JP3086186B2 - 抗菌性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌、抗カビ性に
優れ、安全性が高く、かつ、その効力を長期間にわたっ
て持続することができる抗菌性樹脂組成物に関するもの
であり、上水、冷却水、水中構造物、食品包装材、建
材、農業資材、家庭用雑貨類等の広範囲にわたって利用
することができる。

【０００２】

【従来の技術】カチオン基を有する有機化合物は、それ
が低分子化合物であるか高分子化合物であるかに関わら
ず、抗菌性を示すことが知られている。また、銀イオン
なども抗菌性を発現することが知られており、これらの
化合物は、高分子材料に練り込まれて使用されたり、高
分子材料表面を修飾して導入する方法で使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は高分子材料に抗菌性を発現する有効成分が低
分子化合物のものは、抗菌性を発現する有効成分が、水
洗や浸漬により容易に外部へと溶出し、これに伴う抗菌
力の低下、更に当該製品に接触した場合の毒性等の問題
がある。また、高分子材料表面に修飾して導入する方法
で使用する場合は、効果が十分なものでなく、またその
製造方法が煩雑であるといった問題がある。また、銀イ
オンなどの無機化合物を使用した場合は、抗カビ性の効
果が有機化合物に比べ劣り、高価であるといった問題が
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のオリゴマー型
カチオンを熱可塑性樹脂に添加して得られる樹脂組成物
が低価格で持続性に優れた抗菌、抗カビ性を有すること
を見い出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、一般式（１）で表され
るオリゴマー型カチオン化合物（Ａ）を熱可塑性樹脂
（Ｂ）に含有させてなる抗菌性樹脂組成物、ならびに、
（Ａ）を０．１〜３０質量％含有する該樹脂組成物が所
望の形状に成形されるか、または（Ａ）を０．４〜４０
質量％含有する該樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ）の合計
質量に対する（Ａ）の量が０．１質量％未満とならない
範囲で、さらに（Ｂ）が追加された樹脂組成物が所望の
形状に成形されてなる成形品である。

【化２】 ［式中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水
素基、Ａ¹ およびＡ² はそれぞれ炭素数２〜４のアルキ
レン基、Ｙはポリオキシアルキレン鎖を含む基、ａは１
〜９５の整数、ｍおよびｎはそれぞれ１〜１９の整数、
ｍ＋ｎは２〜２０、Ｘ^- はアニオン基である。］

【０００６】本発明の樹脂組成物は、公知の各種混合機
を用いてオリゴマー型カチオン化合物（Ａ）および熱可
塑性樹脂（Ｂ）を溶融混合することによって得ることが
できる。混合機としては例えばロール、バンバリ、ニー
ダー、押出機等が挙げられ、これらの混合機で（Ａ）が
（Ｂ）に充分に混練されることが好ましい。

【０００７】本発明の樹脂組成物において（Ａ）と
（Ｂ）の合計質量に対する（Ａ）の含量は、好ましくは
０．１〜４０質量％、より好ましくは０．３〜２０質量
％である。０．１質量％未満であると必ずしも良好な抗
菌効果が得られず、４０質量％を超えると樹脂本来の物
性を損ねることがある。

【０００８】上記一般式（１）において、炭素数１〜２
２の炭化水素基Ｒ¹ およびＲ² としては各々同一であっ
ても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、オクタデシル、オレイル等の基を挙げる
ことができる。上記で例示したＲ¹ およびＲ² のうち、
好ましいものはメチル基、エチル基、ｎ−オクチル基、
ドデシル基、およびオクタデシル基である。

【０００９】上記一般式（１）においてＡ¹ およびＡ²
で各々示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、
エチレン基、プロピレン基およびブチレン基を挙げるこ
とができる。オキシアルキレン基（Ａ¹ Ｏ）または（Ａ
² Ｏ）が複数個のオキシアルキレン基で構成される場合
（ｍまたはｎが２以上）には、Ａ¹ および／またはＡ²
は複数種のオキシアルキレン基からなっていても良く、
この場合ランダムでもブロックでも良い。上記で示した
Ａ¹ およびＡ² のうち、好ましいものは、エチレン基で
ある。

