KR19980032811A - 폴리우레탄, 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드를 함유하는 신규한 폴리올레핀 블럭 공중합체 및 이의 용도 - Google Patents

폴리우레탄, 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드를 함유하는 신규한 폴리올레핀 블럭 공중합체 및 이의 용도 Download PDF

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칼루자 마이클 이.
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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드 및 화학적으로 개질된 폴리올레핀의 신규한 블럭 공중합체, 상기 블럭 공중합체를 제조하는 방법 및 극성 및 비극성 열가소성 탄성중합체 배합물을 상용화시키기 위한 이들의 용도에 관한다. 본 발명 블럭 공중합체는 여러가지 극성 공업용 수지 상에서 열가소성 탄성중합체의 접착성을 개선시키는데 사용할 수 있다.

Description

폴리우레탄, 코폴리에스테레 또는 코폴리아미드를 함유하는 신규한 폴리올레핀 블럭 공중합체 및 이의 용도
본 발명은 화학적으로 개질된 폴리올레핀, 극성 열가소성 폴리우레탄(TPU), 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드의 블럭 공중합체, 이의 제조방법 및 열가소성 탄성중합체 배합물들의 상용화 방법에 관한다. 또한 본 발명은 본 발명 블럭 공중합체를 사용하여 여러가지 극성 공업용 수지 상에서의 열가소성 탄성중합체(TPE)의 접착성을 향상시키는 방법에 관한다.
열가소성 탄성중합체는 자연적으로 극성(예를들어, 코폴리에스테르, 코폴리아미드, 폴리우레탄)이거나 비극성(PP, PE와 같은 폴리올레핀계 열가소성 수지와 EPM, EPDM, NR, BD와 같은 완전히 또는 부분적으로 가황처리된 폴리올레핀 고무의 배합물, 즉 소위 DVA ; SEBS 중합체 등)일 수 있다. 둘 이상의 극성 TPE 및 둘 이상의 비극성 TPE를 특별히 손실없이 혼합시킬 수 있는데 그 이유는 이들의 용해도가 비숫해서 그 배합물이 상용성/혼화성이기 대문이다. 예를들어 제US-A-4,409 365호에서는 통상적인 열가소성 성분을 가질 것을 조건으로 PP/EPDM DVA(비극성) 및 PP/NBR DVA(비극성)의 배합물을 기술하고 있다.
극성 및 비극성 TPE의 배합물을 제조하여야 할 경우 상황은 완전히 달라진다. 이들은 본래 비상용성이므로 성분들 사이의 계면 접착성이 빈약하여 결과적으로 전체적인 기계적 특성이 떨어지게 된다. 이 문제를 해결하기 위하여 통상적으로 상용화제를 배합물에 합체시킨다. 이것은 특별히 두 상의 계면에 위치하여 양쪽 상을 강하게 결합시키는 방법으로 두 상을 함께 연결함으로써 계면 접착성을 향상시킨다. 이렇게 얻어진 조성물은 개선된 기계적 특성을 가진다. 배합물의 효율을 최적화하기 위해서는 상용화제의 설계/선택이 중요하다. 각 세그먼트가 하나의 상과 상용성/혼화성인 블럭 공중합체가 바람직하다.
제US-A-4,883,837호에서는 하나 이상의 유효 상용화량의 개질된 폴리올레핀으로 상용화된, 극성 열가소성 폴리우레탄 및 비극성 폴리올레핀을 상용화된 배합물을 기술하고 있다. 개질된 폴리올레핀을 사용하여 비극성 폴리올레핀 및 극성 열가소성 폴리우레탄 사이의 비상용성을 극복하는 것이다. 개질된 상용화 폴리올레핀은 그 주 측쇄에 카복실산, 카복실레이트 에스테르, 카복실산 무수물, 카복실레이트염, 아민, 에폭시, 하이드록시 및 아실옥시로 이루어지는 부류에서 선택된 관능 그룹을 갖는 랜덤, 블럭 또는 그래프트 올레핀 공중합체로 정의된다. 말레산 무수물로 개질된 폴리올레핀이 바람직하다. 상기 개질된 폴리올레핀은 상기 조성물내에 10-35중량%의 양으로 함유하고 있다.
제US-A-4,975,207호에서는 특히 저온에서 내충격성, 용융 가공성 및 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄의 치수 안정성을 향상시키기 위한, 보강될 수 있는 카보닐 개질된 폴리올레핀의 사용을 기술하고 있다. 카보닐개질된 폴리올레핀은 C1-8을 갖는 카보닐 그룹과 C2-6을 갖는 하나 이상의 단량체로 제조된 단독중합체 또는 공중합체이다. 카보닐 개질된 폴리올레핀의 양은 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 매 100중량부당 1-30 중량부이다.
제US-A-5,149,739호에서는 유연 모듈러스, 유연 강성 및 개선된 용융가공성과 같은 개선된 특성들을 가지는 열가소성 탄성중합체 폴리우레탄에 대하여 기술하고 있다. 폴리우레탄은 개질되지 않은 및/또는 개질된 폴리올레핀 및 임의로 보강섬유를 함유한다. 개질된 폴리올레핀은 카보닐 화합물을 함유하고 C2-6을 갖는 하나 이상의 단독중합체로 제조된 단독중합체 또는 공중합체 주쇄를 함유하는 그래프트 공중합체이다. 개질된 및/또는 개질되지 않은 폴리올레핀의 양은 일반적으로 폴리우레탄 매 100중량부당 40중량부 이하이다.
제US-A-5,194,505호에서는 클로로설포화된 올레핀 중합체 블럭을 포함하는 폴리우레탄 조성물을 기술한다. 클로로설폰화된 올레핀은 소수성이고 클로포설폰화된 올레핀 중합체의 반응 생성물, 폴리올, 하이드로카본 1차 또는 2차 폴리아민에서 선택된 화합물, 상기 폴리아민과 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카복실산 및 이의 혼합물과의 축합생성물 및 폴리이소시아네이트이다.
제US-A-5,274,023호에서는 열가소성 폴리우레탄 수지 및 카복실 그룹 개질된 폴리올레핀 수지를 그 성분으로 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 기술한다.
본 발명의 목적은 극성 및 비극성 열가소성 탄성중합체 및 특히 폴리올레핀 및 폴리올레핀을 주로하는 동적 가황처리된 합금(DVA)과 폴리우레탄, 극성 코폴리에스테르 또는 극성 코폴리아미드와 같은 극성 열가소성 탄성중합체와의 배합물 및 상기 폴리올레핀과 공업용 수지와의 배합물을 상용화시키는데 유용하고 개선된 기계적 특성을 갖는 신규한 블럭 공중합체 부류를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 개선된 특성을 갖고 적당한 상용화제로 상용화된, 극성 및 비극성 열가소성 탄성중합체 및 특히 폴리올레핀 또는 폴리올레핀을 주로하는 동적 가황처리된 합금과 상기 언급된 극성 열가소성 탄성중합체/공업용 수지와의 배합물을 제공하는 것이다. 이러한 배합물들은 그 모듈러스, 파단 장력 및 파단 신장율에서 개선되어야 한다.
