KR20130092569A - 블록 공중합체 및 이것으로 이루어진 대전 방지제 - Google Patents

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Abstract

장기간에 걸쳐 대전 방지성을 지속하고, 수지에 넣어도 그 외관이나 투명성을 해치지 않는 대전 방지제 및 이를 함유하는 수지 조성물을 제공하며, (a) 산변성 폴리올레핀과, (b) 하기 일반식 (1)로 표시되는 아미드알코올의 알킬렌옥사이드 부가물과의 반응물로부터 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 블록 공중합.
(일반식 1)
R1 -CONH-R2-O-(A1O)n-H
(식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 21의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬렌기를 나타낸다. A1은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.).

Description

블록 공중합체 및 이것으로 이루어진 대전 방지제{Block copolymer and antistatic agent comprising same}
본 발명은 대전 방지제 및 이를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 대전 방지성에 더하여 수지에 배합하여도 그 투명성이나 외관을 해치지 않는 대전 방지제, 및 상기 대전 방지제를 함유하는 수지 조성물, 또한 상기 수지 조성물로 이루어진 필름, 시트에 관한 것이다.
일반적으로, 합성 수지는 그 뛰어난 특성 때문에 성형품이나 필름 등 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 그러나 합성 수지 제품은 그 소수성이기 때문에 정전기를 띠기 매우 쉽고, 이 때문에 제품에 쓰레기나 먼지가 부착하여 외관을 해치거나 가공중에 전기적 장해가 나타나거나 전자기기에 이용되었을 경우는 오동작을 일으킨다는 큰 결점이 있다.
종래, 이들 결점을 해결하는 수단으로서 음이온, 양이온, 비이온 등 여러 가지의 계면활성제를 첨가하는 방법이 있어, 실용에 제공되고 있다. 그러나 이 계면활성제를 첨가하는 방법은, 제품 성형 후의 단기간에 있어서의 대전 방지성에는 뛰어나지만, 제품 표면에 블리드 아웃한 계면활성제가 마찰, 수세 등에 의해서 잃게 되기 때문에 장기간에 걸쳐 성능을 지속하는 것이 곤란하다. 또한, 합성 수지 제품은 성형시의 온도가 고온이기 때문에 계면활성제가 일부 열분해를 일으켜서, 성형시의 발연이나, 제품의 착색 등의 원인이 된다. 또 합성 수지의 다층 필름 및 시트에 대해서는, 대전 방지 성능을 발휘시키기 때문에, 표면층뿐만이 아니라 코어층에도 대전 방지제를 첨가할 필요가 있기 때문에, 첨가량이 많아져 경제적으로 불리한 면이 있다.
최근, 이들 계면활성제 사용에 의한 결점이나 문제점을 해결하는 수단으로서 폴리에테르에스테르아미드를 주성분으로 하여 제3 성분으로서 산변성 폴리올레핀 등을 배합(특허 문헌 1)하거나 양이온화 말레이미드 구조체를 갖는(특허 문헌 2) 고분자형 대전 방지제가 제안되고 있지만, 이들은 아직 성능적으로 불충분하다. 또, 변성 폴리올레핀과 다관능 친수기를 공중합(특허 문헌 3, 4)시킨 고분자형 대전 방지제가 제안되고 있지만, 성형품에서는 유효하여도 필름 및 시트에서는 성능이 안정적이지 않는다는 문제가 있었다. 특히, 같은 필름을 터치 패널이나 편향판 등의 부재로서 사용하는 경우, 높은 광학적 균질성이 요구되지만, 줄무늬 은점(fish eye)이 발생하는 등 그 외관이나 투명성도 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
JPH11-170456 A JP 3077847 B(1 내지 2페이지) JP2001-278985호 A(2 내지 5페이지) JP2002-284880호 A(2 내지 3페이지)
본 발명은, 장기간에 걸쳐 대전 방지성을 지속하여 수지에 넣어도 그 외관이나 투명성을 해치지 않는 대전 방지제에 유용한 블록 공중합체 및 대전 방지제, 및 상기 대전 방지제를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정의 블록 공중합체로 이루어진 대전 방지제가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, (a) 산변성 폴리올레핀과, (b) 하기 일반식 (1)로 표시되는 아미드알코올의 알킬렌옥사이드 부가물과의 반응물로부터 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 블록 공중합체에 관한 것이다.
(일반식 1)
R1 -CONH-R2-O-(A1O)n-H
(식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 21의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬렌기를 나타낸다. A1은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)
상기 (a) 산변성 폴리올레핀은 폴리올레핀의 편말단을α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물에 의해 변성함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 상기 (a) 산변성 폴리올레핀이 폴리부테닐호박산 또는 그 무수물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체는 (A) 상기 (a) 산변성 폴리올레핀에 유래하는 블록과, (B) 상기 (b) 아미드 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물에 유래하는 블록이, (A)-(B)-(A) 형태로 결합한 구조, (A)-(B) 형태로 결합한 구조, 또는 이의 쌍방의 구조를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 다른 형태로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 블록 공중합체를 들 수 있다.
(일반식 2)
Figure pct00001
(식 중, R1'은 탄소 원자수 2 내지 22의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 아실기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬렌기를 나타내며, A1은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내고, R3, R4는 각각 독립하여 폴리올레핀잔기를 나타내며, M1, M2는 각각 독립하여 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 다른 형태로서 하기 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다.
(일반식 4)
Figure pct00002
(일반식 5)
Figure pct00003
(상기 식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 21의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R1'는 탄소 원자수 2 내지 22의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 아실기를 나타내며, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬렌기를 나타내고, A1은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내며, n은 1 내지 100의 정수를 나타내고, R3, R4는 각각 독립하여 폴리올레핀잔기를 나타내며, M1, M2는 각각 독립하여 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 다른 형태로서 상기 블록 공중합체로 이루어진 대전 방지제를 대상으로 한다.
본 발명의 대전 방지제는, 상술한 블록 공중합체에 더하여, 다시 하기 일반식 (3) 및 일반식 (6)으로 표시되는 블록 공중합체의 중 적어도 일종의 공중합체를 포함할 수 있다.
(일반식 3)
Figure pct00004
(식 중, R5는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기를 나타내고, A2, A3는 각각 독립하여 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, p, q는 각각 독립해 0 내지 100의 정수를 나타내며, R6, R7는 각각 독립하여 폴리올레핀잔기를 나타내고, M3, M4는 각각 독립하여 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
(일반식 6)
Figure pct00005
(식 중, R8는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기를 나타내고, A4는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내며, k는 0 내지 100의 정수를 나타내고, R9는 폴리올레핀잔기를 나타내며, M5는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타내며, B는 수소 원자 또는 일반식 (7)로 표시되는 구조를 나타낸다.
(일반식 7)
Figure pct00006
(식 중, A5는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, l는 0 내지 100의 정수를 나타내며, R10는 폴리올레핀잔기를 나타내고, M6는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 전술한 대전 방지제와 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어진 필름 또는 시트도 대상으로 한다.
본 발명에 관한 블록 공중합체는, 장기간에 걸쳐 대전 방지성을 지속할 수 있어 대전 방지제로서 매우 적합하다.
이 때문에, 본 발명의 대전 방지제는 수지에 배합하여 필름이나 시트 등으로 했을 때, 장기간에 걸쳐 뛰어난 대전 방지 성능을 발현할 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지제는 수지에 넣었을 때의 수지의 점도 특성이 블랭크 수지에 가깝기 때문에 작업성이 뛰어나 수지에 넣은 후에, 수지 본래의 외관이나 투명성을 해치지 않아 뛰어난 것으로 할 수 있다.
본 발명은, (a) 산변성 폴리올레핀과, (b) 아미드알코올의 알킬렌옥사이드 부가물과의 반응물로 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 블록 공중합체, 및 상기 공중합체로 이루어진 대전 방지제에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
［(a) 산변성 폴리올레핀］
(a) 산변성 폴리올레핀은, 예를 들면 편말단 및/또는 양 말단에 이중 결합을 갖는 폴리올레핀을 α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물에 의해 변성함으로써 얻어진다.
상기 폴리올레핀으로서는, 탄소 원자수 2 내지 30의, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 12의, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 10의, 올레핀의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 중합하는 것에 의해서 얻어지는 폴리올레핀(중합법), 고분자량 폴리올레핀의 열감성법에 따라 얻어지는 저분자량 폴리올레핀(열감성법)을 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리올레핀은 편말단 및/또는 양 말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분(50% 이상, 바람직하게는 75% 이상)으로 하는 것이지만, 변성의 용이함 때문에, 1분자당 평균 말단 이중 결합량이 1 내지 1.5개의 것이 바람직하다. 폴리올레핀의 수평균 분자량 Mn은 100 내지 10,000이 바람직하고, 300 내지 7,000이 보다 바람직하고, 500 내지 5,000이 가장 바람직하다.
