JP4912538B2 - ブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、軽量性、耐水性、機械的強度に優れた成形体を提供するブロックポリマー及び熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンとＥＰＤＭのようなゴムをブレンドして得られる、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は軽量性、耐水性に優れる（特開平９−４８８８２号公報）。しかしながら、このオレフィン系熱可塑性樹脂組成物の機械的強度はウレタン系、アミド系、又はエステル系熱可塑性樹脂に比べ劣っていた。
一方、オレフィン系熱可塑性樹脂として、ポリオレフィンと親水性ポリマーとが繰り返し構造を持つブロック共重合体が知られているが、親水性ポリマーがブロック共重合体中に含まれるために、耐水性に劣り、単独で成形体として使用することが困難であった。また、該ブロック共重合体とポリオレフィンの熱可塑性樹脂組成物においても、耐水性と機械的強度のバランスに優れた成形体は得られていなかった（国際公開ＷＯ００／４７６５２号パンフレット）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来のオレフィン系エラストマーの軽量性、耐水性に関する優れた特長を維持しながら、機械的強度に優れたオレフィン系熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィンと非水溶性ポリマーとのブロックポリマーが軽量性、耐水性、機械的強度に優れるオレフィン系熱可塑性樹脂を提供することを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびその変性物（ｂ１−３）からなる群から選ばれる非親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有し、数平均分子量が８，０００〜１００，０００、ＡＳＴＭ Ｄ５７０−８１による吸水率が０〜６０％であることを特徴とするブロックポリマー（Ａ）；（Ａ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物；並びに（Ａ）または（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のブロックポリマー（Ａ）は、（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
【０００６】
ブロックポリマー（Ａ）の吸水率は通常０〜６０％、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜４０％、特に好ましくは０〜３０％、最も好ましくは０〜１０％である。
（Ａ）の吸水率が６０％を超えると、ブロックポリマーを単独で成形体として使用することが困難である。
吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０−８１に準拠した方法で測定される。
【０００７】
ブロックポリマー（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）のブロックとしては、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ３）が使用できる。
さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ４）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ５）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ６）が使用できる。
このうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１）及び（ａ４）が好ましい。
【０００８】
（ａ１）としては、両末端に変性可能なポリオレフィンを主成分（含量５０％以上、好ましくは７５％以上）とするポリオレフィン（ａ０）の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
（ａ２）としては、（ａ０）の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。
（ａ３）としては、（ａ０）の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
（ａ０）としては、炭素数２〜３０のオレフィンの１種又は２種以上の混合物（好ましくは炭素数２〜１２のオレフィン、特に好ましくはプロピレン及び／又はエチレン）の重合によって得られるポリオレフィン、及び高分子量のポリオレフィン（炭素数２〜３０のオレフィン、好ましくは炭素数２〜１２のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレン及び／又はポリエチレン）の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンが挙げられる。
【０００９】
（ａ０）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる数平均分子量（以下、Ｍｎと略する。）は、好ましくは８００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
なお、Ｍｎの測定条件は以下の通りである。（以下、Ｍｎは同じ条件で測定するものである。）
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム温度 ：１３５℃
（ａ０）としては、１０００炭素当たり１〜４０個、好ましくは１〜３０個、特に好ましくは４〜２０個の二重結合を有するものである。
変性のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィン（特にＭｎが１，２００〜６，０００のポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましい。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個のものが得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、ｐ１９２（１９７５）〕。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法により得ることができる。
【０００１０】
（ａ４）としては、片末端に変性可能なポリオレフィンを主成分（含量５０％以上、好ましくは７５％以上）とするポリオレフィン（ａ００）の片末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
（ａ５）としては、（ａ００）の片末端に水酸基を導入したものが用いられる。
（ａ６）としては、（ａ００）の片末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
（ａ００）は、（ａ０）と同様にして得ることができ、（ａ００）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
（ａ００）としては、１０００炭素当たり０．３〜２０個、好ましくは０．５〜１５個、特に好ましくは０．７〜１０個の二重結合を有するものである。
変性のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィン（特にＭｎが２，０００〜２０，０００のポリエチレン及び／又はポリプロピレン）が好ましい。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが５，０００〜３０，０００の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が１〜１．５個のものが得られる。
なお、（ａ０）及び（ａ００）は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
【０００１１】
（ａ１）としては、（ａ０）の末端をα、β不飽和カルボン酸（無水物）で変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−１）、（ａ１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−２）、（ａ０）を酸化又はヒドロホルミル化による変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−３）、（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−４）、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【０００１２】
（ａ１−１）は、（ａ０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を意味し、以下、同様の表現を用いる）により変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びこれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはマレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましくはマレイン酸（無水物）である。
変性に使用するα、β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ａ０）の重量に基づき、通常０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％である（上記及び以下において、％は重量％を表わす。）。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、（ａ０）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
（ａ０）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は、通常１７０〜２３０℃である。
【００１３】
（ａ１−２）は、（ａ１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等のアミノ酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、カプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜５０個、好ましくは０．３〜２０個、特に好ましくは０．５〜１０個、最も好ましくは１個である。
【００１４】
（ａ１−３）は、（ａ０）を酸素及び／又はオゾンによる酸化又はオキソ法によるヒドロホルミル化することにより得ることができる。
酸化によるカルボニル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００１５】
（ａ１−４）は、（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸は、（ａ１−２）で使用できるものと同じものが使用できる。
【００１６】
（ａ１）のＭｎは、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、該（ａ１）の酸価は、通常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）、好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
酸価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００１７】
（ａ２）としては、（ａ１）をヒドロキシルアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、炭素数２〜１０のヒドロキシルアミン、例えば、２−アミノ−エタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、２−アミノエタノールである。
ヒドロキシルアミンによる変性は、（ａ１）とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。
反応温度は、通常１２０℃〜２３０℃である。
変性に用いるヒドロキシルアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜２、好ましくは０．３〜１．５個、さらに好ましくは０．５〜１．２個、特に好ましくは１個である。
【００１８】
（ａ２）のＭｎは、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ２）の水酸基価は、好ましくは４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
水酸基価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００１９】
（ａ３）としては、（ａ１）をジアミン（Ｑ１−３）で変性したアミノ基を有するポリオレフィン、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
この変性に用いるジアミン（Ｑ１−３）としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜１２のジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、エチレンジアミンである。
ジアミンによる変性は、（ａ１）とジアミン（Ｑ１−３）とを直接反応させることにより行うことができる。
反応温度は、通常１２０℃〜２３０℃である。
変性に用いるジアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜２、好ましくは０．３〜１．５個、さらに好ましくは０．５〜１．２個、特に好ましくは１個である。
【００２０】
（ａ３）のＭｎは、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ３）のアミン価は、好ましくは４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
アミン価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００２１】
（ａ４）としては、（ａ００）の末端をα、β不飽和カルボン酸（無水物）で変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−１）、（ａ４−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−２）、（ａ００）を酸素及び／又はオゾンによる酸化又はオキソ法によるヒドロホルミル化により変成したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−３）、（ａ４−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−４）、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ４）は、（ａ１）と同様にして得ることができる。
（ａ４）のＭｎは、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
Ｍｎが８００〜３０，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ４）の酸価は、好ましくは１〜７０、特に好ましくは２〜５０である。
酸価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００２２】
（ａ５）としては、（ａ４）をヒドロキシルアミンで変性したポリオレフィン（ａ５−１）、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ５）は、（ａ２）と同様にして得ることができる。
（ａ５）のＭｎは、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
Ｍｎが８００〜５０，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ５）の水酸基価は、好ましくは１〜７０、特に好ましくは２〜５０である。
水酸基価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００２３】
（ａ６）としては、（ａ４）をジアミン（Ｑ１−３）で変性したポリオレフィン、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ６）は、（ａ３）と同様にして得ることができる。
（ａ６）のＭｎは、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
Ｍｎが８００〜５０，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ６）のアミン価は、好ましくは１〜７０、特に好ましくは２〜５０である。
アミン価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
なお、（ａ１）と（ａ４）は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
また、（ａ２）と（ａ５）及び（ａ３）と（ａ６）も同様に混合物のまま使用してもよく、製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
【００２４】
ブロックポリマー（Ａ）を構成する非親水性ポリマー（ｂ）としては、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエステル（ｂ２）及びポリエーテル含有ポリマー（ｂ３）が使用できる。
（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）、及びこれらの変性物（ｂ１−３）が使用できる。
（ｂ２）としては、ポリエステルジオール（ｂ２−１）、ポリエステルジアミン（ｂ２−２）、及びこれらの変性物（ｂ２−３）が使用できる。
（ｂ３）としては、ポリエーテル含有ポリマージオール、（ｂ３−１）、ポリエーテル含有ポリマージアミン（ｂ３−２）、及びこれらの変性物（ｂ３−３）が使用できる。
ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジーオル（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ３−４）、同じく（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ３−５）、同じく（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ３−６）、同じく（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ３−７）及び同じく（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ３−８）が使用できる。
【００２５】
非親水性ポリマー（ｂ）としては、上記（ａ）と（ｂ）が繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーの吸水率が０〜６０％となるようなものが、使用できる。
（ｂ）の好ましいものとしては、（ｂ）のＨＬＢ［藤本武彦著、新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１９７〜１９８記載の小田の方法による。］が２〜１３のもの、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは５〜１１のものが挙げられる。
上記（ａ）と（ｂ）が繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーの吸水率が６０％を越える様な（ｂ）を使用すると、本発明のブロックポリマーまたはその樹脂組成物の成形体の耐水性が低下する。
【００２６】
（ｂ）のうち、まず、ポリエーテル（ｂ１）について説明する。
（ｂ１）のうち、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られる構造のものであり、一般式：Ｈ−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m’−Ｈで示されるものが挙げられる。
式中、Ｅ1はジオール（ｂ０）から水酸基を除いた残基、Ａ1は炭素数３〜１８のアルキレン基、ｍ及びｍ’はジオール（ｂ０）の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイドの付加数を表す。
ｍ個の（ＯＡ1）とｍ’個の（Ａ1Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
ｍ及びｍ’は、好ましくは０〜３００、さらに好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数であり、ｍ＋ｍ’は好ましくは１〜６００である。
また、ｍとｍ’とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
ジオール（ｂ０）としては、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環族若しくは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオールが挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキビフェニル等）及び縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
【００２８】
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式一級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数６〜１２の芳香族一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族二価アルコール及びビスフェノール、特に好ましくは１，４−ブタンジオール及びビスフェノールＡである。
【００２９】
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。
