
3.87モルからの混合物と, 4.4’−ジフエニ
ルメタンージイソシアネートとを、Neo − : O
H一基比な1として、ベルトコンペア法で90乃至17
0℃σ)温度範囲で反応して製造した、ショアーD硬度
64のTPU 0B)熱可塑性ポリエステル B1: 相対粘度1.38’4有するポリエチレンテ
レフタレート〔フェノール/0−ジクロルベンゾール(
重量比l:1)中の0.5重量%ffg液で測定〕。
B2: 相対粘1i 1.4 ( Bl ト同様σ)
測定)ヲ有するポリブチレンテレフタレート。
測定)ヲ有するポリブチレンテレフタレート。
C)エチレンコポリマ
C1: 欧州特許公開第0106999号の開示と類
似の高圧重合法により製造した、エチレン、n−プチル
アタリレートおよびアクリル峻の重量比65 : 30
: 5組或のターボリマー。
似の高圧重合法により製造した、エチレン、n−プチル
アタリレートおよびアクリル峻の重量比65 : 30
: 5組或のターボリマー。
02:01と同様にして製造した、エチレン、n−プチ
ルーアクリレートおよびマレイン酸無水物の重量比65
: 35 : 0.5からのターポリマ 同上ターポリマーは、2.16 k9荷重、190℃で
測定されたメルトフローインデックス( MFI ).
12?/10分を有していた。
ルーアクリレートおよびマレイン酸無水物の重量比65
: 35 : 0.5からのターポリマ 同上ターポリマーは、2.16 k9荷重、190℃で
測定されたメルトフローインデックス( MFI ).
12?/10分を有していた。
03:01と同様にして製造した、エチレンn−プチル
ーアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの重量
比67 : 30 : 3かものターボリマー 同上ターポリマーは、2.16 k9荷重、190℃で
測定されたメルトフローインデックス( MF工) 1
(1’710分′?:有していた。
ーアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの重量
比67 : 30 : 3かものターボリマー 同上ターポリマーは、2.16 k9荷重、190℃で
測定されたメルトフローインデックス( MF工) 1
(1’710分′?:有していた。
D)充填剤:lOμmの繊維直径を有するE−ガラス繊
維、ロービングまたはステーブルファイバー(短繊維)
の形で加えられる。
維、ロービングまたはステーブルファイバー(短繊維)
の形で加えられる。
耐衝撃江改質熱可塑性TPU / PKS一成形樹脂の
製造法 実施例】かも16マで、および比較実施例■から■1で TPU / PKS一成形樹脂σ)製造のために、構成
成分(A)、(B)#よび<a>が23℃の温度で強力
混合され、この混合物が二軸押出成形機中で230℃で
f8融され、2分間の滞留時間内に均密混合されてから
、水浴中に押出された。
製造法 実施例】かも16マで、および比較実施例■から■1で TPU / PKS一成形樹脂σ)製造のために、構成
成分(A)、(B)#よび<a>が23℃の温度で強力
混合され、この混合物が二軸押出成形機中で230℃で
f8融され、2分間の滞留時間内に均密混合されてから
、水浴中に押出された。
E−ガラス繊維會使用する場合には、ステープルファイ
ハー(短繊雑)またはローピングの形で、このガラス繊
維が均密溶融坏中に加えられた。
ハー(短繊雑)またはローピングの形で、このガラス繊
維が均密溶融坏中に加えられた。
顆粒化および乾燥後に、TPU / PES一成形樹脂
&!. Q−t出成形轡の助けにより230℃で試験成
形体に加モされ、さらに後lJL即することなしにD工
N53453によろノツテ衝撃強度、D工N 5345
5による伸度J6よびI)工N 53457による弾性
係数が測定された。
&!. Q−t出成形轡の助けにより230℃で試験成
形体に加モされ、さらに後lJL即することなしにD工
N53453によろノツテ衝撃強度、D工N 5345
5による伸度J6よびI)工N 53457による弾性
係数が測定された。
伸用されたTPU (A)、PES (B)およびエチ
レンフボリマー<.a >、並びに必嬰の場合σ)弥化
用充填剤(D)の秤類’16よび量、および試験戒形俸
で測定された機械物性が、以下の表■および■にまとめ
られている。
レンフボリマー<.a >、並びに必嬰の場合σ)弥化
用充填剤(D)の秤類’16よび量、および試験戒形俸
で測定された機械物性が、以下の表■および■にまとめ
られている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)(A)から(C)5での合計100重量部当り、
A)熱可塑性ポリウレタン−エラストマー(A)の少な
くとも1種、30乃至90重量部B)熱可塑性ポリエス
テル(B)の少なくとも1種、5乃至65重量部および 0)エチレンコポリマー(C)の少なくとも1種、5乃
至30重量部 並びに(A)から(C)の合計量に対して D)繊維状および/または粒子状充填剤の少なくとも1
種、0乃至60重量%および E)助剤の少なくとも1種、0乃至10重量%を含有す
ることを特徴とする耐衝撃性改質熱可塑性ポリウレタン
−ポリエステル−成形樹脂。 (2)熱可塑性ポリウレタン−エラストマー(A)がシ
ヨアー硬度試験のA型75からD型75までの硬度を有
