JP2007291376A - 帯電防止性粘着フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】 永久帯電防止性、低汚染性および機械特性に優れた帯電防止性粘着フィルムを提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂(B)からなり、基材層(I)の片面または両面に粘着層(II)が積層されてなる粘着フィルムにおいて、(I)および/または(II)が親水性鎖含有ポリマー(A)を含有し、(I)および/または(II)中の(A)が0.01〜1μmの数平均分散粒子径を有し、ステンレス鋼板に対して0.5〜500gf/25mmの粘着力を有することを特徴とする帯電防止性粘着フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、帯電防止性保護フィルムに関する。さらに詳しくは、永久帯電防止性、低汚染性および機械特性に優れた、金属、樹脂およびガラス等の表面保護用帯電防止性粘着フィルムに関する。
従来、帯電防止性が付与された粘着フィルムとしては、(1)フィルム状基材の片面もしくは両面に第4級アンモニウム塩を含む帯電防止剤層と、さらにその上に粘着剤層を有するフィルム(例えば、特許文献1参照)および(2)ウレタンアクリレート、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する(メタ)アクリレートおよび接着力付与性モノマーを主成分とする重合体にイオン性化合物を含有させてなる粘着剤層を有するフィルム(例えば、特許文献2参照)等が知られている。
特開2000−273417号公報 特開2000−129235号公報
しかしながら、(1)の方法では、帯電防止剤層が薄く、しかも基材と粘着剤層の間にあって、粘着剤層を介して帯電防止効果を発現するため、粘着剤層表面の帯電防止効果が劣る、また、(2)の方法では、粘着剤層にイオン性化合物を含むため、被着体をイオンで汚染してしまうという問題がある。
本発明の目的は、永久帯電防止性、低汚染性および機械特性に優れた帯電防止性粘着フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂(B)からなり、基材層(I)の片面または両面に粘着層(II)が積層されてなる粘着フィルムにおいて、(I)および/または(II)が親水性鎖含有ポリマー(A)を含有し、(I)および/または(II)中の(A)が0.01〜1μmの数平均分散粒子径を有し、ステンレス鋼板に対して0.5〜500gf/25mmの粘着力を有することを特徴とする帯電防止性粘着フィルムである。
本発明の帯電防止性粘着フィルムは下記の効果を奏することから極めて有用である。
(1)永久帯電防止性に優れ、かつ機械特性にも優れる。
(2)イオン溶出量が少ないため、被着体に対して低汚染性である。
本発明における親水性鎖含有ポリマー(A)としては、例えばポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドイミド、およびポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmの親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーが挙げられる。これらのうち、耐水性の観点から好ましいのは該ブロックポリマーである。
上記ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステルおよびポリエーテルアミドイミドについては、例えば特開2004−211087号公報に記載のものが挙げられる。
上記ブロックポリマーを構成する(a)のブロックとしては、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a3)が使用でき、さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a4)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a5)およびアミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a6)が使用できる。これらのうち、変性のしやすさからカルボニル基を有するポリオレフィン(a1)および(a4)が好ましい。
(a1)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを好ましくは主成分(含量50重量%以上、さらに好ましくは75重量%以上、とくに好ましくは80〜100重量%)とするポリオレフィン(a0)の両末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。
(a2)としては、(a0)の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。
(a3)としては、(a0)の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
(a0)は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィンおよび変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるものが好ましい。
(a0)としては、炭素数(以下、Cと略記)2〜30のオレフィンの1種または2種以上の混合物の(共)重合(重合または共重合を意味する。以下同様。)によって得られるポリオレフィン[重合法]および高分子量〔数平均分子量[以下、Mnと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による]通常8,000〜500,000、好ましくは10,000〜300,000〕のポリオレフィン(C2〜30のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン)の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン[熱減成法]が使用できる。
C2〜30のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、C4〜30(帯電防止性の観点から好ましくは4〜12、さらに好ましくは4〜10)のα−オレフィン、およびC4〜30(帯電防止性の観点から好ましくは4〜18、さらに好ましくは4〜8)のジエンなどが挙げられる。
α−オレフィンとしては、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセンなどが挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよび1,11−ドデカジエンなどが挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、C2〜12(エチレン、プロピレン、C4〜12のα−オレフィン、ブタジエンおよび/またはイソプレンなど)、さらに好ましいのはC2〜10(エチレン、プロピレン、C4〜10のα−オレフィンおよび/またはブタジエンなど)、とくに好ましいのはエチレン、プロピレンおよび/またはブタジエンである。
熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平3−62804号公報記載の方法等により容易に得ることができる。
重合法によって得られるポリオレフィンは種々の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを(共)重合させる方法等により容易に得ることができる。
ラジカル触媒としては、例えばジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、およびγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒としては、(C253Al−
TiCl4等が挙げられる。
変性基であるカルボニル基の導入のしやすさ、および入手のしやすさの観点から、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。
(a0)のMnは帯電防止性の観点から好ましくは800〜20,000、さらに好ましくは1,000〜10,000、とくに好ましくは1,200〜6,000である。
(a0)中の二重結合の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、C1,000個当たり1〜40個、さらに好ましくは2〜30個、とくに好ましくは4〜20個である。
1分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点および帯電防止性の観点から好ましくは、1.1〜5、さらに好ましくは1.3〜3、とくに好ましくは1.5〜2.5、最も好ましくは1.8〜2.2である。
熱減成法においては、Mnが800〜6,000の範囲で、1分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)参照〕。
Mnの測定条件は以下の通りである(以下、Mnは同じ条件で測定するものである)。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel MIXED−B
カラム温度 :135℃
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1)としては、(a0)の両末端をα、β−不飽和カルボン酸(無水物)(α,β−不飽和カルボン酸、そのC1〜4のアルキルエステルまたはその無水物を意味する。以下、同様。)で変性した構造を有するポリオレフィン(a11)、(a11)をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a12)、(a0)を酸化またはヒドロホルミル化変性した構造を有するポリオレフィン(a13)、(a13)をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a14)、およびこれらの2種以上の混合物等;水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2)としては、(a11)をヒドロキシルアミンで変性した構造を有するポリオレフィン(a21)、(a13)をヒドロキシルアミンで変性した構造を有するポリオレフィン(a22)、およびこれらの2種以上の混合物等;アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a3)としては、(a11)をジアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン(a31)、(a13)をジアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン(a32)、およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
(a11)は、(a0)をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)により変性することにより得られる。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、C3〜12のカルボン酸、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸など]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など)、これらのアルキル(C1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチルなど]およびこれらの無水物が挙げられる。
これらのうち(a0)との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、これらのア
ルキルエステルおよびこれらの無水物、さらに好ましいのはマレイン酸(無水物)およびフマル酸、とくに好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
α、β−不飽和カルボン酸(無水物)の使用量は、ポリオレフィン(a0)の重量に基づき、繰り返し構造の形成性および帯電防止性の観点から好ましくは、0.5〜40%、さらに好ましくは1〜30%、とくに好ましくは2〜20%である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)によるポリオレフィン(a0)の変性は種々の方法、例えば、(a0)の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。
溶液法としては、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、(a0)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法などが挙げられる。
溶融法としては、(a0)を加熱溶融した後に、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
(a12)は、(a11)をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムとしては、C6〜12(好ましくは6〜8、さらに好ましくは6)のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、C2〜12(好ましくは4〜12、さらに好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなど)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよび12−アミノドデカン酸である。
ラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、帯電防止性の観点から好ましくは、α,β−不飽和カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基1個当たり、ラクタムまたはアミノカルボン酸0.1〜20個、さらに好ましくは0.3〜15個、特に好ましくは0.5〜10個である。
(a13)は、(a0)を酸素および/またはオゾンにより酸化またはオキソ法によりヒドロホルミル化してカルボニル基を導入することにより得られる。
酸化によるカルボニル基の導入は、種々の方法、例えば、米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、種々の方法、例えば、Macromolecules、Vol.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
(a14)は、(a13)をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、(a12)で例示したものが挙げられその使用量も同様である。
(a21)は、(a11)をヒドロキシルアミンで二次変性することにより得られる。
ヒドロキシルアミンとしては、C2〜10のヒドロキシルアミン、例えば、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノール、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、2−アミノエタノールである。ヒドロキシルアミンによる変性は、(a11)とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常120〜230℃である。変性に用いるヒドロキシルアミンのヒドロキシル基の量は、(a11)中のα、β不飽和カルボン酸(無水物)の残基1個当たり0.1〜2個、好ましくは0.3〜1.5個、特に好ましくは0.5〜1.2個、最も好ましくは1個である。
(a22)は、(a13)をヒドロキシルアミンで二次変性することにより得られる。
ヒドロキシルアミンとしては、(a21)で例示したものが挙げられその使用量も同様である。
(a31)は、(a11)をジアミンで二次変性することにより得られる。ジアミンとしては、C2〜18、好ましくは2〜12のジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、エチレンジアミンである。ジアミンによる変性は、(a11)とジアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常120〜230℃である。変性に用いるジアミンのアミノ基の量は、(a11)中のα、β不飽和カルボン酸(無水物)の残基1個当たり0.1〜2個、好ましくは0.3〜1.5個、特に好ましくは0.5〜1.2個、最も好ましくは1個である。