アルキレンオキサイドとしては、炭素数３〜１８のアルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド、１，２−又は１，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン）及び／又は環状エーテル（オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ヘキサメチレンオキシド）及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。必要により他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイド［以下、これらも含めてアルキレンオキサイド（ＡＯ）と総称する。］、例えばエチレンオキサイド、炭素数５〜１２のα−オレフィンのエポキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）を少しの割合（例えば、全アルキレンオキサイドの重量に基づいて３０％以下）で併用することもできる。
２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。
アルキレンオキサイドの付加数は、（ｂ０）の水酸基１個当り、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００３０】
アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。
環状エーテルの付加は、公知の方法、例えば酸触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行うことができる。
（ｂ１−１）中の炭素数３〜１８のオキシアルキレン単位の含量は、好ましくは５〜９９．８％、さらに好ましくは８〜９９．６％、特に好ましくは１０〜９８％である。
【００３１】
ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）は、
一般式：Ｈ2Ｎ−Ａ6−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m’−Ａ6−ＮＨ2
（式中の記号Ｅ1，Ａ1、ｍ及びｍ’は前記と同様であり、Ａ6は炭素数２〜１８のアルキレン基である。Ａ1とＡ6とは同じでも異なっていても良い。）で示されるものが使用できる。
（ｂ１−２）は、（ｂ１−１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることに得ることができ、例えば、（ｂ１−１）の水酸基をシアノアルキル化しして得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。
例えば（ｂ１−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００３２】
変性物（ｂ１−３）としては、例えば、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
アミノカルボン酸変成物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、後述のような有機ジイソシアネートとを反応させるか、（ｂ１−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変成物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ１−１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
ポリエーテル（ｂ１）のＭｎは、耐熱性及び（ａ）との反応性の観点から、１５０〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００３４】
次に、ポリエステル（ｂ２）について説明する。
（ｂ２）のうちポリエステルジオール（ｂ２−１）は下記一般式（２０）又は（２１）で示されるものが挙げられる。
【化５】
式中の記号Ｅ1、ｍ及びｍ’は前記と同様であり、Ａ2は炭素数２〜１１のアルキレン基。
ｍ個の（ＯＡ2ＣＯ）とｍ’個の（ＯＣＡ2Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが異なる２種以上の基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
Ａ3は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｎは０又は１、ｍ”は好ましくは０〜３００、さらに好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００３５】
一般式（２０）で示されるポリエステルジオール（ｂ２−１）は、前記ジオール（ｂ０）と炭素数３〜１２のラクトン（ｂ４）若しくは炭素数３〜１２のオキシカルボン酸（ｂ５）との反応（開環、重縮合）により製造することができる。
ラクトン（ｂ４）としては、炭素数３〜１２のラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、メチルビチロラクトン、カプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン及びこれらの２種類以上の併用系が用いられる。
オキシカルボン酸（ｂ５）としては、炭素数３〜１２のオキシカルボン酸、ω−オキシカプロン酸、ω−オキシエナント酸、ω−オキシカプリル酸、ω−オキシペラルゴン酸、ω−オキシカプリン酸、１１−オキシウンデカン酸、１２−オキシドデカン酸及びこれらの２種類以上の併用系が用いられる。
【００３６】
また、一般式（２１）で示されるポリエステルジオール（ｂ２−１）は、前記ジオール（ｂ０）と炭素数４〜２０のジカルボン酸（ｂ６）及び／又はこれらのエステル形成誘導体（ｂ７）との重縮合により製造することができる。
ジカルボン酸（ｂ６）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、これには、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が含まれる。
【００３７】
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等、並びに不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
【００３９】
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
エステル形成誘導体（ｂ７）には、（ｂ６）のエステル、酸無水物及び酸ハライドが含まれる。例えば、炭酸および上記ジカルボン酸のジアルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル）およびジフェニルエステル等並びに酸無水物（無水フタル酸等）が挙げられる。
【００４１】
ジオール（ｂ０）としては上述したもの、ポリオキシアルキレンジオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレンジオールとしては、前記ジオール（ｂ０）、アミン、ジカルボン酸等にＡＯが付加した構造の化合物（ＡＯ付加モル数；通常２〜１００モル）並びにこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００４２】
ジオール及びジカルボン酸としては、それぞれ上記（ｂ０）及び上記（ｂ６）として例示したものが使用できる。
【００４３】
アミンとしては、炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族１級モノアミン、炭素数４〜１８の脂肪族２級ジアミン、炭素数４〜１３の複素環式１級（又は２級ジ）アミン、炭素数６〜１４の脂環式２級ポリアミン、及び炭素数８〜１４の芳香族２級ジアミン等が使用できる。
【００４４】
脂肪族又は芳香族１級モノアミンとしては、アルキルもしくはアルケニルアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−イコシルアミン及びオレイルアミン；アリールアミン、例えば、アニリン及びトルイジン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜１０）アミン、例えば、ジメチルアミノエチルアミン等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族２級ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数１〜４）アルキレン（炭素数２〜１０）ジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルデカメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
複素環式１級（又は２級ジ）アミンとしては、例えば、ピペラジン、１−アミノピペリジン、、１−アミノホモピペリジン、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、３−アミノトリアジン、３−アミノ−９−メチルカルバゾール、９−アミノフルオレン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００４７】
脂環式２級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，３−シクロヘキサンジアミン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００４８】
芳香族２級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルエ−テルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステルジアミン（ｂ２−２）は下記一般式（２２）又は（２３）で示されるものが挙げられる。
【化６】
式中の記号Ｅ1、Ａ2、Ａ3、ｍ、ｍ’、ｍ”及びｎは前記と同様であり、Ａ7及びＡ8は炭素数３〜１８のアルキレン基である。Ａ2とＡ7とは同じでも異なっても良い。また、Ａ3とＡ8とは同じでも異なっても良い。
（ｂ２−２）は、（ｂ２−１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることに得ることができ、例えば、（ｂ２−１）の水酸基をシアノアルキル化しして得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。
例えば（ｂ２−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００５０】
変性物（ｂ２−３）としては、例えば、（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
アミノカルボン酸変成物は、（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）と、後述のような有機ジイソシアネートとを反応させるか、（ｂ２−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変成物は、（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ２−１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００５１】
ポリエステル（ｂ２）のＭｎは、耐熱性及び（ａ）との反応性の観点から、１５０〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【００５２】
次に、ポリエーテル含有ポリマー（ｂ３）について説明する。
（ｂ３）のうち、ポリエーテル含有ポリマージオール（ｂ３−１）は、下記一般式（２４）で示されるものが挙げられる。
【化７】
式（２４）中、Ｅ2はポリエーテル（ｂ１）の残基、Ｄは酸素及び／又はイミノ基、Ｚはポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群から選ばれるポリマーのセグメントであり、好ましくは下記一般式（１３）〜（１９）で示される基、ｕは０又は１である。
ｗはポリマーの構成単位（Ｅ2−Ｄ−Ｚ）の繰り返し数を表し、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３０の整数である。ｗをこの範囲にすると熱可塑性樹脂の機械的強度及びブロックポリマー（Ａ）からなる樹脂組成物の成形性の点から好ましい。
【００５３】
【化８】
式中、Ｅ4は炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数２〜１２のジアミンとのモノアミド及び炭素数６〜１２のアミノカルボン酸からなる群から選ばれるポリアミド形成成分から末端のアミノ基とカルボキシル基を除いた残基、Ｅ5は炭素数４〜２０のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ｅ6は三価若しくは四価の芳香族カルボン酸から３個のカルボキシル基を除いた残基、Ｅ7は炭素数４〜１２のジカルボン酸と炭素数２〜１２のジオール（ｂ０）とのエステル及び炭素数６〜１２のオキシカルボン酸からなる群から選ばれるポリエステル形成成分から末端の水酸基とカルボキシル基を除いた残基、ｓ、ｓ’、ｓ”は０又は１〜５０の整数、（ｓ＋ｓ’）は少なくとも１、Ａ5は炭素数２〜４のアルキレン基又は式−Ｒ16−ＣＯ−で示される基、Ｒ16は炭素数１〜１１の２価の炭化水素基、ｑは０又は１〜１０の整数、Ｅ8は式−ＣＯ−Ｄ−Ｅ9−Ｄ−ＣＯ−ＮＨ−Ｅ3−ＮＨ−で示される基、Ｅ3は有機ジイソシアネートの残基、Ｄは酸素原子及び／又はイミノ基、Ｅ9は鎖伸張剤の残基である。
【００５４】
ポリエーテルエステルアミド（ｂ３−４）は、末端にカルボキシル基を有するポリアミド（Ｑ１）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
また、（ｂ３−４）は、一般式（２４）中のＺが一般式（１３）で示されるポリアミドセグメントであるものである。
（Ｑ１）としては、ラクタム（Ｑ１−１）の開環重合体；アミノカルボン酸（Ｑ１−２）の重縮合体；ジカルボン酸（ｂ６）とジアミン（Ｑ１−３）とのアミド（Ｑ１−５）；及びこれらの混合物が用いられる。
（Ｑ１−４）は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
【００５５】
ラクタム（Ｑ１−１）としては、炭素数６〜１２のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸（Ｑ１−２）としては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ジアミン（Ｑ１−３）としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン［ｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トルエンジアミン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等］が挙げられる。
【００５６】
（Ｑ１）として好ましいものは、カプロラクタムの重縮合体、１２−アミノドデカン酸の重縮合体及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合体であり、特に好ましいものはカプロラクタムの重縮合体である。
（Ｑ１）は、例えば、炭素数４〜２０のジカルボン酸（Ｑ１−４）を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。
分子量調整剤として（ｂ６）のうち好ましいものは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウムであり、特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
（Ｑ１）のＭｎは、耐熱性の点から２００以上、特に５００以上が好ましく、反応性の点から５，０００以下、特に３，０００以下が好ましい。
（ｂ３−４）として、具体的には、例えば特開平６−２８７５４７号公報及び特公平５−４１３号に記載のものが挙げられる。
【００５７】
ポリエーテルアミドイミド（ｂ３−５）は、少なくとも１個のイミド環を有するポリアミドイミド（Ｑ２）と、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
また、（ｂ３−５）は、一般式（２４）中のＺが一般式（１４）で示されるポリアミドイミドセグメントであるものである。
（Ｑ２）としては、ラクタム（Ｑ１−１）と少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価若しくは四価の芳香族ポリカルボン酸（Ｑ２−１）とからなる重合体；アミノカルボン酸（Ｑ１−２）と（Ｑ２−１）とからなる重合体；ジアミン（Ｑ１−３）とジカルボン酸（ｂ６）とのアミド（Ｑ１−５）と（Ｑ２−１）とからなる重合体；及びこれらの混合物が用いられる。
（ｂ６）は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
【００５８】
（Ｑ２）成分としては、アミノ基と反応して少なくとも１つのイミド環を形成しうる三価若しくは四価の芳香族カルボン酸又はこれらのカルボン酸の無水物が用いられる。
このような芳香族カルボン酸には、炭素数が９〜２０の単環又は多環カルボン酸が含まれる。
三価のカルボン酸としては、例えば１，２，４−トリメリット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸などが挙げられる。
また、四価のカルボン酸としては、例えばピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸などが挙げられる。
（ｂ３−５）の具体例としては、例えば特公平７−１１９３４２号公報に記載のラクタム（Ｑ１−１）（例えば、カプロラクタム）、芳香族ポリカルボン酸（Ｑ２）及びポリエーテルジオール（ｂ１−１）から誘導されるポリエーテルアミドイミドが挙げられる。
【００５９】
ポリエーテルエステル（ｂ３−６）は、ポリエステル（ｂ２）と、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
また、（ｂ３−６）は、一般式（２４）中のＺが一般式（１５）又は（１６）で示されるポリエステルセグメントであるものである。
（ｂ３−６）の具体例としては、例えば特公昭５８−１９６９６号、特公昭４６−１１４８０号、特開昭５６−９２９１９号、特開昭４９−３３９４８号、特公昭３８−１１２９８号各公報に記載のポリエーテルエステルが挙げられる。
【００６０】
ポリエーテルアミド（ｂ３−７）は、ポリアミド（Ｑ１）とポリエーテルジアミン（ｂ１−２）とから構成される。
また、（ｂ３−７）は、一般式（２４）中のＺが一般式（１７）で示されるポリアミドセグメントであるものである。
【００６１】
ポリエーテルウレタン（ｂ３−８）は、有機ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｅ3−ＮＣＯ）と、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）及び必要により鎖伸長剤（Ｈ−Ｄ−Ｅ9−Ｄ−Ｈ）とから構成される。
なお、Ｅ3、Ｅ9及びＤは、一般式（１８）及び（１９）中のＥ8中のＥ3、Ｅ9及びＤと同じものである。
（ｂ３−８）は、一般式（２４）中のＺが一般式（１８）又は（１９）で示されるポリウレタン（若しくはポリウレタンウレア）セグメントであるものである。
【００６２】
Ｚが一般式（１８）で示されるポリウレタンセグメントを構成するポリエーテル基含有親水性ポリマーとしては、有機ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｅ3−ＮＣＯ）と、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）及び必要により鎖伸長剤を用いたポリエーテルウレタン、例えば特公昭４７−３５３００号、特開昭６２−２３６８５４号、特公平３−２９６５６５号各公報に記載のものが挙げられる。
Ｚが一般式（１９）で示されるポリウレタンウレアセグメントを構成するポリエーテル基含有親水性ポリマーとしては、有機ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｅ3−ＮＣＯ）とポリエーテルジオール（ｂ１−２）及び必要により鎖伸長剤を用いたものが挙げられる。
【００６３】
有機ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００６４】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ジイソシアネートの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体などが挙げられる。
これらのうち、好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩ、特に好ましいのはＨＤＩである。
【００６５】
ポリウレタン化反応を促進するために、必要により通常用いられる触媒を使用してもよい。
このような触媒としては、金属触媒、アミン触媒及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
金属触媒として、例えば錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートなど）；鉛触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）；その他の金属触媒（ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など）が挙げられる。
アミン触媒として、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ、サンアプロ社製の登録商標）など｝、ジアルキルアミノアルキルアミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミンなど）及び複素環式アミノアルキルアミン｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなど｝の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩など）等が挙げられ、このほかＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンが挙げられる。
【００６６】
これらの触媒の使用量は、反応させる反応物の合計重量｛有機ジイソシアネートと、（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ２−１）及び（ｂ２−２）又は必要により使用する鎖伸長剤（Ｈ−Ｄ−Ｅ3−Ｄ−Ｈ）との合計重量｝に基づいて、通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％である。
【００６７】
ポリエーテル含有ポリマージアミン（ｂ３−２）は下記一般式（２５）で示されるものが挙げられる。
【化９】
式中、Ｅ2、Ｄ、Ｚ、ｕ、ｗは前記と同様であり、Ａ9は炭素数３〜１８のアルキレン基である。
（ｂ３−２）は、（ｂ３−１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることに得ることができ、例えば、（ｂ３−１）の水酸基をシアノアルキル化しして得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。