탄소 원자수 2 내지 30의 올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 탄소 원자수 5 내지 30의, 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 12의 탄소 원자수, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 α-올레핀, 예를 들면, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센, 탄소 원자수 4 내지 30의, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 18의, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 8의 디엔, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 11-도데카디엔 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 산변성에 이용되는 α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물로서는, 모노카르본산, 디카르본산 및 이들 무수물, 예를 들면, (메타)아크릴산, (무수)말레인산, 프말산, (무수)이타콘산 및 (무수)시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 푸말산 및 (무수)말레인산이며, 특히 (무수)말레인산이다.
폴리올레핀의 편말단 및/또는 양 말단을 산변성하는 방법으로서는, 예를 들면 스텐레스제 오토클레이브(autoclave)에 편말단 및/또는 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀과, α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물과 필요에 따라 유기 과산화물을 넣어 질소 치환을 하고, 반응 온도 150∼250℃에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태의 블록 공중합체를 합성하기 위해서 유기 과산화물을 이용하지 않고 열변성으로 반응시키는 것이 바람직하다. 변성에 이용하는α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물의 양은, 폴리올레핀의 질량에 근거하여, 통상 20∼0.1%, 바람직하게는 10∼0.5%이다. 이 반응은, 용해법 또는 용액법 어느 방법으로 실시해도 된다.
말단이 산변성된 폴리올레핀 1분자 당의 산변성도는 GPC에 의한 수평균 분자량 Mn와 산가 또는 비누화값에 의해서 구할 수가 있다. 후술하는 (a) 산변성 폴리올레핀에 유래하는 블록(A)과, (b) 아미드 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물에 유래하는 블록(B)이, (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태에 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체를 합성하기 때문에 산변성도는 0.5∼1.5개가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.7∼1.0개이다.
(a) 산변성 폴리올레핀로서는, 편말단이 산변성되고 있으며, 후술하는 (a) 산변성 폴리올레핀에 유래하는 블록(A)과 (b) 아미드알코올의 알킬렌옥사이드 부가물에 유래하는 블록(B)이, (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태에 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체가 용이하게 얻어지는 점에서, 폴리부테닐호박산이 바람직하게 이용된다.
여기서, 폴리부테닐호박산에는 폴리부테닐무수호박산(PIBSA)이 포함된다.
PIBSA는, 이소부텐의 단독 중합체, 또는 이소부텐과 n-부텐과의 공중합체인 폴리부텐과 무수 말레인산을 반응시킴으로써 얻어지며, 이하의 화학식으로 표시되는 바와 같이 편말단만이 말레인화되고 있는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00007
상기 화학식 중, a는 반복하여 단위의 반복수를 나타낸다.
또한, 일반적인 산변성 폴리올레핀에서는, 상술의 산변성 처리에 의해, 편말단이 산변성된 폴리올레핀과, 양말단이 산변성된 폴리올레핀를 생성할 수 있기 때문에, (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태의 블록 공중합체 이외의, (A) 블록과 (B) 블록이 반복하여 교대로 결합한 구조를 갖는 고분자량물도 생성 가능하다.
이것에 대해, PIBSA 등의 편말단만이 산변성된 폴리올레핀은 (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태의 블록 공중합체를 고순도로 얻을 수 있다.
［(b)아미드 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물］
(b) 하기 일반식 (1)로 표시되는 아미드 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물은 아미드 알코올에 공지의 방법으로 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어진다.
R1-CONH-R2-O-(A1O) n-H (1)
상기 식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 21의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬렌기를 나타낸다. A1은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
상기 R1의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 디실기, 라우릴기 등의 도데실기, 미리스틸기 등의 테트라데실기, 팔미틸기 등의 헥사 디실기, 스테아릴기 등의 옥타데실기, 나일기, 에이코실기, 베헤닐기 등을 들 수 있다. R2의 구체적인 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
(A1O)의 구체적인 예로서는, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기를 들 수 있다.
아미드알코올은, 예를 들면 알칸올아민을 카르본산 또는 그 반응성 유도체(예를 들면 그 에스테르 화합물)와 아미드화 반응시키는 것으로 제조할 수 있다. 알칸올 아민으로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
또, 카르본산 또는 그 반응성 유도체로서는, 예를 들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 포름산메틸, 포름산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 라우린산메틸, 미리스틴산메틸, 팔미틴산메틸, 스테아린산메틸, 올레인산메틸, 베헨산메틸 등의 카르본산 또는 그 알킬에스테르를 들 수 있다.
아미드 알코올에 부가시키는 알킬렌옥사이드로서는, 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 알킬렌옥사이드의 부가는, 예를 들면 알칼리 촉매의 존재하, 80 내지 200℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 일반식 (1)에서 n은, 통상 1 내지 100, 바람직하게는 4 내지 60, 특히 바람직하게는 6 내지 40의 정수이다. n이 2 이상이며, (A1O)n이 2종 이상의 알킬렌 옥시기로 구성되는 경우의 결합 형식은 블록 또는 랜덤 또는 이들 조합 중 어느 하나라도 된다.
［블록 공중합체］
본 발명에 관한 블록 공중합체는, 상기 (a) 산변성 폴리올레핀과, 상기 (b) 아미드알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물과의 반응물로부터 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 것을 특징으로 한다.
예를 들면 (a)가 편말단을 무수 말레인산으로 변성한 폴리올레핀인 경우, 상기 블록 공중합체는 (a)와 (b)를 반응시키는 것으로 (a) 중의 무수 말레인산 유래의 구조가 개환되고, 잔존하는 유리의 카르복실기가 알칼리 화합물과 염을 형성하여 이루어진 하프에스테르아미드가 된다.
(a) 산변성 폴리올레핀과, (b) 아미드 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응은 촉매의 존재 하, 150 내지 250℃에서 실시할 수 있다. 촉매는 산촉매나 알칼리 촉매일 수 있지만, 그대로 산기의 중화에도 이용할 수 있는 점 때문에 알칼리 촉매가 바람직하다. 알칼리 촉매로서는 후술하는 산기의 중화를 위해서 사용하는 알칼리성 물질로서 들 수 있는 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또, 상기 촉매로서 삼산화 안티몬 등의 안티몬계 촉매； 모노부틸주석옥시드등의 주석계 촉매； 테트라부틸티타네이트 등의 티탄계 촉매； 테트라부틸지르코네이트 등의 지르코늄계 촉매； 초산지르코닐, 초산아연 등의 유기산 금속염계 촉매；초산팔라듐, 테트라퀴스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐계 촉매； 및 이들 2종 이상의 조합을 이용해도 된다. 이들 중 바람직한 것은, 지르코늄계 촉매 및 유기산 금속염계 촉매이며, 특히 바람직한 것은 초산지르코닐이다. 이와 같은 유기 금속염계 촉매를 사용할 때는, 잔존 산기의 알칼리성 물질에 의한 중화 공정이 필요하고, 중화 공정은 블록 공중합체의 반응 앞에 실시해도 되고, 반응 후에 실시해도 된다.
또한, 여기서 이용되는 알칼리성 물질은, 후술하는 잔존하는 산기의 중화를 위하여 사용하는 알칼리성 물질로서 들 수 있는 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
(a) 산변성 폴리올레핀과, (b) 아미드 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물의 반응 비율은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 (A)-(B)-(A) 형태의 블록 공중합체를 효율적으로 얻어지는 점에서 (a)：(b)=2：1에 가까울수록 바람직하다.
(a) 산변성 폴리올레핀과, (b) 아미드알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응 후에 잔존하는 산기의 중화를 위해서 사용하는 알칼리성 물질로서는, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 탄산염, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 수산화물이나 탄산염, 암모니아, 유기아민 등을 들 수 있다. 구체적으로는 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 나트륨에톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 나트륨아미드, 리튬비스트리메틸시릴아미드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화 칼슘, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 초산나트륨, 초산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 규산나트륨, 규산리튬, 트리폴리인산나트륨, 에틸렌디아민테트라초산나트륨, 니트리로트리초산나트륨, 파라톨루엔설폰산나트륨, 파라톨루엔설폰산리튬, 메타붕산나트륨, 구연산나트륨, 구연산칼륨, 에틸렌디아민4 초산나트륨, 니트릴로3초산나트륨, 히드록시에틸에틸렌아민3초산나트륨, 디에틸렌 트리아민5초산나트륨, 우라실2초산나트륨, 티오황산나트륨 등을 예시할 수가 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 알칼리성 물질 중, 대전 방지성의 점에서 칼륨, 나트륨등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하다.
또 알칼리성 물질에 의한 중화 공정에 의해서 염을 형성하고 있는 산기의 비율은, 반드시 (a) 산변성 폴리올레핀과, (b) 아미드알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응 후에 잔존하는 산기의 전부가 아니어도 되지만, 대전 방지성의 점에서 30몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하다.