【００１０】またｍおよびｎは、ｍ＋ｎが２〜２０の条
件を満たす範囲内で各々正の整数である。上記のｍおよ
びｎのうち、好ましいものは、ｍ＋ｎが２〜１０の条件
を満たす範囲内で各々正の整数の場合である。

【００１１】上記一般式（１）においてポリオキシアル
キレン鎖を含むＹとしては、（ポリ）オキシエチレンセ
グメント、（ポリ）オキシプロピレンセグメント、（ポ
リ）オキシテトラメチレンセグメント、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンセグメント（ランダムでもブ
ロックでも良い）、多官能アルコール類のアルキレンオ
キシド付加セグメント、ビスフェノール類のアルキレン
オキシド付加セグメント等が挙げられる。上記多官能ア
ルコール類としては、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどが挙げられ、ビスフェノール類としては、ビスフ
ェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，
２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，
４’−ジヒドロキシジフェニル−スルホン）、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジ
フェニル−２，２−プロパン等が挙げられる。また、こ
れらのセグメントはエステル結合、アミド結合、ウレタ
ン結合などを含んでも良い。Ｙとして例示したもののう
ち好ましいものは、ポリオキシエチレンセグメント、ポ
リオキシプロピレンセグメント、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加セグメント、およびビスフェノール
Ａのプロピレンオキシド付加セグメントである。

【００１２】上記一般式（１）においてＸ^- で示される
アニオン基としては、陽電荷を中和できるもので有れば
特に限定されないが、例えば、塩酸、臭酸、硝酸、過塩
素酸、酢酸、プロピオン酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、アジピン酸およびジメチルリン酸
などに由来する、１価または２価のアニオン基を挙げる
ことができる。Ｘ^- として例示したもののうち好ましい
ものは、塩酸、過塩素酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、およびアジピン酸に由来するアニオン基で
ある。

【００１３】本発明における化合物（Ａ）の製法は、何
ら限定されるものではないが、以下の２通りの製法が例
示できる。 アミン化合物とジエポキシ化合物とを反応し、高分子
量化し、得られた化合物を４級化剤で４級化する方法。 アミン化合物を４級化剤で４級化反応し、得られた化
合物とジエポキシ化合物との反応を行い、高分子量化す
る方法。

【００１４】上記何れの方法においても、４級化反応
後、酸で中和することによってアニオン基を交換しても
良い。この方法によって過ハロゲン酸イオン、アルキル
ベンゼンスルホン酸等のアニオン基に交換できる。

【００１５】また、上記何れの方法においても必要によ
り反応溶媒として、例えば芳香族化合物（トルエン、キ
シレン等）等の有機溶剤を使用しても良い。上記の高分
子量化反応は、通常、窒素気流下１５０〜１８０℃の温
度範囲で行われ、反応時間は通常０．５〜２０時間であ
る。４級化反応は、通常、常圧下５０〜８０℃の範囲内
で行われ、反応時間は通常２〜８時間である。また、必
要により塩基性触媒（リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等の金属、そのアルコキシド、ヒドロキシ
ド等）または酸性触媒（硫酸、塩酸等）を用いても良
い。

【００１６】本発明における化合物（Ａ）の数平均分子
量は、通常６００〜３０，０００、好ましくは８００〜
２０，０００である。分子量が６００未満では耐熱性が
大きく低下し、また抗菌効果の持続性が乏しく、３０，
０００を超えると溶融時に高粘度になりすぎるためハン
ドリング性が悪くなる。また、優れた抗菌効果を発現さ
せるためには（Ａ）中の４級アンモニウム基の数は通常
２個以上、好ましくは３個以上必要である。２個未満で
は抗菌効果が著しく劣り、所望の抗菌効果が得られな
い。