(a32)は、(a13)をジアミンで二次変性することにより得られる。
ジアミンとしては、(a31)で例示したものが挙げられその使用量も同様である。
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1)のMnは、耐熱性および後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から好ましくは、800〜25,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、とくに好ましくは2,500〜10,000である。
また、(a1)の酸価は、(b)との反応性の観点から好ましくは、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
親水性ポリマー(b)としては、ポリエーテルジオール(b1)およびポリエーテルジアミン(b2)およびこれらの変性物(b3)が使用できる。
ポリエーテルジオール(b1)としては、ジオール(b01)または2価フェノール(b02)にアルキレンオキシド(以下、AOと略記)(C2〜12)を付加反応させることにより得られる構造のもの、例えば、一般式:H(OA1)mO−E1−O(A1O)m'Hで示されるもの等が挙げられる。
式中、E1は、(b01)または(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよいC2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基;mおよびm’は1〜300、好ましくは2〜250、とくに好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。また、m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは同一でも異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
ジオール(b01)としては、C2〜12(好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8)の2価アルコール(脂肪族、脂環式および芳香脂肪族2価アルコール)およびC1〜12の3級アミノ基含有ジオールなどが挙げられる。
脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。
脂環式2価アルコールとしては、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロオクタンジオールおよび1,3−シクロペンタンジオールなどが挙げられる。
芳香脂肪族2価アルコールとしては、キシリレンジオール、1−フェニル−1,2−エタンジオールおよび1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼンなどが挙げられる。
3級アミノ基含有ジオールとしては、脂肪族または脂環式1級モノアミン(C1〜12、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8)のビスヒドロキシアルキル(アルキル基のC1〜12、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8)化物および芳香(脂肪)族1級モノアミン(C6〜12)のビスヒドロキシアルキル(アルキル基のC1〜12)化物等が挙げられる。
モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、種々の方法、例えば、モノアミンとC2〜4のAO[エチレンオキシド(以下、EOと略記)プロピレンオキシド(以下、POと略記)、ブチレンオキシドなど]とを反応させるか、モノアミンとC1〜12のハロゲン化ヒドロキシアルキル(2−ブロモエチルアルコール、3−クロロプロピルアルコールなど)とを反応させることにより容易に得ることができる。
脂肪族1級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、1−および2−プロピルアミン、n−およびi−アミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−および3−アミノヘプタン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミンおよびドデシルアミンなどが挙げられる。
脂環式1級モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
芳香(脂肪)族1級モノアミンとしては、アニリンおよびベンジルアミンなどが挙げられる。
2価フェノール(b02)としては、C6〜18(好ましくは8〜18、さらに好ましくは10〜15)、例えば単環2価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオールなど)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキビフェニルなど)および縮合多環2価フェノール(ジヒドロキシナフタレン、ビナフトールなど)が挙げられる。
(b01)および(b02)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、2価アルコールおよび2価フェノール、さらに好ましいのは脂肪族2価アルコールおよびビスフェノール、とくに好ましいのはエチレングリコールおよびビスフェノールAである。
ジオール(b01)または2価フェノール(b02)に付加反応させるAOとしては、C2〜12のAO[EO、PO、1,2−、2,3−および1,3−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)およびこれらの2種以上の混合物]等が挙げられるが、必要によりその他のAOおよび置換AOを併用してもよい。
その他のAOおよび置換AOとしては、C5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリ
ン等)等が挙げられる。他のAOおよび置換AOのそれぞれの使用量は、全AOの重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは、30%以下、さらに好ましくは0または25%以下、とくに好ましくは0または20%以下である。
2種以上のAOを併用するときの結合形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい。
AOのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、EO単独、およびEOとEO以外のAOとの併用(ブロックおよび/またはランダム付加)、さらに好ましいのはEO単独およびEOとPOの併用、とくに好ましいのはEO単独である。
AOの付加モル数は、親水性ポリマー(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは、(b01)または(b02)の水酸基1個当り1〜300モル、さらに好ましくは2〜250モル、とくに好ましくは10〜100モルである。
AOの付加反応は、種々の方法、例えばアルカリ触媒(水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど)の存在下、100〜200℃、圧力0〜0.5MPaGの条件で行なうことができる。
ポリエーテルジオール(b1)中のオキシアルキレン単位の含量は、(b1)の重量に基づいて親水性ポリマー(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは、5〜99.8%、さらに好ましくは8〜99.6%、とくに好ましくは10〜98%である。また、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは、5〜100%、さらに好ましくは10〜100%、とくに好ましくは50〜100%、最も好ましくは60〜100%である。
ポリエーテルジアミン(b2)としては、ポリエーテルジオール(b1)の水酸基をアミノ基(1級または2級アミノ基)に変性した構造のもの、例えば、一般式:RNH−A2−(OA1)mO−E1−O(A1O)m'−A2−NHRで示されるものが挙げられる。
式中の記号E1、A1、m、m’は前記と同じであり、A2はハロゲン原子を含んでいて
もよいC2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、A1とA2とは同じでも異なってもよい。RはHまたはC1〜4(好ましくは1または2)のアルキル基を表す。
(b2)は、(b1)の両末端水酸基を種々の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。
水酸基をアミノ基に変える方法としては、種々の方法、例えば、(b1)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(b1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物に水素添加する方法]、(b1)とアミノカルボン酸またはラクタムとを反応させる方法、および(b1)とハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応させる方法等が挙げられる。
変性物(b3)としては、例えば、(b1)または(b2)のアミノカルボン酸変性物(末端アミノ基)、同イソシアネート変性物(末端イソシアネート基)および同エポキシ変性物(末端エポキシ基)が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、(b1)または(b2)と、アミノカルボン酸またはラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(b1)または(b2)と、後述のような有機ポリイソシアネートとを反応させるか、(b2)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、(b1)または(b2)と、ジエポキシド(ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂:エポキシ当量85〜600)とを反応させるか、(b1)とエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)とを反
応させることにより得ることができる。
有機ポリイソシアネート(好ましくは有機ジイソシアネート)としては、C(イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、C2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、C4〜15の脂環式ポリイソシアネート、C8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体およびこれらの2種以上の混合物が使用できる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m−およびp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体およびウレトジオン変性体等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはTDI、MDIおよびHDI、特に好ましいのはHDIである。
(b3)の製造に際してウレタン化もしくはウレア化反応を促進するために、必要により通常用いられる触媒を使用してもよい。このような触媒としては、金属触媒、アミン触媒およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
金属触媒としては、例えば錫触媒(トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等);鉛触媒(オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等);その他の金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等)が挙げられる。
アミン触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン{1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7[「DBU」、サンアプロ(株)製の登録商標]等}、ジアルキル(アルキル基はC1〜4)アミノアルキルアミン(ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等)、複素環式アミノアルキル(アルキル基はC2〜6)アミン[2−(1−アジリジニル)エチルアミン、4−(1−ピペリジニル)−2−ヘキシルアミン等]の炭酸塩および有機酸塩(ギ酸塩等)、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチル
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、反応させる反応物の合計重量[有機ポリイソシアネートと(b1)もしくは(b2)、必要により使用する鎖伸長剤との合計重量]に基づいて、通常0.0001〜3%、好ましくは0.001〜2%である。
(b)として上述したものは、2種以上を任意に併用してもよい。
親水性ポリマー(b)の体積固有抵抗値(後述の方法で、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される値)は、下限は樹脂物性の観点から、上限は帯電防止性の観点から好ましくは1×105〜1×1011Ω・cm、さらに好ましくは1×106〜1×1010Ω・cm、とくに好ましくは1×107〜1×109Ω・cmである。
(b)のMnは、耐熱性およびポリオレフィン(a)との反応性の観点から好ましくは、150〜20,000、さらに好ましくは300〜18,000、とくに好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
本発明におけるブロックポリマー(A1)は、上記ポリオレフィン(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものであり、これらのうち帯電防止性および透明性の観点から好ましいのは下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリマーである。
Figure 2007291376
式(1)において、nは2〜50(好ましくは3〜40、さらに好ましくは4〜30、とくに好ましくは4〜30)の整数;R1およびR2の一方はHで他方はHまたはメチル基;yは15〜800(好ましくは20〜500、さらに好ましくは30〜400)の整数;E1、A1、m、m’は前記と同じ;XおよびX’は、下記(2)、(3)および対応する(2’)、(3’)式から選ばれる基、すなわち、Xが(2)式で示される基のとき、X’は(2’)式で示される基であり、(3)と(3’)式についても同様の関係である。
Figure 2007291376
;(2)、(3)および対応する(2’)、(3’)式において、Rは前記(b2)において述べたものと同じでHまたはC1〜4(好ましくは1または2)のアルキル基、R3
はC1〜11(好ましくは2〜11、さらに好ましくは5〜11)の2価の炭化水素基、R4はHまたはC1〜10(好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6)のアルキル基
;rは1〜20(好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10)の整数であり、uは0または1;Q、Q’、TおよびT’は次式で示される基
Figure 2007291376
;上記の(4)、(5)および対応する(4’)、(5’)式中、R5はHまたはC1〜
10(好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6)のアルキル基、R6はHまたはメチ
