JPH0333192B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は新規なポリアセタール組成物に関する
ものであり、特に従来にない優れた衝撃特性を有
するポリアセタール組成物に関するものである。 ポリアセタールの衝撃特性を改良する試みは従
来より数多くなされている。例えば特公昭45−
18023号公報においてはいわゆるアイオノマーの
添加が、特公昭45−26231号公報においては、エ
チレン−アクリル酸共重合体の添加が、特公昭50
−33095号公報においては脂肪族ポリエーテルの
添加が提案されている。 結晶性重合体であるポリアセタールと、これら
の公報に提案されている非晶性重合体とは容易に
混合・溶解されず、両者の均一な組成物をつくる
事は著るしく困難である。このためこれらの公報
において提案されている組成物では衝撃特性の改
良が十分ではなく、成形品の外観も不良である。 不均一混合・溶解を改良するために特公昭47−
19425号公報においては、遊離のアミノ基含有の
トリオキサンコポリマーとイソシアネート基含有
ポリエーテルとを反応させる事が述べられてい
る。この方法ではトリオキサンコポリマー中のニ
トロ基をアミノ基に還元する事が必要であり、還
元操作中に重合体は激しく分解する欠陥を有して
いる。 また特開昭54−155248号公報においてはエラス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステ
ル、ポリウレタンとをポリオキシメチレンに添加
する事が提案されている。この方法を採用する事
によつて、衝撃値は若干改良されるものの、成形
品の外観は依然として不良である。これは加工助
剤たるセグメント化ポリエステル、ポリウレタン
を用いてもエラストマーとポリオキシメチレンと
の均一混合・溶解が不十分である事に起因するも
のである。またこの組成に基づく成形品は、セグ
メント化ポリエステル、ポリウレタンの添加によ
り強度・剛性が大きく低下している。強度・剛性
の低下は後ほどの比較例で明白となる。ポリアセ
タールは、バランスのとれた物性を有する事によ
り、エンジニアリングプラスチツクスとして有用
されている。この発明の組成物の様に、強度・剛
性を犠牲にしてまでも、衝撃特性を向上させよう
とする試みは必ずしも有利な方向とは言い難い。 本発明者らは、ポリアセタールの衝撃特性を向
上させる方法について広範に検討した結果、これ
までのアセタール重合体組成物には見られない抜
群の衝撃特性を有する新規なポリアセタール組成
物を見い出し、本発明を完成するに至つた。しか
もこの組成物には、高い強度・剛性が維持されて
おり、この組成物は高度にバランスのとれた組成
物と呼ばれるに似合しいものである。 即ち本発明は、(A)ポリアセタール1.5〜90重量
％、(B)ポリアセタール部分と、変性エチレン−プ
ロピレンジエンターポリマー部分もしくは変性エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー部分と
より構成されるアセタール共重合体97.5〜５重量
％、(C)ソフトセグメントとハードセグメントとを
有し、−120〜＋40℃の二次転移温度を有する熱可
塑性エラストマー1.0〜40重量％よりなる衝撃特
性に優れた新規なポリアセタール組成物に関する
ものである。 本発明のポリアセタール組成物は、例えばアイ
ゾツト衝撃値（ノツチ付き）８〜100Kg・cm／cm
の値を有し、従来にない優れた衝撃特性を有して
いる。 ポリアセタールは、エンジニアリングプラスチ
ツクスとして、近年需要がますます増大してお
り、ポリアセタールの衝撃特性の向上は大きな工
業的意義を持つものである。 次に本発明のポリアセタール組成物を詳細に説
明する。 本発明において、成分Ａのポリアセタールもし
くは成分Ｂのポリアセタール部分（セグメント）
には、ポリアセタール単独重合体とポリアセター
ル共重合体とが含まれる。 ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレ
ン単位（―CH2O）―の繰り返しよりなる重合体であ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合
させる事によつて得られる。 ポリアセタール共重合体とはオキシメチレン単
位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 （Ro：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有す
る重合体である。 ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン
単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに
対して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モ
ルである。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリ
アセタール組成物の物性を向上させる観点より、
オキシエチレン単位〔―（CH2）2O〕―及びオキシテ
トラメチレン単位〔―（CH2）4O〕―が特に好まし
い。 ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒ
ド、トリオキサン及びポリオキシメチレンから選
ばれた化合物と環状エーテルとを共重合する事に
よつて得られる。 次に本発明において、成分Ｂとして用いられる
アセタール共重合体は、ポリアセタール部分（セ
グメント）と、変性エチレン−プロピレンコポリ
マー部分もしくは変性エチレン−プロピレン−ジ
エンタ−ポリマー部分（以降EPM／EPDM部分
と略記）とより構成されるグラフト共重合体であ
る。ここでグラフト共重合体とは、EPM／
EPDM部分を幹ポリマーとし、ポリアセタール
部分を枝ポリマーとする共重合体である。 アセタール共重合体は、変性エチレン−プロピ
レンコポリマーもしくは変性エチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマーの存在下において、ホル
ムアルデヒド、トリオキサンを重合させるか、或
いはホルムアルデヒド、トリオキサン及びポリオ
キシメチレンからなる群から選ばれた化合物と環
状エーテルとを共重合させる事によつて得られ
る。 エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−
プロピレン−ジエンタ−ポリマーは、過酸化物の
存在下もしくは過酸化物なしで、無水マレイン
酸、無水メチルマレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水フタル酸、アクリルアミ
ド、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタアク
リル酸エステル、アリルアルコール等の不飽和化
合物で変性される。 本発明では、不飽和化合物で変性された重合体
をベースとする変性エチレン−プロピレンコポリ
マー部分、変性エチレン−プロピレン−ジエンタ
−ポリマー部分がアセタール共重合体の成分とな
りうる。 アセタール共重合のEPM／EPDM部分の含有
率は、1.0〜80重量％の間で設定される。EPM／
EPDM部分の含有率がこの範囲にある場合には、
アセタール組成物の衝撃特性の向上が顕著であ
る。 次に本発明では成分Ｃとして熱可塑性エラスト
マーが用いられる。 ここで熱可塑性エラストマーとは、熱可塑性の
重合体であり、無定形であり二次転移温度の低い
セグメント（ソフトセグメント）と、熱可逆的な
架橋・結合構造をつくるセグメント（ハードセグ
メント）との共重合体である。 また熱可塑性エラストマーの二次転移温度は、
−120〜＋40℃の間にある事が必要である。−120
〜＋40℃の二次転移温度を有する熱可塑性エラス
トマーを用いる場合に限つて、組成物の衝撃特性
の向上が著るしい。 本発明において熱可塑性エラストマーは、ポリ
オレフイン系エラストマー、ポリスチレン系エラ
ストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマー及びポリウレタン系エラスト
マー等より成る群から選ばれる。 熱可塑性エラストマーの第１のグループである
ポリオレフイン系エラストマーには、エチレン−
プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレン
−ジエンタ−ポリマーがある。ここでエチレン、
プロピレンとターモノマーとして共重合されるべ
きジエンには、ジシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、メチレンノルボルネン、１，４
−ヘキサジエン等がある。 熱可塑性エラストマーの第２のグループは、ポ
リスチレン系エラストマーであり、ポリスチレン
をハードセグメントとするものである。ポリスチ
レンと組み合わされるべきソフトセグメントに
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン
系、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソ
プレン等の水素添加ジエン系がある。これらのポ
リスチレン系エラストマーの中でも特にポリスチ
レン−ポリブタジエンブロツクコポリマー及び水
素添加ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコ
ポリマーが好ましい。 熱可塑性エラストマー部分の第３のグループ
は、ポリエステル系エラストマーであり、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン・ブチレンテレフタレート等のポリエステ
ルをハードセグメントとするものである。ポリエ
ステルと組み合わされるべきソフトセグメントに
は、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリエーテルがある。 これらのポリエステル系エラストマーの中でも
特にポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマー、ポリエチ
レン・ブチレンテレフタレート−ポリテトラメチ
レングリコールブロツクコポリマーが好ましい。 熱可塑性エラストマー部分の第４のグループ
は、ポリアミド系エラストマーであり、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナ
イロン12等のポリアミドをハードセグメントとす
るものである。ポリアミドと組み合わされるべき
ソフトセグメントには、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエー
テル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサ
クシネート等のポリエステルがある。これらのポ
リアミド系エラストマーの中でも特にナイロン６
−ポリプロピレングリコールブロツクコポリマ
ー、ナイロン６−ポリテトラメチレングリコール
ブロツクコポリマーが好ましい。 熱可塑性エラストマーの部分の第５のグループ
は、ポリウレタンエラストマーであり、ウレタン
をハードセグメントとするものである。 ここでウレタンは、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソ
シアネートとエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール等のグリコールとを反応させる事に
よつて得られる。 ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメン
トにはポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート等のポリエステルジオール、ポロプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオールがある。 これらのポリウレタン系エラストマーの中でも
特に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールより合成されたポリウレタンが
好ましい。 いま本発明の組成物において、成分Ａのポリア
セタールの組成率は、1.5〜90重量％の範囲に、
成分Ｂのアセタール共重合体の組成率は、97.5〜
５重量％の範囲に、また成分Ｃの熱可塑性エラス
トマーの組成率は、1.0〜40重量％の範囲にある
事が必要である。 アセタール共重合体の組成率が５重量％以上の
場合には、組成物の衝撃特性の向上が顕著であ
り、またポリアセタールと熱可塑性エラストマー
との混合性が良好となる。一方アセタール共重合
体の組成率97.5重量％以下のポリアセタール組成
物を製造する事は、重合技術上極めて容易であ
る。従つてこの２つの制約よりアセタール共重合
体の組成率は、97.5〜５重量％の間で設定され
る。 次に熱可塑性エラストマーの組成率が1.0重量
％以上の場合には、組成物の衝撃特性の向上が見
られる。一方組成率が40重量％以下の場合には、
ポリアセタールと、熱可塑性エラストマーとの混
合性が良好となる。従つてこの２つの制約より熱
可塑性エラストマーの組成率は、1.0〜40重量％
の間で設定される。 ここでポリアセタール組成物の衝撃特性を更に
向上させるためには、成分Ａのポリアセタールの
組成率は4.0〜80重量％の範囲に、成分Ｂのアセ
タール共重合体の組成率は、94〜10重量％の範囲
に、成分Ｃの熱可塑性エラストマーの組成率は、
2.0〜35重量％の範囲にある事がより好ましい。 本発明の組成物は、各々の成分を通常の押出機
等の中で混合する事によつても得られるし、ある
いは、ポリアセタールとアセタール共重合体の混
合物を重合反応によつて同時に得て、これに熱可
塑性エラストマーを加え、次いで押出機の中で混
合する事によつても得られる。 本発明の組成物には、ポリアセタールの安定剤
として従来公知の化合物を更に添加して用いる事
も可能である。 公知の安定剤の第１は熱安定剤であり、アミド
化合物、ポリアミド、アミジン化合物、メラミ
ン、ポリビニルピロリドン、カルボン酸金属塩等
がある。 公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒン
ダードフエノール化合物等がある。 また、公知の安定剤の第３は光安定剤であり、
ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシベンゾフ
エノン化合物等がある。 これらの安定剤は通常ポリアセタール組成物
100重量部に対して、0.05〜10重量部、より好ま
しくは、0.08〜３重量部添加される。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚実施例中の測定項目は次の通りである。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体組成物100部に、２，２−メチレン−ビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25
部、ナイロン66 0.50部を添加し、50mmφ押出機
を用いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−D1238−57Tに準じて測定した。MIは
分子量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレ
ツトを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験片を切削し、ASTM−Ｄ 256に準
じて測定。アイゾツト衝撃値の大きいほうが衝撃
特性に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−Ｄ 671に準じて20℃、繰り返し振動サ
イクル1800回／分で測定。106回繰り返し振動を
与えた時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労
強度をもつて耐疲労性の指標とする。疲労強度の
大きいほうが耐疲労性に優れている。 引張強度：平板より試験片を切削し、ASTM
−Ｄ 638に準じて測定。引張強度の大きいほう
が強度・剛性に優れている。 実施例 １ (1) ポリアセタール組成物の製法 １−１ ポリアセタール（成分Ａ） 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、
分子量調節剤として、0.12gr／のメタノール、
重合触媒として3.5×10-4mol／のジブチル錫ジ
メトキシドを含むトルエン500部中に３時間連続
して供給した。分子量調節剤、重合触媒を上記の
濃度で含有するトルエンも500部／hrの割合で３
時間連続して供給し、重合温度はこの間59℃に維
持した。重合体をトルエンより分離し、洗滌・乾
燥を行ない重合体283部を得た。次いでこの重合
体の末端を無水酢酸で封鎖し、熱的に安定化され
たポリアセタール単独重合体を得た。 １−２ アセタール共重合体（成分Ｂ） 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部の割合で、分子量調節剤として58.3gr／
の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンコ
ポリマー、重合触媒として3.5mol／のジブチ
ル錫ジメトキシドを含むトルエン500部中に３時
間連続して供給した。分子量調節剤、重合触媒を
上記の濃度で含有するトルエンも500部／hrの割
合で３時間連続して供給し、重合温度はこの間57
℃に維持した。重合体をトルエンより分離し、洗
滌乾燥を行ない重合体407部を得た。次いでこの
重合体の末端を無水酢酸で封鎖し、熱的に安定な
アセタール共重合体を得た。ここで分子量調節剤
として用いた無水マレイン酸変性エチレン−プロ
ピレンコポリマーは、エチレン−プロピレンコポ
リマー（エチレン含有率72mol％、MI0.4gr／10
分）を押出機中225℃で、ジクミルパーオキサイ
ドを触媒として無水マレイン酸にて変性した重合
体であり、重合体中に無水カルボン酸基を３個有
するものである。 アセタール共重合体の末端析及びエラストマー
含有率分析によつて、アセタール共重合体は無水
マレイン酸変性エチレン−プロピレンコポリマー
部分を幹ポリマーとし、ポリアセタール部分を枝
ポリマーとするグラフト共重合体である事が判明
した。またこのアセタール共重合体中の無水マレ
イン酸変性エチレン−プロピレンコポリマー部分
含有率は62重量％である。 １−３ 熱可塑性エラストマー テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テ
トラメタレングリコール及びポリテトラメチレン
グリコールより、ポリブチレンテレフタレート−
ポリテトラメチレンブロツクコポリマーを合成し
た。この熱可塑性エラストマーの二次転移温度は
５℃であり、以下のソフトセグメントとハードセ
グメントより主として構成されている。 (2) 組成物 (1)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、50mmφ押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（単独重合体）
70重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 20重量％ 成分Ｃ ポリブチレンテレフタレート−
10重量％ ポリテトラメチレングリコール ブロツクコポリマー この組成物の物性値は次の通りであり、優れた衝
撃特性と同時に、耐疲労性、強度・剛性も併せ持
つている。 MI 4.0 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 28.3 （Kg・cm／cm） 疲労強度 250 （Kg／cm2） 引張強度 570 （Kg／cm2） 実施例 ２ (3) ポリアセタール組成物の製法 ３−１ ポリアセタール（成分Ａ） 無水のトリオキサン98％とエチレンオキシド２
％とを２枚のΣ羽根を有するニーダー中で混合
後、重合触媒としての三弗化ホウ素ジブチルエー