또 잔존하는 산기를 보다 많이 중화하기 위하여, 알칼리성 물질은 잔존하는 산기에 대해서 100몰% 이상 사용할 수가 있다. 사용량은 잔존하는 산기에 대해서 10∼200몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼150몰%이며, 더욱 바람직하게는 50∼100 몰%이다. 또한, 그 후에 대전 방지제로서 사용할 때, 블리드 아웃의 저감을 위해, 중화 공정 후, 감압 탈기하여 알칼리성 물질 중 금속 물질 중 금속염 부분 이외를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체로서는, (A) 상기 (a) 산변성 폴리올레핀에 유래하는 블록과, (B) 상기 (b) 아미드알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물에 유래하는 블록이, (A)-(B)-(A) 형태 또는 (A)-(B) 형태에 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체가, 특히, (A)-(B)-(A) 형태 구조의 블록 공중합체가, 필름 또는 시트의 외관이나 투명성을 해치지 않는 점에서 바람직하다. 이것은, (A)-(B)-(A) 형태의 블록 공중합체가 종래의 저분자형 대전 방지제와 고분자형 대전 방지제의 중간적인 분자량을 갖고 있으며, 저분자형 대전 방지제의 문제인 블리드 아웃의 문제나 필름 제조시의 발연의 문제를 개선하면서, 고분자형 대전 방지제보다 수지와의 상용성이 뛰어나기 때문이라고 생각된다.
또한, 통상“(A)-(B)-(A) 형태의 블록 공중합체”는, (B) 블록을 중심으로 좌우 대칭인 구조로 되어 있는 공중합체를 가리키는 것이 많다. 단지 본 발명에서는, (B) (b) 아미드알코올의 알킬렌옥사이드 부가물에 유래하는 블록은, 한쪽 말단이 아미드 결합에 유래하는 기이며, 다른 쪽 말단이 부가물인 알킬렌옥사이드에 유래하는 기이다. 이 때문에, (A)-(B)-(A) 형태의 블록 공중합체에서, (A) (a) 산변성 폴리올레핀에 유래하는 블록과, (B) (b) 아미드 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물에 유래하는 블록의 2개의 결합기는 다른 것(소위 좌우 비대칭인 구조)이 되고 있다.
(A) -(B)-(A) 형태의 블록 공중합체로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 블록 공중합체가 포함된다.
(일반식 2)
Figure pct00008
상기 식 중, R1'는 탄소 원자수 2 내지 22의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 아실기, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬렌기, A1은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, n은 1 내지 100의 정수, R3, R4는 각각 독립하여 폴리올레핀잔기, M1, M2는 각각 독립하여 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.
상기 일반식 (2)에서, R1'는 탄소 원자수 2 내지 22의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 아실기를 나타내고, R1CO로 나타낼 수 있다. R1으로서는, 전술한 식(1)의 정의와 같고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. R2의 구체적인 예로서는 전술한 식 (1)의 정의와 같고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
A1의 구체적인 예로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있고, 따라서 (A1O)의 구체적인 예로서는, 전술한 식(1)의 정의와 같이, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기를 들 수 있다.
n은 전술한 식 (1)의 정의와 같고, 통상 1 내지 100, 바람직하게는 4 내지 60, 특히 바람직하게는 6 내지 40의 정수이다. R3, R4는 폴리올레핀잔기이며, 구체적으로는 먼저 예시한 폴리올레핀에 유래하는 잔기를 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리이소부테닐기이다. M1, M2는 수소 원자, 리튬, 칼륨, 나트륨등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속, 암모늄, 유기 암모늄을 들 수 있다.
또, (A)-(B) 형태의 블록 공중합체로서는, 하기 일반식 (4) 및 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 블록 공중합체가 포함된다.
(일반식 4)
Figure pct00009
(일반식 5)
Figure pct00010
상기 식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 21의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬기 또는 알케닐기, R1'은 탄소 원자수 2 내지 22의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 아실기, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬렌기, A1은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, n은 1 내지 100의 정수, R3, R4는 각각 독립하여 폴리올레핀잔기, M1, M2는 각각 독립하여 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.
상기 일반식 (4) 및 식 (5)에 있어서의, R1, R1', R2, A1, n은 전술한 식 (1)의 정의와 같다.
또, R3, R4, M1, M2에 대해서도 전술에 정의한 대로이다.
［대전 방지제］
상기 블록 공중합체는 특히 대전 방지제로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 대전 방지제로서 사용했을 경우, 단독으로도 충분히 효과를 발휘할 수 있지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 블록 공중합체 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 블록 공중합체의 중 적어도 일종의 공중합체를 병용해도 된다.
(일반식 3)
Figure pct00011
(식 중, R5는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A2, A3는 각각 독립하여 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, p, q는 각각 독립하여 0 내지 100의 정수, R6, R7는 폴리올레핀잔기, M3, M4는 각각 독립하여 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
(일반식 6)
Figure pct00012
(식 중, R8는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A4는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, k는 0 내지 100의 정수, R9는 폴리올레핀잔기, M5는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타내고, B는 수소 원자 또는 식 (7)로 표시되는 구조를 나타낸다.)
(일반식 7)
Figure pct00013
(식 중, A5는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, l는 0 내지 100의 정수, R10는 폴리올레핀잔기, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
상기 일반식 (3) 또는 식(6)으로 표시되는 블록 공중합체는, (b) 아미드 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 대신에 폴리에테르디올을 이용하는 점 이외는 일반식 (2)로 표시되는 블록 공중합체와 같은 방법에 의해 얻어진다. 또, (b) 아미드알코올의 알킬렌옥사이드 부가물과 폴리에테르디올의 혼합물을, 편말단이 산변성된 폴리올레핀와 반응시키는 것으로, 일반식 (2)로 표시되는 블록 공중합체와의 혼합물로서 얻어지는 것이라도 된다.
폴리에테르디올은, 디올 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어지며, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 이외로, 예를 들면 일반식：H-(OA2) p-O-R5-O-(A3O) q-H로 나타나는 것을 들 수 있다. 식 중, R5는 디올로부터 히드록시기를 제외한 잔기, A2, A3는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기, p 및 q는 디올의 히드록시기 1개당 알킬렌 옥사이드 부가수를 나타낸다. p개의 것(OA2)과 q개의 것(A3O)은, 동일한 옥시알킬렌기에서도 다른 종류의 옥시알킬렌기여도 되고, 또, 이들이 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되는 경우의 결합 형식은 블록 또는 랜덤 또는 이들 조합 중 어느 하나라도 된다. p 및 q는, 통상 0 내지 100, 바람직하게는 2 내지 30, 특히 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. 또, p와 q는 동일하거나 달라도 된다.
디올 화합물로서는, 이가 알코올(예를 들면 탄소 원자수 2 내지 12의 지방족, 지환식 또는 방향족 이가 알코올), 탄소 원자수 6 내지 18의 2가 페놀 및 3급 아미노기 함유 디올을 들 수 있다.
지방족 2가 알코올로서는, 예를 들면, 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜), 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,12-도데칸디올을 들 수 있다. 지환식 2가 알코올로서는, 예를 들면, 시크로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀을 들 수 있고, 방향족 2가 알코올로서는, 예를 들면, 자일렌디올 등을 들 수 있다.
2가 페놀로서는, 예를 들면, 단환 2가 페놀(하이드로퀴논, 카테콜, 레졸신, 우루시올 등), 비스페놀(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S,4,4＇-디히드록시 디페닐-2, 2-부탄, 디히드록시비페닐 등), 비스페녹시(에탄올)플루오렌 및 축합다환 2가페놀(디히드록시나프탈렌, 비나프톨 등)을 들 수 있다.
3급 아미노기 함유 디올로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 30의 지방족 또는 지환식 일급 모노아민(메틸아민, 에틸아민, 시클로프로필아민, 1-프로필아민, 2-프로필아민, 아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 1,3-디메틸부틸아민, 3,3-디메틸부틸아민, 2-아미노헵탄, 3-아미노헵탄, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 노닐아민, 디실아민, 운데실아민, 도데실아민 등 )의 비스히드록시알킬화물 및 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 일급 모노아민(아닐린, 벤질아민 등 )의 비스히드록시알킬화물을 들 수 있다. 이들 디올 화합물 중에서도, 바람직하게는 지방족 2가 알코올 및(수소 첨가) 비스페놀류이며, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 (수소 첨가)비스페놀 A이다.
상기 디올 화합물에 부가시키는 알킬렌 옥사이드로서는, 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드를 들 수 있고 ,이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 알킬렌옥사이드의 부가는, 예를 들면 알칼리 촉매의 존재하, 80 내지 200℃의 온도에서 실시할 수 있다.
폴리에테르디올로서는, 바람직하게는 분자량 300 내지 2,000, 보다 바람직하게는 500 내지 1,000의 폴리에틸렌 글리콜 또는 (수소 첨가)비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 이용할 수 있다. 또, 2종 이상의 폴리에테르디올을 병용해도 된다.
［수지 조성물］
본 발명은, 전술한 대전 방지제와 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물에도 관한 것이다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 불소 수지 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀의 단독 중합체, 상기 α-올레핀끼리의 공중합체, 상기α-올레핀과 공중합 가능한 α-올레핀 이외의 단량체와 α-올레핀과의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기의 α-올레핀과 공중합 가능한 α-올레핀 이외의 단량체로서는, 초산비닐, 말레인산, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등을 들 수 있다. 상기 폴리스티렌 수지로서는, 스티렌류의 단독 중합체의 외에도, 스티렌류와 공중합 가능한 단량체와 스티렌류와의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS) 등을 들 수 있다.