ル基、tはR6がメチル基のとき1、Hのとき0である。
(1)式で示される繰り返し単位中の{ }内のポリエーテルセグメント{(OA1)mO−E1−O(A1O)m'}は、前記ポリエーテルジオール(b1)またはポリエーテルジアミン(b2)に由来する構造であり、式中のE1、A1、mおよびm’は前記と同じである。
(1)式において、Xが(2)式で示される基、およびX’が(2’)式で示される基であるブロックポリマーには、(a11)および/または(a12)と(b1)とを重合反応させることにより得られる(A11)と、(a11)および/または(a12)と(b2)とを重合反応させることにより得られる(A12)とが含まれる。
(A11)には(a11)と(b1)とを組み合わせた(A111)、(a12)と(b1)とを組み合わせた(A112)、および(A111)と(A112)の混合物が含まれる。また、同様に(A12)には(a11)と(b2)とを組み合わせた(A121)、(a12)と(b2)とを組み合わせた(A122)、および(A121)と(A122)の混合物が含まれる。
(A11)は、種々の方法、例えば(a11)および/または(a12)に、(b1)を加えて減圧下、通常200〜250℃で重合(重縮合)反応を行う方法、または、一軸もしくは二軸の押出機を用い、通常160〜250℃、滞留時間0.1〜20分で重合する方法により製造することができる。
上記の重合反応では、種々の触媒、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等);スズ触媒(モノブチルスズオキシド等);チタン触媒(テトラブチルチタネート等);ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等);有機酸金属塩触媒[ジルコニウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等];およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒およびジルコニウム有機酸塩、さらに好ましいのは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、(a11)および/または(a12)と(b1)の合計重量に対して、通常0.001〜5%、好ましくは0.01〜3%である。
(A11)のうち、(A112)は(a11)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、(b1)を加えて反応させてもよいし、(a11)とラクタムもしくはアミノカルボン酸を(b1)の存在下反応させ、続いて(b1)と反応させて製造してもよい。
(A12)は、(A11)における(a11)および/または(a12)と(b1)の組み合わせを、(a11)および/または(a12)と(b2)の組み合わせに代える以外は(A11)と同様の方法で製造することができる。
また、(A12)のうち、(A122)は(b2)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、これと(a11)とを反応させて製造してもよい。
一般式(1)において、Xが一般式(3)で示される基、およびX’が一般式(3’)で示される基であるブロックポリマーには、(a13)(r=1の場合)および/または(a14)(r≧2の場合)と(b1)とを重合反応させることにより得られる(A13)と、(a13)および/または(a14)と(b2)とを重合反応させることにより得られる(A14)とが含まれる。
(A13)には(a13)と(b1)とを組み合わせた(A131)、(a14)と(b1)とを組み合わせた(A132)、および(A131)と(A132)の混合物が含まれる。また、同様に(A14)には(a13)と(b2)とを組み合わせた(A141)、(a14)と(b2)とを組み合わせた(A142)、および(A141)と(A142)の混合物が含まれる。
(A13)および(A14)は(A11)や(A12)と同様の方法で製造することができる。
(A1)には上記の他に、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2)またはアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a3)と前記の親水性ポリマーの変性物(b3)とを組み合わせて得られる、(a)のブロックと(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー(A15)も含まれる。
ブロックポリマー(A1)を構成する(b)の量は、帯電防止性および吸湿性の観点から好ましくは、(a)と(b)との合計重量に基づいて20〜90%、さらに好ましくは25〜80%、特に好ましくは30〜70%である。
ブロックポリマー(A1)のMnは、帯電防止性の観点から好ましくは、2,000〜60,000、さらに好ましくは5,000〜40,000、特に好ましくは8,000〜30,000である。
(A1)の構造において、ポリオレフィン(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、帯電防止性の観点から好ましくは、2〜50、さらに好ましくは2.3〜30、とくに好ましくは2.7〜20、最も好ましくは3〜10である。
Nnは、(A1)のMnおよび1H−NMR分析によって求めることができる。
例えば、(a11)のブロックと(b1)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する(A11)の場合は、1H−NMR分析において、4.0〜4.1ppmのエス
テル結合{−C(C=O)−OCH2−}のプロトンに帰属されるシグナル、および3.
2〜3.7ppmのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できることから、これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とMnとからNnを求めることができる。
(A1)の末端は、(a)由来のカルボニル基、アミノ基および/または無変性ポリオレフィン末端(何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基またはアルケニル基)、あるいは(b)由来の水酸基および/またはアミノ基のいずれかである。これらのうち反応性の観点から末端として好ましいのはカルボニル基、アミノ基、水酸基、さらに好ましいのはカルボニル基、水酸基である。
本発明の帯電防止性粘着フィルムを構成する基材層(I)および粘着層(II)において、(I)の重量に基づく(A)または(II)の重量に基づく(A)の割合は、帯電防止性および樹脂物性の観点から好ましくは2〜40%、さらに好ましくは5〜30%である。
(I)は、ステンレス鋼板に対するループタック試験による剥離力(単位:gf/10mm)がタックの観点から好ましくは0〜5であり、(II)は、同試験による剥離力が初期接着および粘着力の観点から5.1〜500である。該ループタック試験による剥離力は、「PSTC−16 Loop Tack」[米国の粘着テープ評価基準:TEST
METHODS 14th Edition(Pressure Sensitive Tape Council刊行)]に準じて得られる値であり、具体的には次のようにして測
定される。
長さ100mm、幅30mm、厚さ100μmの(I)または(II)のテープ状フィルムを、直径約20mmのループ形状になるように、両端部から15mmづつの片面同士を合わせてクラフトテープで固定し、該固定部分を引っ張り試験機のチャックでつかむ。
一方、該チャック下の平らな場所に、長さ150mm、幅50mmのステンレス鋼板を置き、上記ループ形状のフィルムをつかんだチャックの下端を、ステンレス鋼板から50mm離れた位置から300mm/分の速度で30mm下降させる。このとき、ループ形状のフィルム下部がステンレス鋼板に約20mmの長さに亘って接触(接触面積としては約20×30mm2)している状態となり、その状態からすぐに該チャックを300mm/
分の速度で上方に引き上げて、フィルムがステンレス鋼板から完全に離れる瞬間の引張強度を剥離力とする。
熱可塑性樹脂(B)としては、具体的にはビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂(B1)[例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等]、ポリアクリル樹脂(B2)[例えばポリメタクリル酸メチル等]、ポリスチレン樹脂(B3)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)等]等〕;ポリエステル樹脂(B4)[例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ乳酸等];ポリアミド樹脂(B5)[例えばナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12等];ポリカーボネート樹脂(B6)[例えばポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂アロイ等];ポリアセタール樹脂(B7)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち(A)の(B)への分散のしやすさの観点から好ましいのは、基材層(I)としては、ビニル樹脂[(B1)〜(B3)]、ポリエステル樹脂(B4)およびポリカーボネート樹脂(B6)、さらに好ましいのは(B1)および(B4)であり、粘着層(II)としては、粘着性の観点から好ましいのはビニル樹脂[(B1)〜(B3)]である。
ビニル樹脂[(B1)〜(B3)]は、以下のビニルモノマーを種々の重合法(ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等)により(共)重合させることにより得られる。
ビニルモノマーとしては、不飽和炭化水素(脂肪族炭化水素、芳香環含有炭化水素、脂環式炭化水素等)、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸およびその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの2種以上の組合せ(ランダムおよ
び/またはブロック)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、C2〜30のオレフィン[エチレン、プロピレン、 C4〜
30のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、 1−ペンテン、1−
オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)等]、C4〜30のジエン[アルカジエン(ブタジエン、イソプレン等)、シクロアルカジエン(シクロペンタジエン等)等]等が挙げられる。
芳香環含有炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体、例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
アクリルモノマーとしては、C3〜30のもの、例えば(メタ)アクリル酸およびその誘導体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等]、ヒドロキシアルキル(C2〜20)(メタ)アクリレート[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等]、モノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、シアノ基含有モノマー[(メタ)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等]、不飽和カルボン酸アミド[(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等]およびエポキシ基含有モノマー[(メタ)クリル酸グリシジル等]が挙げられる。
その他の不飽和モノ−およびジカルボン酸としては、C2〜30(好ましくは3〜20、より好ましくは4〜15)の不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、C5〜30、例えばモノ−およびジアルキル(C1〜20)エステル、酸無水物(無水マレイン酸等)および酸イミド(マレイン酸イミド等)等が挙げられる。
不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、不飽和アルコール[C2〜6、例えばビニルアルコール 、(メタ)アリルアルコール]のカルボン酸(C2〜4、例えば酢
酸、プロピオン酸)エステル(酢酸ビニル等)が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(C1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン およびクロロプレンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂(B1)としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体[共重合比(重量比)=0.1/99.9〜99.9/0.1]、プロピレンおよび/またはエチレンと他のα−オレフィン(C4〜12)の1種以上との共重合体(ランダムおよび/またはブロック付加)[共重合比(重量比)=99/1〜5/95]、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)[共重合比(重量比)=95/5〜60/40]、エチレン/エチルアクリレート共重合体(EEA)[共重合比(重量比)=95/5〜60/40]等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび/またはエチレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加]である。
(B1)のメルトフローレート(以下MFRと略記)は、樹脂物性、帯電防止性付与の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(B1)のMFRは、JIS K6758に準じて(ポリプロピレンの場合;230℃、荷重2.16k
gf、ポリエチレンの場合;190℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリアクリル樹脂(B2)としては、例えば前記アクリルモノマー〔アルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル等〕の1種以上の(共)重合体[ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル等]およびこれらのモノマーの1種以上と共重合可能な前記ビニルモノマーの1種以上との共重合体[アクリルモノマー/ビニルモノマー共重合比(重量比)は樹脂物性の観点から好ましくは5/95〜95/5、より好ましくは50/50〜90/10][但し、(B1)に含まれるものは除く]が含まれる。
(B2)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(B2)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて[ポリアクリル樹脂(B3)の場合は230℃、荷重1.2kgf]測定される。
(B2)の結晶化度は、帯電防止性の観点から好ましくは0〜98%、より好ましくは0〜80%、特に好ましくは0〜70%である。
結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
ポリスチレン樹脂(B3)としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、
例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(B3)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(MABS樹脂)[共重合比(重量比)=(48〜70)/(0〜5)/(2〜20)/(25〜50)]等が挙げられる。