テレートを加え重合を開始せしめた。80℃に215
分間重合後、トリブチルアミンを加え重合を停止
せしめた。この重合体にトリエチルアミン−水の
混合物を加え、ベルト付30mmφ押出機に供給し、
重合体の末端安定化を行ない熱的に安定なポリア
セタール共重合体を得た。尚この重合体中のオキ
シエチレン単位挿入率は1.5mol％である。 ３−２ アセタール共重合体（成分Ｂ） 無水のホルムアルデヒドとエチレンオキシドと
を、分子量調節剤としてメタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル変性エチレン−プロピレンコポリマ
ー、重合触媒としてジメチルジステアリルアンモ
ニウムアセテートと三弗化ホウ素ジブチルエーテ
レートとを共存するトルエン中に供給し重合せし
めた。重合体は無水酢酸を用いた末端封鎖により
安定化せしめた。ここで分子量調節剤として用い
たメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル変性エチ
レン−プロピレンコポリマーは、エチレン−プロ
ピレンコポリマー（エチレン含有率68mol％、
MI0.2gr／10分）を、押出機中230℃にてジクミ
ルパーオキサイドを触媒としてメタアクリル酸２
−ヒドロキシエチル（HEMA）にて変性した重
合体であり、重合体中に水酸基を５個有するもの
である。 ここで得られたアセタール共重合体は、メタア
クリル酸２−ヒドロキシエチル変性エチレン−プ
ロピレンコポリマー部分を幹ポリマーとし、ポリ
アセタール部分を枝ポリマーとするグラフト共重
合体である。またアセタール共重合体中のメタア
クリル酸２−ヒドロキシエチル変性エチレン−プ
ロピレンコポリマー部分の含有率は35重量％であ
る。 ３−３ 熱可塑性エラストマー（成分Ｃ） リビング重合法によつて合成したポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマーを水素添加
して、水素添加ポリスチレン−ポリブタジエンブ
ロツクコポリマーを得た。この熱可塑性エラスト
マーの二次転移温度は−50℃であり、以下のソフ
トセグメントとハードセグメントより主として構
成されている。 ソフトセグメント（ユニツト） （―CH2−CH2−CH2−CH2）― ハードセグメント（ユニツト） (4) 組成物 (3)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、50mmφ押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体） 55重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 35重量％ 成分Ｃ 水素添加ポリスチレン−ポリブタジエ
ンブロツクコポリマー 10重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れた
衝撃特性を有している。 MI 2.5 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 21.7 （Kg・cm／cm） 疲労強度 248 （Kg／cm2） 引張強度 510 （Kg／cm2） 実施例 ３ (5) ポリアセタール組成物の製法 ５−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） 無水のホルムアルデヒドガスを１時間当り100
部の割合で、分子量調節剤として、0.081gr／
のメタノール及び48.2gr／のアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル変性エチレン−プロピレンコポリ
マー、重合触媒として、3.0×10-4mol／のジメ
チルジステアリルアンモニウムアセテートを含む
トルエン500部中に３時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたアクリル酸２
−エチルヒドロキシル変性エチレン−プロピレン
コポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマー
（エチレン含有率73mol％、MI0.4gr／10分）を押
出機中230℃で、ジクミルパーオキシドを触媒と
してメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルにて変
性した重合体であり、重合体中に水酸基を２個有
するものである。 分子量調節剤及び重合触媒を上記の濃度で含有
するトルエンも500部／hrの割合で３時間連続し
て供給し、重合温度はこの間65℃に維持した。重
合体をトルエンより分離し、洗滌・乾燥を行ない
重合体429部を得た。次いでこの重合体をアセチ
ル化して安定化せしめた。 重合体の組成解析の結果、この重合体は次の２
種類の重合体より成り立つている事が明らかとな
つた。 ポリアセタール（単独重合体） 49重量％ アセタール重合体 51重量％ アセタール共重合体の解析によつて、アセター
ル共重合体はアクリル酸２−ヒドロキシエチル変
性エチレン−プロピレンコポリマー部分を幹ポリ
マーとし、ポリアセタール部分を枝ポリマーとす
るグラフト共重合体である事が判明した。（この
重合体は、Ａ−Ｂ−Ａトリブロツク共重合体と考
える事も出来る。）またこのアセタール共重合体
中のアクリル酸２−ヒドロキシエチル変性エチレ
ン−プロピレンコポリマー部分含有率は52重量％
である。 ５−２ 熱可塑性エラストマー（成分Ｃ） テレフタル酸ジメチル、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールを原料とし
てポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチ
レングリコールブロツクコポリマーを得た。この
重合体の二次転移温度は、−10℃であり、以下の
ソフトセグメントとハードセグメントとより構成
されている。 (6) 組成分 (5)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（単独重合体）
60重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 25重量％ 成分Ｃ ポリブチレンテレフタレート−
15重量％ ポリテトラメチレングリコール ブロツクコポリマー この組成物の物性値は次の通りであり、優れた
衝撃特性を有している MI 4.5 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 28.6 （Kg・cm／cm） 疲労強度 250 （Kg／cm2） 引張強度 540 （Kg／cm2） 実施例 ４ (7) ポリアセタール組成物の製法 ７−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） ホルムアルデヒドを100部／hr、エチレンオキ
シドを2.2部／hrの割合で、分子量調節剤として、
0.014gr／の水及び42.6gr／のアリルアルコ
ール変性エチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネンターポリマーを含むトルエン500部中に
５時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたアリルアルコ
ール変性エチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネンターポリマーは、エチレン、プロピレン
及びエチリデンノルボルネンを原料として得た重
合体を、押出機中215℃で変性した重合体であり、
重合体中に水酸基を２個有するものである。 分子量調節剤を上記の濃度で含有するトルエン
も、500部／hrの割合で５時間連続して供給した。
また重合触媒としてテトラブチルアンモニウムア
セテート及び三弗化ホウ素ジブチルエーテレート
を各々0.03部／hr、0.08部／hrの割合で別々の導
管を通して５時間連続的に供給し、重合温度はこ
の間60℃に維持した。重合体をトルエンより分離
し、次いで洗滌・乾燥を行ない重合体582部を得
た。 得られた重合体は末端をアセチル化する事によ
つて安定化せしめた。 尚この重合体は組成解析の結果、次の２種類の
重合体より成り立つている事が明らかになつた。 ポリアセタール（共重合体） 46重量％ アセタール共重合体 54重量％ 尚アセタール共重合体のアリルアルコール変性
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
ターポリマー部分含有率は38重量％である。また
ポリアセタール及びアセタール共重合体のポリア
セタール部分には、オキシエチレン単位が
1.5mol％挿入されている。 ７−２ 熱可塑性エラストマー（成分Ｃ） ポリプロピレングリコールとアジピン酸とを反
応させたプレポリマーとε−カプロラクタム重合
体（ナイロン６）とを原料として、ナイロン６−
ポリプロピレングリコールブロツクコポリマーを
合成した。この重合体の二次転移温度は、−５℃
であり、以下のソフトセグメントとハードセグメ
ントより成り立つている。 (8) 組成物 (7)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体）
40重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 50重量％ 成分Ｃ ナイロン６・ポリプロピレングリコ
ールブロツクコポリマー 10重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れた
衝撃特性を有している。 MI 4.7 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 25.8 （Kg・cm／cm） 疲労強度 250 （Kg／cm2） 引張強度 540 （Kg／cm2） 実施例 ５ (9) ポリアセタール組成物の製法 ９−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレン
5.02Kg、エチレングリコールホルマール420gr、