본 발명의 제3의 목적은 극성 공업용 수지 상에서 개선된 접착성을 갖는 열가소성 탄성중합체를 제공하는 것이다.
본 발명으로부터 명백한 이들 목적 및 또 다른 목적들은 (a) (a)+(b)의 양을 기준으로 하여 5-95중량%의 화학적으로 개질된 폴리올레핀, (b) (a)+(b)의 양을 기준으로 하여 95-5중량%의 열가소성 폴리우레탄(TPU), 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드, 및 (c) 100중량부의 (a)+(b)를 기준으로 하여 0.05-5.0중량부의 하나 이상의 커플링화제(들)을 포함하는 블럭 공중합체에 의하여 해결된다.
놀랍게도 본 발명의 블럭 공중합체는 우수하면서 잘 조화된 물리적 특성을 가짐이 발견되었다. 또 본 발명의 블럭 공증합체는 극성/비극성 열가소성 탄성중합체, 비극성 폴리올레핀/극성 열가소성 탄성중합체 및 비극성 열가소성 탄성중합체/공업용 수지에서 선택된 배합물 및 특히 폴리올레핀 또는 폴리올레핀을 주로 하는 동적가황처리된 합금과 극성 열가소성 폴리우레탄 배합물의 상용화에 매우 유용하다. 이렇게 얻어진 배합물은 개선되고 잘 조화된 특성을 가진다.
또한 본 발명의 블럭 공중합체는 열가소성 탄성중합체에 가해질 경우 여러가지 극성 공업용 수지 상에서 상기 개질된 TPE의 접착성을 개선시킨다는 것이 발견되었다.
A. 개질된 폴리올레핀
개질된 폴리올레핀이란 카복실산 ; 카보메톡시, 카보에톡시, 카보프로폭시, 카보부톡시, 카보펜톡시, 카보헥속시, 카보헵톡시, 카보옥톡시 및 이의 이성질 형태와 같은 C1-C8카복실레이트 에스테르 ; 카복실산 무수물 ; 예를들어 소듐, 포타슘, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 철, 니켈, 아연 및 알루미늄 및 이의 혼합물을 포함하는 주기율표의 1족, 2족, 3족, 4A족 및 8족의 금속 이온과 카복실산 그룹(들)을 중화시켜 얻은 카복실레이트염 ; 아미드 ; 에폭시 ; 하이드록시 ; 아미노 ; 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부틸릴옥시와 같은 C2-C6아실옥시 등과 같은 것으로, 불포화 단량체 전구체의 일부이고, 올레핀 단량체로 공중합되거나 폴리올레핀 상에 그래프트되어 상기 개질된 폴리올레핀을 형성하는 관능그룹을 그 주사슬 또는 곁사슬에 갖는 랜덤, 블럭 또는 그래프트 올레핀 공중합체를 의미한다.
상기 정의된 개질된 폴리올레핀 성분은 당업계에 오랫동안 공지되어 왔고 대부분 시판되는 다수의 폴리올레핀 랜덤, 블럭 및 그래프트 공중합체로 대표된다. 그렇지 않으면 이들은 올레핀 단량체들을 중합화하는 종래의 기법을 사용하여 용이하게 제조되는데 1961년 뉴욕의 Interscience Publishers가 출판한 W.R. Sorenson 및 T.W. Campbell의 Preparative Methods of Polymer Chemistry를 참조하시오. 불포화 단량체를 함유하는 관능그룹을 갖는 예시적인 그러나 이에 제한되지 않는 공중합용 염기성 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 에틸렌/프로필렌의 혼합물, 에틸렌/부틸렌의 혼합물, 프로필렌/부틸렌의 혼합물, 에틸렌/C3-C12α, β-불포화 알켄 등이 있다. 이와는 다르게 상기 예시 단량체 또는 혼합물은 상기 관능 그룹을 함유하는 단량체로 그래프트되기 전에 해당 폴리올레핀으로 먼저 중합된다. 바람직한 부류의 개질된 폴리올레핀은 개질된 폴리올레핀, 즉 공중합체의 주요 몰비율(50% 이상)이 상기 언급한 관능 그룹 치환체들을 갖는 하나 이상의 불포화 단량체로 공중합된 에틸렌 단위로 이루어지는 폴리에틸렌 공중합체 또는 상기 관능 그룹 치환체들을 갖는 작은 몰비율(약 0.005-5%)의 (하나 이상의 불포화 단량체가 그래프트된 폴리에틸렌(HDPE, LDPE 및 LLDPE)을 포함한다.
공중합체 형태의 개질된 폴리올레핀의 예시적인 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 소듐 아크릴레이트, 징크 아크릴레이트, 본원에 참고문헌으로 합체되어 있는 제US-A-3,264,272호에 기술된 바와 같은 불포화 카복실산과 올레핀/비닐 산 공중합체의 경우 공중합체의 제조 후에 카복실산 그룹이 완전히 또는 부분적으로 금속염(즉, 소듐, 포타슘, 아연) 으로 전환될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 이온성 공중합체는 집합적으로 아이오노머란 용어로 인식된다. 비닐 관능 단량체들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 혹종의 이들 개질된 폴리올레핀의 혼합물을 사용할 수 있다.
그래프트된 형태의 개질된 폴리올레핀의 예시적인 구체예로는 상기 열거한 어느 하나의 비닐 관능그룹을 함유하는 단량체(바람직하게는 말레산 무수물)를 상기 열거한 어느 하나의 올레핀 중합체, 바람직하게는 폴리에틸린(HDPE, LDPE, LLDPE) 상에 그래프트 중합시켜 얻은 것들이다. 상기 그래프트 단량체의 비율은 바람직하게는 상기 기술한 0.005-5몰%이다. 상기 공중합체와 더불어 혼합물 또는 조합물을 사용할 수 있다. 또한, 비닐 관능 그룹을 함유하는 단량체는 상기 기술한 개질된 폴리올레핀 공중합체 상에 그래프트 될 수 있다. 이러한 중합체 형태의 바람직한 구체예에는 말레산 또는 말레산 무수물을 에틸렌/비닐 카복실레이트 공중합체 상에 그래프트시켜 얻은 생성물 또는 에틸렌/비닐 아세테이트로부터 유도된 비누화된 공중합체가 포함된다. 불포화 카복실산 또는 그 관능 유도체 또는 또다른 관능 그룹을 함유하는 비닐 단량체를 여러 방법을 사용하여 올레핀 중합체 상에 그래프트 공중합시킬 수 있다. 예를들어 올레핀 중합체 그래프트 단량체 및 유리 라디칼개시제를 적당한 용매내 올레핀 중합체 현탁액 또는 용액에 합체한다. 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체의 존재하에, 즉 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체와 배합된 후에 그래프트 공중합시키는 것 또한 가능하다.