(B3)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B3)のMFRは、JIS K6871(1994年)に準じて(ポリスチレン樹脂の場合は230℃、荷重1.2kgf)測定される。
ポリエステル樹脂(B4)としては、芳香環含有ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど)および脂肪族ポリエステル(ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸等)が挙げられる。
(B4)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。ここにおいて[η]はポリマーの0.5重量%オルトクロロフェノール溶液について、25℃でウベローデ1A粘度計を用いて測定される値(単位はdl/g)で、以下同様である。なお、[η]は以下において数値のみで示す。
ポリアミド樹脂(B5)としては、ラクタム開環重合体(B51)、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合体(B52)、アミノカルボン酸の自己重縮合体(B53)およびこれらの重(縮)合体を構成するモノマー単位が2種類以上である共重合ナイロン等が挙げられる。
(B51)におけるラクタムとしては、前記(a12)で例示したものが挙げられ、(B51)としては、ナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8、ナイロン12などが挙げられる。
(B52)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(a31)、(a11)で例示したものが挙げられ、(B52)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(B53)におけるアミノカルボン酸としては、前記(a12)で例示したものが挙げられ、(B53)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
(B5)の製造に際しては、分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤としては、(a11)で例示したジカルボン酸および/またはジアミンが挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(B5)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B5)のMFRは、JIS K7210(1994
年)に準じて(ポリアミド樹脂の場合は、230℃、荷重0.325kgf)測定される。
ポリカーボネート樹脂(B6)としては、ビスフェノール(C12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
ビスフェノールとしては、C12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点からより好ましいのはビスフェノールAである。
(B6)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さ
らに好ましくは1〜100である。(B6)のMFRは、JIS K7210(1994
年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリアセタール樹脂(B7)としては、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマー(ポリオキシメチレンホモポリマー)、およびホルムアルデヒドまたはトリオキサンと環状エーテル[前記AO(EO、PO、ジオキソラン等)との共重合体(ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレンコポリマー[ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレン(重量比)=90/10〜99/1のブロック共重合体等]等が挙げられる。
(B7)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(B7)のMFRは、JIS K7210(1994年
)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(B7)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。
本発明の帯電防止性粘着フィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩(C)、界面活性剤(D)、イオン性液体(E)、相溶化剤(F)およびその他の樹脂用添加剤(G)からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有させてもよい。また、必要により(II)には粘着性付与樹脂(H)、架橋剤(J)等の添加剤を含有させてもよい。(A)と(B)の合計重量に基づく該添加剤全体の使用量は、(I)においては、通常170%以下、添加剤の効果および(I)の機械物性の観点から好ましくは0.001〜100%であり、(II)においては、通常250%以下、添加剤の効果および(II)の機械物性の観点から好ましくは0.001〜150%である。これらのうち(C)、(D)および(E)は帯電防止性をさらに向上させる目的で加えられる。
(C)としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)および/またはアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等)の有機酸[C1〜12のモノ−およびジ−カルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等)、C1〜20のスルホン酸(メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等)、チオシアン酸等]の塩、および無機酸[ハロゲン化水素酸(塩酸、臭化水素酸等)、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸等]の塩が挙げられる。
(C)の具体例としては、ハライド[フッ化物(フッ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、塩化物(塩化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、臭化物(臭化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)およびヨウ化物(ヨウ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)等]、過塩素酸塩(過塩素酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カル
シウム等)、フッ化スルホン酸塩(フルオロスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、メタンスルホン酸塩(メタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、トリフルオロメタンスルホン酸塩(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩(ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸塩[ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウムなど]、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸塩[ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウムなど]、ノナフルオロブタンスルホン酸塩(ノ
ナフルオロブタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩(ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩(トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、酢酸塩(酢酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、硫酸塩(硫酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、燐酸塩(燐酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、チオシアン酸塩(チオシアン酸カリウム等)等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸塩、酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸リチウム、−ナトリウムおよび−カリウム、酢酸カリウムである。
(C)の使用量は(A)と(B)の合計の重量に基づいて、通常5%以下、樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂を与えるとの観点から、好ましくは0.001〜5%、さらに好ましくは0.01〜3%、とくに好ましくは0.1〜2.5%、最も好ましくは0.15〜1.5%である。
(C)を含有させる方法としては、好ましくは(A)中に予め分散させておく方法、さらに好ましくは(A)の製造時に(C)を含有させ分散、溶解させておく方法である。(C)を(A)の製造時に含有させるタイミングとしては特に限定はなく、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとの重合前、重合中および重合後のいずれでもよい。
界面活性剤(D)としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型[高級アルコール(C8〜18、例えばステアリルアルコール、ラウリルアルコールおよびミリスチルアルコール、以下同じ。)EO(2〜50モル)付加物、高級脂肪酸(C8〜24、例えばステアリン酸、ラウリン酸およびミリスチン酸、以下同じ。)EO(2〜50モル)付加物、高級アルキルアミン(C8〜24、例えばステアリルアミン、ラウリルアミンおよびミリスチルアミン、以下同じ。)EO(2〜50モル)付加物、ポリプロピレングリコール(Mn800〜4,000)EO(2〜50モル)付加物等]、および多価アルコール型[ポリオキシエチレン(Mn200〜3,000)、グリセリンの高級脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの高級脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの高級脂肪酸エステル、多価(2価〜5価またはそれ以上)アルコール(C3〜60、例えばグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビットおよびグルコース)のアルキル(C3〜60)エーテル、アルカノールアミン(C2〜24)の高級脂肪酸アミド等]等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、前記(C)を除く化合物、例えばカルボン酸塩[高級脂肪酸(前記)のアルカリ金属塩等]、硫酸エステル塩[高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル(C8〜24)硫酸エステル塩等]、スルホン酸塩[アルキル(C8〜24)ベンゼンスルホン酸塩、アルキル(C8〜18)スルホン酸塩、パラフィン(C25〜60)スルホン酸塩等]、リン酸エステル塩[高級アルコールリン酸エステル塩等)等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩[アルキル(C8〜24)トリメチルアンモニウム塩等]等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型(高級アルキルアミノプロピオン酸塩等)、ベタ
イン型[高級アルキル(C8〜24)ジメチルベタイン、高級アルキル(C8〜24)ジヒドロキシエチルベタイン等]等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。これらのうち耐熱性および帯電防止性の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、とくに好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩およびパラフィンスルホン酸塩である。
(D)の使用量は(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常15%以下、後述するイオン溶出の観点から好ましくは、0.001〜10%、さらに好ましくは0.01〜8%、とくに好ましくは0.1〜5%である。
(D)を含有させる方法については特に限定はないが、(I)および/または(II)に効果的に分散させるためには、(A)中に予め分散させておくことが好ましい。(A)中へ(D)を予め分散させる場合、(A)の製造(重合)時に該(D)を予め含有させ分散させておくのが特に好ましい。(D)を(A)の製造時に含有させるタイミングは特に制限なく、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックの重合前、重合中および重合後のいずれでもよい。
イオン性液体(E)は、前記(C)および(D)を除く化合物で、室温以下の融点を有し、(E)を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が1〜200ms/cm(好ましくは10〜200ms/cm)である常温溶融塩であって、例えばWO95/15572公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。
(E)を構成するカチオンとしては、例えばアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび3級アンモニウムカチオンが挙げられる。
アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン[1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウムなど];イミダゾリウムカチオン[1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムなど];テトラヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1
,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど];およびジヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエ
チルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウムなど];イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウムなど];テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジ
ニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど];およびジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
3級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウムが挙げられる。
上記のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび3級アンモニウムカチオンは1種単独でも、また2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
(E)において、アニオンを構成する有機酸および/または無機酸としては下記のものが挙げられる。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、(E)の初期電導度の観点から好ましいのは(E)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸、超