例えば（ｂ３−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００６８】
変性物（ｂ３−３）としては、例えば、（ｂ３−１）又は（ｂ３−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
アミノカルボン酸変成物は、（ｂ３−１）又は（ｂ３−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ３−１）又は（ｂ３−２）と、後述のような有機ジイソシアネートとを反応させるか、（ｂ３−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変成物は、（ｂ３−１）又は（ｂ３−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ３−１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００６９】
ポリエーテル含有ポリマー（ｂ３）のＭｎは、耐熱性及び（ａ）との反応性の観点から、１５０〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【００７０】
親水性ポリマー（ｃ）は、ＨＬＢが１３を越え、８０以下のポリマーであり、好ましくは１４〜６０のポリマーである。また、その体積固有抵抗値（後述の方法で、２３℃，５０％ＲＨの雰囲気下で測定される値）が１０5〜１０11Ω・ｃｍのポリマーである。
（ｃ）としては、ポリエーテル（ｃ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｃ２）、カチオン性ポリマー（ｃ３）及びアニオン性ポリマー（ｃ４）が使用できる。
（ｃ１）としては、ポリエーテルジオール（ｃ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｃ１−２）、及びこれらの変性物（ｃ１−３）が使用できる。
（ｃ２）としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオール（ｃ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｃ２−１）、同じく（ｃ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｃ２−２）、同じく（ｃ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｃ２−３）、同じく（ｃ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｃ２−４）及び同じく（ｃ１−１）又は（ｃ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｃ２−５）が使用できる。
（ｃ３）としては、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマーが使用できる。
（ｃ４）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ジオール（ｂ０）又はポリエーテル（ｃ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが使用できる。
（ｃ）の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ００／４７６５２号パンフレットにおいて、ブロックポリマーを構成する親水性ポリマーとして記載されたポリマーが挙げられる。
（ｂ）の一部が（ｃ）で置換されたポリマーにおいて、（ｃ）の置換率は（ｂ）と（ｃ）の合計重量に対して（ｃ）の重量％で表すと、０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００７１】
体積固有抵抗値は超絶縁計（例えばアドバンテスト社製）を用い、気温２３℃、湿度５０ＲＨ％の雰囲気下で、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠した方法で測定することができる。
【００７２】
本発明の実施形態として、（ａ１）のブロックと（ｂ１）、（ｂ２）及び／又は（ｂ３）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）について説明する。
（Ａ）は、例えば、一般式（１）で示されるポリオレフィン（ａ）のブロックと、一般式（２）〜（５）の少なくとも１種類から選ばれる非親水性ポリマー（ｂ）のブロックと２〜５０の繰り返し単位を有するブロックポリマーである。
【化１０】
【００７３】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2の一方は水素原子であり他方は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｙは１５〜８００の整数である。一般式（２）〜（５）中、Ｅ1はジオール（ｂ０）から水酸基を除いた残基、Ａ1は炭素数３〜１８、Ａ2は炭素数２〜１１、Ａ3は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｍ、ｍ’は０〜３００の整数、ｍ”は１〜３００の整数、ｎは０又は１、Ｅ2はポリエーテル（ｂ１）の残基、Ｄは酸素及び／又はイミノ基、Ｚはポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群から選ばれるポリマーのセグメント、ｕは０又は１、ｗは２〜５０の整数を示し、Ｘ及びＸ’は下記一般式（６）〜（１２）で示される基から選ばれる基及び対応する（６’）〜（１２’）で示される基から選ばれる基、すなわち、Ｘが一般式（６）で示される基のとき、Ｘ’は一般式（６’）で示される基であり、一般式（７）〜（１２）及び（７’）〜（１２’）についても同様の関係である。また、Ｚは前記と同様である。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
一般式（６）〜（１２）及び（６’）〜（１２’）中、Ａ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ3’は炭素数２〜３の３価の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１１の２価の炭化水素基、Ｒ5は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6は炭素数２〜２２の２価の炭化水素基、Ｅ3は有機ジイソシアネート残基を表し、ｒは１〜１０及びｕは０又は１である。
又、Ｑ、Ｑ’、Ｔ及びＴ’は次式で示される基である。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
ただし、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。
【００７８】
Ａにおいて、Ｘが一般式（６）で示される基、Ｘ’が一般式（６’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ１）は、前記のカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−１）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエステルジオール（ｂ２−１）及び／又はポリエーテル含有ポリマージオール（ｂ３−１）とを直接反応させることにより得ることができる。
一般式（６）及び（６’）中のＲ3及びＲ3’は、不飽和ジカルボン酸から形成される式である。
【００７９】
【化１３】
Ｒ9は水素原子又はメチル基である。
（Ａ１）の製法は、特に限定されるものではないが、（ａ１−１）に、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）を加えて減圧下通常２００〜２５０℃で重合（重縮合）反応を行う方法により製造することができる。
また、上記の重合反応には、通常、公知の触媒を使用することができる。
触媒としては、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒；モノブチルスズオキサイドなどのスズ触媒；テトラブチルチタネートなどのチタン触媒；テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム触媒；酢酸ジルコニル等のジルコニウム有機酸塩、酢酸亜鉛などの有機酸金属塩触媒；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ジルコニウム触媒及び酢酸金属塩触媒であり、特に好ましいものは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）合計重量に対して、通常０．００１〜５％である。
【００８０】
Ａにおいて、Ｘが一般式（７）で示される基、及びＸ’が一般式（７’）で示される基のブロックポリマー（Ａ２）は、（ａ１−１）と（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）とを直接反応させることにより得ることができる。
（ａ１−１）と（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）との重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００８１】
Ａおいて、Ｘが一般式（８）で示される基、及びＸ’が一般式（８’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ３）は、（ａ１−２）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）とを直接反応させることにより得ることができる。
（ａ１−２）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００８２】
Ａおいて、Ｘが一般式（９）で示される基、及びＸ’が一般式（９’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ４）は、（ａ１−２）と（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）とを直接反応させることにより得ることができる。
また、（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又（ｂ３−２）はを前記ラクタム若しくはアミノカルボン酸で二次変性してか（ｂ３−２）ら、これと（ａ１−１）と反応させて製造してもよい。
これらの重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００８３】
Ａにおいて、Ｘが一般式（１０）で示される基、及びＸ’が一般式（１０’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ５）は、（ａ１−３）（ｒ＝１の場合）又は（ａ１−４）（ｒ≧２の場合）と、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）（ｕ＝０の場合）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）（ｕ＝１の場合）とを反応させることにより得ることができる。
（ａ１−３）又は（ａ１−４）と、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又はとの重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００８４】
Ａにおいて、Ｘが一般式（１１）で示される基、及びＸ’が一般式（１１’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ６）は、（ａ２）と、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）（ｕ＝０の場合）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）（ｕ＝１の場合）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、または順次に反応させて得ることができる。
同時反応させる方法としては、（ａ２）と有機ジイソシアネートと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）、及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）、及び／又は（ｂ３−２）を反応させる方法が挙げられる。
順次反応させる方法としては、例えば（ａ２）と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／若しくは（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／若しくは（ｂ３−２）とを反応させる方法（ｂ１−１）、（ｂ２−１）、及び／又は（ｂ３−１）を有機ジイソシアネートとを反応させて得られる（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）、及び／又は（ｂ３−２）を有機ジイソシアネートとを反応させて得られる（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）と（ａ２）とを反応させる方法を挙げることができる。
【００８５】
Ａにおいて、Ｘが一般式（１２）で示される基、及びＸ’が一般式（１２’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ７）は、（ａ２）と、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ２−２）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次反応させて得ることができる。
同時反応させる方法としては、（ａ２）と有機ジイソシアネートと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）を反応させる方法が挙げられる。
順次反応させる方法として、例えば（ａ２）と、有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）と反応させることにより得ることができる。；（ｂ１−１）、（ｂ２−１）、及び／又は（ｂ３−１）を有機ジイソシアネートとを反応させて得られる（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）、及び／又は（ｂ３−２）を有機ジイソシアネートとを反応させて得られる（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）と（ａ２）とを反応させる方法を挙げることができる。
（ａ２）と有機ジイソシアネートとの反応、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）と有機ジイソシアネートとの反応、イソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）との反応、及び（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）と（ａ２）との反応は通常のウレタン化又はウレア化反応と同様の方法で行うことができる。
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成する際の、有機ジイソシアネートと（ａ２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）、イソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）又は（ｂ１−２）（ｂ２−２）及び／又は及び／又は（ｂ３−２）との等量比（ＮＣＯ／ＮＨ2比）及び有機ジイソシアネートと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との等量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）との当量比（ＮＣＯ／ＮＨ2比）、（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）と（ａ２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は通常１．８／１〜３／１、好ましくは２／１である。
有機ジイソシアネート及び反応を促進するための触媒は前述のものが使用できる。
【００８６】
繰り返し単位を有するブロックポリマー（Ａ）のうちで、好ましいのはＸが一般式（６），（８）で示されるもの、特に好ましいのは一般式（８）で示されるものである。
ブロックポリマー（Ａ）を構成する（ｂ）の量は，（ａ）と（ｂ）との合計重量に基づいて、通常２０〜９０％、好ましくは２５〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％である。（ｂ１）、（ｂ２）及び／（ｂ３）の量がこの範囲であると熱可塑性樹脂の機械的強度の点でより好ましい。
また、該（Ａ）のＭｎは、熱可塑性樹脂の機械的強度の観点から８，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００、特に好ましくは２０，０００〜３０，０００である。
【００８７】
ブロックポリマー（Ａ）の構造において、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、非親水性ポリマー（ｂ）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）は、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２．３〜４０、特に好ましくは２．７〜３０。
Ｎｎがこの範囲にあると、機械的強度の観点から好ましい。
例えば、（ａ１−１）のブロックと（ｂ１−１）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する（Ａ）の場合について説明すると、1Ｈ−ＮＭＲ分析において、４．０〜４．１ｐｐｍのエステル結合｛−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ2−｝のプロトンに帰属されるシグナル、及び３．２〜３．７ｐｐｍのポリオキシテトラメチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できる。
これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とＭｎとからＮｎを求めることができる。
他の（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとからなる場合も、同様にしてＮｎを求めることができる。
【００８８】
（Ａ）の両末端は、（ｂ１）又は（ｂ２）由来の水酸基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基、ポリオレフィン由来のカルボニル基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、アルキル基、アルケニル基並びに有機ジイソシアネート由来のイソシアネート基から選ばれるいずれかの末端基を有する。
【００８９】
本発明の（Ａ）において、前記（Ａ１）〜（Ａ７）はそれぞれ単独で使用することができるが、それぞれ任意の組成で組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加し、熱可塑性樹脂組成物として用いることもできる。
【００９０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、ポリスチレン樹脂（Ｂ２）、アクリル樹脂（Ｂ３）、ゴム状（共）重合体（Ｂ４）などのビニル樹脂、ポリアミド樹脂（Ｂ５）、ポリエステル樹脂（Ｂ６）、ポリアセタール樹脂（Ｂ７）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ８）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ９）及びフッ素系樹脂（Ｂ１０）これらの２種類以上の混合物が使用できる。
ビニル樹脂には、以下のビニルモノマーを公知の重合法（ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等）により（共）重合させて得られる樹脂が使用できる。
【００９１】
ビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの２種類以上の組み合わせ（ランダム及び／又はブロック）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数４〜３０のα−オレフィン（たとえば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）等のオレフィン及び炭素数４〜３０のジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン及びシクロペンタジエン等のシクロアルカジエン）等が挙げられる。
【００９２】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン及びその同族体が使用でき、例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（例えば、ビニルトルエン等）、α−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（例えば、α−メチルスチレン等）及びハロゲン化スチレン（例えば、クロロスチレン等）等が挙げられる。
【００９３】
アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート｛例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等｝、モノ−若しくはジ−アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）、（メタ）アクリレート｛例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９４】
その他の不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸としては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、例えば、モノ−若しくはジ−アルキル（炭素数１〜２０）エステル、酸無水物（例えば、無水マレイン酸等）及びイミド（例えば、マレイン酸イミド等）等が挙げられる。