당업자는 공중합체, 그래프트된 공중합체 또는 공중합체-그래프트된 공중합체 형태의 단량체 반응물들의 어느 조합물을 사용하여 개질된 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 이해할 것이다. 그러나, 가장 바람직한 부류의 개질된 폴리올레핀은 카복실산, 카복실레이트염, 디카복실산 또는 이의 무수물, 카복실레이트 에스테르 및 아실옥시에서 선택된 관능 그룹을 갖는 하나 이상의 비닐 단량체와 에틸렌 또는 프로필렌(특히 LDPE 또는 LLDPE)의 공중합체 또는 그래프트 공중합체 및 상기 개질된 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다. 특히 이러한 부류의 개질된 폴리올레핀 중에서 바람직한 종은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸린/메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/말레산 무수물 그래프트 공중합체, 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 혹종의 조합 및 비율을 갖는 이들을 혼합물이다.
본 발명의 견지에서 단독으로 또는 상기 언급한 개질된 폴리올레핀과 함께 사용할 수 있는 또다른 그룹의 개질된 폴리올레핀은 스티렌/부타디엔/스티렌 블럭 공중합체(SBS) 및 이의 수소화된 형태, 즉 상기 언급한 관능 그래프팅 그룹으로 그래프트된 SEBS 블럭-공중합체이다.
상기 그래프트된 개질된 폴리올레핀의 구체적인 예로는 무수물, 산 또는 1차 또는 2차 아민, 에틸렌 아크릴산 공중합체로 그래프트된 폴리프로필렌 또는 에틸렌 프로필렌 고무이다.
개질된 폴리올레핀은 본 발명 블럭 공중합체내에 개질된 폴리올레핀 (a) 및 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 20-80중량%, 가장 바람직하게는 30-70중량%의 양으로 존재한다.
가장 좋은 블럭 공중합체는 폴리올레핀 반응그룹, 커플링화제 및 열가소성 폴리우레탄 반응그룹이 동일할 경우, 즉 화학양론적인 비율이 사용될 경우 얻어진다.
B. 열가소성 폴리우레탄/코폴리에스테르/코폴리아미드
1. 열가소성 폴리우레탄 :
폴리우레탄 성분은 성질상 열가소성이어야 한다는 요구조건을 제외하고는 그 조제에 있어서의 제한은 없는데 이것은 이 성분이 실질적으로 이관능 성분, 즉 유기 디이소시아네이트로부터 제조되거나 활성 수소를 함유하는 그룹내에서 실질적으로 이관능인 성분이라는 것을 의미한다. 그러나, 종종 2 이상의 관능가를 갖는 소량의 성분들을 사용할 수 있다. 이것은 글리세린, 트리메틸올프로판 등과 같은 중량제를 사용할 경우 특히 사실이다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 조성물은 일반적으로 TPU 물질로서 언급된다. 따라서, 업계에 공지된 혹종의 TPU 물질을 본 배합물에서 사용할 수 있다. TPU 물질의 제조에 관한 대표적인 방법은 1964년 뉴욕 소재 Interscience Publishers가 출판한 Saunders 및 Frish의 Polyurethanes : Chemistry and Tecnology, Ⅱ부, 767-769페이지 및 뉴욕소재 Macmillan Publishing Co., Inc. Hanser Publications가 출판한 G.Oertel의 Polyurethane handbook를 참조하시오. 여러가지 TPU 재료 및 이들의 제조에 대한 특정 방법들은 미국 특허 출원 제US-A-2,929,800호 : 제2,948,691호 : 제3,493,634호 : 제3,620,905호 : 제3,642,964호 : 제3,963,679호 : 제4,131,604호 : 제4,169,196호 : Re 31,671 : 제4,245,081호 : 제4,371,684호 : 제4,379,904호 : 제4,447,590호 : 제4,523,005호 : 제4,621,113호 : 제4,631,329호 : 제4,883,837호를 참조하시오.
바람직한 TPU는 하나 이상의 유기 디이소시아네이트, 하나 이상의 중합체 디올 및 하나 이상의 이관능 증량체를 포함하는 혼합물에서 제조된 중합체이다. TPU는 상기 참고문헌에 기술된 방법에 따른 전중합체, 유사-전중합체 또는 원-샷 방법으로 제조될 수 있을 것이다.
블럭된 또는 블럭되지 않은 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함하는, 이전에 TPU 제조에 사용된 혹종의 유기 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
예시적인 그러나 이에 제한되지 않는 이소시아네이트는 4, 4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 이의 혼합물, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 디이소시아네이트, αα'-크실렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 시판되는 2, 4- 및 2, 6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 톨리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트등 ; 4, 4'-이성질체, 2, 4'-이성질체 및 이의 혼합물 및 트랜스/트랜스 , 시스/트랜스, 시스/시스 및 이의 혼합물을 포함하는 모든 이의 기하학적인 이성질체를 포함하는, 메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트), 싸이클로헥실렌 디이소시아네이트(1, 2- ; 1, 3- ; 또는 1, 4-), 1-메틸-2, 5-싸이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2, 4-싸이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2, 6-싸이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4, 4'-이소프로필리덴비스-(싸이클로헥실 이소시아네이트), 4, 4'-디이소시아네이토디싸이클로헥실, 및 모든 기하학적 이성질체 및 이의 혼합물과 같은 지환족 디이소시아네이트 등이다. 또한 개질된 형태의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)가 포함된다. 이것은 주위온도(약 20℃)에서 안정한 액체가 되도록 처리된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 형태의 것들을 의미한다. 이러한 생성물은 제US-A-3,394,164호 ; 제3,644,457호 ; 제3,883,571호 ; 제4,031호 ; 제026호 ; 제4,115,429호 ; 제4,118,411호 ; 및 제4,299,347호에 기술된 개질된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 같은 소량(1당량의 폴리이소시아네이트 당 약 0.2당량 이하)의 지방족 글리콜 또는 지방족 글리콜의 혼합물과 반응되는 것들을 포함한다. 개질된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)는 또한 소량의 디이소시아네이트를 차후에 추가의 디이소시아네이트와 상호작용하여 우레톤-이민 그룹을 형성하는 해당 카보디이민으로 전환시키기 위하여 처리된 것들을 포함한다(생성물은 예를들어 제US-A-3,384,653호에 기술된 바와 같이 주위온도에서 안정한 액체임). 바란다면, 상기 열거한 혹종의 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 부류의 유기 디이소시아네이트에는 방향족 및 지환족 디이소시아네이트가 포함된다. 이들 부류내의 바람직한 종은 4, 4'-이성질체, 2, 4'-이성질체 및 이의 혼합물을 포함하는 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 및 상기 기술한 이성질체를 포함하는 메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트)이다.