強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン(例えばフッ素、塩素および臭素)イオン、アルキル(C1〜12)ベンゼンスルホン酸(例えばp−トルエンスルホン酸など)イオンおよびポリ(n=1〜25)フルオロアルカンスルホン酸(例えばウンデカフルオロペンタンスルホン酸)イオンが挙げられる。
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸[例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素(例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロ
ヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち(E)の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで、(E)の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
上記のアニオンのうち、(E)の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
(E)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常10%以下、帯電防止効果およびイオン溶出の観点から好ましくは0.001〜5%、さらに好ましくは0.01〜3%である。
(E)を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造後に(E)を予め添加し分散させておくのがさらに好ましい。
上記添加剤のうち相溶化剤(F)は、(A)と(B)の相溶性をさらに向上させる目的で加えられる。
(F)としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する変性ビニル重合体(特開平3−258850号公報に記載のもの等)、スルホニル基を有する変性ビニル重合体(例えば、特開平6−345927号公報に記載のもの等)およびポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
これらの(F)は単独でも2種以上併用してもよい。
(F)の使用量は(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常20%以下、相溶性の観点から好ましくは0.1〜15%、さらに好ましくは1〜10%、とくに好ましくは1.5〜8%である。
上記添加剤のうちその他の樹脂用添加剤(G)としては、着色剤(G1)、充填剤(G2)、核剤(G3)、滑剤(G4)、可塑剤(G5)、離型剤(G6)、酸化防止剤(G7)、難燃剤(G8)、紫外線吸収剤(G9)および抗菌剤(G10)からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
着色剤(G1)としては、顔料及び染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料[アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン(超微粒子酸化チタンなど)、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、フラーレン、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、グラファイトナノチューブ、カーボンエアロゲル、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、モリブデン赤、ベンガラ、鉛丹、黄鉛、バリウム黄、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、オーレオリン、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロ
ム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等]、および有機顔料(シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等)が挙げられる。
染料としては、アゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフェニルメタ ン、
ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタン、キサンテン、アリザリン、アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびアニリン染料等が挙げられる。
充填剤(G2)としては、繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられる。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維および金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維等が挙げられる。これらのうち後述のフィルムの機械強度の観点から好ましいのはガラス繊維およびカーボン繊維である。
粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、珪石粉、等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等)、金属の炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)、金属の(亜)硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、亜硫酸カルシウム等)、金属の硫化物(二硫化モリブデン等)、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素及び各種金属(マグネシウム、珪素、アルミ、チタン、銅、銀、金等)粉末等が挙げられる。
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク及び各種の金属(アルミ、銅、銀、金等)箔等が挙げられる。
これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用のいずれでもよい。
上記の充填剤のうちフィルムの機械強度の観点から好ましいのは繊維状充填剤であり、より好ましいのはガラス繊維である。
核剤(G3)としては、多価の有機酸および/またはその金属塩、アリールホスフェート化合物、環状多価金属アリールホスフェート化合物およびジベンジリデンソルビトール化合物が挙げられる。
多価の有機酸および/またはその金属塩としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、1−メチルシクロペンタンカルボン酸、2−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1−メチルシクロヘキサンカルボン酸、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸、3,5−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、4−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、4−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、4−t−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのカルボン酸(但し、脂肪族モノカルボン酸を除く)またはこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、亜鉛もしくはアルミニウムの塩が挙げられる。
アリールホスフェート化合物としては、次の化合物の金属塩が挙げられる。
ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ビス(4−クミルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4−クミル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4
,6−ジ−エチルフェニル)ホスフェート、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−エチリデン−ビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)ホスフェート、2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)ホスフェート、2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、4,4’−ジメチル−6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェニル)ホスフェート等のアルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム)の塩、モノ−およびビス−(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジヒドロオキシ−(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジヒドロオキシ−ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート等のアルミニウム、カルシウムおよび亜鉛の塩が挙げられる。
環状多価金属アリールホスフェート化合物としては、ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−チオビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−チオビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[(4,4’−ジメチル−6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェニル)フォスフェート]、ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、トリス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、トリス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ジヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4−クミル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジヒドロオキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ジヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジヒドロオキシ−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ヒドロオキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ヒドロオキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−クミル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロオキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ヒドロオキシ−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]のアルカリ土類金属(例えば、カルシウム、バリウム)、アルミニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛、オキシジルコニウムの塩等が挙げられる。
ジベンジリデンソルビトール化合物としては、1・3,2・4−ジベンジリデンソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−メチルベンジリデン−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−p−エチルベンジリデン−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−p−メチルベンジリデン−2・4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−エチルベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−n−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−i−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−n−ブチルベンジリ
デン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−s−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−t−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1・3−(2’,4’−ジメチルベンジリデン)−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−(2’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(2’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−メトキシベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−エトキシベンジリデン)ソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1・3−p−クロルベンジリデン−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−p−クロルベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−クロルベンジリデン−2・4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−メチルベンジリデン−2・4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1・3−p−エチルベンジリデン−2・4−p−クロルベンジリデンソルビトール、および1・3,2・4−ビス(p−クロルベンジリデン)ソルビトール等が挙げられる。
滑剤(G4)としては、ワックス(カルナバロウワックスなど)、高級脂肪酸(ステアリン酸など)、高級アルコール(ステアリルアルコールなど)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミドなど)などが挙げられる。
可塑剤(G5)としては、芳香族カルボン酸エステル系[フタル酸エステル(ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレートなど)など]、脂肪族モノカルボン酸エステル系[メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど]、脂肪族ジカルボン酸エステル系[ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど]、脂肪族トリカルボン酸エステル系[クエン酸エステル類(クエン酸トリエチルなど)など]、リン酸トリエステル系[トリフェニルホスフェートなど]、炭化水素[プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン(C3〜20)の共重合(重量比99.9/0.1〜0.1/99.9)オリゴマー(Mn5,000〜100,000)、エチレンを除くα−オレフィン(C4〜20)とプロピレンの共重合(重量比99.9/0.1〜0.1/99.9)オリゴマー(Mn5,000〜100,000)等]、石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