不飽和アルコールのエステルとしては、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のカルボン酸（炭素数２〜４）エステル（酢酸ビニル等）が挙げられ、不飽和アルコールのエーテルとしては、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のアルキル（炭素数１〜２０）エーテル等が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びクロロプレン等が挙げられる。
【００９５】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）には、前記オレフィン（エチレン、プロピレン、炭素数４〜３０のα−オレフィン等）の１種以上の（共）重合体及び上記オレフィンモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、前記オレフィン以外の前記ビニルモノマー、例えば、ビニルエステル、アクリルモノマー［アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等］及び芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
【００９６】
（Ｂ１）としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のα−オレフィンの１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン／エチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンの一種以上との共重合体（ランダム又はブロック、重量比９：１〜１：９）である。
【００９７】
（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０，５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６７５８（ポリプロピレン樹脂の場合；温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン樹脂の場合；温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【００９８】
ポリスチレン樹脂（Ｂ２）としては、前記芳香族ビニルモノマーの１種以上の（共）重合体及びこれらのモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマー、例えば、ビニルエステル、アクリルモノマー［アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等］、ジエン及びハロゲン含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００９９】
（Ｂ２）としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等；芳香族ビニルモノマーとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル及びブタジエンからなる郡より選ばれる１種以上の単量体との共重合体、例えば、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
（Ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６８７１（ポリスチレン樹脂の場合；温度２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【０１００】
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、前記アクリルモノマー［アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等］の１種以上の（共）重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等）及びこれらのモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、前記アクリルモノマー以外の前記ビニルモノマー、例えば、ビニルエステル、ジエン及びハロゲン含有ビニルモノマー等が挙げられる。
（Ｂ３）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（アクリル樹脂の場合；温度２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【０１０１】
ゴム状（共）重合体（Ｂ４）としては、ジエン（共）重合体が使用でき、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
ポリアミド樹脂（Ｂ５）としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等が挙げられる。
（Ｃ５）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（ポリアミド樹脂の場合；温度２３０℃、荷重０．３２５ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【０１０３】
ポリエステル樹脂（Ｂ６）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル並びにポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート及びポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【０１０４】
ポリアセタール樹脂（Ｂ７）としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマー、例えば、ポリオキシメチレンホモポリマー及びホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状エーテル（前記アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ジオキソラン等）との共重合体、例えば、ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレンコポリマー（ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレン重量比９０〜９９／１〜１０ブロック共重合体）等が挙げられる。
（Ｂ７）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（ポリアセタール樹脂の場合；温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【０１０５】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ８）としては、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとの縮合物及びビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの縮合物等が挙げられる。
（Ｂ８）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（ポリカーボネート樹脂の場合；温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【０１０６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ９）としては、前記有機ジイソシアネートと、高分子ジオール［分子量５００〜５，０００のジオール、例えば前記ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール（前記ジオールＨＯ−Ｚ−ＯＨ及び／又はポリエーテルジオールとジカルボン酸（Ｑ１−４）若しくは前記ラクトンとを反応させて得られるポリエステルジオール）、これらのジオール中でビニルモノマー（例えばアクリロニトリル及び／又はスチレン）を重合させて得られるポリマーポリオール等］、鎖伸長剤〔例えば前記ジオール（ｂ０）及び／又は前記ジアミン（Ｑ１−３）〕及び必要により反応停止剤（一価アルコール、一級若しくは二級モノアミン、又はモノ−若しくはジ−アルカノールアミン）を、ワンショット法又はプレポリマー法により、反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。
【０１０７】
フッ素樹脂（Ｂ１０）としては、フッ素含有モノマー、例えば２〜１０の炭素原子及び１〜２０のフッ素原子を含有するフッ素化オレフィン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど）、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート〔パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど〕の１種以上の（共）重合体が挙げられる。
【０１０８】
これらのうち好ましいのは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ５）、（Ｂ６）及び（Ｂ７）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭｎは通常２０，０００〜５００，０００である。
樹脂組成物中の（Ｂ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは０〜７０％、特に好ましくは０〜３０％である。
【０１０９】
本発明のブロックポリマー（Ａ）、及び（Ａ）と（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物は、種々の用途に応じ、該（Ａ）及び該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
該添加剤としては、粘着付与剤［例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、（脂肪族、芳香族、脂環族、共重合系）石油樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノール樹脂］、顔料、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス）、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、脂肪族グリコールポリエステル、リン酸エステル、トルエンスルホンアミド）、離型剤［例えば、（カルボキシル、ヒドロキシル）変性シリコーンオイル、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス］、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール、亜リン酸エステル）、紫外線吸収剤（例えば、ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール）及び難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤）等が挙げられる。
【０１１０】
上記添加剤の添加量は熱可塑性樹脂組成物の重量に対して、好ましくは０．００１〜１０％、特に好ましくは０．０１〜６％である。
【０１１１】
本発明のブロックポリマー及び樹脂組成物の成形方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【０１１２】
本発明のブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物は、従来のオレフィン系エラストマーの軽量性、耐水性に関する優れた特長を維持しながら、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂を提供する。
このため該ブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物はバンパーー、泥よけ、サイドモールなどの自動車部品、防水シート、ホース、チューブなどの工業用品、スポーツシューズ、サンダル、スキーブーツなど各種シューズのの底材、ゴルフクラブ、テニスラケット、スキー板、ストックなどのスポーツ用品、ホットメルト接着剤等の用途に好適に用いられる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部は重量部を示す。
製造例１
Ｍｎが２，５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８５部と無水マレイン酸１５部とを、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）を得た。
（ａ１−１▲１▼）の酸価は３９．８、Ｍｎは、２，８００であった。
【０１１４】
製造例２
Ｍｎが２，５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８０部を１６０℃で溶融し、無水マレイン酸７部及び１２−アミノドデカン酸１４部を加え、窒素下、１時間反応を行った。
その後、２００℃で２０時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲２▼）を得た。
（ａ１−１▲２▼）の酸価は３２．１、Ｍｎは２，８００であった。
【０１１５】
製造例３
Ｍｎが１，２００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン６５部を１６０℃で溶融し、無水マレイン酸１１部及び１２−アミノドデカン酸２４部を加え、窒素下、１時間反応を行った。
その後、２００℃で２０時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲３▼）を得た。
（ａ１−１▲３▼）の酸価は６２．３、Ｍｎは１，８００であった。
【０１１６】
製造例４
Ｍｎが１２，０００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９８．５部と無水マレイン酸１．５部とを、窒素下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下で留去して酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲４▼）を得た。
（ａ１−１▲４▼）の酸価は４．６、Ｍｎは１２，２００であった。
【０１１７】
実施例１
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）４８部、Ｍｎが３，０００であるポリオキシテトラメチレングリコール（ＨＬＢ＝９．８）５２部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、チバガイキー社製、以下同じ。）０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、本発明のブロックポリマー（Ａ▲１▼）を得た。（以下、生成物はすべてペレット状として得られた。）
（Ａ▲１▼）のＭｎは、４３，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は７．４であった。吸水率は０．２％であった。
【０１１８】
実施例２
ステンレス製オートクレーブに、製造例２で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲２▼）６４部、Ｍｎが２，０００であるポリオキシテトラメチレングリコール（ＨＬＢ＝１０．０）３６部、酸化防止剤０．３部及び三酸化アンチモン０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ▲２▼）を得た。
（Ａ▲２▼）のＭｎは、３５，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ▲２▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は７．３であった。吸水率は０．３％であった。
【０１１９】
実施例３
ステンレス製オートクレーブに、製造例３で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲３▼）５６部、Ｍｎが１，４００であるポリオキシテトラメチレングリコール（ＨＬＢ＝１０．５）４４部、酸化防止剤０．３部及びテトラブチルジルコネート０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ▲３▼）を得た。
（Ａ▲３▼）のＭｎは、３８，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ▲３▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は１１．９であった。吸水率は０．３％であった。
【０１２３】
実施例７
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）４８部、Ｍｎが３，０００であるポリオキシテトラメチレングリコール（ＨＬＢ＝９．８）５１．５部、Ｍｎが４，０００であるポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝１９．３）０．５部、「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ▲６▼）を得た。
（Ａ▲７▼）のＭｎは、４０，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ▲７▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は６．８であった。吸水率は０．６％であった。
【０１２４】
比較例１
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）４１部、Ｍｎが４，０００であるポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝１９．３）５９部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、チバガイキー社製、以下同じ。）０．３部及び三酸化アンチモン０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ’▲１▼）を得た。
（Ａ’▲１▼）のＭｎは、２２，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ’▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は３．２であった。吸水率は７５％であった。
【０１２５】
比較例２
ステンレス製オートクレーブに、製造例２で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲２▼）６４部、Ｍｎが２，０００であるポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝１９．８）３６部、酸化防止剤０．３部及びテトラブチルジルコネート０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ’▲２▼）を得た。
（Ａ’▲２▼）のＭｎは、２５，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ’▲２▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は５．０であった。吸水率は６３％であった。
【０１２６】
比較例３
ステンレス製オートクレーブに、製造例３で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲３▼）５５部、Ｍｎが１，５００であるポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝２０．３）４５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ’▲３▼）を得た。
（Ａ’▲３▼）のＭｎは、３５，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ’▲３▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は１０．１であった。吸水率は７０％であった。
【０１２７】
樹脂組成物の調製（実施例８及び比較例４）
表１に示す処方（部）に従ってブロックポリマー、熱可塑性樹脂の混合物をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物（実施例８）及び比較の樹脂組成物（比較例４）を得た。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
（注１）
Ｂ▲１▼：ポリプロピレン｛商品名：ウベポリプロＪ６０９、宇部興産（株）製｝
【０１３０】
性能試験
表１に示した本発明のブロックポリマー、樹脂組成物、及び比較例のブロックポリマー、樹脂組成物を射出成形機を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃で試験片を作成した。
これらの試験片を下記の試験法に基づいて諸物性を測定した。また、比重の測定はペレットを使用した。その結果を表２に示した。
（１）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０−８１に準拠。
（２）引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８−８２ａに準拠。
（３）引張伸長 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８−８２ａに準拠。
（４）比重 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９２−６６に準拠。
（５）吸水後の曲げ弾性率：試験片を２３℃、２４時間水中に含浸後、上記（１）の方法で曲げ弾性率を測定した。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表２から明らかなように、本発明のブロックポリマーを含む樹脂組成物（実施例１〜３、７〜８）の物性は、比較例１〜４と比較して、樹脂機械強度、耐水性に優れている。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明のブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物は、従来の技術では達し得なかった耐水性と機械的強度のバランスに優れた成形体を得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明のブロックポリマー及びこれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物は、バンパーー、泥よけ、サイドモールなどの自動車部品、防水シート、ホース、チューブなどの工業用品、スポーツシューズ、サンダル、スキーブーツなど各種シューズのの底材、ゴルフクラブ、テニスラケット、スキー板、ストックなどのスポーツ用品、ホットメルト接着剤等のポリマーとして極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、軽量性、耐水性、機械的強度に優れた成形体を提供するブロックポリマー及び熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンとＥＰＤＭのようなゴムをブレンドして得られる、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は軽量性、耐水性に優れる（特開平９−４８８８２号公報）。しかしながら、このオレフィン系熱可塑性樹脂組成物の機械的強度はウレタン系、アミド系、又はエステル系熱可塑性樹脂に比べ劣っていた。