사용할 수 있는 중합체 디올은 당업계에서 전통적으로 TPU 탄성중합체의 제조에 사용하는 것들이다. 중합체 디올은 얻어지는 중합체내에 부드러운 세그먼트를 형성하여 유리하게는 400-4000 및 바람직하게는 500-3000의 분자량(수평균)을 가진다.
이것은 특별한 것이 아니며 몇몇의 경우 하나 이상의 중합체 디올을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 디올의 예로는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 하이드록시-말단종결된 폴리카보네이트, 하이드록시-말단종결된 폴리부타디엔, 하이드록시-말단종결된 폴리부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 같은 디알킬 옥사이드 및 디알킬 실록산의 하이드록시-말단종결된 공중합체 및 아미노-말단 종결된 폴리에테르 및 아미노-말단종결된 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 상기 혹종의 폴리올을 주요 성분(50% w/w 이상)으로 사용하는 혼합물이 있다.
폴리에테르 폴리올의 예에는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 임의로 에틸렌 옥사이드 잔기로 캡핑되는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블럭 공중합체 ; 폴리테트라메틸렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블럭 공중합체 및 이관능 카복실산 또는 상기 산으로부터 유도된 에스테르와의 반응(이 경우 에스테르 교체가 일어나 에스트르화 라디칼은 폴리에테르 글리콜 라디칼로 대체됨)에서 유도된 생성물이 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 관능가 약 2.0의 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블럭 공중합체 및 관능가 약 2.0의 폴리테트라메틸렌글리콜 중합체이다.
예시적인 폴리에스테르 폴리올들은 에틸렌 글리콜, 에탄올아민 등과 같은 개시제를 사용하여 ε-카프로락톤을 중합시켜 제조한 것들 및 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등과 같은 폴리카복실산을 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 싸이클로헥산디메탄올 등과 같은 다가 알콜로 에스테르화하여 제조한 것들이다.
아민-말단종결된 폴리에테르의 예에는 구조적으로 폴리옥시 프로필렌 글리콜에서 유도된 지방족 1차 디아민이 있다. 이러한 형태의 폴리에테르 디아민은 Jefferson Chemical Company 사가 JEFFAMINETM의 상표명으로 시판하고 있다.
하이드록실 그룹을 함유하는 폴리카보네이트의 예에는 프로판-1, 3-디올, 부탄-1, 4-디올, 헥산-1, 6-디올, 1, 9-노난디올, 2-메탈-옥탄-1, 8-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 디올과 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 포소포겐과의 반응에 의하여 제조된 것들이 있다.
실리콘-함유 폴리에테르의 예에는 디메틸실록산 등과 같은 디알킬실록산과 알킬렌 옥사이드의 공중합체가 있다 ; 예를들어 앞서 인용한 제US-A-4,057,595호 또는 제US-A-4,631,329호를 참조하시오.
하이드록시-말단종결된 폴리부타디엔 공중합체의 예는 상표명 Poly BD Liquid Resins로 시판되는 화합물이다. 예시적인 하이드록시- 및 아민-말단종결된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는 각각 HYCAR 하이드록시-말단종결된(HT) 액체 중합체 및 아민-말단종결된 (AT) 액체 중합체로 시판되는 물질이다. 바람직한 디올은 상기 열거한 폴리에테르 및 폴리에스테르 디올이다.
사용되는 이관능 증량제는 상기 기술된 PTU업계에 공지된 혹종의 것들일 수 있다. 일반적으로 증량제는 사슬내에 C2-10을 포함하는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등 ; 1, 4-싸이클로헥산디메탄올 ; 하이드로퀴논비스-(하이드록시-에틸)에테르, 싸이클로헥실렌디올(1, 4-, 1, 3- 및 1, 2-이성질체), 이소프로필리덴비스(싸이클로헥산올) ; 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-에틸-디메탄올아민 등 ; 및 상기한 혹종의 혼합물이 있다. 전기한 바와 같이, 몇몇의 경우 소량(약 20당량% 미만)의 이관능 증량제는 얻어지는 TPU의 열가소성을 손상시키지 않는 삼관능 증량제로 대체할 수 있을 것인데 ; 이러한 증량제의 예에는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이 있다.
상기 기술 및 예시한 혹종의 디올 증량제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있는데 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1, 4-싸이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 단독으로 또는 서로 혼합하여 또는 전기한 하나 이상의 지방족 디올과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올 및 1, 4-싸이클로헥산디메탄올이다.
상기 증량제에 대한 중합체 디올의 당량은 TPU 생성물에 대하여 의도하는 경도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 일반적으로 말하여, 그 비율은 약 1:1-약 1:20, 바람직하게는 약 1:2-약 1:10이다. 동시에 활성 수소 함유 물질의 당량에 대한 이소시아네이트 당량의 전체적인 비율은 0.90:1-1.10:1, 바람직하게는 0.95:1-1.05:1이다.
TPU는 예를들어 제US-A-4,883,837호 및 여기에 인용된 추가의 참고문헌으로부터 당업자에 공지된 전통적인 방법으로 제조될 수 있다.
2. 열가소성 코폴리에스테르 :
열가소성 폴리우레탄 대신 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체를 사용할 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 탄성중합체(A)는 폴리에스테르 블럭 공중합체로서 중합체 사슬내에 주로 방향족 폴리에스테르 고-용융정질 세그먼트(A-1) 및 주로 지방족 폴리에스테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위를 포함하는 저-용융 중합체 세그먼트(A-2)를 가진다.
고-용융 정질 세그먼트(A-1)(경질 세그먼트임)내 방향족 폴리에스테르 단위는 산 성분 및 글리콜 성분으로부터 유도된다. 산 성분은 실질적으로 테레프탈산 및/또는 2, 6-나프탈렌디카복실산이다. 산 성분으로서, 테레프탈산 및/또는 2, 6-나프탈렌디카복실산과 조합하여 소량의 다른 방향족 디카복실산(예를들어, 이소프탈산) 또는 지방족 디카복실산(예를 들어, 아디프산, 세바스산, 싸이클로헥산-1, 4-디카복실산, 이량체 산)을 사용할 수 있을 것이다.
방향족 폴리에스테르 단위를 구성하는 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 데칼디올 등과 같은 C2-12의 글리콜이다. 고-용융 정질 세그먼트(A-1)의 더 낮은 융점 한계는 일반적으로 150℃이상, 바람직하게는 170℃이상, 바람직하게는 190℃이상이다.