【００１７】本発明の樹脂組成物において熱可塑性樹脂
（Ｂ）としては、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ｂ１）；ポリ
プロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂
（Ｂ２）；ポリスチレン系樹脂（Ｂ３）；ポリメタクリ
ル酸メチル等のアクリル系樹脂（Ｂ４）；ポリカーボネ
ート樹脂；ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンアジペート等）；ポリアミド樹脂（ナ
イロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン
６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイ
ロン６／６６、ナイロン６／１２等）；ポリアセタール
樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；フッ素樹脂等が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、ポリ塩化ビニル
系樹脂（Ｂ１）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ２）、ポリ
スチレン系樹脂（Ｂ３）、アクリル系樹脂（Ｂ４）であ
り、特に好ましいものはポリ塩化ビニル系樹脂（Ｂ
１）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ２）およびポリスチレ
ン系樹脂（Ｂ３）である。

【００１８】（Ｂ１）としては、塩化ビニルの重合体、
塩化ビニルと他の共重合可能な他のビニル化合物（酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等）１種以
上との共重合体等が挙げられる。

【００１９】また、該（Ｂ１）は、耐衝撃性等の樹脂物
性を変える目的で、可塑剤やゴム質重合体などを添加し
ても良い。

【００２０】（Ｂ２）としては、プロピレンおよび／ま
たはエチレンの（共）重合体、プロピレンおよび／また
はエチレンと他のα−オレフィン１種以上との共重合体
（ランダムまたはブロック）が挙げられる。他のα−オ
レフィンとしては、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン等が挙げられる。

【００２１】（Ｂ３）としては、スチレン類、スチレン
類と（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニ
トリルおよびブタジエンからなる群より選ばれる少なく
とも１種との（共）重合体（ポリスチレン、スチレン／
アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジ
エン／スチレン共重合体等）が挙げられる。

【００２２】（Ｂ４）としては、（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリ
ロニトリルおよびブタジエンからなる群より選ばれる少
なくとも１種との（共）重合体（ポリメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体等）が挙げ
られる。

【００２３】特に（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）を
主体とする樹脂組成物においては、該（Ｂ２）、（Ｂ
３）および（Ｂ４）に結晶性を有するポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂およびポリアセタール樹脂から選ばれ
る少なくとも１種の樹脂（Ｂ５）を組み合わせることに
よって、より少量の抗菌剤の添加量で効果的な抗菌性を
付与することができる。この場合の（Ｂ５）の使用量は
（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）の質量１００質量部
に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質
量部である。１質量部未満では併用効果が小さく、２０
質量部を越えると樹脂本来の物性を損ねる。

【００２４】（Ｂ５）としては前記のポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂およびポリアセタール樹脂から
選ばれるポリマーおよびオリゴマーが使用でき、これら
のうち好ましいものは、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１２およびナイロン６／１２共重合ポリアミドか
ら選ばれるポリアミド系樹脂のポリマーおよびオリゴマ
ーである。

【００２５】本発明の樹脂組成物において特に（Ａ）と
（Ｂ）との相溶性を改善する目的で（Ａ）の活性水素基
と反応可能な基を有する相溶化剤（Ｃ）を使用しても良
い。（Ａ）の活性水素基と反応可能な基の例としては、
カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる

【００２６】該（Ｃ）としては、α，β−不飽和カルボ
ン酸、またはエステル形成性誘導体化合物で変性したポ
リオレフィン、エポキシ基を有する変性ポリオレフィ
ン、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体化合物で変性したビニル（共）重合体およびエ
ポキシ基を有する変性ビニル（共）重合体等が挙げられ
る。上記変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセ
ン共重合体、さらにはこれらに少量のジエンを含む共重
合体などが挙げられる。上記ビニル（共）重合体として
は、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリロニト
リルおよびジエン類からなる群より選ばれる少なくとも
１種との（共）重合体（ポリスチレン、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン
／スチレン共重合体等）が挙げられる。

【００２７】上記の変性に使用する化合物としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、
（無水）イタコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル等
が挙げられる。これらのうち好ましいものは（メタ）ア
クリル酸、（無水）マレイン酸、（メタ）アクリル酸グ
リシジルである。変性時に使用するこれらの量は、変性
するポリオレフィンまたはビニル（共）重合体の質量に
基づき通常１〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％
である。