상기 비닐 수지로서는, 디엔계 중합체, 예를 들면 부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로서는, 나일론 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타레이트 등의 방향족 폴리에스테르, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트아디페이트, 폴리에틸렌석시네이트아디페이트, 폴리카프로락톤, 폴리유산 등의 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리아세탈 수지로서는, 포름알데히드 또는 트리옥산의 중합체를 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지로서는, 비스페놀 A와 포스겐과의 축합물, 비스페놀 A와 탄산 디에스테르와의 축합물을 들 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지로서는, 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올의 반응물을 들 수 있다.
상기 불소 수지로서는, 불소 함유 모노머의 중합체를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 특히 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 전술한 대전 방지제의 배합량은, 상기 열가소성 수지의 총질량에 대해서 3 내지 30 질량%가 바람직하고, 5 내지 20 질량%가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 대전 방지제는, 단독으로도 충분히 효과를 발휘할 수 있지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 필요에 의해 본 발명 이외의 공지의 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제를 단독 또는 2종 이상 병용시킨 것이어도 된다. 또, 폴리에테르에스테르아미드 등과 같은 고분자형 대전 방지제, 산화 방지제, 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제나 통상 수지 제품에 첨가되는 각종 첨가제, 충전제를 부가 성분으로서 첨가할 수도 있다.
음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 미리스틸황산나트륨, 미리스틸황산칼륨, 세틸황산나트륨, 스테아릴황산나트륨, 나 일황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산 및 그 염； 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌세틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 나일에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민 등의 알킬 에테르 황산 및 그 염； 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르황산나트륨 등의 알킬아릴 에테르황산 및 그 염； 폴리옥시에틸렌라우린산아미드에테르황산나트륨, 폴리옥시 에틸렌라우린산아미드에테트황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌미리스틴산아미드 에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌올레인산아미드에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌야자유지방산아미드에테르황산나트륨, 올레인산아미드에테르황산나트륨 등의 알킬아미드황산 및 그 염； 경화 야자유 지방산 글리세린황산나트륨 등의 아실에스테르 황산 및 그 염； 라우릴설폰산나트륨, 미리스틸설폰산나트륨, 야자유 알킬설폰산나트륨 등의 알킬설폰산 및 그 염； 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실벤젠설폰산 트리에탄올아민 등의 알킬벤젠설폰산 및 그 염；알킬나프탈렌설폰산 및 그 염； 나프탈렌설폰산염의 포르말린 중축합물 등의 포르말린 축합계 설폰산 및 그 염； 술포호박산라우릴2나트륨, 디2-에틸헥실술포호박산나트륨, 폴리옥시에틸렌술포호박산 라우릴2나트륨, 올레인산아미드술포호박산2나트륨 등의 술포호박산 및 그 염； 도데센설폰산나트륨, 테트라데센설폰산나트륨, 도데센설폰산칼륨, 데트라데센설폰산칼륨 등의α-올레핀 설폰산 및 그 염；α-술포라우린산메틸에스테르,α-술포미리스틴산메틸에스테르,α-술포라우린산(EO) n메틸에스테르 등의α-술포지방산 에스테르 및 그 염； 야자유 지방산 아실-N-메틸타우린칼륨, 라우로일 N-메틸타우린나트륨, 라우로일N메틸타우린칼륨, 라우로일-N-메틸타우린트리에탄올아민, 미리스토일-N-메틸타우린나트륨, 미리스토일-N-메틸타우린트리에탄올아민, 야자유 지방산 아실-N-메틸타우린나트륨, 야자유 지방산 아실-N-메틸타우린트리에탄올아민 등의 N-아실메틸타우린 및 그 염；야자유 지방산 아실-글루타민산칼륨, 야자유 지방산 아실-글루타민산나트륨, 야자유 지방산 아실-글루타민산트리에탄올아민, 라우로일글루타민산나트륨, 미리스토일-글루타민산칼륨, 미리스토일-글루타민산나트륨, 팜유 지방산 아실-글루타민산 나트륨 등의 N-아실글루타민산 및 그 염；N-라우로일글리신나트륨, N-미리스토일글리신트리에탄올아민, N-야자유 지방산 아실-글리신나트륨, N-야자유 지방산 아실-글리신칼륨 등의 N-아실글리신 및 그 염； 라우로일이세티온산나트륨, 미리스토일이세티온산나트륨, 야자유 지방산 아실이세티온산나트륨 등의 아실이세티온산 및 그 염；알킬술포초산염； 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌세틸에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틸인산칼륨, 폴리옥시에틸렌오레일에테르인산나트륨, 디폴리옥시에틸렌오레일에테르인산나트륨 등의 알킬에테르인산 및 그 염； 알킬아릴에테르 인산 및 그 염； 폴리옥시에틸렌라우릴 아미드에테르인산나트륨 등의 지방산 아미드 에테르인산 및 그 염； 라우릴인산나트륨, 미리스틸인산나트륨, 야자유 지방산 인산나트륨, 미리스틸인산칼륨, 라우릴 인산트리에탄올아민, 오레일인산디에탄올아민 등의 알킬인산 및 그 염； 라우로일이미노디초산나트륨, 라우로일이미노디초산트리에탄올아민, 야자유 지방산 아실이미노디초산나트륨, 라우로일이미노디초산지나트륨, 팜핵 지방산 이미노디초산나트륨 등의 아실이미노디초산 및 그 염； 폴리옥시에틸렌라우릴에테르초산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르초산칼륨, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르초산트리에탄올 아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르초산나트륨, 폴리글리세릴라우릴에테르초산나트륨 등의 에테르카르본산 및 그 염；야자유 지방산 실크 펩티드 등의 아실화 펩티드；폴리옥시에틸렌라우린산아미드에테르카르본산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틴산아미드에테르카르본산나트륨, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 아미드 에테르카르본산트리에탄올아민 등의 아미드에테르카르본산 및 그 염；아실 유산염；알케닐호박산 및 그 염 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄클로라이드, 팔미틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 오레일트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암노뮤클로라이드, 베헤닐트리메틸암노뮤클로라이드, 야자유 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 소의 지방 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 야자유 알킬트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄메틸 황산 등의 모노알킬 제4급 암모늄염； 디옥틸디메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 등의 디알킬 제4급 암모늄염；트리에틸메틸 암모늄메틸탄산염； 라놀린 지방산 아미노프로필에틸디메틸암모늄에틸황산, 라우로일아미노에틸메틸디에틸암모늄메틸황산 등의 아실아미노알킬 제4급 암모늄염； 디팔미틸폴리에테녹시에틸암모늄클로라이드, 디스테아릴폴리에테녹시메틸암모늄클로라이드 등의 알킬에테녹시 제4급 암모늄염；라우릴이소퀴놀리움클로라이드 등의 알킬이소퀴놀리움염； 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 벤잘코늄염； 벤질디메틸｛2-［2-(p-1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에토옥시］에틸｝암모늄클로라이드 등의 벤제트늄염；세틸피리디늄클로라이드 등의 피리디늄염； 이미다졸륨염； 트리부틸메틸술포늄메틸탄산염； N-코코일알기닌에틸에스테르피롤리돈카르본산염, N-라우로일리딘에텔에텔에테르염산염 등의 아실 알칼리성 아미노산 알킬에스테르염； 라우릴아민염산염 등의 제1급 아민염； 디라우릴 아민 초산염 등의 제2급 아민염； 제3급 아민염； 지방산 아미드구아니듐염；라우릴트리에틸렌글리콜암모늄하이드로옥사이드 등의 알킬트리알킬렌글리콜암모늄염 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, POE(폴리옥시에틸렌)옥틸에테르, POE(2-에틸-헥실)에테르, POE라우릴에테르, POE미리스틸에테르, POE세틸에테르, POE스테아릴에테르, POE오레일에테르, POE이소스테아릴에테르, POE베헤닐에테르, 