저-용융 중합체 세그먼트(A-2)(연질 세그먼트임)내 지방족 폴리에스테르 단위는 폴리알킬렌 글리콜에서 유도된다. 폴리알킬렌 글리콜은 예를들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블럭 공중합체이다. 이들 중에서, 폴리테트라메틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
이들 글리콜은 탄소 원자 수 : 산소 원자 수의 비가 2-4.5이며, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
저-용융 중합체 세그먼트(A-2)내 또다른 단위인 지방족 폴리에스테르 단위는 글리콜 및 주요 산 성분으로서 지방족 디카복실산에서 유도된다. 주요 산 성분으로서 지방족 디카복실산은 예를들어 숙신산, 아디프산, 세바스산 또는 데칸디카복실산이다. 지방족 디카복실산은 소량의 방향족 디카복실산(예를들어, 이소프탈산)과 조합하여 사용할 수 있을 것이다.
지방족 폴리에스테르 단위를 구성하는 글리콜 성분은 C2-12의 글리콜이다. 그 구체적인 예로는, 고-용융 정질 세그먼트(A-1)의 방향족 폴리에스테르를 구성하는 글리콜 성분에 대하여 언급한 바와 동일하다.
지방족 폴리에스테르 단위는 통상적인 방법으로 상기 지방족 다키복실산 및 상기 글리콜을 중축합시켜 얻는다. 이것은 환형 락톤을 고리-열림 중합화하여 얻어지는 호모폴리에스테르, 코폴리에스테르 또는 폴리락톤(예를 들어, 폴리-ε-카프로락톤)일 수 있을 것이다. 지방족 폴리에스테르 단위의 융점 상한선은 바람직하게는 130℃이하, 특히 바람직하게는 100℃ 이하일지라도 그리 중요한 것은 아니다.
저-용융 중합체 세그먼트(A-2)의 분자량은 통상적으로 400-6,000이다.
열가소성 폴리에스테르 탄성중합체(A)내 저-용융 중합체 세그먼트(A-2)에 대한 고-용융 정질 세그먼트(A-1)의 중량비는 바람직하게는 95/5-5/95, 더 바람직하게는 70/30-30/70이다.
열가소성 폴리에스테르 탄성중합체(A)로서, 100℃ 이상의 연화점을 갖는 탄성중합체가 특히 적절하다.
열가소성 폴리에스테르 탄성중합체(A)로서 특히 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 블럭 공중합체는 고-용융 정질 세그먼트(A-1)로서 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트-2, 6-나프탈레이트 및 저-용융 중합체 세그먼트(A-2)로서 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리-ε-카프로락톤 등과 같은 지방족 폴리에스테르 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 지방족 폴리에테르에서 유도된다. 폴리에스테르 블럭 공중합체는 글리콜 및 디카복실산의 부분으로서 폴라카복실산, 다관능 하이드록시 화합물, 하이드록시산 등과 같은 다관능 성분들을 함유할 수 있을 것이다. 디관능 성분들은 공중합체내에 3몰% 이하의 양으로 사용되어 높은 증량 효과를 보인다. 디관능 성분들은 예를들어 트리메틸리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 이들의 에스테르 및 무수물을 포함한다.
열가소성 폴리에스테르 탄성중합체(A)는 통상적인 중합 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법들에는 촉매 존재하에 약 150-260℃에서 방향족 디카복시산 또는 이의 디메틸 에스테르 및 저-용융 세그먼트를 만들 수 있는 디올을 가열하여 이들을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨 다음 반응 생성물을 진공하에 중축합시키면서 과량의 저분자 디올을 제거하여 열가소성 탄성중합체를 얻는 것을 포함하는 방법 ; 저-용융 중합체 세그먼트를 만들 수 있는 초기중합체, 고-용융 폴리에스테르 세그먼트를 만들 수 있는 초기중합체 및 상기 초기중합체들의 말단그룹과 반응성인 이관능 사슬 증량제를 미리 제조하여 상기 초기중합체와 사슬 증량제를 반응시킨 다음 시스템을 고 진공 상태로 유지시켜 휘발성 성분들을 제거하여 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체를 얻는 것을 포함하는 방법 ; 중합도가 높은 고-용융 폴리에스테르를 락톤과 열-혼합하고 이들을 가열하여 락톤을 고리-열림 중합하거나 에스테르 교환 반응시켜 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체를 얻는 것을 포함하는 방법 및 이와 유사한 방법들을 포함한다.
3. 코폴리아미드 :
이와는 다른 또다른 열가소성 탄성중합체는 열가소성 코폴리아미드, 상세하게는 폴리에테르디올 블럭 및 디키복실 폴리아미드 블럭의 용융상태 중축합 반응으로 얻어지는 폴리에테르 블럭 아미드이다. 열가소성 코폴리아미드 및 그 제조방법은 업계에 공지되어 있으며 1987년 N.R. Legge, G. Holden, H.E. Schroeder, Hanser publishers의 Thermoplastic Elastomer 9B장 및 여기에 인용된 참고문헌에 언급되어 있다.
폴리에테르디올 블럭은 디하이드록시폴리옥시에틸렌, 디하이드록시폴리옥시프로필렌 및 디하이드록시폴리옥시테트라메틸렌에서 유도된다. 폴리아미드 전구체는 C4-18, 바람직하게는 C6-18-아미노산 또는 락탐, C4-18, 바람직하게는 C6-18-디카복실산 및 디아민에서 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 사용할 수 있는 열가소성 코폴리아미드의 융점은 120-210℃, 바람직하게는 140-210℃이다. 각각의 코폴리아미드는 PEBAX란 명칭으로 시판된다.
블럭 공중합체내 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드의 양은, 화학적으로 개질된 폴리올레핀(a)+열가소성 폴리우레탄, 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 80-20중량%, 가장 바람직하게는 70-30중량%이다.
C. 커플링화제
커플링화제(c)는 블럭화된 또는 블럭화되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 대표된다. 커플링화제로서 사용될 수 있는 예시적인 이소시아네이트는 열가소성 폴리우레탄의 제조와 관련하여 상기 언급한 것들이다. 또한 여기에는 중합체 사슬양 말단에 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리우레탄 초기중합체들이 포함된다.
개질된 폴리올레핀 상의 관능그룹이 이소시아네이트 커플링화제의 이소시아네이트 그룹과 반응하지 않을 경우 이소시아네이트 커플링화제를 또따른 커플링화제와 조합할 것이 요구될 수 있을 것이다. 이러한 커플링화제는 1차 또는 2차 디아민, 디올, 디에폭사이드, 아미노/하이드록시 및 아미노/에폭시 화합물의 그룹에서 선택된다. 상기 공-커플링 화합물은 구조적으로 18이하, 바람직하게는 12이하의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있을 것이다.