離型剤(G6)としては、高級脂肪酸の低級アルコールエステル(ステアリン酸ブチルなど)、脂肪酸の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油など)、脂肪酸のグリコールエステル(エチレングリコールモノステアレートなど)、流動パラフィンおよびこれらの中で水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は1種用いてもよいし、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤(G7)としては、フェノール系〔単環フェノール[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソールなど]、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノールなど]、多環フェノール[1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタンなど〕;硫黄系〔ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジブチレート、ジラウリルサルファイドなど〕;リン系〔トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニ
ルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトなど〕;アミン系〔オクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェノチアジンなど〕などが挙げられる。
難燃剤(G8)としては、有機系難燃剤〔含窒素系[尿素化合物、グアニジン化合物およびトリアジン化合物(メラミン、グアナミンなど)等の塩(無機酸塩、シアヌール酸塩、イソシアヌール酸塩等)など]、含硫黄系〔硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの塩、エステル、アミドなど〕、含珪素系(ポリオルガノシロキサンなど)、含リン系[リン酸エステル(トリクレジルホスフェートなど)など]など〕、無機系難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、ポリリン酸アンモニムなど〕などが挙げられる。
紫外線吸収剤(G9)としては、ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなど]、ベンゾフェノン系[2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなど]、サリチレート系[フェニルサリチレート、エチレングリコールモノサリチレートなど]、アクリレート系[2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’1−ジフェニルアクリレートなど]などが挙げられる。
抗菌剤(G10)としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール(2,4,6−トリブロモフェノールナトリウム塩など)、有機ヨウ素(4−クロロフェニル−3−ヨードプロパギルホルマールなど)、ニトリル(2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリルなど)、チオシアノ(メチレンビスチアノシアネートなど)、N−ハロアルキルチオイミド(N−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミドなど)、銅剤(8−オキシキノリン銅など)、ベンズイミダゾール(2−4−チアゾリルベンズイミダゾールなど)、ベンゾチアゾール(2−チオシアノメチルチオベンゾチアゾールなど)、トリハロアリル(3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルエチルカルボナートなど)、トリアゾール(アザコナゾールなど)、有機窒素硫黄化合物(スラオフ39など)、4級アンモニウム化合物(トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライドなど)、ピリジン系化合物(2,3,5,6−チトクロロ−4−(メチルスルフォニル)−ピリジン)などが挙げられる。
(G)の合計の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、(I)については、通常180%以下、好ましくは0.1〜100%、(II)については、通常120%以下、好ましくは0.1〜80%である。
それぞれの(G)の使用量は(A)と(B)の合計重量に基づいて、(G1)は、(I)、(II)とも通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(G2)は、(I)については、通常150%以下、好ましくは5〜100%、(II)については、通常50%以下、好ましくは0.5〜30%;(G3)は、(I)については、通常20%以下、好まし
くは1〜10%、(II)については、通常10%以下、好ましくは0.1〜5%;(G4)は、(I)、(II)とも通常20%以下、好ましくは1〜10%;(G5)は、(I)、(II)とも通常20%以下、好ましくは1〜10%;(G6)は、(I)については、通常10%以下、好ましくは0.1〜5%、(II)については、通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(G7)は、(I)、(II)とも通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(G8)は、(I)、(II)とも通常20%以下、好ましくは1〜10%;(G9)は、(I)、(II)とも通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(G10)は、(I)、(II)とも通常3%以下、好ましくは0.05〜1%である。
上記(G1)〜(G10)の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれが添加効果を奏する量を他の効果に関わりなく使用するのではなく、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
粘着性付与樹脂(H)としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂(脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等)、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で、水素添加可能な不飽和の二重結合を有するものは、それらの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与樹脂は1種用いてもよいし、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
(H)の使用量は、(II)を構成する(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常100%以下、(II)の粘着力とタックの観点から好ましくは1〜50%である。
架橋剤(J)としては、多価(2価〜3価またはそれ以上)イソシアネート化合物[トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等]、多価(2価〜3価またはそれ以上)エポキシ化合物[エチレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等]、多価(2価〜3価またはそれ以上)アジリジン化合物〔トリス2,4,6−(1−アジリジニル)−1,3,5−トリアジン、トリス[1−(2−メチル)−アジリジニル]ホスフィンオキシド等〕、キレート化合物[エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等]等が挙げられる。架橋剤の使用量は、(II)を構成する(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常15%以下、(II)の粘着力と初期接着の観点から好ましくは3〜10%である。
本発明の帯電防止性粘着フィルムは、表面保護等の目的で適用対象の素材に対して貼り付けて使用されるため、(I)の片面または両面に(II)が積層されてなるものである。
本発明における親水性鎖含有ポリマー(A)は(I)および/または(II)に含有され、その組み合わせは、次の通りである。
(1)(A)が(I)のみに含有される。
(2)(A)が(II)のみに含有される。
(3)(A)が(I)および(II)の両方に含有される。
帯電防止性の観点から好ましいのは(2)および(3)、さらに好ましいのは(3)である。
本発明の帯電防止性粘着フィルムの製造方法としては、(A)と(B)、またはこれらに必要に応じて(C)〜(F)および/または(G)、さらに(II)については必要により(H)および/または(J)を加えて[(C)、(D)および(E)については前記のように効果的な分散の観点から(A)に予め含有させておいてもよい。]溶融混合し、フィルム状に成形する方法が挙げられる。
溶融混合する方法としては、例えばペレット状または粉体状の成分を適切な混合機(ヘ
ンシェルミキサー等)で混合した後、押出機で溶融混合(温度150〜260℃)してペレット化する方法が挙げられる。
混合に際しての各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、
(1)(A)と(B)、またはこれらに必要に応じて(C)〜(F)および/または(G)、さらに(II)については、必要に応じて(H)および/または(J)を加えてブレンド・混練する方法;
(2)(A)と、(B)の一部、またはこれらに必要に応じて(C)〜(F)および/または(G)、さらに(II)については必要に応じて(H)および/または(J)をブレンド・混練した後、残りの(B)をブレンド・混練する方法;
(3)(A)と(C)と必要に応じて一部の(B)、さらに(D)、(E)、(F)および/または(G)、さらに(II)については必要に応じて(H)および/または(J)をブレンド・混練した後、残りの(B)をブレンド・混練する方法、が挙げられる。
これらのうち(2)および(3)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれ、少量の(C)〜(F)および/または(G)、(II)については(H)および/または(J)を均一に樹脂に分散させる観点から好ましい方法である。
フィルム状に成形する方法としては、例えば、多層Tダイ成形装置や多層インフレーション成形装置を用いて共押出する方法、予め用意した(I)に(II)を押出ラミネートする方法、(I)と(II)をそれぞれ用意した上でそれらを熱融着またはドライラミネートする方法が挙げられる。また、(II)は単層であるが、(I)は単層でも多層でもよい。
また、帯電防止性粘着フィルム同士の合着防止、該粘着フィルムの取り扱いおよび保存を容易にするため、必要により剥離層を(II)の露出面側に貼り付けてもよい。
剥離層としては、離型紙または前述の熱可塑性樹脂(B)からなるシートを支持体としたものが挙げられ、必要に応じて、シリコン樹脂、フッ素樹脂等のコーティングを行ってもよい。該剥離層としての(B)のうち、剥離のしやすさの観点から好ましいのは、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂である。
(B)からなる(I)および/または(II)中の(A)の数平均分散粒子径は0.01〜1μm、好ましくは0.02〜0.6μm、さらに好ましくは0.03〜0.3μmである。該数平均分散粒子径が0.01μm未満では帯電防止性が悪くなり、1μmを超えるとフィルム物性が悪化する。
本発明の帯電防止性粘着フィルムにおける(A)の数平均粒子径を0.01〜1μmとする方法については、特に限定はないが、具体的には以下の方法で行うことができる。
(i) (A)のSP値(Solubility Parameter)を(B)のSP値に近づける。(A)と(B)のSP値の差は好ましくは2以下、さらに好ましくは1以下である。SP値はFedorsの方法(例えばPolymer Engineering Science、vol.14,p.152)によって求めることができる。
(ii) 成形温度における(A)と(B)の溶融粘度を近づける。(A)と(B)の溶融
粘度の差は好ましくは20Pa・s以下、さらに好ましくは10Pa・s以下である。
(iii) (A)、(B)の混練時に強い剪断作用を加える。混練装置の種類、回転速度
等を変えることによって強い剪断作用を付与できる。例えば、単軸の押出機よりも二軸の押出機の方が好ましい。
(iv) 相溶化剤を添加して(A)と(B)の相溶性を向上させる。相溶化剤としては、
前記(F)を用いることができる。
上記方法は2以上組み合わせることによって樹脂組成物中における(A)の数平均粒子径をさらに容易に0.01〜1μmとすることが可能となる。
(I)または(II)中の(A)の数平均分散粒子径は以下の方法で測定される。
(I)または(II)を−100〜−50℃で温調下、マイクロトームを用いて一般的な手法により(I)または(II)から切り出した面を走査型電子顕微鏡で、または切片を透過型電子顕微鏡で観察することによって実施される。その際、観察しやすくするために(A)を染色してもよい。染色剤としてはリンタングステン酸、酸化オスミウム、酸化ルテニウム等が使用できる。染色方法としては、これらの染色剤の1〜5重量%水溶液に上記の切片等を約1時間浸漬する方法、および密閉容器の3分の1程度まで該染色剤の水溶液を入れ、容器中の上部に設けた棚上のろ紙の上に上記の切片等を置いて気相中で約12〜24時間静置して(A)の分散相を染色する方法等が挙げられる。
数平均分散粒子径は撮影した写真について目視または画像解析装置によって求められる。適当な範囲(例えば10μm×10μm)の中でN個の粒子についてその粒子径dを求めたとき、数平均分散粒子径Dは、D=Σd/Nにより算出される。短径と長径を有する分散粒子の場合は、短径を粒子径とする。
本発明の帯電防止性粘着フィルムは、表面保護等の目的で適用対象の素材に対して貼り付けて使用される。表面保護等の役割を終え、該粘着フィルムが必要でなくなった場合、適用対象の素材から剥離される。剥離した該粘着フィルムは、再度使用可能であれば、再利用してもよい。
粘着フィルムのステンレス鋼板(例えばSUS304)に対する粘着力(単位:gf/25mm)は、0.5〜500、さらに好ましくは1〜400、特に好ましくは2〜300である。粘着力が0.5gf/25mmより小さいと、粘着フィルムが剥がれやすく、表面保護の役割を果たすことができず、500gf/25mmより大きいとステンレス鋼板との粘着力が強すぎることから、適用対象の素材面に粘着層が残り、素材面が汚染されることになる。ここでの粘着力とはJIS Z0237(1980年)に準じて測定される180度引きはがし粘着力のことを指し、以下同じである。
具体的には、ステンレス鋼板(SUS304)に貼り付け面積が幅25mm×長さ100mmとなるように粘着フィルム試験片の粘着層面を貼り付け[2kg荷重のローラーで1往復]、貼り付け30分後、定速引張試験機で測定を行う。
適用対象の素材としては、金属、樹脂、ガラスなどが挙げられる。これらの素材に対する粘着力は、ステンレス鋼板を適用対象の素材に変えて、JIS Z0237に準じて測定される。
本発明の粘着フィルムのステンレス鋼板に対する粘着力を上記範囲とする方法としては、(B)として、粘着付与性に優れる(共)重合体(例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体)または該共重合体を含有する混合物を用いる方法、(II)に粘着性付与樹脂を含有させる方法等が挙げられる。
基材層(I)の厚みは、粘着フィルムの適用対象である素材の表面保護および取り扱いの容易さの観点から好ましくは10〜300μm、さらに好ましくは20〜200μm、特に好ましくは25〜150μmである。