分子量調節剤として酢酸2.1gr、無水マレイン酸
変性エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエ
ンターポリマー3.35Kg、シクロヘキサン50Kgを反
応槽に仕込んだ。ここで分子量調節剤として用い
た無水マレイン酸変性エチレンプロピレン−ジシ
クロペンタジエンターポリマーは、エチレン−プ
ロピレン−ジシクロペンタジエンターポリマーを
押出機中215℃にて無水マレイン酸にて変性せし
めた重合体である。 仕込みの後、反応槽の内容物を70℃に加熱昇温
した。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルエーテレー
ト1.25grを加えて反応を開始した。反応槽の内温
を70℃に30分間維持した後、150grのトリブチル
アミンを含む570grのシクロヘキサンを加えて反
応を停止した。重合体を別後、大量のトルエン
にて５回洗滌し、8.21Kgの重合体を回収した。次
いでこの重合体にトリエチルアミン−水を加え、
50mmφ押出機を用いて安定化せしめた。 重合体の末端基分折の結果、ここで得られた重
合体は次の２種類の重合体より成り立つている事
が明らかになつた。 ポリアセタール（共重合体） 35重量％ アセタール共重合体 65重量％ またアセタール共重合体の無水マレイン酸変性
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンタ
ーポリマー部分の含有率は59重量％である。また
ポリアセタール及びアセタール共重合体のポリア
セタール部分には、オキシエチレン単位が
1.5mol％挿入されている。 ９−２ 熱可塑性エラストマー エチレン及びプロピレンよりランダムコポリマ
ーを得た。この重合体のエチレン含有率は70mol
％、MIは0.6gr／10分である。また二次転移温度
は−62℃である。 (10) 組成物 (9)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の割合で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体）
62重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 20重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレンコポリマー
18重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れた
衝撃特性を有している。 MI 1.5 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 33.4 （Kg・cm／cm） 疲労強度 255 （Kg／cm2） 引張強度 535 （Kg／cm2） 実施例 ６〜28 ポリアセタール、アセタール共重合体及び熱可
塑性エラストマーの三成分より第１表に示す組成
物を得た。またこれらの組成物の物性値も第１表
に併せて示した。いづれの実施例においても衝撃
特性に優れた組成物が得られている。 比較例１（特開昭54−155248号公報の方法） 実施例１の１−１で合成したポリアセタール
に、エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共
重合体（EVA共重合体）、加工助剤として、テレ
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テト
ラメチレングリコール及びポリエチレングリコー
ルより合成されたセグメント化ポリエステルを加
え以下の組成物を調整した。 ポリアセタール 90重量％ EVA共重合体 ５重量％ セグメント化ポリエステル ５重量％ この組成物を50mmφ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りであ
る。 MI 9.2 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 9.6 （Kg・cm／cm） 疲労強度 190 （Kg／cm2） 引張強度 510 （Kg／cm2） 衝撃特性は若干改善されてはいるものの、疲労
強度、引張強度の低下が大きい。 尚１−１のポリアセタールの物性値は次の通り
である。 MI 12.0 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 6.2 （Kg・cm／cm） 疲労強度 280 （Kg／cm2） 引張強度 720 （Kg／cm2） 次に衝撃特性の向上を目的としてEVA共重合
体及びセグメント化ポリエステル組成率を上げた
第２表の組成物を調整した。この組成物の物性値
も第２表に併せて示した。いづれの組成物におい
ても疲労強度、引張強度の低下が大きい。
ものであり、特に従来にない優れた衝撃特性を有
するポリアセタール組成物に関するものである。 ポリアセタールの衝撃特性を改良する試みは従
来より数多くなされている。例えば特公昭45−
18023号公報においてはいわゆるアイオノマーの
添加が、特公昭45−26231号公報においては、エ
チレン−アクリル酸共重合体の添加が、特公昭50
−33095号公報においては脂肪族ポリエーテルの
添加が提案されている。 結晶性重合体であるポリアセタールと、これら
の公報に提案されている非晶性重合体とは容易に
混合・溶解されず、両者の均一な組成物をつくる
事は著るしく困難である。このためこれらの公報
において提案されている組成物では衝撃特性の改
良が十分ではなく、成形品の外観も不良である。 不均一混合・溶解を改良するために特公昭47−
19425号公報においては、遊離のアミノ基含有の
トリオキサンコポリマーとイソシアネート基含有
ポリエーテルとを反応させる事が述べられてい
る。この方法ではトリオキサンコポリマー中のニ
トロ基をアミノ基に還元する事が必要であり、還
元操作中に重合体は激しく分解する欠陥を有して
いる。 また特開昭54−155248号公報においてはエラス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステ
ル、ポリウレタンとをポリオキシメチレンに添加
する事が提案されている。この方法を採用する事
によつて、衝撃値は若干改良されるものの、成形
品の外観は依然として不良である。これは加工助
剤たるセグメント化ポリエステル、ポリウレタン
を用いてもエラストマーとポリオキシメチレンと
の均一混合・溶解が不十分である事に起因するも
のである。またこの組成に基づく成形品は、セグ
メント化ポリエステル、ポリウレタンの添加によ
り強度・剛性が大きく低下している。強度・剛性
の低下は後ほどの比較例で明白となる。ポリアセ
タールは、バランスのとれた物性を有する事によ
り、エンジニアリングプラスチツクスとして有用
されている。この発明の組成物の様に、強度・剛
性を犠牲にしてまでも、衝撃特性を向上させよう
とする試みは必ずしも有利な方向とは言い難い。 本発明者らは、ポリアセタールの衝撃特性を向
上させる方法について広範に検討した結果、これ
までのアセタール重合体組成物には見られない抜
群の衝撃特性を有する新規なポリアセタール組成
物を見い出し、本発明を完成するに至つた。しか
もこの組成物には、高い強度・剛性が維持されて
おり、この組成物は高度にバランスのとれた組成
物と呼ばれるに似合しいものである。 即ち本発明は、(A)ポリアセタール1.5〜90重量
％、(B)ポリアセタール部分と、変性エチレン−プ
ロピレンジエンターポリマー部分もしくは変性エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー部分と
より構成されるアセタール共重合体97.5〜５重量
％、(C)ソフトセグメントとハードセグメントとを
有し、−120〜＋40℃の二次転移温度を有する熱可
塑性エラストマー1.0〜40重量％よりなる衝撃特
性に優れた新規なポリアセタール組成物に関する
ものである。 本発明のポリアセタール組成物は、例えばアイ
ゾツト衝撃値（ノツチ付き）８〜100Kg・cm／cm
の値を有し、従来にない優れた衝撃特性を有して
いる。 ポリアセタールは、エンジニアリングプラスチ
ツクスとして、近年需要がますます増大してお
り、ポリアセタールの衝撃特性の向上は大きな工
業的意義を持つものである。 次に本発明のポリアセタール組成物を詳細に説
明する。 本発明において、成分Ａのポリアセタールもし
くは成分Ｂのポリアセタール部分（セグメント）
には、ポリアセタール単独重合体とポリアセター
ル共重合体とが含まれる。 ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレ
ン単位（―CH2O）―の繰り返しよりなる重合体であ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合
させる事によつて得られる。 ポリアセタール共重合体とはオキシメチレン単
位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 （Ro：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有す
る重合体である。 ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン
単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに
対して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モ
ルである。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリ
アセタール組成物の物性を向上させる観点より、
オキシエチレン単位〔―（CH2）2O〕―及びオキシテ
トラメチレン単位〔―（CH2）4O〕―が特に好まし
い。 ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒ
ド、トリオキサン及びポリオキシメチレンから選
ばれた化合物と環状エーテルとを共重合する事に
よつて得られる。 次に本発明において、成分Ｂとして用いられる