상기 공-커플링화제를 사용하는 경우, 이것은 커플링화제에 대하여 대략 동몰량으로 사용되어야 함은 명백하다.
본 발명에 따라 하나 이상의 커플링화제(들)을 사용할 수 있다. 커플링화제(들)의 양은, 100중량부의 화학적으로 개질된 폴리올레핀(a) 및 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05-5 중량부, 가장 바람직하게는 0.1-4 중량부이다.
D. 블럭 공중합체의 제조
본 발명 블럭 공중합체는 (a) 화학적으로 개질된 폴리올레핀, (b) 열가소성 폴리우레탄 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드 및 (c) 커플링화제(들)을 상기 지시된 양으로 포함하는 혼합물을 반응성 처리하여 얻을 수 있다.
상세하게는 본 발명 블럭 공중합체는 용융 혼합에 의하여, 즉 내부 혼합기, 싱글 스크류 압출기, 동시회전시 또는 향류회전식 트윈-스크류 압출기, 개방형 밀 또는 업계에 공지된 혹종의 다른 적당한 형태의 장치내에서 커플링화제(들)의 존재하에 중합체들을 함께 반응성 처리하여 제조한다. 커플링화제(들)은 또한 중합체들을 용융 배합한 후에 가할 수 있다. 반응 온도는 극성 중합체의 용점에 따라 달라지는데 150-250℃, 바람직하게는 180-230℃이다.
(a) 화학적으로 개질된 폴리올레핀, (b) 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드 및 (c) 커플링화제(들)을 포함하는 본 발명 블럭 공중합체는 비극성 열가소성 수지(pp) 및 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 배합물에 비하여 상당히 개선된 기계적 특성을 가진다. 비극성 열가소성수지(PP) 및 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 배합물의 빈약한 특성은 두 중합체간의 계면 접착성 및 상용성의 부족으로 인한다. 상용화된 배합물의 기계적 특성이 개선되는 것은 커플링화제(들)을 부가함으로써 함께 배합되는 두 중간체들간에 공유결합이 형성되기 때문이다.
용융물 유속(MFR) 값은 또한 블럭 공중합체 형성의 원인이 되는 분자량 증가를 나타낸다. 추가의 세부사항에 대하여는 다음 표 1에 언급하였다.
E. 상용화된 배합물
본 발명 블럭 공중합체는 극성/비극성 열가소성 탄성중합체, 비극성 폴리올레핀/극성 열가소성 탄성중합체 및 비극성 열가소성 탄성중합체/공업용 수지에서 선택된 극성과 비극성 중합체 배합물을 상용화시키기 위하여 사용될 수 있다.
극성 열가소성 탄성중합체의 구체적인 예들은 상기 언급한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에스테르 및 코폴리아미드에서 선택된다.
비극성 열가소성 탄성중합체의 구체적인 예로는 동적으로 가황처리된 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌 디엔 혼합물, 스티렌/에틸렌/부텐 블럭 공중합체들 및 이들의 배합물이 있다.
비극성 폴리올레핀의 구체적인 예로는 플리프로필렌 및 폴리에틸렌 및 이들의 배합물이 있다.
공업용 수지의 구체적인 예로는 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 스티렌 아크릴로니트릴 부타디엔, 폴리카보네이트 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈 및 이들의 배합물이 있다.
본 발명 블럭 공중합체 상용화제는 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀을 주로 하는 DVA와 열가소성 폴리우레탄의 배합물을 상용화시키기 위하여 사용된다.,
폴리올레핀 성분은 여러가지 형태의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 널리 공지된 이들의 배합물 및 공중합체들을 포함한다. 바람직한 폴리올레핀이다. 폴리에틸렌 그래프트 또는 랜덤 공중합체 또한 사용할 수 있다.
저밀도(LDPE) 및 선형 저밀도(LLDPE)(가장 바람직함)와 같이 더 부드럽고 더 탄성인 폴리우레탄이 이러한 폴리에틸렌 그룹에서 바람직하다.
폴리올레핀을 주로 하는 동적 가황처리된 혼합물은 폴리프로필렌/가교 결합된 에틸렌 프로필렌 디엔 DVA, 폴리프로필렌/천연고무 DVA, 폴리프로필렌/부틸 고무 DVA에서 선택된다. 또, 제WO-A-95/26380호에 기술된 DVA를 참고한다.
열가소성 폴리우레탄은 상기 언급한 블럭 공중합체 상용화제용으로 사용되는 열가소성 폴리우레탄과 관련하여 상기 언급한 것들에 해당한다.
극성 및 비극성 중합체 배합물은 극성 및 비극성 중합체 총량을 기준으로 하여 2-98중량%, 바람직하게는 10-90중량%, 가장 바람직하게는 20-80중량%의 극성 중합체 및 98-2중량%, 바람직하게는 90-10중량%, 가장 바람직하게는 80-20중량%의 비극성 중합체를 포함한다.
상용화된 극성 및 비극성 중합체 배합물은 극성 및 비극성 중합체 배합물 100중량부를 기준으로 하여 일반적으로 1-40, 바람직하게는 5-20중량부의 상기 정의한 바와 같은 블럭 공중합체 상용화제를 포함한다.
본 발명 블럭 공중합체 상용화제를 상기 배합물에 도입시키는 것은 조성물의 파단(破斷)신장율 및 인장강도 모두에 상당한 영향을 미친다.
블럭 공중합체 상용화제를 포함하는 상용화된 극성 및 비극성 중합체 배합물은 내부 혼합기, 싱글 스크류 압출기, 공회전식 또는 향류회전식 트윈 스크류 압출기, 개방형 밀 또는 업계에 공지된 혹종의 적당한 다른 형태의 장비내에서 상용화제의 존재하에 상기 중합체들을 함께 용융-혼합하여 제조한다. 상용화제는 또한 중합체를 용융 및 배합한 후에 가할 수 있다.
F. 열가소성 탄성중합체의 접착성 개선
열가소성 탄성중합체의 본 발명 블럭 공중합체 상용화제를 가하여 극성 공업용 수지에 대한 열가소성 탄성중합체의 접착을 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
열가소성 탄성중합체는 폴리프로필렌/가교결합된 에틸렌 프로필렌 디엔 DVA, 폴리프로필렌/천연고무 DVA, 폴리프로필렌/부틸 고무 DVA에서 선택된다. 또, 제WO-A-95/26380호에 기술된 DVA들을 참조한다. 또한, 스티렌/에틸렌/부텐-블럭 공중합체를 열가소성 탄성중합체로서 사용할 수 있다.
상기 열가소성 탄성중합체의 접착이 향상될 수 있는 극성 공업용 수지는 폴리아미드, 폴리부틸렌, 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 스티렌 아크릴로니트릴 부타디엔, 폴리카보네이트 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리아세틸에서 선택된다.