粘着層(II)の厚みは、粘着力および帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜30μm、さらに好ましくは0.3〜25μm、特に好ましくは0.5〜20μmである。
また、(I)と(II)の接着性を向上させるため、(I)または(II)の表面に表面処理を行ってもよい。その場合、充分な接着性を発現させるため、表面の濡れ指数(測定はJIS K6768に準じる。単位はmN/m)は、接着性および工業上の観点から
好ましくは20〜60、さらに好ましくは25〜55、特に好ましくは30〜50である。
表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射処理な
どが挙げられ、工業上の観点から好ましいのはコロナ処理である。
コロナ処理法におけるエネルギー密度(単位:W分/m2)は、(I)と(II)との
粘着性および粘着フィルムを損傷しないとの観点から好ましくは10〜150、さらに好ましくは20〜120、特に好ましくは40〜100である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、%は重量%を示す。
製造例1
ステンレス製のオートクレーブで、熱減成法[23℃における密度0.90(単位はg/cm3、以下数値のみを示す。)、MFR 6(単位はg/10分、以下数値のみを示
す。)のエチレン/プロピレンランダム共重合体(エチレン含量2%)を410±0.1℃、窒素ガス雰囲気下で熱減成]で得られた低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体(Mn3,400、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量7.0個、1分子当たりの二重結合の平均数1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量90%)90部、無水マレイン酸10部およびキシレン30部を混合後、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、撹拌しながら、200℃で溶融させ、撹拌下、200℃で20時間反応させた。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(a111)95部を得た。(a111)の酸価は27.5、Mnは3,600であった。
製造例2
製造例1において、低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体90部、に代えて、熱減成法[23℃における密度が0.90でMFRが10のポリプロピレンを410±0.1℃、窒素ガス雰囲気下で熱減成] で得られた低分子量ポリプロピレン(1)(M
n10,000、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量1.2個、1分子当たりの二重結合の平均数1.7、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量90%。以下同じ。)94部を用い、無水マレイン酸10部に代えて無水マレイン酸6部を用いたこと以外は製造例1と同様にして、酸変性ポリプロピレン(a112)98部を得た。(a112)の酸価は5.1、Mnは10,000であった。
製造例3
製造例1において、低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体90部、に代えて、熱減成法[23℃における密度が0.90でMFRが10のポリプロピレンを410±0.1℃、窒素ガス雰囲気下で熱減成]で得られた低分子量ポリプロピレン(2)(Mn1,500、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量13.8個、1分子当たりの二重結合の平均数1.94、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量98%)80部を用い、無水マレイン酸10部に代えて無水マレイン酸20部をを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、酸変性ポリプロピレン(a113)92部を得た。(a113)の酸価は55.4、Mnは1,700であった。
製造例4
ステンレス製のオートクレーブで、酸変性ポリプロピレン(a111)66部と12−アミノドデカン酸34部を窒素ガス雰囲気下、撹拌下、200℃で溶融し、200℃、3時間、10mmHg以下の減圧下で反応させ、酸変性ポリプロピレン(a121)96部を得た。(a121)の酸価は17.7、Mnは、5,700であった。
製造例5
ステンレス製のオートクレーブで、酸変性ポリプロピレン(a113)47部、ε−カプロラクタム53部および水3部を混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら200℃で溶融し、200℃で2時間反応させて、酸変性ポリプロピレン(a122)95部を得た
。(a122)の酸価は26.1、Mnは、3,700であった。
製造例6
前記低分子量ポリプロピレン(1)90部および水酸化コバルト0.5部をステンレス製のオートクレーブに入れ、撹拌下、150℃で溶融し、水素と一酸化炭素1:1(体積比)の混合気体を100気圧になるまで吹き込み、撹拌しながら150℃で5時間反応させた。その後、圧力を常圧に戻し、Tollens試薬(硝酸銀−アンモニア水溶液)を加え、150℃で3時間反応させ、酸変性ポリプロピレン(a131)89部を得た。(a131)の酸価は41.5、Mnは2,600であった。
製造例7
窒素ガス雰囲気下、ステンレス製のオートクレーブにトルエン250部を仕込み、−78℃に冷却後、同温度で、ジエチルアルミニウムクロリドの15%n−ヘプタン溶液を12.1部、トリアセチルアセトナトバナジウムの15%トルエン溶液3.1部を加えた。
続いて、系を減圧にして、エチレンとプロピレンの混合ガス(2.8/97.2重量比)を連続的に106部供給し、−78℃で3時間重合させた。続いて、同温度でメタクリル酸を2.2部加えた。さらに−60℃で3時間重合させて、内容物をメタノール500部に加えて、反応物を析出させ、ろ過後、メタノールで5回洗浄を行い、50℃、10mmHgにて5時間乾燥を行い、酸変性ポリプロピレン(a132)76部を得た。(a132)の酸価は、13.0、Mnは8,500であった。
製造例8
酸変性ポリプロピレン(a111)97部とエタノールアミン5部を窒素ガス雰囲気下、180℃で溶融し、180℃、2時間反応させた。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下、180℃、2時間で留去して、水酸基を有する変性ポリプロピレン(a211)を得た。(a211)の水酸基価は26.7、アミン価は0.01、Mnは3,700であった。
製造例9
酸変性ポリプロピレン(a111)95部とビス(2−アミノエチル)エーテル40部を窒素ガス雰囲気下、180℃で溶融し、同温度で2時間反応させた。その後、過剰のビス(2−アミノエチル)エーテルを減圧下、180℃、2時間で留去して、アミノ基を有する変性ポリプロピレン(a311)と得た。(a311)のアミン価は26.2、Mnは3,800であった。
製造例10
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリプロピレン(a121)60部、ポリエチレングリコール(b11)(Mn3,200、体積固有抵抗値3×108Ω・cm)33
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、酸化防止剤[イルガノックス1010、チバスペシャリティケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.3部および酢酸亜鉛0.5部を加え、撹拌下、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で8時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー(A111)96部を得た。(A111)のMnは29,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A111)の平均繰り返
し数Nnは3.6であった。
製造例11
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリプロピレン(a112)71部、12−アミノドデカン酸2部、α、ω−ジアミノポリエチレングリコール(b21)(Mn8,000、体積固有抵抗値3×107Ω・cm)25部、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム0.5部、酸化防止剤0.3部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、撹拌下、23
0℃、1mmHg以下の減圧下の条件で5時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例10と同様にしてブロックポリマー(A121)96部を得た。(A121)のMnは36,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A121)
の平均繰り返し数Nnは2.0であった。
製造例12
ステンレス製オートクレーブに、変性ポリプロピレン(a131)31部、ポリエチレングリコール(b12)(Mn6,000、体積固有抵抗値2×105Ω・cm)69部
、酢酸カリウム0.5部、酸化防止剤0.3部および酢酸亜鉛0.5部を加え、撹拌下、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で8時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例10と同様にしてブロックポリマー(A131)98部を得た。(A131)のMnは59,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A13
1)の平均繰り返し数Nnは6.6であった。
製造例13
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリプロピレン(a132)59部、ポリエチレングリコール(b12)41部、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート3.0部、酸化防止剤0.3部、三酸化アンチモン0.5部を仕込み、撹拌下、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で6時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例10と同様にしてブロックポリマー(A141)を得た。(A141)のMnは32,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A141)の平均繰り返し数Nnは4.2で
あった。
製造例14
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリプロピレン(a111)54部、12−アミノドデカン酸3部、ポリエチレングリコール(b11)43部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部、酸化防止剤0.3部、酢酸ジルコニル0.5部を仕込み、撹拌下、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で6時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例10と同様にしてブロックポリマー(A112)を得た。(A112)のMnは48,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A112)の平均繰り返し数Nnは6.4であった。
製造例15
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリプロピレン(a121)66部、ポリエチレングリコール(b11)17部、ポリテトラメチレングリコール(b13)(Mn3,000、体積固有抵抗値1×1011Ω・cm)17部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム1.0部、酸化防止剤0.3部、三酸化アンチモン0.5部を仕込み、撹拌下、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で6時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例10と同様にしてブロックポリマー(A113)を得た。(A113)のMnは42,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A113)の平均繰り返し数Nnは4.5であった。
製造例16
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリプロピレン(a131)66部、ポリエチレングリコール(b11)17部、EO/テトラヒドロフラン−ランダム共重合体(EO/テトラヒドロフラン=重量比40/60、Mn3,000、17部、塩化リチウム1.0部、酸化防止剤0.3部、酢酸亜鉛0.5部を仕込み、撹拌下、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で6時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例10と同様にしてブロックポリマー(A133)を得た。(A133)のMnは28,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A133)の平均繰り返し数Nnは5.6であった。
製造例17
(b11)とMDIを反応させて得られたイソシアネート変性ポリエチレングリコール(b31)(NCO含量3.0%、体積固有抵抗値1×107Ω・cm)43部と、水酸
基を有する変性ポリプロピレン(a211)57部とを二軸押出機にて、200℃、滞留時間30秒で混練し、ストランド状に取り出し、ペレタイズすることにより、ブロックポリマー(A151)を得た。(A151)のMnは50,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A151)の平均繰り返し数Nnは7.2であった。
製造例18
ステンレス製オートクレーブに、アミノ基を有する変性ポリプロピレン(a311)71部、α、ω−ジエポキシポリエチレングリコール(b41)(Mn1,700、体積固有抵抗値2×107Ω・cm)29部、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸
リチウム2.0部、酸化防止剤0.3部、酸化亜鉛0.5部を仕込み、撹拌下、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例10と同様にしてブロックポリマー(A152)を得た。(A152)のMnは12,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A152)の平均繰り返し数Nnは2.2であった。
製造例19
ステンレス製オートクレーブで、熱減成法[23℃における密度が0.90でMFRが10のポリプロピレンを410±0.1℃、窒素ガス雰囲気下で熱減成]で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn12,000、密度0.89)95部および無水マレイン酸5部を、撹拌下、窒素雰囲気下180℃で溶融し、次いで、これにジクミルパーオキサイド1.5部を溶かしたキシレン50%溶液を15分間かけて滴下した後、1時間反応させた。その後、溶剤を留去して相溶化剤である変性ビニル重合体(F1)99部を得た。(F
1)の酸価は25.7、Mnは15,000であった。
製造例20
ステンレス製オートクレーブに、12−アミノドデカン酸110部、アジピン酸16.3部および酸化防止剤0.3部を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、220℃で加圧密閉下、4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー(酸価107)117部を得た。次に、ビスフェノールAのEO付加物(Mn2,000)225部、過塩素酸ナトリウム3部および酸化亜鉛0.5部を加え、240℃、1mmHg以下の減圧下、5時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例10と同様にして、ポリエーテルエステルアミド(A’111)を得た。