一方、オレフィン系熱可塑性樹脂として、ポリオレフィンと親水性ポリマーとが繰り返し構造を持つブロック共重合体が知られているが、親水性ポリマーがブロック共重合体中に含まれるために、耐水性に劣り、単独で成形体として使用することが困難であった。また、該ブロック共重合体とポリオレフィンの熱可塑性樹脂組成物においても、耐水性と機械的強度のバランスに優れた成形体は得られていなかった（国際公開ＷＯ００／４７６５２号パンフレット）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来のオレフィン系エラストマーの軽量性、耐水性に関する優れた特長を維持しながら、機械的強度に優れたオレフィン系熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィンと非水溶性ポリマーとのブロックポリマーが軽量性、耐水性、機械的強度に優れるオレフィン系熱可塑性樹脂を提供することを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびその変性物（ｂ１−３）からなる群から選ばれる非親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有し、数平均分子量が８，０００〜１００，０００、ＡＳＴＭ Ｄ５７０−８１による吸水率が０〜６０％であることを特徴とするブロックポリマー（Ａ）；（Ａ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物；並びに（Ａ）または（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のブロックポリマー（Ａ）は、（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
【０００６】
ブロックポリマー（Ａ）の吸水率は通常０〜６０％、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜４０％、特に好ましくは０〜３０％、最も好ましくは０〜１０％である。
（Ａ）の吸水率が６０％を超えると、ブロックポリマーを単独で成形体として使用することが困難である。
吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０−８１に準拠した方法で測定される。
【０００７】
ブロックポリマー（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）のブロックとしては、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ３）が使用できる。
さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ４）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ５）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ６）が使用できる。
このうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１）及び（ａ４）が好ましい。
【０００８】
（ａ１）としては、両末端に変性可能なポリオレフィンを主成分（含量５０％以上、好ましくは７５％以上）とするポリオレフィン（ａ０）の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
（ａ２）としては、（ａ０）の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。
（ａ３）としては、（ａ０）の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
（ａ０）としては、炭素数２〜３０のオレフィンの１種又は２種以上の混合物（好ましくは炭素数２〜１２のオレフィン、特に好ましくはプロピレン及び／又はエチレン）の重合によって得られるポリオレフィン、及び高分子量のポリオレフィン（炭素数２〜３０のオレフィン、好ましくは炭素数２〜１２のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレン及び／又はポリエチレン）の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンが挙げられる。
【０００９】
（ａ０）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる数平均分子量（以下、Ｍｎと略する。）は、好ましくは８００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
なお、Ｍｎの測定条件は以下の通りである。（以下、Ｍｎは同じ条件で測定するものである。）
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム温度 ：１３５℃
（ａ０）としては、１０００炭素当たり１〜４０個、好ましくは１〜３０個、特に好ましくは４〜２０個の二重結合を有するものである。
変性のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィン（特にＭｎが１，２００〜６，０００のポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましい。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個のものが得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、ｐ１９２（１９７５）〕。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法により得ることができる。
【０００１０】
（ａ４）としては、片末端に変性可能なポリオレフィンを主成分（含量５０％以上、好ましくは７５％以上）とするポリオレフィン（ａ００）の片末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
（ａ５）としては、（ａ００）の片末端に水酸基を導入したものが用いられる。
（ａ６）としては、（ａ００）の片末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
（ａ００）は、（ａ０）と同様にして得ることができ、（ａ００）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
（ａ００）としては、１０００炭素当たり０．３〜２０個、好ましくは０．５〜１５個、特に好ましくは０．７〜１０個の二重結合を有するものである。
変性のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィン（特にＭｎが２，０００〜２０，０００のポリエチレン及び／又はポリプロピレン）が好ましい。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが５，０００〜３０，０００の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が１〜１．５個のものが得られる。
なお、（ａ０）及び（ａ００）は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
【０００１１】
（ａ１）としては、（ａ０）の末端をα、β不飽和カルボン酸（無水物）で変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−１）、（ａ１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−２）、（ａ０）を酸化又はヒドロホルミル化による変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−３）、（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−４）、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【０００１２】
（ａ１−１）は、（ａ０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を意味し、以下、同様の表現を用いる）により変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びこれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはマレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましくはマレイン酸（無水物）である。
変性に使用するα、β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ａ０）の重量に基づき、通常０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％である（上記及び以下において、％は重量％を表わす。）。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、（ａ０）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
（ａ０）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は、通常１７０〜２３０℃である。
【００１３】
（ａ１−２）は、（ａ１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等のアミノ酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、カプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜５０個、好ましくは０．３〜２０個、特に好ましくは０．５〜１０個、最も好ましくは１個である。
【００１４】
（ａ１−３）は、（ａ０）を酸素及び／又はオゾンによる酸化又はオキソ法によるヒドロホルミル化することにより得ることができる。
酸化によるカルボニル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００１５】
（ａ１−４）は、（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸は、（ａ１−２）で使用できるものと同じものが使用できる。
【００１６】
（ａ１）のＭｎは、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、該（ａ１）の酸価は、通常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）、好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
酸価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００１７】
（ａ２）としては、（ａ１）をヒドロキシルアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、炭素数２〜１０のヒドロキシルアミン、例えば、２−アミノ−エタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、２−アミノエタノールである。
ヒドロキシルアミンによる変性は、（ａ１）とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。
反応温度は、通常１２０℃〜２３０℃である。
変性に用いるヒドロキシルアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜２、好ましくは０．３〜１．５個、さらに好ましくは０．５〜１．２個、特に好ましくは１個である。
【００１８】
（ａ２）のＭｎは、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ２）の水酸基価は、好ましくは４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
水酸基価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００１９】
（ａ３）としては、（ａ１）をジアミン（Ｑ１−３）で変性したアミノ基を有するポリオレフィン、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
この変性に用いるジアミン（Ｑ１−３）としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜１２のジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、エチレンジアミンである。
ジアミンによる変性は、（ａ１）とジアミン（Ｑ１−３）とを直接反応させることにより行うことができる。
反応温度は、通常１２０℃〜２３０℃である。
変性に用いるジアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜２、好ましくは０．３〜１．５個、さらに好ましくは０．５〜１．２個、特に好ましくは１個である。
【００２０】
（ａ３）のＭｎは、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ３）のアミン価は、好ましくは４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
アミン価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００２１】
（ａ４）としては、（ａ００）の末端をα、β不飽和カルボン酸（無水物）で変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−１）、（ａ４−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−２）、（ａ００）を酸素及び／又はオゾンによる酸化又はオキソ法によるヒドロホルミル化により変成したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−３）、（ａ４−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−４）、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ４）は、（ａ１）と同様にして得ることができる。
（ａ４）のＭｎは、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
Ｍｎが８００〜３０，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ４）の酸価は、好ましくは１〜７０、特に好ましくは２〜５０である。
酸価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００２２】
（ａ５）としては、（ａ４）をヒドロキシルアミンで変性したポリオレフィン（ａ５−１）、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ５）は、（ａ２）と同様にして得ることができる。
（ａ５）のＭｎは、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
Ｍｎが８００〜５０，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ５）の水酸基価は、好ましくは１〜７０、特に好ましくは２〜５０である。
水酸基価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００２３】
（ａ６）としては、（ａ４）をジアミン（Ｑ１−３）で変性したポリオレフィン、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ６）は、（ａ３）と同様にして得ることができる。
（ａ６）のＭｎは、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
Ｍｎが８００〜５０，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ６）のアミン価は、好ましくは１〜７０、特に好ましくは２〜５０である。
アミン価がこの範囲であると、後述する非親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
なお、（ａ１）と（ａ４）は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
また、（ａ２）と（ａ５）及び（ａ３）と（ａ６）も同様に混合物のまま使用してもよく、製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
【００２４】
ブロックポリマー（Ａ）を構成する非親水性ポリマー（ｂ）としては、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエステル（ｂ２）及びポリエーテル含有ポリマー（ｂ３）が使用できる。
（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）、及びこれらの変性物（ｂ１−３）が使用できる。
（ｂ２）としては、ポリエステルジオール（ｂ２−１）、ポリエステルジアミン（ｂ２−２）、及びこれらの変性物（ｂ２−３）が使用できる。
（ｂ３）としては、ポリエーテル含有ポリマージオール、（ｂ３−１）、ポリエーテル含有ポリマージアミン（ｂ３−２）、及びこれらの変性物（ｂ３−３）が使用できる。
ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジーオル（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ３−４）、同じく（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ３−５）、同じく（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ３−６）、同じく（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ３−７）及び同じく（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ３−８）が使用できる。
【００２５】
非親水性ポリマー（ｂ）としては、上記（ａ）と（ｂ）が繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーの吸水率が０〜６０％となるようなものが、使用できる。
（ｂ）の好ましいものとしては、（ｂ）のＨＬＢ［藤本武彦著、新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１９７〜１９８記載の小田の方法による。］が２〜１３のもの、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは５〜１１のものが挙げられる。
上記（ａ）と（ｂ）が繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーの吸水率が６０％を越える様な（ｂ）を使用すると、本発明のブロックポリマーまたはその樹脂組成物の成形体の耐水性が低下する。
【００２６】
（ｂ）のうち、まず、ポリエーテル（ｂ１）について説明する。
（ｂ１）のうち、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られる構造のものであり、一般式：Ｈ−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m’−Ｈで示されるものが挙げられる。
式中、Ｅ1はジオール（ｂ０）から水酸基を除いた残基、Ａ1は炭素数３〜１８のアルキレン基、ｍ及びｍ’はジオール（ｂ０）の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイドの付加数を表す。
ｍ個の（ＯＡ1）とｍ’個の（Ａ1Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
ｍ及びｍ’は、好ましくは０〜３００、さらに好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数であり、ｍ＋ｍ’は好ましくは１〜６００である。
また、ｍとｍ’とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
ジオール（ｂ０）としては、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環族若しくは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオールが挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキビフェニル等）及び縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
【００２８】
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式一級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数６〜１２の芳香族一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族二価アルコール及びビスフェノール、特に好ましくは１，４−ブタンジオール及びビスフェノールＡである。
【００２９】
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。