이러한 접착 개선 효과를 얻기 위하여, 블럭 공중합체의 양은, 열가소성 탄성중합체 및 블럭 공중합체 조성물을 기준으로 하여 1-40 중량%, 바람직하게는 5-20중량%이다.
G. 첨가제
블럭 공중합체 및 상용화된 배합물 제조시, 윤활제와 같은 가공보조제, 충전제, 오일, 항산화제, UV 안정화제, 왁스와 같은 업계에 공지된 첨가제를 가할 수 있다. 상기 첨가제의 양은 배합물의 총량을 기준을 하여 0.05-50%인데, 첨가제 자체의 성질에 따라 달라진다.
상용화된 극성 및 비극성 열가소성 탄성중합체 배합물은 예를들어 사출성형, 압출 및 취입성형 또는 캘랜더링(calandering)하는 상이한 제품들용으로 사용될 수 있다. 상기 상용화제는 또한 극성 및 비극성 중합체간의 결합층으로 사용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 추가적으로 기술한다.
실시예
본 실시예에서는 다음 약어들을 사용한다 :
PP = 폴리프로필렌
PP-NHR = 아미노 개질된 폴리프로필렌
TPU = 열가소성 폴리우레탄
CA = 커플링화제
PP-MA = 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌
MFR = 용융물 유속
COPE = 코폴리에스테르
EAA = 에틸렌 아크릴산 공중합체
PP/EPDM DVA= 동적 가황처리된 혼합물로서 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌-디엔 단량체 삼중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체
다음 측정방법들을 사용하였다 :
모듈러스, 파단인장, 파단 신장율 : ISO 37, 2형(ASTM D 412)
용융물 유속 : astm d 1238
Shore A 및 D 경도, 각각 : ASTM D 2240
접착성 : 본 발명 블럭 공중합체를 함유하는 열가소성 탄성중합체 시트 및 공업용 수지 시트(예를들어 ABS)를 2분간 압력(100bar) 하에 고온(200℃) 프레스에 함께 통과시켜 측정함. 접착성은 두 층을 손으로 분리시켜 측정함.
아미노 PP : 아미노 관능그룹을 함유하는 그래프트된 폴리프로필렌(EXXON)(실험용)
PRP 210 : 폴리프로필렌(Solvay)
DesmopanTM 786 : 폴리에테르 디보네이트형의 열가소성 폴리우레탄(Bayer)
Grillbond EL6 : 보호된 디이소시아네이트(EMS-Chemie)
EscorTM 5000 : 에틸렌 아크릴산 공중합체(Exxon)
ExxelorTM PO 1015 : 말레화된 폴리프로필렌(Exxon)
DesmopanTM Ka 8366 : 에스테르형의 열가소성 폴리우레탄(Bayer)
DesmopanTM 385 : 에스테르형의 열가소성 폴리우레탄(Bayer)
Hytre1TM 4275 : 코폴리에스테르 탄성중합체(Du Pont)
Milastomer 6030N : Shore A 경도 60을 갖는 열가소성 탄성중합체(Mitsui Chemical)
MondurTM E 501 : 디이소시아네이트(Mobay)
PebaxTM 2533 SN00 : 폴리에테르 블럭 아미드(코폴리아미드, 융점 148℃, Atochem)
SantopreneTM 201-64 : Shore A 경도 64를 갖는 열가소성 탄성중합체(Advanced Elastomer Systems)
SantopreneTM 691-65 W221 : Shore A 경도 65를 갖는 열가소성 탄성중합체(Advanced Elastomer Systems)
표 1은 PP/TPU 배합물과 PP 아민/TPU/커플링화제 배합물의 특성을 비교한 것이다. 상용화제를 함유하지 않은 조성물은 두 중합체 간의 계면 접착성 및 상용성 부족을 반영하는 특성들이 매우 빈약하다. 상용화된 배합물에 대하여는 기계적은 특성들이 현저히 개선되었다. 이것은 커플링화제를 가함으로써 함께 배합된 2중합체들 간에 공유결합이 형성되기 때문이다. 용융물 유속(MFR)치는 또한 블럭 공중합체의 형성으로 인한 분자량 증가를 보인다.
[표Ⅰ]
(1) 아미노 PP, 실험용 EXXON
(2) PRP 210
(3) Desmopan 786
(4) 커플링화제, Grillbond EL 6
선택된 조성물의 MFR 또한 나타나 있다. 동일한 메카니즘의 상용화가 일어날 경우, 거의 동일한 값을 관찰하게 될 것이다. 표 Ⅱ에 주어진 데이타로부터 PP-Ma를 함유하는 조성물은 다른 두 조성물보다 훨씬 높은 MFR을 가진다. 이것은 혼합시 생성되는 블럭 공중합체의 양은 중요하지 않으며 일어나는 화학반응이 한 중합체의 분자량을 감소시킴을 나타낸다.
[표Ⅱ]
(1)-(4) 표 I 을 참조하시오.
(5) Exxelor PO 1015(EXXON)
(6) Desmopan KA 8366
(7) Desmopan 385
(8) Hytrel 4275
(9) Mondur E 501
표 Ⅱ는 또한 다른 TPU를 사용할 수 있음을 나타낸다(코폴리에스테르). 코폴리에스테르 또한 표 Ⅱ에 포함되어 있다.
표 Ⅲ은 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA) 및 TPU 배합물의 특성을 나타낸다. 커플링화제를 함유하는 배합물이 그래프트 공중합체 EAA-g-TPU의 형성으로 인하여 기계적 특성이 훨씬 더 양호함을 관찰할 수 있다. 상용화의 효과는 주로 배합물의 모폴로지 및/또는 EAA 사슬에 의하여 형성되는 그래프트 공중합체의 양과 관련하여 가장 바람직하게는 60/40의 EAA/TPU비에서 명백하다.
[표Ⅲ]
(10) Eacar 5000(Exxon Chemical)
본 발명 블럭 공중합체는 PP 또는 PP/EPDM DVA 및 TPU 배합물에서 상용화제로 유용하다. 표 Ⅳ는 상용화제의 존부시 이들 배합물의 기계적인 특성을 나타낸다. 블럭 공중합체를 도입시키는 것은 조성물의 파단 신장율 및 인장강도 둘다에 현저한 영향을 미침을 알 수 있다.
[표Ⅳ]
(11) Santoprene 201-64
(12) Santoprene 691-65W221
(13) Milastomer 6030N
이러한 형태의 블럭 공중합체는 또한 여러가지 극성 공업용 수지상에서 Santoprene의 접착성을 개선시키기 위하여 사용할 수 있다. 표 V는 Santoprene을 단독으로 또는 블럭 공중합체와 배합하여 사용할 경우 ABS상에 대한 접착성의 결과를 나타낸다. PP/EPDM DVA를 단독으로 사용할 경우는 접착이 되지 않은 반면 상기 DVA를 본 블럭 공중합체와 배합할 경우에는 양호한 접착성 및 심지어 점착성이 얻어진다.