製造例21
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム105部、アジピン酸17.1部、酸化防止剤0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、220℃で加圧密閉下、4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー(酸価110)117部を得た。次に、ポリエチレングリコール(Mn1,500)175部、塩化リチウム3部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、1mmHg以下の減圧下、5時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例10と同様にして、ポリエーテルエステルアミド(A’112)を得た。
実施例1〜16、比較例1〜3
<多層Tダイ成形装置による多層成形フィルムの作成>
表1に示す配合処方(部)に従って、各ブロックポリマーと熱可塑性樹脂(後述のIB−1、IB−2、IB−3)を、場合により相溶化剤(F1)と共に、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、200℃、100rpm、滞留時間3分間の条件で溶融混練し、ペレット(PI)を得た。
また、表2に示す配合処方(部)に従って、各ブロックポリマーと熱可塑性樹脂(後述のIIB−1、IIB−2)および必要により粘着性付与樹脂を、場合により相溶化剤(F1)と共に、上記と同様に、溶融混練を行い、ペレット(PII)を得た。
上記各ペレットを多層Tダイ成形装置を用いて、表3に示す構成で、(PI)が60μmの基材層、(PII)が10μmの粘着層となるように200℃にて成形し、粘着層が片面のとき厚さ70μm、粘着層が両面のとき厚さ80μmの粘着フィルムを得た。
Figure 2007291376
IB−1 :ポリエチレン[商品名:UBEポリエチレンF222、宇部興産(株)製]IB−2 :ポリプロピレン[商品名:E−105GM、出光石油化学(株)製]
IB−3 :ハイインパクトポリスチレン[商品名:PSJポリスチレンH0103、P
Sジャパン(株)製]
Figure 2007291376
IIB−1 :スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体[商品名
:セプトン2063、(株)クラレ製、スチレン含量13重量%]
IIB−2 :エチレン/酢酸ビニル共重合体[商品名:ウルトラセン635、東ソー
(株)製、酢酸ビニル含有量25重量%]
粘着性付与樹脂:水添石油系樹脂[商品名:アルコンP−100、荒川化学工業(株)
製]
Figure 2007291376
実施例17〜32、比較例4〜6
<押出ラミネートフィルムの作成>
まず、基材層フィルムを作成した。すなわち、前記各(PI)を押出成形機を用いてTダイ温度200℃にてフィルム成形を行い、厚さ50μmの基材層フィルム(S1〜S18)を得た(PI−1がS1に対応、以下同様。)。
次に、表4に示す構成で、前記(PII)を、厚さ10μmになるように基材層フィルムの片面または両面に押出ラミネート法によって積層し、粘着層が片面のとき厚さ60μm、粘着層が両面のとき厚さ70μmの粘着フィルムを得た。
Figure 2007291376
<性能試験>
実施例1〜32および比較例1〜6で得た粘着フィルムについて、下記項目の試験を行った。結果を表5、6に示す。
(1)帯電防止性
粘着フィルムから切り出したタテ5cm×ヨコ5cmの粘着フィルム試験片を用い、JIS L1094(1988年)に従ってスタティックオネストメーター[TYPE H0110、シシド静電気(株)製]を用い、印加電圧10,000Vの条件で飽和帯電圧および電荷半減時間を評価した。
(2)水洗後の帯電防止性
粘着フィルムから切り出したタテ5cm×ヨコ5cmの粘着フィルム試験片を、20℃の超純水(比抵抗17.5MΩ・cm、以下同じ。)で、100ml/分の流速で、2分間水洗し、循風乾燥機内80℃で3時間乾燥した。該水洗・乾燥の操作を10回繰り返した試験片を用い、上記(1)と同様に帯電防止性を評価した。
(3)数平均分散粒子径
粘着フィルムの基材層および粘着層について、分散相の数平均粒子径を前記の方法(透過型電子顕微鏡を使用する方法)で測定した。
(4)機械特性
引張強さ、引張破壊伸び粘着フィルムをダンベル状に打ち抜き、ASTM D683(
試験片形状TypeII)に準拠して測定した。
(5)イオン溶出性
超純水を128ml入れた容量200mlのポリプロピレン製容器に、粘着フィルムから切り出したタテ8cm×ヨコ8cmの粘着フィルム試験片を入れて、水中に完全に沈めて、密栓し、80℃の恒温槽に1時間入れて、イオンの抽出を行い、水を別の容量200mlのポリプロピレン製容器に移して、この水についてイオンクロマトグラフィーによる溶出イオンの定量を行った。測定条件は以下の通りである。
装置 :イオンクロマトグラフィー[HIC−6A、(株)島津製作所製]
流速 :1.2ml/分
カラム温度 :40℃
<カチオンの場合>
カラム :Shim−pack IC−C1
移動相 :5mM硝酸水溶液
サンプル量 :10μl
<アニオンの場合>
カラム :Shim−pack IC−A1
移動相 :2.5mMフタル酸/2.4mMトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン
の水溶液
サンプル量 :20μl
(6)粘着特性
JIS Z0237に準じて、ステンレス鋼板(SUS304)に貼り付け面積が幅25mm×長さ100mmとなるように粘着フィルム試験片の粘着層面を貼り付け[2kg荷重のローラーで1往復]、貼り付け30分後、定速引張試験機で測定を行った。また、同様にして、アクリル板[アクリペットVH、三菱レーヨン(株)製を射出成形機を用いて、220℃で5×15cm、厚さ3mmに成形したもの]およびガラス板(ソーダ石灰)についても測定を行った。
Figure 2007291376
Figure 2007291376
*:[−]表示は検出限界(0.1ppm)以下を表す。
表5、表6から明らかなように、本発明の粘着フィルム(実施例1〜32)は、比較の粘着フィルム(比較例1〜6)と比較して、低汚染性で、機械特性および永久帯電防止性に優れることがわかる。
本発明の帯電防止性粘着フィルムは、優れた永久帯電防止性、機械特性および低汚染性を有することから、フォトマスク、電線の接続部や導体接続部の保護等の絶縁、ゴミ取り用のシート、ハードディスク用ラベル、ステッカー、インクジェット用受像粘着シート
、床養生用粘着シート、ダイシングテープ、バックグラインドテープ、メッキエッチング
プロテクトシート等の用途に加え、とくに金属や樹脂、ガラスの表面保護フィルムに好適に用いられる。粘着シートを剥離するときに発生する剥離帯電を防止し、低汚染性であることから、イオンなどによる汚染破壊も防止することができる。

Claims (5)

  1. 熱可塑性樹脂(B)からなり、基材層(I)の片面または両面に粘着層(II)が積層されてなる粘着フィルムにおいて、(I)および/または(II)が親水性鎖含有ポリマー(A)を含有し、(I)および/または(II)中の(A)が0.01〜1μmの数平均分散粒子径を有し、ステンレス鋼板に対して0.5〜500gf/25mmの粘着力を有することを特徴とする帯電防止性粘着フィルム。
  2. (A)が、ポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmの親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(A1)である請求項1記載の粘着フィルム。
  3. (I)中の(A)または(II)中の(A)の割合が2〜40重量%である請求項1または2記載の粘着フィルム。
  4. さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、イオン性液体、相溶化剤およびその他の樹脂用添加剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有させてなる請求項1〜3のいずれか記載の粘着フィルム。
  5. 帯電防止性粘着フィルムが金属、樹脂およびガラスの表面保護用フィルムである請求項1〜4のいずれか記載の粘着フィルム。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274100A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Nitto Denko Corp 粘着シート
JP2010077422A (ja) * 2008-08-29 2010-04-08 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止剤
JP2011006670A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性樹脂組成物
WO2012014882A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 東邦化学工業株式会社 ブロック共重合体及びそれからなる帯電防止剤
JP2021012987A (ja) * 2019-07-09 2021-02-04 グンゼ株式会社 ダイシング用基体フィルム
CN114051490A (zh) * 2019-06-27 2022-02-15 日东电工株式会社 Low-E玻璃板的保护方法、玻璃单元的制造方法、层叠体及Low-E玻璃板用保护片
WO2022202684A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 三洋化成工業株式会社 樹脂改質剤、樹脂組成物、成形品及び成形物品
JP7443838B2 (ja) 2020-03-10 2024-03-06 日本ポリエチレン株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた熱可逆架橋性成形体の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0881658A (ja) * 1994-09-14 1996-03-26 Teraoka Seisakusho:Kk 再剥離性帯電防止保護粘着フィルム
JP2001278985A (ja) * 1999-02-10 2001-10-10 Sanyo Chem Ind Ltd ブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤
JP2002321314A (ja) * 2001-02-21 2002-11-05 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性樹脂フィルム
JP2002332355A (ja) * 2001-05-11 2002-11-22 Sanyo Chem Ind Ltd ブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物
JP2005272828A (ja) * 2004-02-27 2005-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性粘着シート
JP2007070491A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性粘着剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0881658A (ja) * 1994-09-14 1996-03-26 Teraoka Seisakusho:Kk 再剥離性帯電防止保護粘着フィルム
JP2001278985A (ja) * 1999-02-10 2001-10-10 Sanyo Chem Ind Ltd ブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤
JP2002321314A (ja) * 2001-02-21 2002-11-05 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性樹脂フィルム
JP2002332355A (ja) * 2001-05-11 2002-11-22 Sanyo Chem Ind Ltd ブロックポリマー及びこれからなる熱可塑性樹脂組成物
JP2005272828A (ja) * 2004-02-27 2005-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性粘着シート
JP2007070491A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性粘着剤

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274100A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Nitto Denko Corp 粘着シート
WO2008142937A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-27 Nitto Denko Corporation 粘着シート
JP2010077422A (ja) * 2008-08-29 2010-04-08 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止剤
JP2011006670A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性樹脂組成物
CN103025800B (zh) * 2010-07-26 2014-12-10 东邦化学工业株式会社 嵌段共聚物及包含该嵌段共聚物的抗静电剂
JP5035738B2 (ja) * 2010-07-26 2012-09-26 東邦化学工業株式会社 ブロック共重合体及びそれからなる帯電防止剤
CN103025800A (zh) * 2010-07-26 2013-04-03 东邦化学工业株式会社 嵌段共聚物及包含该嵌段共聚物的抗静电剂
KR20130092569A (ko) * 2010-07-26 2013-08-20 도호 가가꾸 고오교 가부시키가이샤 블록 공중합체 및 이것으로 이루어진 대전 방지제
WO2012014882A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 東邦化学工業株式会社 ブロック共重合体及びそれからなる帯電防止剤
US9062137B2 (en) 2010-07-26 2015-06-23 Toho Chemical Industry Co., Ltd. Block copolymer and antistatic agent comprising same
KR101892308B1 (ko) 2010-07-26 2018-08-27 도호 가가꾸 고오교 가부시키가이샤 블록 공중합체 및 이것으로 이루어진 대전 방지제
CN114051490A (zh) * 2019-06-27 2022-02-15 日东电工株式会社 Low-E玻璃板的保护方法、玻璃单元的制造方法、层叠体及Low-E玻璃板用保护片
JP2021012987A (ja) * 2019-07-09 2021-02-04 グンゼ株式会社 ダイシング用基体フィルム
JP7265945B2 (ja) 2019-07-09 2023-04-27 グンゼ株式会社 ダイシング用基体フィルム
JP7443838B2 (ja) 2020-03-10 2024-03-06 日本ポリエチレン株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた熱可逆架橋性成形体の製造方法
WO2022202684A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 三洋化成工業株式会社 樹脂改質剤、樹脂組成物、成形品及び成形物品

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