し、かつ a)芳香族ジイソシアネート、好適には4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートをb)本質的に線形ポリ
ヒドロキシ化合物、好適にはアルキレン鎖において2乃
至6個の炭素原子および分子量500乃至6000を有
するポリアルキレングリコールポリアジペート、または
分子量500乃至8000のヒドロキシ基含有ポリテト
ラヒドロフラン、および c)分子量60乃至400のジオール、好適にはブタン
ジオール−1,4と 有機ジイソシアネート(a)のNCO−基と、成分(b
)および(c)のヒドロキシル基の合計との当量比を0
.95:1.0から1.1:1.0の範囲で反応させる
ことにより製造することを特徴とする請求項1記載の耐
衝撃性改質熱可塑性ポリウレタン−ポリエステル成形樹
脂。 (3)熱可塑性ポリエステル(B)が、重量比1:1の
フェノール/o−ジクロルベンゾール混合物中の0.5
重量%溶液で、25℃において測定した相対粘度として
1.2乃至1.8を示し、芳香族ジカルボン酸と2乃至
6個の炭素原子を有するアルキレン鎖を持つアルカンジ
オールとの重縮合で製造されることを特徴とする、請求
項1記載の耐衝撃性改質熱可塑性ポリウレタン−ポリエ
ステル成形樹脂。 (4)エチレンコポリマー(C)が Ca)エチレン50乃至98重量%、 Cb)ターシヤリ−ブチル−(メタ)アクリレートを除
いた、1乃至8個の炭素原子の直鎖状または分枝状アル
キル鎖を有するアルキル(メタ)アクリレートの少なく
とも1種、1乃至45重量%および Cc)ポリアミドに対して反応性の基を結合して含み、
オレフィン不飽和モノカルボン酸および対応するターシ
ヤリ−ブチルエステル、オレフィン不飽和ジカルボン酸
および対応するターシヤリ−ブチルエステル、オレフィ
ン不飽和ジカルボン酸無水物、スルホ−、スルホニル基
を含むオレフィン不飽和モノマー、オキサゾリン基を含
むオレフィン不飽和モノマーおよびエポキシド基を含む
オレフィン不飽和モノマーの群から選ばれる別のモノマ
ーの少なくとも1種、 0.1乃至40重量% から構成され、 この際重量%は、モノマー(Ca)、(Cb)および(
Cc)の合計重量を基準とし、かつ合計して常に100
重量%になることを特徴とする、請求項1記載の耐衝撃
性改質熱可塑性ポリウレタン−ポリエステル成形樹脂。 (5)エチレンコポリマー(C)が ca)50乃至98重量%のエチレン、 Cb)1乃至45重量%のn−ブチル(メタ)アクリレ
ートおよび/または2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レートおよび Cc)0.1乃至40重量%の(メタ)アクリル酸、無
水マレイン酸および/またはターシヤリ−ブチル−(メ
タ)アクリレートから構成され、この際に重量%はモノ
マー(Ca)、(Cb)および(Cc)の合計重量を基
準とし、かつ合計して常に100重量%になることを特
徴とする、請求項1記載の耐衝撃性改質熱可塑性ポリウ
レタン−ポリエステル成形樹脂。 (6)(A)から(C)までの合計100重量部に対し
て、A)熱可塑性ポリウレタン−エラストマー(A)の
少なくとも1種、30乃至90重量部、B)熱可塑性ポ
リエステル(B)の少なくとも1種、5乃至65重量部 および C)エチレンコポリマー(C)の少なくとも1種、5乃
至30重量部 並びに(A)から(C)の合計量に対して、D)繊維状
および/または粒子状充填剤の少なくとも1種、0乃至
60重量%および E)助剤の少なくとも1種、0乃至10重量%からなる
各成分を適当な混合装置、好適には二軸押出機で、19
0乃至250℃の温度範囲および0.5乃至10分の滞
留時間で、均質化することを特徴とする、耐衝撃性改質
熱可塑性ポリウレタン−ポリエステル−成形樹脂の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893932360 DE3932360A1 (de) | 1989-09-28 | 1989-09-28 | Schlagzaeh modifizierte thermoplastische polyurethan-polyester-formmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3932360.9 | 1989-09-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03166257A true JPH03166257A (ja) | 1991-07-18 |
Family
ID=6390368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25437090A Pending JPH03166257A (ja) | 1989-09-28 | 1990-09-26 | 耐衝撃性改質熱可塑性ポリウレタン―ポリエステル―成形樹脂およびその製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0420017A3 (ja) |
JP (1) | JPH03166257A (ja) |
CA (1) | CA2026383A1 (ja) |
DE (1) | DE3932360A1 (ja) |