[표Ⅴ]
또한 공-커플링화제를 사용하여 그래프트 공중합체를 제조할 수 있다. 표 Ⅵ은 커플링화제로서 블럭화되는 디이소시아네이트 및 다이만의 혼합물을 사용하여 말레산 무수물 그래프트된 PP를 TPU와 반응시킴으로써 PP-b-TPU 공중합체들의 특성들을 비교한 것이다. 또한 커플링화제를 가하는 방식은 여러가지였다. 블럭 공중합체를 제조하는 방식은 공중합체의 기계적인 특성 및 용융물 유속에 약간의 영향을 미치나 어떤 절차가 뒤따르든지 하나의 커플링화제를 사용한 경우의 2성분 배합물 및 조성물과 비교할 때 현저하게 특성들이 개선되었음을 알 수 있다.
[표Ⅵ]
(14) Exxlor PO1015 Exxon
(15) 헥사메틸렌 디아민
(a) CA3 다음 CA1 (b) CAI 다음 CA3 (c) CA1 및 CA3
표 Ⅶ은 코폴리아미드를 함유하는 블럭 공중합체의 기계적인 특성을 나타낸다. 명백히, 커플링화제를 합체시키는 것은 파단 인장강도에 현저한 영향을 미친다.
[표Ⅶ]
(16) Escor 5000(Exxon)
(17) Pebax 2533 SN00(Atochem)
(18) Grillbond EL6(EMS)
본 발명의 블럭 공중합체는 우수하면서 잘 조화된 물리적 특성을 가짐이 발견되었다. 또 본 발명의 블럭 공중합체는 극성/비극성 열가소성 탄성중합체, 비극성 폴리올레핀/극성 열가소성 탄성중합체 및 비극성 열가소성 탄성중합체/공업용 수지에서 선택된 배합물 및 특히 폴리올레핀 또는 폴리올레핀을 주로 하는 동적가황처리된 합금과 극성 열가소성 폴리우레탄 배합물의 상용화에 매우 유용하다. 이렇게 얻어진 배합물은 개선되고 잘 조화된 특성을 가진다.
또한 본 발명의 블럭 공중합체는 열가소성 탄성중합체에 가해질 경우 여러가지 극성 공업용 수지 상에서 상기 개질된 TPE의 접착성을 개선시킨다는 것이 발견되었다.

Claims (19)

  1. (a) (a)+(b)의 양을 기준으로 하여 5-95중량%의 화학적으로 개질된 폴리올레핀.
    (b) (a)+(b)의 양을 기준으로 하여 95-5중량%의 열가소성 폴리우레탄(TPU), 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드, 및
    (c) 100 중량부의 (a)+(b)를 기준으로 하여 0.05-5.0 중량부의 하나 이상의 커플링화제
    를 포함하는 블럭 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 화학적으로 개질된 폴리올레핀이 그래프트된 폴리올레핀 또는 이들의 배합물에서 선택되는 블럭 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이, 하나 이상의 유기 디이소시아네이트, 하나 이상의 중합체 디올, 하나 이상의 이관능 사슬 중량제의 반응으로 얻어지는 블럭 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 코폴리에스테르가 주로 방향족 폴리에스테르 단위를 포함하는 고-용융 정질 세그먼트 및 주로 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위 또는 이들의 배합물을 포함하는 저-용융 중합체 세그먼트에서 선택되는 블럭 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 코폴리아미드가 폴리에테르 블럭 아미드 또는 이들의 배합물에 선택되는 블럭 공중합체.
  6. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 커플링화제가 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물에서 단독으로 선택되거나 임의로 선형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 디아민, 디올, 디에폭사이드, C18을 함유하는 아미노/하이드록시 또는 아미노/에폭시 화합물에서 선택되는 공-커플링화제와 조합되는 블럭 공중합체.
  7. 중합체들을 함께 용융-혼합시키는 단계 및 중합체 혼합시 또는 이후에 커플링화제(들)을 가하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 블럭 공중합체를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 블럭 공중합체에서 선택되는 상용화제를 합체시킴으로써 극성/비극성 열가소성 탄성중합체, 비극성 폴리올레핀/극성 열가소성 탄성중합체 및 비극성 열가소성 탄성중합체/공업용 수지에서 선택되는 배합물을 상용화시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 극성 열가소성 탄성중합체가 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에스테르 및 코폴리아미드에서 선택되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 비극성 열가소성 탄성중합체가 동적으로 가황처리된 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌 디엔 혼합물, 스티렌/에틸렌/부텐 블럭 공중합체에서 선택되는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 비극성 폴리올레핀이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에서 선택되는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 공업용 수지가 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 스티렌 아크릴로니트릴 부타디엔, 폴리카보네이트 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈 및 이들의 배합물에서 선택되는 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상용화제의 양이 TPE-배합물 및 상용화제의 총량을 기준으로 하여 1-40중량%인 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 블럭 공중합체들을 비극성 열가소성 탄성중합체와 배합시킴으로써 극성 기판 상에 대한 비극성 열가소성 탄성중합체의 접착성을 개선시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 기판이 스티렌-아크릴로니트릴 중합체(SAN), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS), 열가소성 폴리우레탄(TPU) 및 폴리아세탈에서 선택되는 방법.
  16. (a) 2-98중량%의 비극성 열가소성 탄성중합체,
    (b) 98-2중량%의 극성 열가소성 탄성중합체, 및
    (c) 100중량부의 (a)+(b)를 기준으로 하여 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 1-40 중량부의 블럭 공중합체
    를 포함하는 열가소성 탄성중합체(TPE) 배합물.
  17. (a) 60-99중량%의 비극성 열가소성 탄성중합체, 및
    (c) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 1-40중량%의 블럭 공중합체(모든 퍼센트는 (a) 및 (c)의 총량을 기준으로 함)
    를 포함하는 배합물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 비극성 열가소성 탄성중합체가 동적으로 가황처리된 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌 디엔 혼합물, 스티렌/에틸렌/부텐-블럭 공중합체에서 선택되는 배합물.
  19. 제16항에 있어서, 극성 열가소성 탄성중합체가 열가소성 폴리우레탄, 코폴리에스테르 및 코폴리아미드에서 선택되는 배합물.
KR1019970052540A 1996-10-15 1997-10-14 폴리우레탄, 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드를 함유하는 신규한 폴리올레핀 블럭 공중합체 및 이의 용도 KR19980032811A (ko)

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