アセタール共重合体は、ポリアセタール部分（セ
グメント）と、変性エチレン−プロピレンコポリ
マー部分もしくは変性エチレン−プロピレン−ジ
エンタ−ポリマー部分（以降EPM／EPDM部分
と略記）とより構成されるグラフト共重合体であ
る。ここでグラフト共重合体とは、EPM／
EPDM部分を幹ポリマーとし、ポリアセタール
部分を枝ポリマーとする共重合体である。 アセタール共重合体は、変性エチレン−プロピ
レンコポリマーもしくは変性エチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマーの存在下において、ホル
ムアルデヒド、トリオキサンを重合させるか、或
いはホルムアルデヒド、トリオキサン及びポリオ
キシメチレンからなる群から選ばれた化合物と環
状エーテルとを共重合させる事によつて得られ
る。 エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−
プロピレン−ジエンタ−ポリマーは、過酸化物の
存在下もしくは過酸化物なしで、無水マレイン
酸、無水メチルマレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水フタル酸、アクリルアミ
ド、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタアク
リル酸エステル、アリルアルコール等の不飽和化
合物で変性される。 本発明では、不飽和化合物で変性された重合体
をベースとする変性エチレン−プロピレンコポリ
マー部分、変性エチレン−プロピレン−ジエンタ
−ポリマー部分がアセタール共重合体の成分とな
りうる。 アセタール共重合のEPM／EPDM部分の含有
率は、1.0〜80重量％の間で設定される。EPM／
EPDM部分の含有率がこの範囲にある場合には、
アセタール組成物の衝撃特性の向上が顕著であ
る。 次に本発明では成分Ｃとして熱可塑性エラスト
マーが用いられる。 ここで熱可塑性エラストマーとは、熱可塑性の
重合体であり、無定形であり二次転移温度の低い
セグメント（ソフトセグメント）と、熱可逆的な
架橋・結合構造をつくるセグメント（ハードセグ
メント）との共重合体である。 また熱可塑性エラストマーの二次転移温度は、
−120〜＋40℃の間にある事が必要である。−120
〜＋40℃の二次転移温度を有する熱可塑性エラス
トマーを用いる場合に限つて、組成物の衝撃特性
の向上が著るしい。 本発明において熱可塑性エラストマーは、ポリ
オレフイン系エラストマー、ポリスチレン系エラ
ストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマー及びポリウレタン系エラスト
マー等より成る群から選ばれる。 熱可塑性エラストマーの第１のグループである
ポリオレフイン系エラストマーには、エチレン−
プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレン
−ジエンタ−ポリマーがある。ここでエチレン、
プロピレンとターモノマーとして共重合されるべ
きジエンには、ジシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、メチレンノルボルネン、１，４
−ヘキサジエン等がある。 熱可塑性エラストマーの第２のグループは、ポ
リスチレン系エラストマーであり、ポリスチレン
をハードセグメントとするものである。ポリスチ
レンと組み合わされるべきソフトセグメントに
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン
系、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソ
プレン等の水素添加ジエン系がある。これらのポ
リスチレン系エラストマーの中でも特にポリスチ
レン−ポリブタジエンブロツクコポリマー及び水
素添加ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコ
ポリマーが好ましい。 熱可塑性エラストマー部分の第３のグループ
は、ポリエステル系エラストマーであり、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン・ブチレンテレフタレート等のポリエステ
ルをハードセグメントとするものである。ポリエ
ステルと組み合わされるべきソフトセグメントに
は、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリエーテルがある。 これらのポリエステル系エラストマーの中でも
特にポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマー、ポリエチ
レン・ブチレンテレフタレート−ポリテトラメチ
レングリコールブロツクコポリマーが好ましい。 熱可塑性エラストマー部分の第４のグループ
は、ポリアミド系エラストマーであり、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナ
イロン12等のポリアミドをハードセグメントとす
るものである。ポリアミドと組み合わされるべき
ソフトセグメントには、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエー
テル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサ
クシネート等のポリエステルがある。これらのポ
リアミド系エラストマーの中でも特にナイロン６
−ポリプロピレングリコールブロツクコポリマ
ー、ナイロン６−ポリテトラメチレングリコール
ブロツクコポリマーが好ましい。 熱可塑性エラストマーの部分の第５のグループ
は、ポリウレタンエラストマーであり、ウレタン
をハードセグメントとするものである。 ここでウレタンは、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソ
シアネートとエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール等のグリコールとを反応させる事に
よつて得られる。 ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメン
トにはポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート等のポリエステルジオール、ポロプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオールがある。 これらのポリウレタン系エラストマーの中でも
特に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールより合成されたポリウレタンが
好ましい。 いま本発明の組成物において、成分Ａのポリア
セタールの組成率は、1.5〜90重量％の範囲に、
成分Ｂのアセタール共重合体の組成率は、97.5〜
５重量％の範囲に、また成分Ｃの熱可塑性エラス
トマーの組成率は、1.0〜40重量％の範囲にある
事が必要である。 アセタール共重合体の組成率が５重量％以上の
場合には、組成物の衝撃特性の向上が顕著であ
り、またポリアセタールと熱可塑性エラストマー
との混合性が良好となる。一方アセタール共重合
体の組成率97.5重量％以下のポリアセタール組成
物を製造する事は、重合技術上極めて容易であ
る。従つてこの２つの制約よりアセタール共重合
体の組成率は、97.5〜５重量％の間で設定され
る。 次に熱可塑性エラストマーの組成率が1.0重量
％以上の場合には、組成物の衝撃特性の向上が見
られる。一方組成率が40重量％以下の場合には、
ポリアセタールと、熱可塑性エラストマーとの混
合性が良好となる。従つてこの２つの制約より熱
可塑性エラストマーの組成率は、1.0〜40重量％
の間で設定される。 ここでポリアセタール組成物の衝撃特性を更に
向上させるためには、成分Ａのポリアセタールの
組成率は4.0〜80重量％の範囲に、成分Ｂのアセ
タール共重合体の組成率は、94〜10重量％の範囲
に、成分Ｃの熱可塑性エラストマーの組成率は、
2.0〜35重量％の範囲にある事がより好ましい。 本発明の組成物は、各々の成分を通常の押出機
等の中で混合する事によつても得られるし、ある
いは、ポリアセタールとアセタール共重合体の混
合物を重合反応によつて同時に得て、これに熱可
塑性エラストマーを加え、次いで押出機の中で混
合する事によつても得られる。 本発明の組成物には、ポリアセタールの安定剤
として従来公知の化合物を更に添加して用いる事
も可能である。 公知の安定剤の第１は熱安定剤であり、アミド
化合物、ポリアミド、アミジン化合物、メラミ
ン、ポリビニルピロリドン、カルボン酸金属塩等
がある。 公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒン
ダードフエノール化合物等がある。 また、公知の安定剤の第３は光安定剤であり、
ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシベンゾフ
エノン化合物等がある。 これらの安定剤は通常ポリアセタール組成物
100重量部に対して、0.05〜10重量部、より好ま
しくは、0.08〜３重量部添加される。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚実施例中の測定項目は次の通りである。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体組成物100部に、２，２−メチレン−ビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25
部、ナイロン66 0.50部を添加し、50mmφ押出機
を用いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−D1238−57Tに準じて測定した。MIは
分子量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレ
ツトを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験片を切削し、ASTM−Ｄ 256に準