폴리옥시에틸렌세틸스테아릴디에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르；POE·POP(폴리옥시프로필렌)부틸에테르, POE·POP 라우릴에테르, POE·POP세틸에테르, POE·POP글리콜 등의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜형； POE옥틸페닐에테르, POE노닐페닐에테르, POE클로로페닐에테르, POE나프틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르；POE 경화피마자유에테르, POE피마자유에테르；그 외 POE라놀린알코올 에테르, POE피트스테롤 등의 에테르계； 모노스테아린산 POE글리세릴, 오레인산 POE글리세릴 등의 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르； 모노라우린산 POE소르비탄, 모노스테아린산 POE소르비탄, 트리스테아린산 POE소르비탄, 모노이소스테아린산 POE소르비탄 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르； 헥사스테아린산POE소르비톨, 테트라스테아린산 POE소르비톨, 테트라오레인산 POE소르비톨, 모노라우린산 POE소르비톨 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르； 폴리에틸렌 글리콜 모노라우린산, 폴리에틸렌글리콜모노스테아린산, 폴리에틸렌글리콜모노오레인산, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산, 폴리에틸렌글리콜디오레인산, 폴리에틸렌글리콜지이소스테아린산 등의 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르； 폴리에틸렌글리콜 라놀린지방산 에스테르 등의 에테르에스테르계； 모노스테아린산글리세릴, 자기 유화형 모노스테아린산글리세릴, 모노히드록시스테아린산글리세릴, 디스테아린산글리세릴 등의 글리세린 지방산 에스테르；모노스테아린산디글리세릴, 모노오레인산디글리세릴, 디오레인산디글리세릴, 모노이소스테아린산디글리세릴, 모노스테아린산테트라글리세릴, 트리스테아린산테트라글리세릴, 펜타스테아린산테트라글리세릴, 모노라우린산헥사글리세릴, 모노미리스틴산헥사글리세릴, 디스테아린산데카글리세릴, 디이소스테아린산데카글리세릴 등의 폴리글리세린 지방산 에스테르； 모노라우린산소르비탄, 모노스테아린산소르비탄, 모노올레인산소르비탄, 트리오레인산소르비탄, 트리스테아린산소르비탄, 모노이소스테아린산소르비탄 등의 소르비탄 지방산 에스테르；모노라우린산에틸렌글리콜, 디스테아린산에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜 지방산 에스테르；모노스테아린산프로필렌글리콜, 자기 유화형 모노스테아린산프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜 지방산 에스테르；모노스테아린산펜타에리스리톨, 모노올레인산펜타에리스리톨 등의 펜타에리스리톨 지방산 에스테르；멀티톨히드록시 지방산 에테르, 알킬화 다당, 알킬(폴리)글루콕시드, 설탕 에스테르 등의 당유도체；α-모노이소스테아릴글리세릴에테르 등의 알킬글리세릴에테르；아세틸모노글리세리드, 유산 모노글리세리드, 구연산모노글세리드 등의 유기산 모노글리세리드；야자유 지방산 모노에탄올아미드, 라우로일모노에탄올아미드, 미리스토일모노 에탄올아미드, 라우로일디에탄올아미드, 야자유 지방산 디에탄올아미드, 라우로일이소프로판올아미드, 미리스토일이소프로판올아미드, 야자유 지방산 이소프로판올아미드, POE라우로일모노에탄올아미드, 야자유 지방산 메틸모노에탄올아미드, 야자유 지방산 메틸디에탄올아미드 등의 지방산 알칸올 아미드；POE라우릴아민, POE 스테아릴아민 등의 POE 알킬 아민；라우릴디메틸아민옥사이드, 코코디메틸아민옥사이드, 코코아미드프로필디메틸아민옥사이드 등의 아민 옥사이드 등을 들 수 있다.
양성계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸베타인, 미리스틸디메틸베타인, 팔미틸디메틸베타인, 스테아릴디메틸베타인, 오레일디메틸베타인, 야자유 알킬 디메틸베타인, 라우릴메틸에틸베타인, 옥타데실옥시메틸디메틸베타인, 라우릴디히드록시에틸베타인, 스테아릴디히드록시에틸베타인, 야자유 알킬디히드록시에틸베타인, 라우린산아미드프로필디메틸베타인, 미리스틴산아미드프로필디메틸베타인, 스테아린산아미드프로필디메틸베타인, 오레인산아미드프로필디메틸베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸베타인 등의 카르복시베타인형；RN+H2CH2COO-(R：알킬)로 표시되는 라우릴글리신, 스테아릴글리신, 라우릴디아미노에틸글리신나트륨, 염화 알킬아미노에틸글리신, 야자유 지방산 아실-N-카르복시에톡시에틸N-카르복시에틸에틸렌디아민2나트륨 등의 글리신형；RN+H2CH2CH2COO-(R：알킬)로 표시되는 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌 등의 아미노 프로피온산형；라우릴 술포초산나트륨, 테트라데센설폰산나트륨, 술포호박산디(2-에틸헥실)나트륨, 라우릴디메틸히드록시프로필술포베타인, 미리스틸디메틸히드록시프로필술포베타인, 라우릴디메틸프로필술포베타인, 야자유 알킬디메틸프로필술포베타인, 라우린산 아미드프로필디메틸히드록시프로필술포베타인 등의 술포 베타인형；RN+H2CH2CH2SO3 -(R：알킬)로 표시되는 설폰산형；RN+H2CH2CH2OSO3 -(R：알킬)로 표시되는 황산형； 라우릴아미노프로피온산나트륨, 라우릴아미노디프로피온산나트륨, N-라우로일-N-히드록시에틸-N＇-디카르복시에틸에틸렌디아민2나트륨, N-라우로일-N-히드록시에틸-N＇-카르복시에틸에틸렌디아민나트륨, N-라우로일 N＇-카복시메틸-N＇-히드록시에틸에틸렌디아민나트륨, N-야자 지방산 아실-N＇-카르복시에틸-N＇-히드록시에틸에틸렌디아민나트륨, N-라우로일-N-히드록시에틸-N＇-디카르복시메틸에틸렌디아민2나트륨, N-라우로일-N-히드록시에틸-N＇-카복시메틸-에틸렌디아민나트륨, N-히드록시데실-N-폴리옥시에틸렌-N＇-카르복시에틸-N＇-폴리옥시에틸렌에틸렌디아민나트륨, 야자 지방산 아실-N-히드록시에틸에틸렌디아민나트륨, 등의 아미노카르본산염형；2-라우릴-N-카복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 2-미리스틸-N-카복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 2-스테아릴-N-카복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 2-야자유 알킬-N-카복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 이미다조린형；RN+H2CH(CH3) P(OH)O2-(R：알킬)로 나타나는 인산형；레시틴；라우릴디메틸아미노초산베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노초산베타인 등의 아미노초산베타인형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지제는 마스터 배치를 경유하여 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 예를 들면 상기 블록 공중합체 또는 블록 공중합체를 함유하여 이루어진 대전 방지제와 전술한 공지의 계면활성제로 이루어진 혼합물을, 열가소성 수지에 블랜드, 혼련하여 마스터 배치로 할 수 있다. 마스터 배치를 제작하는 방법으로서 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기를 이용할 수 있지만, 제조비용과 분산성의 면에서 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 마스터 배치로 함으로써, 성형품에 가공했을 때에 대전 방지제를 균일하게 분산할 수 있다.
［수지 조성물로 이루어진 필름 및 시트］
본 발명에 관한 대전 방지제를 첨가한 열가소성 수지 조성물은, 공지 공용의 성형법으로 적용할 수 있는 매우 적합한 재료이며, 얻어지는 성형체에는 특히 제한은 없고, 예를 들면 필름·시트, 모노 필라멘트, 섬유나 부직포 등의 멀티 필라멘트, 사출 성형체, 블로우 성형체, 적층체, 발포체, 진공 성형체 등의 열성형체를 들 수 있다. 또, 본 발명에 관한 대전 방지제를 첨가한 수지 조성물은, 연신 배향 결정화시킬 때의 성형성이 좋고, 본 발명의 효과가 현저하게 나타나 연신하여 얻어지는 필름·시트, 테이프 연사, 연신 블로우 성형체, (모노, 멀티)필라멘트의 제조에 매우 적합하다.
본 발명에 관한 대전 방지제를 첨가한 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 성형 방법으로서는, 사출 성형법, 블로우 성형법(사출 연신 블로우, 압출 연신 블로우, 다이렉트 블로우), 벌룬법, 인플레이션 성형, 공압출법, 캘린더법, 핫 프레스법, 용매 캐스팅법, (연신)압출 성형, 종이나 알루미늄과의 압출 라미네이션법, 이형 압출 성형, 진공(압공)성형 등의 열성형, 용융 방사(모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 스판본드법, 멜트브론법, 해섬사법 등), 발포 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있고, 어떤 방법에도 적응할 수 있다.
특히, 압출 성형, 용융 방사 등의 연신 배향 결정화시키는 공정을 취할 수 있는 성형법의 경우, 얻어지는 성형체의 강도, 내열성, 내충격성, 투명성 등의 실용 강도나 외관을 개량시킬 수가 있어 더욱 바람직하게 이용된다. 본 발명에 관한 대전 방지제를 첨가한 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 예를 들면, 공지·공용의 성형법으로 얻어지는 성형체를 포함하며, 그 형상, 크기, 두께, 의장 등에 관해서 아무런 제한은 없다.