【００２８】上記変性ポリオレフィン系相溶化剤の具体
例としては、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン／フマル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸
ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、無水マレイ
ン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリエチレン、
Ｎ−ヒドロキシマレインイミド変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ンイミド変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチ
レン／プロピレン共重合体、アクリル酸変性エチレン／
プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン／プ
ロピレン／ジエンモノマー共重合体、アクリル酸変性エ
チレン／プロピレン／ジエンモノマー共重合体、Ｎ−ヒ
ドロキシマレインイミド変性エチレン／プロピレン／ジ
エンモノマー共重合体などが挙げられる。これらは２種
以上を併用してもよい。

【００２９】上記変性ポリオレフィンは、プロピレンお
よび／またはエチレンの重合法、または高分子量のポリ
プロピレンおよび／またはポリエチレンの熱減成法によ
って得られる数平均分子量７００〜２０，０００の低分
子量ポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸または
その無水物を、必要により有機パーオキサイドの存在
下、溶融法または溶液法のいずれかの方法で反応させ変
性することで得られる。

【００３０】上記変性ビニル系相溶化剤の具体例として
は、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、スチレン／酢酸ビニル／メタクリル
酸グリシジル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／
メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。これ
らは２種以上を併用してもよい。

【００３１】上記変性ビニル系相溶化剤は、スチレン類
または（メタ）アクリル酸エステル類とα，β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体を、ラジカル開始剤の存在
下、必要により溶剤の存在下あるいは非存在下共重合さ
せる方法で得られる。

【００３２】上記の方法で得られる相溶化剤（Ｃ）の数
平均分子量は、通常８００〜２５，０００好ましくは
１，０００〜２０，０００である。数平均分子量が８０
０未満では耐熱性が悪く、２５，０００を超えると相溶
化剤としての効果が乏しくなり、樹脂組成物の機械特性
が低下する。

【００３３】（Ｃ）を用いる場合の（Ａ）と（Ｂ）の合
計質量に対する（Ｃ）の含量は、通常０．１〜１０質量
％、好ましくは０．２〜５質量％である。０．１質量％
未満であると相溶化剤としての効果が小さくなるため相
分離の問題が起こり易く、１０質量％を超えると樹脂本
来の物性を損ねることがある。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）を０．１〜
３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、含有する
場合はそのまま、ペレット状やシート状等の所望の形状
に成形した成形品とすることができ、（Ａ）を０．４〜
４０質量％含有する場合は、該樹脂組成物を、（Ａ）と
（Ｂ）の合計質量に対する（Ａ）の量が０．１質量％未
満とならない範囲でさらに（Ｂ）を追加し、混合して得
られる樹脂組成物を所望の形状に成形して成形品とする
ことができる。

【００３５】該成形品の成形法としては、直接ロール、
バンバリ、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練する
方法、あるいは、（Ａ）の含有量が高濃度の熱可塑性樹
脂によるマスターバッチを作り、そのマスターバッチを
熱可塑性樹脂との混練によって希釈する方法など公知の
方法で混練されたものを、射出成形機や押出成形機など
公知の成形機を用いて成形することで作成できる。

【００３６】また本発明の抗菌性樹脂組成物には、種々
の用途に応じて他の公知の樹脂用添加剤を樹脂の特性を
阻害しない範囲内で添加しても良い。配合できる添加剤
としては、顔料、染料、充填剤、核剤、ガラス繊維、滑
剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤等が挙げられる。

【００３７】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例により本
発明をさらに具体的にに説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。以下において部は質量部、％は
質量％を示す。