じて測定。アイゾツト衝撃値の大きいほうが衝撃
特性に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−Ｄ 671に準じて20℃、繰り返し振動サ
イクル1800回／分で測定。106回繰り返し振動を
与えた時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労
強度をもつて耐疲労性の指標とする。疲労強度の
大きいほうが耐疲労性に優れている。 引張強度：平板より試験片を切削し、ASTM
−Ｄ 638に準じて測定。引張強度の大きいほう
が強度・剛性に優れている。 実施例 １ (1) ポリアセタール組成物の製法 １−１ ポリアセタール（成分Ａ） 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、
分子量調節剤として、0.12gr／のメタノール、
重合触媒として3.5×10-4mol／のジブチル錫ジ
メトキシドを含むトルエン500部中に３時間連続
して供給した。分子量調節剤、重合触媒を上記の
濃度で含有するトルエンも500部／hrの割合で３
時間連続して供給し、重合温度はこの間59℃に維
持した。重合体をトルエンより分離し、洗滌・乾
燥を行ない重合体283部を得た。次いでこの重合
体の末端を無水酢酸で封鎖し、熱的に安定化され
たポリアセタール単独重合体を得た。 １−２ アセタール共重合体（成分Ｂ） 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部の割合で、分子量調節剤として58.3gr／
の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンコ
ポリマー、重合触媒として3.5mol／のジブチ
ル錫ジメトキシドを含むトルエン500部中に３時
間連続して供給した。分子量調節剤、重合触媒を
上記の濃度で含有するトルエンも500部／hrの割
合で３時間連続して供給し、重合温度はこの間57
℃に維持した。重合体をトルエンより分離し、洗
滌乾燥を行ない重合体407部を得た。次いでこの
重合体の末端を無水酢酸で封鎖し、熱的に安定な
アセタール共重合体を得た。ここで分子量調節剤
として用いた無水マレイン酸変性エチレン−プロ
ピレンコポリマーは、エチレン−プロピレンコポ
リマー（エチレン含有率72mol％、MI0.4gr／10
分）を押出機中225℃で、ジクミルパーオキサイ
ドを触媒として無水マレイン酸にて変性した重合
体であり、重合体中に無水カルボン酸基を３個有
するものである。 アセタール共重合体の末端析及びエラストマー
含有率分析によつて、アセタール共重合体は無水
マレイン酸変性エチレン−プロピレンコポリマー
部分を幹ポリマーとし、ポリアセタール部分を枝
ポリマーとするグラフト共重合体である事が判明
した。またこのアセタール共重合体中の無水マレ
イン酸変性エチレン−プロピレンコポリマー部分
含有率は62重量％である。 １−３ 熱可塑性エラストマー テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テ
トラメタレングリコール及びポリテトラメチレン
グリコールより、ポリブチレンテレフタレート−
ポリテトラメチレンブロツクコポリマーを合成し
た。この熱可塑性エラストマーの二次転移温度は
５℃であり、以下のソフトセグメントとハードセ
グメントより主として構成されている。 (2) 組成物 (1)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、50mmφ押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（単独重合体）
70重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 20重量％ 成分Ｃ ポリブチレンテレフタレート−
10重量％ ポリテトラメチレングリコール ブロツクコポリマー この組成物の物性値は次の通りであり、優れた衝
撃特性と同時に、耐疲労性、強度・剛性も併せ持
つている。 MI 4.0 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 28.3 （Kg・cm／cm） 疲労強度 250 （Kg／cm2） 引張強度 570 （Kg／cm2） 実施例 ２ (3) ポリアセタール組成物の製法 ３−１ ポリアセタール（成分Ａ） 無水のトリオキサン98％とエチレンオキシド２
％とを２枚のΣ羽根を有するニーダー中で混合
後、重合触媒としての三弗化ホウ素ジブチルエー
テレートを加え重合を開始せしめた。80℃に215
分間重合後、トリブチルアミンを加え重合を停止
せしめた。この重合体にトリエチルアミン−水の
混合物を加え、ベルト付30mmφ押出機に供給し、
重合体の末端安定化を行ない熱的に安定なポリア
セタール共重合体を得た。尚この重合体中のオキ
シエチレン単位挿入率は1.5mol％である。 ３−２ アセタール共重合体（成分Ｂ） 無水のホルムアルデヒドとエチレンオキシドと
を、分子量調節剤としてメタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル変性エチレン−プロピレンコポリマ
ー、重合触媒としてジメチルジステアリルアンモ
ニウムアセテートと三弗化ホウ素ジブチルエーテ
レートとを共存するトルエン中に供給し重合せし
めた。重合体は無水酢酸を用いた末端封鎖により
安定化せしめた。ここで分子量調節剤として用い
たメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル変性エチ
レン−プロピレンコポリマーは、エチレン−プロ
ピレンコポリマー（エチレン含有率68mol％、
MI0.2gr／10分）を、押出機中230℃にてジクミ
ルパーオキサイドを触媒としてメタアクリル酸２
−ヒドロキシエチル（HEMA）にて変性した重
合体であり、重合体中に水酸基を５個有するもの
である。 ここで得られたアセタール共重合体は、メタア
クリル酸２−ヒドロキシエチル変性エチレン−プ
ロピレンコポリマー部分を幹ポリマーとし、ポリ
アセタール部分を枝ポリマーとするグラフト共重
合体である。またアセタール共重合体中のメタア
クリル酸２−ヒドロキシエチル変性エチレン−プ
ロピレンコポリマー部分の含有率は35重量％であ
る。 ３−３ 熱可塑性エラストマー（成分Ｃ） リビング重合法によつて合成したポリスチレン
−ポリブタジエンブロツクコポリマーを水素添加
して、水素添加ポリスチレン−ポリブタジエンブ
ロツクコポリマーを得た。この熱可塑性エラスト
マーの二次転移温度は−50℃であり、以下のソフ
トセグメントとハードセグメントより主として構
成されている。 ソフトセグメント（ユニツト） （―CH2−CH2−CH2−CH2）― ハードセグメント（ユニツト） (4) 組成物 (3)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、50mmφ押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体） 55重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 35重量％ 成分Ｃ 水素添加ポリスチレン−ポリブタジエ
ンブロツクコポリマー 10重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れた
衝撃特性を有している。 MI 2.5 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 21.7 （Kg・cm／cm） 疲労強度 248 （Kg／cm2） 引張強度 510 （Kg／cm2） 実施例 ３ (5) ポリアセタール組成物の製法 ５−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） 無水のホルムアルデヒドガスを１時間当り100
部の割合で、分子量調節剤として、0.081gr／
のメタノール及び48.2gr／のアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル変性エチレン−プロピレンコポリ
マー、重合触媒として、3.0×10-4mol／のジメ
チルジステアリルアンモニウムアセテートを含む
トルエン500部中に３時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたアクリル酸２
−エチルヒドロキシル変性エチレン−プロピレン
コポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマー
（エチレン含有率73mol％、MI0.4gr／10分）を押
出機中230℃で、ジクミルパーオキシドを触媒と
してメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルにて変
性した重合体であり、重合体中に水酸基を２個有
するものである。 分子量調節剤及び重合触媒を上記の濃度で含有
するトルエンも500部／hrの割合で３時間連続し
て供給し、重合温度はこの間65℃に維持した。重
合体をトルエンより分離し、洗滌・乾燥を行ない
重合体429部を得た。次いでこの重合体をアセチ
ル化して安定化せしめた。 重合体の組成解析の結果、この重合体は次の２
種類の重合体より成り立つている事が明らかとな
つた。 ポリアセタール（単独重合体） 49重量％ アセタール重合体 51重量％ アセタール共重合体の解析によつて、アセター
ル共重合体はアクリル酸２−ヒドロキシエチル変
性エチレン−プロピレンコポリマー部分を幹ポリ
マーとし、ポリアセタール部分を枝ポリマーとす
るグラフト共重合体である事が判明した。（この
重合体は、Ａ−Ｂ−Ａトリブロツク共重合体と考
える事も出来る。）またこのアセタール共重合体
中のアクリル酸２−ヒドロキシエチル変性エチレ
ン−プロピレンコポリマー部分含有率は52重量％
である。 ５−２ 熱可塑性エラストマー（成分Ｃ） テレフタル酸ジメチル、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールを原料とし
てポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチ
レングリコールブロツクコポリマーを得た。この
重合体の二次転移温度は、−10℃であり、以下の
ソフトセグメントとハードセグメントとより構成
されている。 (6) 組成分 (5)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（単独重合体）
60重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 25重量％ 成分Ｃ ポリブチレンテレフタレート−
15重量％ ポリテトラメチレングリコール ブロツクコポリマー この組成物の物性値は次の通りであり、優れた
衝撃特性を有している MI 4.5 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 28.6 （Kg・cm／cm） 疲労強度 250 （Kg／cm2） 引張強度 540 （Kg／cm2） 実施例 ４ (7) ポリアセタール組成物の製法 ７−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） ホルムアルデヒドを100部／hr、エチレンオキ
シドを2.2部／hrの割合で、分子量調節剤として、
0.014gr／の水及び42.6gr／のアリルアルコ
ール変性エチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネンターポリマーを含むトルエン500部中に
５時間連続して供給した。 ここで分子量調節剤として用いたアリルアルコ
ール変性エチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネンターポリマーは、エチレン、プロピレン
及びエチリデンノルボルネンを原料として得た重
合体を、押出機中215℃で変性した重合体であり、
重合体中に水酸基を２個有するものである。 分子量調節剤を上記の濃度で含有するトルエン
も、500部／hrの割合で５時間連続して供給した。
また重合触媒としてテトラブチルアンモニウムア
セテート及び三弗化ホウ素ジブチルエーテレート
を各々0.03部／hr、0.08部／hrの割合で別々の導
管を通して５時間連続的に供給し、重合温度はこ
の間60℃に維持した。重合体をトルエンより分離
し、次いで洗滌・乾燥を行ない重合体582部を得
た。 得られた重合体は末端をアセチル化する事によ
つて安定化せしめた。 尚この重合体は組成解析の結果、次の２種類の
重合体より成り立つている事が明らかになつた。 ポリアセタール（共重合体） 46重量％ アセタール共重合体 54重量％ 尚アセタール共重合体のアリルアルコール変性
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
ターポリマー部分含有率は38重量％である。また
ポリアセタール及びアセタール共重合体のポリア
セタール部分には、オキシエチレン単位が
1.5mol％挿入されている。 ７−２ 熱可塑性エラストマー（成分Ｃ） ポリプロピレングリコールとアジピン酸とを反
応させたプレポリマーとε−カプロラクタム重合
体（ナイロン６）とを原料として、ナイロン６−
ポリプロピレングリコールブロツクコポリマーを
合成した。この重合体の二次転移温度は、−５℃
であり、以下のソフトセグメントとハードセグメ
ントより成り立つている。 (8) 組成物 (7)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の組成で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体）
40重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 50重量％ 成分Ｃ ナイロン６・ポリプロピレングリコ
ールブロツクコポリマー 10重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れた
衝撃特性を有している。 MI 4.7 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 25.8 （Kg・cm／cm） 疲労強度 250 （Kg／cm2） 引張強度 540 （Kg／cm2） 実施例 ５ (9) ポリアセタール組成物の製法 ９−１ ポリアセタール及びアセタール共重合体
（成分Ａ、Ｂ） 減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレン
5.02Kg、エチレングリコールホルマール420gr、
分子量調節剤として酢酸2.1gr、無水マレイン酸
変性エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエ
ンターポリマー3.35Kg、シクロヘキサン50Kgを反
応槽に仕込んだ。ここで分子量調節剤として用い
た無水マレイン酸変性エチレンプロピレン−ジシ
クロペンタジエンターポリマーは、エチレン−プ
ロピレン−ジシクロペンタジエンターポリマーを
押出機中215℃にて無水マレイン酸にて変性せし
めた重合体である。 仕込みの後、反応槽の内容物を70℃に加熱昇温
した。反応槽に三弗化ホウ素ジブチルエーテレー
ト1.25grを加えて反応を開始した。反応槽の内温
を70℃に30分間維持した後、150grのトリブチル
アミンを含む570grのシクロヘキサンを加えて反
応を停止した。重合体を別後、大量のトルエン
にて５回洗滌し、8.21Kgの重合体を回収した。次
いでこの重合体にトリエチルアミン−水を加え、
50mmφ押出機を用いて安定化せしめた。 重合体の末端基分折の結果、ここで得られた重
合体は次の２種類の重合体より成り立つている事
が明らかになつた。 ポリアセタール（共重合体） 35重量％ アセタール共重合体 65重量％ またアセタール共重合体の無水マレイン酸変性
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンタ
ーポリマー部分の含有率は59重量％である。また
ポリアセタール及びアセタール共重合体のポリア
セタール部分には、オキシエチレン単位が
1.5mol％挿入されている。 ９−２ 熱可塑性エラストマー エチレン及びプロピレンよりランダムコポリマ
ーを得た。この重合体のエチレン含有率は70mol
％、MIは0.6gr／10分である。また二次転移温度
は−62℃である。 (10) 組成物 (9)で得た成分Ａ、Ｂ、Ｃを以下の割合で混合
し、30mmφ二軸押出機を用いて均一化せしめた。 成分Ａ ポリアセタール（共重合体）
62重量％ 成分Ｂ アセタール共重合体 20重量％ 成分Ｃ エチレン−プロピレンコポリマー
18重量％ この組成物の物性値は次の通りであり、優れた
衝撃特性を有している。 MI 1.5 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 33.4 （Kg・cm／cm） 疲労強度 255 （Kg／cm2） 引張強度 535 （Kg／cm2） 実施例 ６〜28 ポリアセタール、アセタール共重合体及び熱可
塑性エラストマーの三成分より第１表に示す組成
物を得た。またこれらの組成物の物性値も第１表
に併せて示した。いづれの実施例においても衝撃
特性に優れた組成物が得られている。 比較例１（特開昭54−155248号公報の方法） 実施例１の１−１で合成したポリアセタール
に、エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共
重合体（EVA共重合体）、加工助剤として、テレ
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テト
ラメチレングリコール及びポリエチレングリコー
ルより合成されたセグメント化ポリエステルを加
え以下の組成物を調整した。 ポリアセタール 90重量％ EVA共重合体 ５重量％ セグメント化ポリエステル ５重量％ この組成物を50mmφ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りであ
る。 MI 9.2 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 9.6 （Kg・cm／cm） 疲労強度 190 （Kg／cm2） 引張強度 510 （Kg／cm2） 衝撃特性は若干改善されてはいるものの、疲労
強度、引張強度の低下が大きい。 尚１−１のポリアセタールの物性値は次の通り
である。 MI 12.0 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 6.2 （Kg・cm／cm） 疲労強度 280 （Kg／cm2） 引張強度 720 （Kg／cm2） 次に衝撃特性の向上を目的としてEVA共重合
体及びセグメント化ポリエステル組成率を上げた
第２表の組成物を調整した。この組成物の物性値
も第２表に併せて示した。いづれの組成物におい
ても疲労強度、引張強度の低下が大きい。
【表】
比較例２（アセタール共重合体を加えない場合）
実施例２の３−１で得たポリアセタールに、実
施例２の３−３で得たエチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマーを加え、以下の組成物を得た。 ポリアセタール 69重量％ エチレン−プロピレン−エチリデン ノルボルネンターポリマー 31重量％ この組成物50mmφ押出機を用いて均一に混合せ
しめた。この組成物の物性値は次の通りである。 MI 6.1 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 6.9 （Kg・cm／cm） 疲労強度 190 （Kg／cm2） 引張強度 425 （Kg／cm2） 衝撃特性は若干改善されてはいるものの、疲労
強度、引張強度の低下が著るしい。 尚３−１のポリアセタールの物性値は次の通り
である。 MI 7.5 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 5.6 （Kg・cm／cm） 疲労強度 275 （Kg／cm2） 引張強度 645 （Kg／cm2） 比較例３（成分Ｃを加えない場合） 実施例９で得た成分Ａ（ポリアセタール）及び