アルキレンオキサイドとしては、炭素数３〜１８のアルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド、１，２−又は１，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン）及び／又は環状エーテル（オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ヘキサメチレンオキシド）及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。必要により他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイド［以下、これらも含めてアルキレンオキサイド（ＡＯ）と総称する。］、例えばエチレンオキサイド、炭素数５〜１２のα−オレフィンのエポキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）を少しの割合（例えば、全アルキレンオキサイドの重量に基づいて３０％以下）で併用することもできる。
２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。
アルキレンオキサイドの付加数は、（ｂ０）の水酸基１個当り、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００３０】
アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。
環状エーテルの付加は、公知の方法、例えば酸触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行うことができる。
（ｂ１−１）中の炭素数３〜１８のオキシアルキレン単位の含量は、好ましくは５〜９９．８％、さらに好ましくは８〜９９．６％、特に好ましくは１０〜９８％である。
【００３１】
ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）は、
一般式：Ｈ2Ｎ−Ａ6−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m’−Ａ6−ＮＨ2
（式中の記号Ｅ1，Ａ1、ｍ及びｍ’は前記と同様であり、Ａ6は炭素数２〜１８のアルキレン基である。Ａ1とＡ6とは同じでも異なっていても良い。）で示されるものが使用できる。
（ｂ１−２）は、（ｂ１−１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることに得ることができ、例えば、（ｂ１−１）の水酸基をシアノアルキル化しして得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。
例えば（ｂ１−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００３２】
変性物（ｂ１−３）としては、例えば、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
アミノカルボン酸変成物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、後述のような有機ジイソシアネートとを反応させるか、（ｂ１−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変成物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ１−１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
ポリエーテル（ｂ１）のＭｎは、耐熱性及び（ａ）との反応性の観点から、１５０〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００３４】
次に、ポリエステル（ｂ２）について説明する。
（ｂ２）のうちポリエステルジオール（ｂ２−１）は下記一般式（２０）又は（２１）で示されるものが挙げられる。
【化５】
ｍ個の（ＯＡ2ＣＯ）とｍ’個の（ＯＣＡ2Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが異なる２種以上の基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
Ａ3は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｎは０又は１、ｍ”は好ましくは０〜３００、さらに好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００３５】
一般式（２０）で示されるポリエステルジオール（ｂ２−１）は、前記ジオール（ｂ０）と炭素数３〜１２のラクトン（ｂ４）若しくは炭素数３〜１２のオキシカルボン酸（ｂ５）との反応（開環、重縮合）により製造することができる。
ラクトン（ｂ４）としては、炭素数３〜１２のラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、メチルビチロラクトン、カプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン及びこれらの２種類以上の併用系が用いられる。
オキシカルボン酸（ｂ５）としては、炭素数３〜１２のオキシカルボン酸、ω−オキシカプロン酸、ω−オキシエナント酸、ω−オキシカプリル酸、ω−オキシペラルゴン酸、ω−オキシカプリン酸、１１−オキシウンデカン酸、１２−オキシドデカン酸及びこれらの２種類以上の併用系が用いられる。
【００３６】
また、一般式（２１）で示されるポリエステルジオール（ｂ２−１）は、前記ジオール（ｂ０）と炭素数４〜２０のジカルボン酸（ｂ６）及び／又はこれらのエステル形成誘導体（ｂ７）との重縮合により製造することができる。
ジカルボン酸（ｂ６）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、これには、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が含まれる。
【００３７】
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等、並びに不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
【００３９】
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
エステル形成誘導体（ｂ７）には、（ｂ６）のエステル、酸無水物及び酸ハライドが含まれる。例えば、炭酸および上記ジカルボン酸のジアルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル）およびジフェニルエステル等並びに酸無水物（無水フタル酸等）が挙げられる。
【００４１】
ジオール（ｂ０）としては上述したもの、ポリオキシアルキレンジオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレンジオールとしては、前記ジオール（ｂ０）、アミン、ジカルボン酸等にＡＯが付加した構造の化合物（ＡＯ付加モル数；通常２〜１００モル）並びにこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００４２】
ジオール及びジカルボン酸としては、それぞれ上記（ｂ０）及び上記（ｂ６）として例示したものが使用できる。
【００４３】
アミンとしては、炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族１級モノアミン、炭素数４〜１８の脂肪族２級ジアミン、炭素数４〜１３の複素環式１級（又は２級ジ）アミン、炭素数６〜１４の脂環式２級ポリアミン、及び炭素数８〜１４の芳香族２級ジアミン等が使用できる。
【００４４】
脂肪族又は芳香族１級モノアミンとしては、アルキルもしくはアルケニルアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−イコシルアミン及びオレイルアミン；アリールアミン、例えば、アニリン及びトルイジン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜１０）アミン、例えば、ジメチルアミノエチルアミン等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族２級ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数１〜４）アルキレン（炭素数２〜１０）ジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルデカメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
複素環式１級（又は２級ジ）アミンとしては、例えば、ピペラジン、１−アミノピペリジン、、１−アミノホモピペリジン、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、３−アミノトリアジン、３−アミノ−９−メチルカルバゾール、９−アミノフルオレン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００４７】
脂環式２級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，３−シクロヘキサンジアミン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００４８】
芳香族２級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルエ−テルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステルジアミン（ｂ２−２）は下記一般式（２２）又は（２３）で示されるものが挙げられる。
【化６】
（ｂ２−２）は、（ｂ２−１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることに得ることができ、例えば、（ｂ２−１）の水酸基をシアノアルキル化しして得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。
例えば（ｂ２−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００５０】
変性物（ｂ２−３）としては、例えば、（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
アミノカルボン酸変成物は、（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）と、後述のような有機ジイソシアネートとを反応させるか、（ｂ２−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変成物は、（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ２−１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００５１】
ポリエステル（ｂ２）のＭｎは、耐熱性及び（ａ）との反応性の観点から、１５０〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【００５２】
次に、ポリエーテル含有ポリマー（ｂ３）について説明する。
（ｂ３）のうち、ポリエーテル含有ポリマージオール（ｂ３−１）は、下記一般式（２４）で示されるものが挙げられる。
【化７】
ｗはポリマーの構成単位（Ｅ2−Ｄ−Ｚ）の繰り返し数を表し、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３０の整数である。ｗをこの範囲にすると熱可塑性樹脂の機械的強度及びブロックポリマー（Ａ）からなる樹脂組成物の成形性の点から好ましい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
ポリエーテルエステルアミド（ｂ３−４）は、末端にカルボキシル基を有するポリアミド（Ｑ１）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
また、（ｂ３−４）は、一般式（２４）中のＺが一般式（１３）で示されるポリアミドセグメントであるものである。
（Ｑ１）としては、ラクタム（Ｑ１−１）の開環重合体；アミノカルボン酸（Ｑ１−２）の重縮合体；ジカルボン酸（ｂ６）とジアミン（Ｑ１−３）とのアミド（Ｑ１−５）；及びこれらの混合物が用いられる。
（Ｑ１−４）は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
【００５５】
ラクタム（Ｑ１−１）としては、炭素数６〜１２のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸（Ｑ１−２）としては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ジアミン（Ｑ１−３）としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン［ｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トルエンジアミン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等］が挙げられる。
【００５６】
（Ｑ１）として好ましいものは、カプロラクタムの重縮合体、１２−アミノドデカン酸の重縮合体及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合体であり、特に好ましいものはカプロラクタムの重縮合体である。
（Ｑ１）は、例えば、炭素数４〜２０のジカルボン酸（Ｑ１−４）を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。
分子量調整剤として（ｂ６）のうち好ましいものは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウムであり、特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
（Ｑ１）のＭｎは、耐熱性の点から２００以上、特に５００以上が好ましく、反応性の点から５，０００以下、特に３，０００以下が好ましい。
（ｂ３−４）として、具体的には、例えば特開平６−２８７５４７号公報及び特公平５−４１３号に記載のものが挙げられる。
【００５７】
ポリエーテルアミドイミド（ｂ３−５）は、少なくとも１個のイミド環を有するポリアミドイミド（Ｑ２）と、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
また、（ｂ３−５）は、一般式（２４）中のＺが一般式（１４）で示されるポリアミドイミドセグメントであるものである。
（Ｑ２）としては、ラクタム（Ｑ１−１）と少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価若しくは四価の芳香族ポリカルボン酸（Ｑ２−１）とからなる重合体；アミノカルボン酸（Ｑ１−２）と（Ｑ２−１）とからなる重合体；ジアミン（Ｑ１−３）とジカルボン酸（ｂ６）とのアミド（Ｑ１−５）と（Ｑ２−１）とからなる重合体；及びこれらの混合物が用いられる。
（ｂ６）は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
【００５８】
（Ｑ２）成分としては、アミノ基と反応して少なくとも１つのイミド環を形成しうる三価若しくは四価の芳香族カルボン酸又はこれらのカルボン酸の無水物が用いられる。
このような芳香族カルボン酸には、炭素数が９〜２０の単環又は多環カルボン酸が含まれる。
三価のカルボン酸としては、例えば１，２，４−トリメリット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸などが挙げられる。
また、四価のカルボン酸としては、例えばピロメリット酸、ジフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸などが挙げられる。
（ｂ３−５）の具体例としては、例えば特公平７−１１９３４２号公報に記載のラクタム（Ｑ１−１）（例えば、カプロラクタム）、芳香族ポリカルボン酸（Ｑ２）及びポリエーテルジオール（ｂ１−１）から誘導されるポリエーテルアミドイミドが挙げられる。
【００５９】
ポリエーテルエステル（ｂ３−６）は、ポリエステル（ｂ２）と、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
また、（ｂ３−６）は、一般式（２４）中のＺが一般式（１５）又は（１６）で示されるポリエステルセグメントであるものである。
（ｂ３−６）の具体例としては、例えば特公昭５８−１９６９６号、特公昭４６−１１４８０号、特開昭５６−９２９１９号、特開昭４９−３３９４８号、特公昭３８−１１２９８号各公報に記載のポリエーテルエステルが挙げられる。
【００６０】
ポリエーテルアミド（ｂ３−７）は、ポリアミド（Ｑ１）とポリエーテルジアミン（ｂ１−２）とから構成される。
また、（ｂ３−７）は、一般式（２４）中のＺが一般式（１７）で示されるポリアミドセグメントであるものである。
【００６１】
ポリエーテルウレタン（ｂ３−８）は、有機ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｅ3−ＮＣＯ）と、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）及び必要により鎖伸長剤（Ｈ−Ｄ−Ｅ9−Ｄ−Ｈ）とから構成される。
なお、Ｅ3、Ｅ9及びＤは、一般式（１８）及び（１９）中のＥ8中のＥ3、Ｅ9及びＤと同じものである。
（ｂ３−８）は、一般式（２４）中のＺが一般式（１８）又は（１９）で示されるポリウレタン（若しくはポリウレタンウレア）セグメントであるものである。
【００６２】
Ｚが一般式（１８）で示されるポリウレタンセグメントを構成するポリエーテル基含有親水性ポリマーとしては、有機ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｅ3−ＮＣＯ）と、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）及び必要により鎖伸長剤を用いたポリエーテルウレタン、例えば特公昭４７−３５３００号、特開昭６２−２３６８５４号、特公平３−２９６５６５号各公報に記載のものが挙げられる。
Ｚが一般式（１９）で示されるポリウレタンウレアセグメントを構成するポリエーテル基含有親水性ポリマーとしては、有機ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｅ3−ＮＣＯ）とポリエーテルジオール（ｂ１−２）及び必要により鎖伸長剤を用いたものが挙げられる。
【００６３】
有機ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００６４】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ジイソシアネートの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体などが挙げられる。
これらのうち、好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩ、特に好ましいのはＨＤＩである。
【００６５】
ポリウレタン化反応を促進するために、必要により通常用いられる触媒を使用してもよい。
このような触媒としては、金属触媒、アミン触媒及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
金属触媒として、例えば錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートなど）；鉛触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）；その他の金属触媒（ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など）が挙げられる。
アミン触媒として、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ、サンアプロ社製の登録商標）など｝、ジアルキルアミノアルキルアミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミンなど）及び複素環式アミノアルキルアミン｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなど｝の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩など）等が挙げられ、このほかＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンが挙げられる。
【００６６】
これらの触媒の使用量は、反応させる反応物の合計重量｛有機ジイソシアネートと、（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ２−１）及び（ｂ２−２）又は必要により使用する鎖伸長剤（Ｈ−Ｄ−Ｅ3−Ｄ−Ｈ）との合計重量｝に基づいて、通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％である。
【００６７】
ポリエーテル含有ポリマージアミン（ｂ３−２）は下記一般式（２５）で示されるものが挙げられる。
【化９】
（ｂ３−２）は、（ｂ３−１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることに得ることができ、例えば、（ｂ３−１）の水酸基をシアノアルキル化しして得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。
例えば（ｂ３−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００６８】
変性物（ｂ３−３）としては、例えば、（ｂ３−１）又は（ｂ３−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
アミノカルボン酸変成物は、（ｂ３−１）又は（ｂ３−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ３−１）又は（ｂ３−２）と、後述のような有機ジイソシアネートとを反応させるか、（ｂ３−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変成物は、（ｂ３−１）又は（ｂ３−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ３−１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００６９】
ポリエーテル含有ポリマー（ｂ３）のＭｎは、耐熱性及び（ａ）との反応性の観点から、１５０〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【００７０】
親水性ポリマー（ｃ）は、ＨＬＢが１３を越え、８０以下のポリマーであり、好ましくは１４〜６０のポリマーである。また、その体積固有抵抗値（後述の方法で、２３℃，５０％ＲＨの雰囲気下で測定される値）が１０5〜１０11Ω・ｃｍのポリマーである。