【００３８】［オリゴマー型カチオン化合物の製造］ 製造例１ 撹拌機を備えた１，０００ｍｌのガラス製の４つ口丸底
フラスコにビスフェノールＡエチレンオキサイド６モル
付加物２８８ｇ、エピクロルヒドリン２７７．５ｇおよ
びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら粉末の苛性ソーダ（粒径１ｍｍ
以下１００％）１２０ｇを４０〜５０℃において、徐々
に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を終了し
た。反応終了後、内容物を濾別し、トルエンを５００ｍ
ｌ加え、分液漏斗中で洗液が中性となるまで十分に洗浄
し、減圧加熱下に脱水、脱トルエンを行い中間体；グリ
シジルエーテル［ａａ］を得た。エポキシ当量は３０２
であった。攪拌機、凝縮器、水分離器および温度計を付
した四つ口フラスコに、Ｎ−メチルジエタノールアミン
（ＭＥＡ；分子量１１９）１１９部と上記中間体；［ａ
ａ］４５２．８部を仕込んで窒素気流下、激しく攪拌し
ながら１８０℃まで昇温し、７時間反応を行い、ＭＥ
Ａ：ａａ＝４：３の両末端水酸基の中間体；（ＭＥＡ−
ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ）を得た。
この中間体にジメチル硫酸１１９．７部を４０〜５０℃
で滴下した。さらに７０℃まで昇温し、２時間熟成し、
本発明のオリゴマー型カチオン［Ａ−１］を得た。

【００３９】製造例２ 撹拌機を備えた１，０００ｍｌのガラス製の４つ口丸底
フラスコにポリエチレングリコール（平均分子量４０
０）３１０．５ｇ、エピクロルヒドリン２７６ｇおよび
テトラメチルアンモニウムクロライド１．６ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら粉末の苛性ソーダ（粒径１ｍｍ
以下１００％）１２０ｇを４０〜５０℃において、徐々
に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を終了し
た。反応物を製造例１に準じて精製し、中間体；グリシ
ジルエーテル［ａｂ］を得た。エポキシ当量は２５８で
あった。攪拌機、凝縮器、水分離器、滴下漏斗および温
度計を付した四つ口フラスコに、Ｎ−ラウリルジエタノ
ールアミン（ＬＥＡ；分子量２７３）５４６部を仕込
み、次いでジメチル硫酸２３９．４部を５０〜６０℃で
滴下した。滴下時間は２時間であった。さらに７０℃ま
で昇温して２時間熟成し、４級化した中間体；ＬＥＡ
［Ｑ−１］を得た。この中間体［Ｑ−１］３１９．２部
に上記中間体；グリシジルエーテル［ａｂ］を３０９．
６部加えて攪拌下、１８０℃まで昇温し、窒素気流下で
１０時間反応を行い、本発明のオリゴマー型カチオン
［Ａ−２］を得た。

【００４０】製造例３ 撹拌機を備えた１，０００ｍｌのガラス製の４つ口丸底
フラスコにポリプロピレングリコール（平均分子量３０
０）２４６ｇ、エピクロルヒドリン２９４．５ｇおよび
テトラメチルアンモニウムクロライド１．６ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら粉末の苛性ソーダ（粒径１ｍｍ
以下１００％）１２０ｇを４０〜５０℃において、徐々
に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を終了し
た。反応物を製造例１に準じて精製し、中間体；グリシ
ジルエーテル［ａｃ］を得た。エポキシ当量は２０４で
あった。攪拌機、凝縮器、水分離器および温度計を付し
た四つ口フラスコに、Ｎ−メチルジエタノールアミン
（ＭＥＡ；分子量１１９）１１９部と上記中間体；［ａ
ｃ］３２６．４部を仕込んで窒素気流下、激しく攪拌し
ながら１８０℃まで昇温し、７時間反応を行い、ＭＥ
Ａ：ａｃ＝５：４の両末端水酸基の中間体；（ＭＥＡ−
ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−Ｍ
ＥＡ）を得た。この中間体にジメチル硫酸１１９．７部
を４０〜５０℃で滴下した。さらに７０℃まで昇温し、
２時間熟成し、本発明のオリゴマー型カチオン［Ａ−
３］を得た。