본 발명에 관한 대전 방지제를 첨가한 수지 조성물을 상기 성형 방법으로 얻어지는, 보틀, 필름 또는 시트, 중공관, 적층체, 진공(압공)성형 용기, (모노, 멀티)필라멘트, 부직포, 발포체 등의 성형체는, 예를 들면, 쇼핑 가방, 봉투, 쉬링크 필름, 쓰레기봉지, 컴포스트(compost) 가방, 도시락상자, 총채용 용기, 식품·과자 포장용 필름, 식품용 랩 필름, 화장품·향장품용 랩 필름, 기저귀, 생리용 냅킨, 의약품용 랩 필름, 제약용 랩 필름, 어깨 결림이나 염좌 등에 적용되는 외과용 첩부약용 랩 필름, 농업용·원예용 필름, 농약품용 랩 필름, 온실용 필름, 비료용 봉투, 포장용 밴드, 비디오나 오디오 등의 자기테이프 카세트 제품 포장용 필름, 플렉서블 디스크 포장용 필름, 제판용 필름, 점착 테이프, 테이프, 연사, 육묘 포트, 방수 시트, 흙부대용 봉투, 건축용 필름, 잡초 방지 시트, 식생 넷, 등 식품, 전자, 의료, 약품, 화장품 등의 각종 포장용 필름, 전자 부품용 필름, 전기 절연 필름, 금속판 라미네이트용 필름, 유리 디스플레이용 필름 등의 필름, 액정표시장치용 부재의 프리즘 렌즈시트, 터치 패널, 백 라이트 등의 베이스 필름, 편광판, 광학 렌즈, 각종 계기의 커버, 자동차, 전철 등의 유리창에 이용되는 반사 방지용 필름；디스플레이 방폭용 필름의 베이스 필름, 액정 표시용 기판, 유기 EL표시 소자 기판, 컬러 필터용 기판, 터치 패널용 기판, 태양전지용 기판 등의 광학 시트；광학 렌즈, 스크린 등에 이용하는 렌즈 시트, 전기·자동차 제조업, 농업·토목·수산 분야에서 이용되는 자재 등의 광범위에 있어서의 각종 재료로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이어서, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
［제조예 1：아미드 알코올(1)의 조제］
질소 도입관, 교반기, 온도계 부착 유리제 플라스크에 초산에틸 3,500g을 넣어 질소 버블링 하면서 40℃로 온도상승하였다. 미리 조제한 모노에탄올아민 1,968 g, 28% 소듐메티라이트메탄올 용액 528g 혼합액을 5시간 걸쳐 적하하고, 40℃, 질소 분위기하, 5시간 유지한 후, 탈용제에 의해 미반응 초산에틸, 에탄올을 제외하고 3,415g의 점조액체를 얻었다. 얻어진 점조액체의 아민값은, 소듐메티라이트분을 뺀 값으로,0.01㎎ KOH/g이었다. IR스펙트럼에서는, O-H신축 3300 ㎝-1, N-H신축 3100 ㎝-1, C=O신축 1650㎝-1, N-H변각 1565㎝-1에 특징적인 흡수가 있었다.
［제조예 2：아미드 알코올(2)의 조제］
질소 도입관, 교반기, 온도계 부착 유리제 플라스크에 80℃으로 용융한 펄미틴산메틸 3,205g을 넣었다. 미리 조제한 모노에탄올아민 731g, 28% 소듐메티라이트메탄올 용액 64g 혼합액을 5시간 걸쳐 적하하고, 80℃, 질소 분위기 하, 5시간 유지한 후, 탈용제에 의해 미반응 모노 에탄올 아민, 메탄올 제외하고, 3,560g의 점조액체를 얻었다. 얻어진 점조 액체의 아민값은, 소듐메티라이트분을 뺀 값으로, 0.01㎎ KOH/g이었다. IR스펙트럼에서는, O-H신축 3300㎝-1, N-H신축 3100㎝-1, C=O신축 1650㎝-1, N-H변각 1565㎝-1에 특징적인 흡수가 있었다.
［제조예 3：아미드알코올알킬렌옥사이드 부가물(1)(에틸렌옥사이드 부가물)의 조제］
질소 도입관, 교반기, 온도계 부착 스텐레스제 오토클레이브(이후, 간단히 「스텐레스제 오토클레이브」라고 한다.)에 제조예 1에서 얻은 아미드알코올(1) 1,060g을 넣고 충분히 질소 치환을 실시하였다. 80℃로 온도상승 한 후, 에틸렌옥사이드 6,000g을 5시간 걸쳐 도입하고, 2시간 동일 온도로 숙성하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 흡착제로서 쿄워드(등록상표) 700 SL(쿄와카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 적당량을 더하여 흡착, 여과하여 담황색 액체를 얻었다. 수산기값은 80.1㎎ KOH/g, 수분은 0.02%이었다.
［제조예 4：아미드 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물(2)(에틸렌옥사이드 부가물)의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 제조예 1에서 얻은 아미드알코올(1) 530g을 넣어 충분히 질소 치환을 실시하였다. 80℃로 온도상승 한 후, 에틸렌옥사이드 4,405g을 5시간 걸쳐서 도입하고, 2시간 동일 온도로 숙성하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 흡착제로서 쿄워드(등록상표) 700 SL(쿄와카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 적당량을 더하여 흡착, 여과하여 담황색 액체를 얻었다. 수산기값은 56.9㎎ KOH/g, 수분은 0.01%이었다.
［제조예 5：아미드알코올알킬렌옥사이드 부가물(3)(에틸렌옥사이드프로필렌 옥사이드 부가물)의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 제조예 1에서 얻은 아미드 알코올(1) 1072g을 넣어 충분히 질소 치환을 실시하였다. 80℃로 온도상승 한 후, 에틸렌옥사이드 2225g을 4시간 걸쳐서 도입하고, 2시간 동일 온도로 숙성하였다. 이어서, 95℃로 온도상승 한 후, 프로필렌 옥사이드 590g을 3시간 걸쳐서 도입하고, 1시간 동일 온도로 숙성하였다. 또한, 80℃까지 냉각 후, 에틸렌옥사이드 3120g을 4시간 걸쳐서 도입하고, 2시간 동일 온도로 숙성하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 흡착제로서 쿄워드(등록상표) 700 SL(쿄와카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 적당량을 더하여 흡착, 여과하여 담황색 액체를 얻었다. 수산기값은 81.0㎎ KOH/g, 수분은 0.01%이었다.
［제조예 6：아미드알코올알킬렌옥사이드 부가물(4)(에틸렌옥사이드 부가물)의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 제조예 2에서 얻은 아미드 알코올(2) 1750g을 80℃ 용융 상태에서 넣어 충분히 질소 치환을 실시하였다. 90℃로 온도상승 한 후, 에틸렌옥사이드 3,250g을 5시간 걸쳐서 도입하고, 2시간 동일 온도로 숙성하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 흡착제로서 쿄워드(등록상표) 700SL(쿄와카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 적당량을 더하여 흡착, 여과하여 황색 액체를 얻었다. 수산기값은 65.7㎎ KOH/g, 수분은 0.01%이었다.
［제조예 7：블록 공중합체 1의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리(이소)부테닐호박산 무수물(비누화값 90㎎ KOH/g) 3,741g, 제조예 3에서 얻은 아미드알코올알킬렌옥사이드 부가물(1)(이후, 아미드 알코올 EOA(1)로 약기한다.)(수산기값 80.1㎎ KOH/g) 1,050g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 15g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도상승시킨 후, 48% KOH 351g을 첨가하였다. 다시 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도상승시킨 후, 220℃, 2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머였다. 생성물의 에스테르 값은 17.1㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1735㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1560 ㎝-1, 또한 C(=O)-N-C(=O) 신축 1709 및 1770㎝-1에 특징적인 흡수가 있어, N-H신축 3100㎝-1의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 1로 한다.
［제조예 8：블록 공중합체 2의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리(이소)부테닐호박산 무수물(비누화값 62㎎ KOH/g) 4,320g, 제조예 4에서 얻은 아미드알코올알킬렌옥사이드 부가물(2)(이후, 아미드 알코올 EOA(2)로 약기한다.)(수산기값 56.9㎎ KOH/g) 1,182g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 17g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여 80℃까지 온도상승시킨 후, 48% KOH 281g을 첨가하였다. 다시 충분한 질소 치환을 실시하여 220℃까지 온도상승시킨 후, 220℃, 2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머였다. 생성물의 에스테르 값은 12.1㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1736㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1562㎝-1, 또한 C(=O)-N-C(=O) 신축 1709 및 1771㎝-1에 특징적인 흡수가 있어, N-H신축 3100㎝-1의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 2로 한다.
［제조예 9：블록 공중합체 3의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리(이소)부테닐호박산 무수물(비누화값 90㎎ KOH/g) 3,242g, 제조예 4에서 얻은 아미드 알코올 EOA(2)(수산기값 56.9㎎ KOH/g) 436g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 280㎎ KOH/g) 343g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 13g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도상승시킨 후, 48% KOH 304g을 첨가하였다. 다시 충분한 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도상승시킨 후, 220℃, 2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 3시간 유지하였다. 생성물의 에스테르 값은 25.3㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1736㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1562㎝-1, 또한, C(=O)-N-C(=O) 신축 1708 및 1769㎝-1에 특징적인 흡수가 있어, N-H신축 3100㎝-1의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 3으로 한다.