（ｃ）としては、ポリエーテル（ｃ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｃ２）、カチオン性ポリマー（ｃ３）及びアニオン性ポリマー（ｃ４）が使用できる。
（ｃ１）としては、ポリエーテルジオール（ｃ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｃ１−２）、及びこれらの変性物（ｃ１−３）が使用できる。
（ｃ２）としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオール（ｃ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｃ２−１）、同じく（ｃ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｃ２−２）、同じく（ｃ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｃ２−３）、同じく（ｃ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｃ２−４）及び同じく（ｃ１−１）又は（ｃ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｃ２−５）が使用できる。
（ｃ３）としては、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマーが使用できる。
（ｃ４）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ジオール（ｂ０）又はポリエーテル（ｃ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが使用できる。
（ｃ）の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ００／４７６５２号パンフレットにおいて、ブロックポリマーを構成する親水性ポリマーとして記載されたポリマーが挙げられる。
（ｂ）の一部が（ｃ）で置換されたポリマーにおいて、（ｃ）の置換率は（ｂ）と（ｃ）の合計重量に対して（ｃ）の重量％で表すと、０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００７１】
体積固有抵抗値は超絶縁計（例えばアドバンテスト社製）を用い、気温２３℃、湿度５０ＲＨ％の雰囲気下で、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠した方法で測定することができる。
【００７２】
本発明の実施形態として、（ａ１）のブロックと（ｂ１）、（ｂ２）及び／又は（ｂ３）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）について説明する。
（Ａ）は、例えば、一般式（１）で示されるポリオレフィン（ａ）のブロックと、一般式（２）〜（５）の少なくとも１種類から選ばれる非親水性ポリマー（ｂ）のブロックと２〜５０の繰り返し単位を有するブロックポリマーである。
【化１０】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2の一方は水素原子であり他方は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｙは１５〜８００の整数である。一般式（２）〜（５）中、Ｅ1はジオール（ｂ０）から水酸基を除いた残基、Ａ1は炭素数３〜１８、Ａ2は炭素数２〜１１、Ａ3は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｍ、ｍ’は０〜３００の整数、ｍ”は１〜３００の整数、ｎは０又は１、Ｅ2はポリエーテル（ｂ１）の残基、Ｄは酸素及び／又はイミノ基、Ｚはポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群から選ばれるポリマーのセグメント、ｕは０又は１、ｗは２〜５０の整数を示し、Ｘ及びＸ’は下記一般式（６）〜（１２）で示される基から選ばれる基及び対応する（６’）〜（１２’）で示される基から選ばれる基、すなわち、Ｘが一般式（６）で示される基のとき、Ｘ’は一般式（６’）で示される基であり、一般式（７）〜（１２）及び（７’）〜（１２’）についても同様の関係である。また、Ｚは前記と同様である。
【００７４】
【化１１】
一般式（６）〜（１２）及び（６’）〜（１２’）中、Ａ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ3’は炭素数２〜３の３価の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１１の２価の炭化水素基、Ｒ5は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6は炭素数２〜２２の２価の炭化水素基、Ｅ3は有機ジイソシアネート残基を表し、ｒは１〜１０及びｕは０又は１である。
又、Ｑ、Ｑ’、Ｔ及びＴ’は次式で示される基である。
【００７６】
【化１２】
ただし、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。
【００７８】
Ａにおいて、Ｘが一般式（６）で示される基、Ｘ’が一般式（６’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ１）は、前記のカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−１）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエステルジオール（ｂ２−１）及び／又はポリエーテル含有ポリマージオール（ｂ３−１）とを直接反応させることにより得ることができる。
一般式（６）及び（６’）中のＲ3及びＲ3’は、不飽和ジカルボン酸から形成される式である。
【００７９】
【化１３】
（Ａ１）の製法は、特に限定されるものではないが、（ａ１−１）に、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）を加えて減圧下通常２００〜２５０℃で重合（重縮合）反応を行う方法により製造することができる。
また、上記の重合反応には、通常、公知の触媒を使用することができる。
触媒としては、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒；モノブチルスズオキサイドなどのスズ触媒；テトラブチルチタネートなどのチタン触媒；テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム触媒；酢酸ジルコニル等のジルコニウム有機酸塩、酢酸亜鉛などの有機酸金属塩触媒；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ジルコニウム触媒及び酢酸金属塩触媒であり、特に好ましいものは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）合計重量に対して、通常０．００１〜５％である。
【００８０】
Ａにおいて、Ｘが一般式（７）で示される基、及びＸ’が一般式（７’）で示される基のブロックポリマー（Ａ２）は、（ａ１−１）と（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）とを直接反応させることにより得ることができる。
（ａ１−１）と（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）との重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００８１】
Ａおいて、Ｘが一般式（８）で示される基、及びＸ’が一般式（８’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ３）は、（ａ１−２）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）とを直接反応させることにより得ることができる。
（ａ１−２）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００８２】
Ａおいて、Ｘが一般式（９）で示される基、及びＸ’が一般式（９’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ４）は、（ａ１−２）と（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）とを直接反応させることにより得ることができる。
また、（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又（ｂ３−２）はを前記ラクタム若しくはアミノカルボン酸で二次変性してか（ｂ３−２）ら、これと（ａ１−１）と反応させて製造してもよい。
これらの重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００８３】
Ａにおいて、Ｘが一般式（１０）で示される基、及びＸ’が一般式（１０’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ５）は、（ａ１−３）（ｒ＝１の場合）又は（ａ１−４）（ｒ≧２の場合）と、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）（ｕ＝０の場合）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）（ｕ＝１の場合）とを反応させることにより得ることができる。
（ａ１−３）又は（ａ１−４）と、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又はとの重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００８４】
Ａにおいて、Ｘが一般式（１１）で示される基、及びＸ’が一般式（１１’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ６）は、（ａ２）と、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）（ｕ＝０の場合）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）（ｕ＝１の場合）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、または順次に反応させて得ることができる。
同時反応させる方法としては、（ａ２）と有機ジイソシアネートと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）、及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）、及び／又は（ｂ３−２）を反応させる方法が挙げられる。
順次反応させる方法としては、例えば（ａ２）と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／若しくは（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／若しくは（ｂ３−２）とを反応させる方法（ｂ１−１）、（ｂ２−１）、及び／又は（ｂ３−１）を有機ジイソシアネートとを反応させて得られる（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）、及び／又は（ｂ３−２）を有機ジイソシアネートとを反応させて得られる（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）と（ａ２）とを反応させる方法を挙げることができる。
【００８５】
Ａにおいて、Ｘが一般式（１２）で示される基、及びＸ’が一般式（１２’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ７）は、（ａ２）と、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ２−２）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次反応させて得ることができる。
同時反応させる方法としては、（ａ２）と有機ジイソシアネートと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）を反応させる方法が挙げられる。
順次反応させる方法として、例えば（ａ２）と、有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）と反応させることにより得ることができる。；（ｂ１−１）、（ｂ２−１）、及び／又は（ｂ３−１）を有機ジイソシアネートとを反応させて得られる（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）、及び／又は（ｂ３−２）を有機ジイソシアネートとを反応させて得られる（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）と（ａ２）とを反応させる方法を挙げることができる。
（ａ２）と有機ジイソシアネートとの反応、（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）と有機ジイソシアネートとの反応、イソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）との反応、及び（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）と（ａ２）との反応は通常のウレタン化又はウレア化反応と同様の方法で行うことができる。
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成する際の、有機ジイソシアネートと（ａ２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）、イソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）又は（ｂ１−２）（ｂ２−２）及び／又は及び／又は（ｂ３−２）との等量比（ＮＣＯ／ＮＨ2比）及び有機ジイソシアネートと（ｂ１−１）、（ｂ２−１）及び／又は（ｂ３−１）との等量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）又は（ｂ１−２）、（ｂ２−２）及び／又は（ｂ３−２）との当量比（ＮＣＯ／ＮＨ2比）、（ｂ１−３）、（ｂ２−３）及び／又は（ｂ３−３）と（ａ２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は通常１．８／１〜３／１、好ましくは２／１である。
有機ジイソシアネート及び反応を促進するための触媒は前述のものが使用できる。
【００８６】
繰り返し単位を有するブロックポリマー（Ａ）のうちで、好ましいのはＸが一般式（６），（８）で示されるもの、特に好ましいのは一般式（８）で示されるものである。
ブロックポリマー（Ａ）を構成する（ｂ）の量は，（ａ）と（ｂ）との合計重量に基づいて、通常２０〜９０％、好ましくは２５〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％である。（ｂ１）、（ｂ２）及び／（ｂ３）の量がこの範囲であると熱可塑性樹脂の機械的強度の点でより好ましい。
また、該（Ａ）のＭｎは、熱可塑性樹脂の機械的強度の観点から８，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００、特に好ましくは２０，０００〜３０，０００である。
【００８７】
ブロックポリマー（Ａ）の構造において、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、非親水性ポリマー（ｂ）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）は、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２．３〜４０、特に好ましくは２．７〜３０。
Ｎｎがこの範囲にあると、機械的強度の観点から好ましい。
例えば、（ａ１−１）のブロックと（ｂ１−１）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する（Ａ）の場合について説明すると、1Ｈ−ＮＭＲ分析において、４．０〜４．１ｐｐｍのエステル結合｛−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ2−｝のプロトンに帰属されるシグナル、及び３．２〜３．７ｐｐｍのポリオキシテトラメチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できる。
これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とＭｎとからＮｎを求めることができる。
他の（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとからなる場合も、同様にしてＮｎを求めることができる。
【００８８】
（Ａ）の両末端は、（ｂ１）又は（ｂ２）由来の水酸基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基、ポリオレフィン由来のカルボニル基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、アルキル基、アルケニル基並びに有機ジイソシアネート由来のイソシアネート基から選ばれるいずれかの末端基を有する。
【００８９】
本発明の（Ａ）において、前記（Ａ１）〜（Ａ７）はそれぞれ単独で使用することができるが、それぞれ任意の組成で組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加し、熱可塑性樹脂組成物として用いることもできる。
【００９０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、ポリスチレン樹脂（Ｂ２）、アクリル樹脂（Ｂ３）、ゴム状（共）重合体（Ｂ４）などのビニル樹脂、ポリアミド樹脂（Ｂ５）、ポリエステル樹脂（Ｂ６）、ポリアセタール樹脂（Ｂ７）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ８）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ９）及びフッ素系樹脂（Ｂ１０）これらの２種類以上の混合物が使用できる。
ビニル樹脂には、以下のビニルモノマーを公知の重合法（ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等）により（共）重合させて得られる樹脂が使用できる。
【００９１】
ビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの２種類以上の組み合わせ（ランダム及び／又はブロック）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数４〜３０のα−オレフィン（たとえば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）等のオレフィン及び炭素数４〜３０のジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン及びシクロペンタジエン等のシクロアルカジエン）等が挙げられる。
【００９２】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン及びその同族体が使用でき、例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（例えば、ビニルトルエン等）、α−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（例えば、α−メチルスチレン等）及びハロゲン化スチレン（例えば、クロロスチレン等）等が挙げられる。
【００９３】
アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート｛例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等｝、モノ−若しくはジ−アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）、（メタ）アクリレート｛例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９４】
その他の不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸としては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、例えば、モノ−若しくはジ−アルキル（炭素数１〜２０）エステル、酸無水物（例えば、無水マレイン酸等）及びイミド（例えば、マレイン酸イミド等）等が挙げられる。
不飽和アルコールのエステルとしては、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のカルボン酸（炭素数２〜４）エステル（酢酸ビニル等）が挙げられ、不飽和アルコールのエーテルとしては、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のアルキル（炭素数１〜２０）エーテル等が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びクロロプレン等が挙げられる。
【００９５】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）には、前記オレフィン（エチレン、プロピレン、炭素数４〜３０のα−オレフィン等）の１種以上の（共）重合体及び上記オレフィンモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、前記オレフィン以外の前記ビニルモノマー、例えば、ビニルエステル、アクリルモノマー［アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等］及び芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
【００９６】
（Ｂ１）としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のα−オレフィンの１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン／エチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンの一種以上との共重合体（ランダム又はブロック、重量比９：１〜１：９）である。
【００９７】