成分Ｂ（ポリアセタールと無水イタコン酸変性エ
チレン−プロピレンコポリマーとのアセタール共
重合体）を用いて以下の組成物を調整した。 成分Ａ 90重量％ 成分Ｂ 10重量％ この組成物を50mmφ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りであ
る。 MI 6.3 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 9.3 （Kg・cm／cm） 疲労強度 250 （Kg／cm2） 引張強度 610 （Kg／cm2） 成分Ｃを加えない場合には、衝撃特性の向上は
小さい。
施例２の３−３で得たエチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマーを加え、以下の組成物を得た。 ポリアセタール 69重量％ エチレン−プロピレン−エチリデン ノルボルネンターポリマー 31重量％ この組成物50mmφ押出機を用いて均一に混合せ
しめた。この組成物の物性値は次の通りである。 MI 6.1 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 6.9 （Kg・cm／cm） 疲労強度 190 （Kg／cm2） 引張強度 425 （Kg／cm2） 衝撃特性は若干改善されてはいるものの、疲労
強度、引張強度の低下が著るしい。 尚３−１のポリアセタールの物性値は次の通り
である。 MI 7.5 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 5.6 （Kg・cm／cm） 疲労強度 275 （Kg／cm2） 引張強度 645 （Kg／cm2） 比較例３（成分Ｃを加えない場合） 実施例９で得た成分Ａ（ポリアセタール）及び
成分Ｂ（ポリアセタールと無水イタコン酸変性エ
チレン−プロピレンコポリマーとのアセタール共
重合体）を用いて以下の組成物を調整した。 成分Ａ 90重量％ 成分Ｂ 10重量％ この組成物を50mmφ押出機を用いて均一に混合
せしめた。この組成物の物性値は次の通りであ
る。 MI 6.3 （gr／10分） アイゾツト衝撃値 9.3 （Kg・cm／cm） 疲労強度 250 （Kg／cm2） 引張強度 610 （Kg／cm2） 成分Ｃを加えない場合には、衝撃特性の向上は
小さい。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリアセタール1.5〜90重量％、 (B) ポリアセタール部分と、変性エチレン−プロ
ピレンコポリマー部分もしくは変性エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー部分とより構
成されるアセタール共重合体97.5〜５重量％、 (C) ソフトセグメントとハードセグメントとを有
し、−120〜＋40℃の二次転移温度を有する熱可
塑性エラストマー1.0〜40重量％ よりなる新規なポリアセタール組成物。 ２ 成分Ａのポリアセタールもしくは成分Ｂのポ
リアセタール部分が、オキシメチレン単位（―
CH2O）―の繰り返しよりなるポリアセタール単独
重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ 成分Ａのポリアセタールもしくは成分Ｂのポ
リアセタール部分が、オキシメチレン単位の繰り
返しよりなる重合体中に、オキシアルキレン単位 （Ro：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有する
ポリアセタール共重合体である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ４ オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単
位〔―（CH2）2O〕―である特許請求の範囲第１項ま
たは第３項記載の組成物。 ５ オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチ
レン単位〔―（CH2）4O〕―である特許請求の範囲第
１項または第３項記載の組成物。 ６ 成分Ｂのアセタール共重合体が、変性エチレ
ン−プロピレンコポリマー部分もしくは変性エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー部分を幹
ポリマーとし、ポリアセタール部分を枝ポリマー
とするグラフト共重合体である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ７ 成分Ｂのアセタール共重合体の変性エチレン
−プロピレンコポリマー部分もしくは変性エチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマー部分含有率
が1.0〜80重量％の範囲にある特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ８ 成分Ｃの熱可塑性エラストマーが、ポリオレ
フイン系エラストマー、ポリスチレン系エラスト
マー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド
系エラストマー及びポリウレタン系エラストマー
より成る群から選ばれたエラストマーである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ ポリオレフイン系エラストマーが、エチレン
−プロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマーである特許請求の範
囲第１項又は第８項記載の組成物。 １０ ポリスチレン系エラストマーがポリスチレ
ン−ポリブタジエンブロツクコポリマーもしくは
水素添加ポリスチレン−ポリブタジエンブロツク
コポリマーである特許請求の範囲第１項又は第８
項記載の組成物。 １１ ポリエステル系エラストマーが、ポリブチ
レンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコ
ールブロツクコポリマーもしくはポリエチレン・
ブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレング
リコールブロツクコポリマーである特許請求の範
囲第１項又は第８項記載の組成物。 １２ ポリアミド系エラストマーが、ナイロン６
−ポリプロピレングリコールブロツクコポリマー
もしくはナイロン６−ポリテトラメチレングリコ
ールブロツクコポリマーである特許請求の範囲第
１項又は第８項記載の組成物。 １３ ポリウレタン系エラストマーが、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レングリコール及びポリテトラメチレングリコー
ルより合成されたポリウレタンである特許請求の
範囲第１項又は第８項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30684A JPS60144353A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | 新規なポリアセタ−ル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30684A JPS60144353A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | 新規なポリアセタ−ル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60144353A JPS60144353A (ja) | 1985-07-30 |
| JPH0333192B2 true JPH0333192B2 (ja) | 1991-05-16 |
Family
ID=11470215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30684A Granted JPS60144353A (ja) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | 新規なポリアセタ−ル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60144353A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001009213A1 (fr) * | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Copolymere bloc de polyacetal |
| DE10162903B4 (de) * | 2000-12-26 | 2009-04-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyoxymethylenharzzusammensetzung und daraus hergestellte Formkörper |
| CN105400179B (zh) * | 2015-12-14 | 2018-05-18 | 中广核三角洲（苏州）高聚物有限公司 | 无卤阻燃耐高温聚酯弹性体及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50119055A (ja) * | 1974-02-22 | 1975-09-18 |
-
1984
- 1984-01-06 JP JP30684A patent/JPS60144353A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50119055A (ja) * | 1974-02-22 | 1975-09-18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60144353A (ja) | 1985-07-30 |
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