［제조예 10：블록 공중합체 4의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리이소부테닐호박산 무수물(비누화값 62㎎ KOH/g) 4,680g, 제조예 3에서 얻어진 아미드 알코올 EOA(1)(수산기값 80.1㎎ KOH/g) 673g, 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 비스올 2 EN(비스페놀 A-2 EO부가물, 수산기값 355㎎ KOH/g) 107g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 17g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여 80℃까지 온도상승시킨 후, 48% KOH 304g을 첨가하였다. 다시, 충분한 질소 치환을 실시하여 220℃까지 온도상승시킨 후, 220℃, 2 kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 4시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머였다. 생성물의 에스테르 값은 14.9㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1735㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1561 ㎝-1, 또한, C(=O)-N-C(=O) 신축 1709 및 1772㎝-1에 특징적인 흡수가 있고, N-H신축 3100㎝-1의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 4로 한다.
［제조예 11：블록 공중합체 5의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리(이소)부테닐호박산 무수물(비누화값 62㎎ KOH/g) 3,240g, 제조예 3에서 얻은 아미드 알코올 EOA(1)(수산기값 80.1㎎ KOH/g) 428g, 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 비스올 18EN(비스페놀 A-18 EO부가물, 수산기값 111㎎ KOH/g) 292g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 13g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여 80℃까지 온도상승시킨 후, 48% KOH 211g을 첨가하고, 다시 충분한 질소 치환을 실시하여 220℃까지 온도상승시킨 후, 220℃, 2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하조건으로 4시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머였다 생성물의 에스테르 값은 17.2㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1735㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1561㎝-1, 또한, C(=O)-N-C(=O) 신축 1709 및 1772 ㎝-1에 특징적인 흡수가 있고, N-H신축 3100㎝-1의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 5로 한다.
［제조예 12：블록 공중합체 6의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리(이소)부테닐호박산 무수물(비누화값 27㎎ KOH/g) 7,226g, 제조예 3에서 얻은 아미드알코올 EOA(1)(수산기값 80.1㎎ KOH/g) 609g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 24g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도상승시킨 후, 48% KOH 204g, 초산 칼륨 170g을 첨가하여 다시 충분한 질소 치환을 실시하고 220℃까지 온도상승시킨 후, 220℃, 2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 5시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머였다. 생성물의 에스테르 값은 6.2㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1735㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1561 ㎝-1, 또한, C(=O)-N-C(=O) 신축 1709 및 1772 ㎝-1에 특징적인 흡수가 있고, N-H신축 3100㎝-1의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 6으로 한다.
［제조예 13：블록 공중합체 7의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리(이소)부테닐호박산 무수물(비누화값 27㎎ KOH/g) 7,164g, 제조예 3에서 얻은 아미드알코올 EOA(1)(수산기값 80.1㎎ KOH/g) 302g, 제조예 4에서 얻은 아미드알코올 EOA(2)(수산기값 56.9㎎ KOH/g) 425g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 24g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여 80℃까지 온도상승시킨 후, 48% KOH 202g, 초산 칼륨 140g을 첨가하여 다시 충분한 질소 치환을 실시하고, 220℃까지 온도상승시킨 후, 220℃, 2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 5시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머였다. 생성물의 에스테르 값은 6.1㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1735 ㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1561㎝-1, 또한 C(=O)-N-C(=O) 신축 1709 및 1772 ㎝-1에 특징적인 흡수가 있고, N-H신축 3100㎝-1의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 7로 한다.
［제조예 14：편말단 산변성 폴리프로필렌의 조제］
Mn이 3,300으로 평균 말단 이중 결합수가 0.9의 저분자량 폴리프로필렌 9, 700부와 무수 말레인산 300부를, 질소 가스 분위기 하, 220℃에서 용해하여 10시간 반응을 실시하였다. 그 후, 과잉의 말레인산을 200℃에서 4시간 감압 제거하고, 폴리프로필렌의 무수 말레인산 변성물(편말단 산변성물)을 얻었다. Mn은 3,400, 비누화값은 30㎎ KOH/g, 1 분자당 산 변성도는 0.9이었다.
［제조예 15：블록 공중합체 8의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 제조예 14에서 제작한 폴리프로필렌의 무수 말레인산 변성물(편말단 산변성물) 4,000g, 제조예 3에서 얻은 아미드알코올 EOA(1)(수산기값 80.1㎎ KOH/g) 370g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 13g, 48% NaOH 90g, 이온수 100g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 220℃까지 온도상승 한 후, 교반을 1시간 실시하였다. 다시 2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 6시간 유지하였다. 얻어진 생성물의 핸들링은 양호하고, 고체상의 폴리머였다. 생성물의 에스테르 값은 7.5㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1737㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1579㎝-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 8로 한다.
［제조예 16：양말단산변성 폴리프로필렌의 조제］
Mn이 8,900에서 평균 말단 이중 결합수가 1.6의 저분자량 폴리프로필렌 9, 800부와 무수 말레인산 200부를, 질소 가스 분위기 하, 220℃에서 용해하여 20시간 반응을 실시하였다. 그 후, 과잉의 말레인산을 200℃에서 4시간 감압 제거하여 폴리프로필렌의 무수 말레인산 변성물(양말단 산변성물)을 얻었다. Mn은 9,000, 비누화값은 20㎎ KOH/g, 1 분자당 산 변성도는 1.6이었다.
［제조예 17：블록 공중합체 9의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 제조예 16에서 제작한 폴리프로필렌의 무수 말레인산 변성물(양말단 산변성물 4,200g, 제조예 3에서 얻은 아미드 알코올 EOA(1)(수산기값 80.1㎎ KOH/g) 230g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 14g, 수산화 칼륨 55g, 이온수 40g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여 220℃까지 온도상승 한 후, 교반을 1시간 실시하였다. 다시 2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하 조건으로 6시간 유지하였다. 얻어진 생성물은 고체상의 폴리머였다. 생성물의 에스테르 값은 3.5㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1737㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1579㎝-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 9로 한다.
［제조예 18：블록 공중합체 10의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리이소부테닐호박산 무수물(비누화값 62㎎ KOH/g) 3,380g, 제조예 5에서 얻은 아미드알코올알킬렌 부가물(3)(에틸렌옥사이드 프로필렌옥사이드 부가물)(수산기값 81.0㎎ KOH/g) 645g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 13g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도상승시킨 후, 48% KOH 220g, 초산 칼륨 50g을 첨가하였다. 다시 충분한 질소 치환을 실시하여, 170℃까지 온도상승시킨 후, 170℃, 2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압하조건으로 3시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머였다. 생성물의 에스테르 값은 12.8㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1735 ㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1560 ㎝-1, 또한, C(=O)-N-C(=O) 신축 1709 및 1770 ㎝-1에 특징적인 흡수가 있고, N-H신축 3100㎝-1의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 10으로 한다.
［제조예 19：블록 공중합체 11의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리이소부테닐호박산 무수물(비누화값 62㎎ KOH/g) 3,160g, 제조예 6에서 얻은 아미드알코올알킬렌 부가물(4)(에틸렌옥사이드 부가물)(수산기값 65.7㎎ KOH/g) 300g, 비스페녹시에탄올플루오렌 232g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 12g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 80℃까지 온도상승시킨 후, 48% KOH 200g, 초산 칼륨 88g을 첨가하고, 다시 충분한 질소 치환을 실시하여 170℃까지 온도상승시킨 후, 170℃, 2kPa 이하, 미량 질소 버블링의 감압 하 조건으로 6시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머였다. 생성물의 에스테르 값은 20.9㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1735㎝-1, C(=O) O-역대칭 신축 1561㎝-1, 또한, C(=O)-N-C(=O) 신축 1709 및 1772㎝-1에 특징적인 흡수가 있어, N-H신축 3100㎝-1의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 11로 한다.
［비교 제조예 1：블록 공중합체 12의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리이소부테닐호박산 무수물(비누화값 90㎎ KOH/g) 1,245g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 75㎎ KOH/g) 750g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 10g, 파라톨루엔설폰산 6g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여 230℃까지 온도상승시킨 후에 4시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머였다. 생성물의 산가는 33㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1733㎝-1의 흡수는 볼 수 있었지만 1570㎝-1 부근에 특징적인 카르본산 음이온의 역대칭 신축 흡수는 없었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 12로 한다.
［비교 제조예 2：블록 공중합체 13의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리(이소)부테닐호박산 무수물(비누화값 90㎎ KOH/g) 4,980g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 112㎎ KOH/g) 2000g, 산화 방지제(이르가녹스 1010) 36g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 230℃까지 온도상승시킨 후에 5시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머였다. 생성물의 산가는 35㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1733㎝-1의 흡수는 볼 수 있었지만 1570㎝-1 부근에 특징적인 카르본산 음이온의 역대칭 신축 흡수는 없었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 13으로 한다.