FI (1) | FI904688A0 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0649084A (ja) * | 1991-10-29 | 1994-02-22 | Japan Energy Corp | 有機ホスフィン化合物の精製方法 |
JPH09183200A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 積層フィルム |
JP2017522442A (ja) * | 2014-07-14 | 2017-08-10 | ヴァーテラス ホールディングス エルエルシー | オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを用いたエンジニアリングプラスチックの改質 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW257781B (ja) * | 1991-10-24 | 1995-09-21 | Du Pont | |
US6284839B1 (en) | 1995-12-29 | 2001-09-04 | The B.F. Goodrich Company | Blends of thermoplastic polymers, electrostatic dissipative polymers and electrostatic dissipative enhancers |
EP2810986B1 (de) | 2013-06-05 | 2017-04-19 | Carl Freudenberg KG | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und deren Verwendung |
WO2018210609A1 (de) * | 2017-05-17 | 2018-11-22 | Basf Se | Schlagzähfeste polyestermischung |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3562355A (en) * | 1968-03-20 | 1971-02-09 | Shell Oil Co | Block copolymer blends with certain polyurethanes or ethylene-unsaturated ester copolymers |
US4179479A (en) * | 1978-04-20 | 1979-12-18 | Mobay Chemical Corporation | Thermoplastic polyurethane blends containing a processing aid |
DE3810078A1 (de) * | 1988-03-25 | 1989-10-05 | Bayer Ag | Thermoplastische polymermischung und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1989
- 1989-09-28 DE DE19893932360 patent/DE3932360A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-09-19 EP EP19900117975 patent/EP0420017A3/de not_active Withdrawn
- 1990-09-24 FI FI904688A patent/FI904688A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-09-26 JP JP25437090A patent/JPH03166257A/ja active Pending
- 1990-09-27 CA CA 2026383 patent/CA2026383A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0649084A (ja) * | 1991-10-29 | 1994-02-22 | Japan Energy Corp | 有機ホスフィン化合物の精製方法 |
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JP2017522442A (ja) * | 2014-07-14 | 2017-08-10 | ヴァーテラス ホールディングス エルエルシー | オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを用いたエンジニアリングプラスチックの改質 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI904688A0 (fi) | 1990-09-24 |
CA2026383A1 (en) | 1991-03-29 |
DE3932360A1 (de) | 1991-04-11 |
EP0420017A2 (de) | 1991-04-03 |
EP0420017A3 (en) | 1991-05-15 |
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