（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０，５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６７５８（ポリプロピレン樹脂の場合；温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン樹脂の場合；温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【００９８】
ポリスチレン樹脂（Ｂ２）としては、前記芳香族ビニルモノマーの１種以上の（共）重合体及びこれらのモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマー、例えば、ビニルエステル、アクリルモノマー［アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等］、ジエン及びハロゲン含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００９９】
（Ｂ２）としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等；芳香族ビニルモノマーとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル及びブタジエンからなる郡より選ばれる１種以上の単量体との共重合体、例えば、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
（Ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６８７１（ポリスチレン樹脂の場合；温度２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【０１００】
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、前記アクリルモノマー［アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等］の１種以上の（共）重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等）及びこれらのモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、前記アクリルモノマー以外の前記ビニルモノマー、例えば、ビニルエステル、ジエン及びハロゲン含有ビニルモノマー等が挙げられる。
（Ｂ３）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（アクリル樹脂の場合；温度２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【０１０１】
ゴム状（共）重合体（Ｂ４）としては、ジエン（共）重合体が使用でき、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
ポリアミド樹脂（Ｂ５）としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等が挙げられる。
（Ｃ５）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（ポリアミド樹脂の場合；温度２３０℃、荷重０．３２５ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【０１０３】
ポリエステル樹脂（Ｂ６）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル並びにポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート及びポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【０１０４】
ポリアセタール樹脂（Ｂ７）としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマー、例えば、ポリオキシメチレンホモポリマー及びホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状エーテル（前記アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ジオキソラン等）との共重合体、例えば、ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレンコポリマー（ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレン重量比９０〜９９／１〜１０ブロック共重合体）等が挙げられる。
（Ｂ７）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（ポリアセタール樹脂の場合；温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【０１０５】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ８）としては、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとの縮合物及びビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの縮合物等が挙げられる。
（Ｂ８）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（ポリカーボネート樹脂の場合；温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【０１０６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ９）としては、前記有機ジイソシアネートと、高分子ジオール［分子量５００〜５，０００のジオール、例えば前記ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール（前記ジオールＨＯ−Ｚ−ＯＨ及び／又はポリエーテルジオールとジカルボン酸（Ｑ１−４）若しくは前記ラクトンとを反応させて得られるポリエステルジオール）、これらのジオール中でビニルモノマー（例えばアクリロニトリル及び／又はスチレン）を重合させて得られるポリマーポリオール等］、鎖伸長剤〔例えば前記ジオール（ｂ０）及び／又は前記ジアミン（Ｑ１−３）〕及び必要により反応停止剤（一価アルコール、一級若しくは二級モノアミン、又はモノ−若しくはジ−アルカノールアミン）を、ワンショット法又はプレポリマー法により、反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。
【０１０７】
フッ素樹脂（Ｂ１０）としては、フッ素含有モノマー、例えば２〜１０の炭素原子及び１〜２０のフッ素原子を含有するフッ素化オレフィン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど）、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート〔パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど〕の１種以上の（共）重合体が挙げられる。
【０１０８】
これらのうち好ましいのは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ５）、（Ｂ６）及び（Ｂ７）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭｎは通常２０，０００〜５００，０００である。
樹脂組成物中の（Ｂ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは０〜７０％、特に好ましくは０〜３０％である。
【０１０９】
本発明のブロックポリマー（Ａ）、及び（Ａ）と（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物は、種々の用途に応じ、該（Ａ）及び該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
該添加剤としては、粘着付与剤［例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、（脂肪族、芳香族、脂環族、共重合系）石油樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノール樹脂］、顔料、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス）、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、脂肪族グリコールポリエステル、リン酸エステル、トルエンスルホンアミド）、離型剤［例えば、（カルボキシル、ヒドロキシル）変性シリコーンオイル、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス］、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール、亜リン酸エステル）、紫外線吸収剤（例えば、ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール）及び難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤）等が挙げられる。
【０１１０】
上記添加剤の添加量は熱可塑性樹脂組成物の重量に対して、好ましくは０．００１〜１０％、特に好ましくは０．０１〜６％である。
【０１１１】
本発明のブロックポリマー及び樹脂組成物の成形方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【０１１２】
本発明のブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物は、従来のオレフィン系エラストマーの軽量性、耐水性に関する優れた特長を維持しながら、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂を提供する。
このため該ブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物はバンパーー、泥よけ、サイドモールなどの自動車部品、防水シート、ホース、チューブなどの工業用品、スポーツシューズ、サンダル、スキーブーツなど各種シューズのの底材、ゴルフクラブ、テニスラケット、スキー板、ストックなどのスポーツ用品、ホットメルト接着剤等の用途に好適に用いられる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部は重量部を示す。
製造例１
Ｍｎが２，５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８５部と無水マレイン酸１５部とを、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）を得た。
（ａ１−１▲１▼）の酸価は３９．８、Ｍｎは、２，８００であった。
【０１１４】
製造例２
Ｍｎが２，５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８０部を１６０℃で溶融し、無水マレイン酸７部及び１２−アミノドデカン酸１４部を加え、窒素下、１時間反応を行った。
その後、２００℃で２０時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲２▼）を得た。
（ａ１−１▲２▼）の酸価は３２．１、Ｍｎは２，８００であった。
【０１１５】
製造例３
Ｍｎが１，２００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン６５部を１６０℃で溶融し、無水マレイン酸１１部及び１２−アミノドデカン酸２４部を加え、窒素下、１時間反応を行った。
その後、２００℃で２０時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲３▼）を得た。
（ａ１−１▲３▼）の酸価は６２．３、Ｍｎは１，８００であった。
【０１１６】
製造例４
Ｍｎが１２，０００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９８．５部と無水マレイン酸１．５部とを、窒素下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下で留去して酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲４▼）を得た。
（ａ１−１▲４▼）の酸価は４．６、Ｍｎは１２，２００であった。
【０１１７】
実施例１
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）４８部、Ｍｎが３，０００であるポリオキシテトラメチレングリコール（ＨＬＢ＝９．８）５２部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、チバガイキー社製、以下同じ。）０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、本発明のブロックポリマー（Ａ▲１▼）を得た。（以下、生成物はすべてペレット状として得られた。）
（Ａ▲１▼）のＭｎは、４３，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は７．４であった。吸水率は０．２％であった。
【０１１８】
実施例２
ステンレス製オートクレーブに、製造例２で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲２▼）６４部、Ｍｎが２，０００であるポリオキシテトラメチレングリコール（ＨＬＢ＝１０．０）３６部、酸化防止剤０．３部及び三酸化アンチモン０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ▲２▼）を得た。
（Ａ▲２▼）のＭｎは、３５，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ▲２▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は７．３であった。吸水率は０．３％であった。
【０１１９】
実施例３
ステンレス製オートクレーブに、製造例３で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲３▼）５６部、Ｍｎが１，４００であるポリオキシテトラメチレングリコール（ＨＬＢ＝１０．５）４４部、酸化防止剤０．３部及びテトラブチルジルコネート０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ▲３▼）を得た。
（Ａ▲３▼）のＭｎは、３８，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ▲３▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は１１．９であった。吸水率は０．３％であった。
【０１２３】
実施例７
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）４８部、Ｍｎが３，０００であるポリオキシテトラメチレングリコール（ＨＬＢ＝９．８）５１．５部、Ｍｎが４，０００であるポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝１９．３）０．５部、「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ▲６▼）を得た。
（Ａ▲７▼）のＭｎは、４０，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ▲７▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は６．８であった。吸水率は０．６％であった。
【０１２４】
比較例１
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）４１部、Ｍｎが４，０００であるポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝１９．３）５９部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、チバガイキー社製、以下同じ。）０．３部及び三酸化アンチモン０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ’▲１▼）を得た。
（Ａ’▲１▼）のＭｎは、２２，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ’▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は３．２であった。吸水率は７５％であった。
【０１２５】
比較例２
ステンレス製オートクレーブに、製造例２で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲２▼）６４部、Ｍｎが２，０００であるポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝１９．８）３６部、酸化防止剤０．３部及びテトラブチルジルコネート０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ’▲２▼）を得た。
（Ａ’▲２▼）のＭｎは、２５，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ’▲２▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は５．０であった。吸水率は６３％であった。
【０１２６】
比較例３
ステンレス製オートクレーブに、製造例３で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲３▼）５５部、Ｍｎが１，５００であるポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝２０．３）４５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、実施例１と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ’▲３▼）を得た。
（Ａ’▲３▼）のＭｎは、３５，０００であった。また、このＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ’▲３▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は１０．１であった。吸水率は７０％であった。
【０１２７】
樹脂組成物の調製（実施例８及び比較例４）
表１に示す処方（部）に従ってブロックポリマー、熱可塑性樹脂の混合物をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物（実施例８）及び比較の樹脂組成物（比較例４）を得た。
【０１２８】
【表１】
（注１）
Ｂ▲１▼：ポリプロピレン｛商品名：ウベポリプロＪ６０９、宇部興産（株）製｝
【０１３０】
性能試験
表１に示した本発明のブロックポリマー、樹脂組成物、及び比較例のブロックポリマー、樹脂組成物を射出成形機を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃で試験片を作成した。
これらの試験片を下記の試験法に基づいて諸物性を測定した。また、比重の測定はペレットを使用した。その結果を表２に示した。
（１）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０−８１に準拠。
（２）引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８−８２ａに準拠。
（３）引張伸長 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８−８２ａに準拠。
（４）比重 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９２−６６に準拠。
（５）吸水後の曲げ弾性率：試験片を２３℃、２４時間水中に含浸後、上記（１）の方法で曲げ弾性率を測定した。
【０１３１】
【表２】
表２から明らかなように、本発明のブロックポリマーを含む樹脂組成物（実施例１〜３、７〜８）の物性は、比較例１〜４と比較して、樹脂機械強度、耐水性に優れている。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明のブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物は、従来の技術では達し得なかった耐水性と機械的強度のバランスに優れた成形体を得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明のブロックポリマー及びこれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物は、バンパーー、泥よけ、サイドモールなどの自動車部品、防水シート、ホース、チューブなどの工業用品、スポーツシューズ、サンダル、スキーブーツなど各種シューズのの底材、ゴルフクラブ、テニスラケット、スキー板、ストックなどのスポーツ用品、ホットメルト接着剤等のポリマーとして極めて有用である。
Claims (4)
- ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリオキシテトラメチレングリコール からなる 非親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合 を介して繰り返し交互に結合した構造を有し、数平均分子量が８，０００〜１００，０００、ＡＳＴＭ Ｄ５７０−８１による吸水率が０〜６０％であり、（ａ）が酸変成ポリプロピレンであることを特徴とするブロックポリマー（Ａ）。
- （ａ）のブロックと（ｂ）のブロック、さらに親水性ポリマー（ｃ）のブロックが、繰り返し交互に結合した構造を有する請求項１記載のブロックポリマーであって、（ｃ）がポリエチレングリコールであるブロックポリマー。
- 請求項１または２記載の（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）がポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴム（状）共重合体などのビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂及びフッ素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１もしくは２記載の（Ａ）、または（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
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