［비교 제조예 3：블록 공중합체 14의 조제］
스텐레스제 오토클레이브에 폴리(이소)부테닐호박산 무수물(비누화값 91㎎ KOH/g) 616g, 12-아미노 도데칸산 162g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 220℃, 2kPa 이하, 미량 질소 블로우의 감압하 조건에서 6시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머를 얻었다. 이어서 이 생성물을 57.5g, 폴리에틸렌글리콜(수산기값 74.8㎎ KOH/g) 33.5g, 도데실벤젠설폰산나트륨 7.8g, 산화 방지제(BHT) 0.3g, 파라톨루엔설폰산 1.0g을 넣었다. 충분히 질소 치환을 실시하여, 230℃, 2kPa 이하, 미량 질소 블로우의 감압하 조건으로 5시간 유지하였다. 생성물은 점성의 폴리머를 얻었다. 생성물의 산가는 0.05㎎ KOH/g이었다. 또, IR스펙트럼에서는, C=O신축 1734㎝-1, 1639㎝-1, C(=O)-N-C(=O) 신축 1705㎝-1에 특징적인 흡수가 있었다. 얻어진 생성물을 블록 공중합체 14로 한다.
＜시험편의 작성＞
하기와 같은 순서에 의해 시험편을 제작하였다. 또한, 후술하는 외관 평가 및 투명성 평가에서는, 대전 방지제를 배합하지 않는 시험편을 기준 시험편으로서 같은 순서로 제작하였다.
(1) 시험편 1(PP필름)의 제작
열가소성 수지로서 폴리프로필렌［노바텍 PP FL6H(상품명, 닛폰폴리프로가부시키가이샤 판매］에 대해서 전술한 본 발명의 블록 공중합체를 표 1에 나타낸 배합량으로 배합하고, 라보플라스트밀과 롤러 믹서(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠소 제조)로 200℃에서 용해 혼합한 후, 혼합한 수지를 프레스기로 두께 0.5㎜, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 시트 형태로 성형하였다. 이어서 이 시트를 오븐 안에서 가열한 후, 세로 5.0배, 가로 5.0배로 연신하여 두께 20㎛의 필름을 얻었다.
(2) 시험편 2(PP시트)의 제작
열가소성 수지로서 폴리프로필렌［프라임 폴리프로필렌 F-300 SP(상품명, 프라임 폴리머 가부시키가이샤 판매)］에 대해서 전술한 본 발명의 블록 공중합체를 표 1에 나타낸 배합량으로 배합하여, T다이 압출기로 용해 온도 200∼240℃에서 200㎛의 시트를 제막하였다.
(3) 시험편 3(PE시트)의 제작
열가소성 수지로서 폴리에틸렌［스미카센F-102(상품명, 스미토모카가쿠가부시키가이샤 판매)］에 대해서 전술한 본 발명의 블록 공중합체를 표 1에 나타낸 배합량으로 배합하여, T다이 압출기로 용해 온도 200∼220℃에서 200㎛의 시트를 제막하였다.
(4) 시험편 4(PLA 필름)의 제작
열가소성 수지로서 폴리 유산［레이시아H-400(상품명, 미츠이카가쿠가부시키가이샤 판매)］에 대해서 전술한 본 발명의 블록 공중합체를 표 1에 나타낸 배합량으로 배합하여, 라보플라스트밀과 롤러 믹서((주) 도요세이키세이사쿠소 제조)로200℃에서 용해 혼합한 후, 혼합한 수지를 프레스기로 두께 0.2㎜, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 시트 형태로 성형하였다. 이어서 이 시트를 오븐 안에서 가열한 후, 세로 3.0배, 가로 3.0배로 연신하여 두께 20㎛의 필름을 얻었다.
＜평가방법＞
(1) 대전 방지성
온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에 1일 방치한 후, 동일 조건하에서 JIS-K6911에 준하여 가부시키가이샤 카와구치덴키세이사쿠쇼의 초절연계 P-616을 사용하여 제작한 시험편의 표면 고유 저항값을 측정하였다. 또, 시험편을 80℃의 더운 물에 30분 침지하여, 깨끗한 옷감으로 표면을 닦아낸 후, 표면 고유 저항값을 측정하였다. 수치가 작을수록, 대전 방지성이 우수한 것을 나타낸다. 표면 고유 저항값(LogΩ／□)은 13 이하가 목표이다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
(2) 수지 상용성(외관)
대전 방지제 미배합의 시험편과 상기 블록 공중합체를 배합한 시험편을 육안으로 비교 확인하였다. 미배합과 동등의 외관으로 수지에 상용하여 한결같은 외관이 있는 것을 ○, 줄무늬, 보이드나 은점은 발생하지 않았지만 안개가 있는 것을 △, 줄무늬, 보이드나 은점 등이 발생하여 외관이 불량인 것을 ×로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
(3) 투명성
HAZE 측정 장치((유) 도쿄덴쇼쿠 제조 HAZEMETER TC-HIIIDPK)로 제작한 필름, 시트의 HAZE값을 측정하여, 대전 방지제 미배합의 시험편과 상기 블록 공중합체 배합의 시험편과의 차이ΔHAZE를 비교 평가하였다. ΔHAZE가 작은 만큼, 대전 방지제 미배합의 시험편에 가까운 투명성을 나타낸다.ΔHAZE는 10 이하가 목표이다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
Figure pct00014
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 15에서는, 세정 전후로 대전 방지 성능에 대부분 변화가 없고, 또, 대전 방지제 무첨가의 시험편과 동일하게, 줄무늬, 보이드, 은점 등의 발생이 없는, 뛰어난 외관을 가지며, 또, 투명성에도 뛰어난 것이라는 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 3에서는, 대전 방지성의 지속성, 외관 및 투명성의 모두를 만족할 수 있는 결과는 얻을 수 없었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 블록 공중합체는, 대전 방지성과 그 지속성이 뛰어나고, 또한, 수지에 넣어도 그 외관이나 투명성을 해치지 않는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. (a) 산변성 폴리올레핀과, (b) 하기 일반식 (1)로 표시되는 아미드알코올의 알킬렌옥사이드 부가물과의 반응물로부터 얻어지며, 상기 반응물 중에 잔존하는 산기의 일부 또는 전부가 알칼리성 물질에 의해 중화되어 이루어진 블록 공중합체.
    (일반식 1)
    R1 -CONH-R2-O-(A1O)n-H
    (식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 21의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬렌기를 나타낸다. A1은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 산변성 폴리올레핀은 폴리올레핀의 편말단을α,β-불포화 카르본산 또는 그 무수물에 의해 변성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (a) 산변성 폴리올레핀이 폴리부테닐호박산 또는 그 무수물인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 (A) 상기 (a) 산변성 폴리올레핀에 유래하는 블록과, (B) 상기 (b) 아미드 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물에 유래하는 블록이, (A)-(B)-(A) 형태로 결합한 구조, (A)-(B) 형태로 결합한 구조, 또는 이의 쌍방의 구조를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  5. 하기 일반식 (2)로 표시되는 블록 공중합체.
    (일반식 2)
    Figure pct00015

    (식 중, R1 ＇은 탄소 원자수 2 내지 22의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 아실기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬렌기를 나타내며, A1은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내고, R3, R4는 각각 독립하여 폴리올레핀잔기를 나타내며, M1, M2는 각각 독립하여 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
  6. 하기 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 블록 공중합체.
    (일반식 4)
    Figure pct00016

    (일반식 5)
    Figure pct00017

    (상기 식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 21의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R1'는 탄소 원자수 2 내지 22의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 아실기를 나타내며, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 형태 또는 분기쇄 형태의 알킬렌기를 나타내고, A1은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내며, n은 1 내지 100의 정수를 나타내고, R3, R4는 각각 독립하여 폴리올레핀잔기를 나타내며, M1, M2는 각각 독립하여 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체로 이루어진 대전 방지제.
  8. 청구항 7에 있어서,
    또한, 하기 일반식 (3) 및 일반식 (6)으로 표시되는 블록 공중합체의 중 적어도 일종의 공중합체를 포함하는 대전방지제.
    (일반식 3)
    Figure pct00018

    (식 중, R5는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기를 나타내고, A2, A3는 각각 독립하여 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, p, q는 각각 독립해 0 내지 100의 정수를 나타내며, R6, R7는 각각 독립하여 폴리올레핀잔기를 나타내고, M3, M4는 각각 독립하여 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
    (일반식 6)
    Figure pct00019

    (식 중, R8는 디올 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기를 나타내고, A4는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내며, k는 0 내지 100의 정수를 나타내고, R9는 폴리올레핀잔기를 나타내며, M5는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타내며, B는 수소 원자 또는 일반식 (7)로 표시되는 구조를 나타낸다.)
    (일반식 7)
    Figure pct00020

    (식 중, A5는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, l는 0 내지 100의 정수를 나타내며, R10는 폴리올레핀잔기를 나타내고, M6는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다.)
  9. 청구항 7 또는 8에 기재된 대전 방지제와 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 청구항 9 또는 10에 기재된 수지 조성물로 이루어진 필름.
  12. 청구항 9 또는 10에 기재된 수지 조성물로 이루어진 시트.
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