【００４１】比較製造例１ 撹拌機を備えた１，０００ｍｌのガラス製の４つ口丸底
フラスコにポリエチレングリコール（平均分子量４０
０）モノメチルエーテル４３１．１ｇおよびエピクロル
ヒドリン２７６ｇを仕込み、激しく撹拌しながら粉末の
苛性ソーダ（粒径１ｍｍ以下１００％）１２０ｇを４０
〜５０℃において、徐々に投入した。反応物を製造例１
に準じて精製し、中間体；グリシジルエーテル［ａｄ］
を得た。エポキシ当量は４８７であった。この中間体
［ａｄ］４８７ｇとＮ−メチルジエタノールアミン１１
９ｇを製造例１と同様な装置に仕込み、窒素気流下、激
しく撹拌を行いながら１８０度まで昇温し、３時間反応
を行い、中間体；（ＭＥＡ−ａｄ）を得た。この中間体
にジメチル硫酸１１９．７部を４０〜５０℃で滴下し
た。さらに７０℃まで昇温し、２時間熟成し、本発明の
オリゴマー型カチオン［Ｑ−２］を得た。

【００４２】比較製造例２ 攪拌機、凝縮器、水分離器、滴下漏斗および温度計を付
した四つ口フラスコに、Ｎ−メチルジエタノールアミン
（ＭＥＡ）１１９部を仕込み、次いでジメチル硫酸１２
６部を４０〜５０℃で滴下した。滴下時間は２時間であ
った。さらに７０℃まで昇温して２時間熟成し、４級化
したＭＥＡ［Ｑ−３］を得た。このものの熱減量開始温
度は２２０℃であった。

【００４３】［ポリアミドオリゴマーの製造］ 製造例４ ３Ｌステンレス製オートクレーブにε−カプロラクタム
９０部、「イルガノックス１０１０」（酸化防止剤、チ
バガイギー社製）０．１部および水９．９部を仕込み、
窒素置換後、２４０℃で加圧密閉下４時間加熱した後、
未反応ε−カプロラクタムを熱水抽出した。これを減圧
乾燥して末端にカルボキシル基とアミノ基を有する数平
均分子量２，０００のポリアミドオリゴマー［Ｂ−５］
を得た。

【００４４】［変性ポリオレフィン系相溶化剤の製造］ 製造例５ 熱減成法で得られた数平均分子量１２，０００、密度
０．８９の低分子量ポリプロピレン９５部と無水マレイ
ン酸５部を窒素下１８０℃で溶融し、ついでこれにジク
ミルパーオキサイド１．５部を溶かしたキシレン５０％
溶液を１５分かけて滴下し、その後１時間反応を行った
後、溶剤を留去して酸変性低分子量ポリプロピレンを得
た。このものの酸価は２５．７、数平均分子量は１５，
０００であった。この変性物を以下［Ｃ−１］と略記す
る。

【００４５】製造例６ 熱減成法で得られた数平均分子量３，０００、密度０．
９３の低分子量ポリエチレン３８部と無水マレイン酸２
部とキシレン６０部とを、窒素ガス雰囲気下１４０℃
（キシレン還流下）で溶解し、ついでこれにジターシャ
リーブチルパーオキサイド０．３部を溶かしたキシレン
５０％溶液を１５分かけて滴下し、その後２時間反応を
行った後、溶剤を留去して酸変性低分子量ポリエチレン
を得た。このものの数平均分子量は３，８００であっ
た。この変性物を以下［Ｃ−２］と略記する。

【００４６】［変性ビニル系相溶化剤の製造］ 製造例７ スチレン７０部、アクリロニトリル２５部、無水マレイ
ン酸５部からなる単量体混合物をＤＭＦ中で溶液重合し
た後、未反応の単量体および溶剤を留去して酸変性ビニ
ル系相溶化剤を得た。このものの数平均分子量は１３，
０００であった。この変性物を以下［Ｃ−３］と略記す
る。

【００４７】製造例８ メタクリル酸メチル７８部、アクリロニトリル１５部、
メタクリル酸グリシジル７部からなる単量体混合物をキ
シレン中で溶液重合した後、未反応の単量体および溶剤
を留去して変性ビニル系相溶化剤を得た。このものの数
平均分子量は１４，０００であった。この変性物を以下
［Ｃ−４］と略記する。

【００４８】［マスターバッチの調製］ 製造例９ 表１に示す割合の（Ａ）〜（Ｃ）各成分をヘンシェルミ
キサーにて３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出
機にて、２３０℃（［Ｂ−１１］、［Ｂ−１３］、使用
の場合）または、１８０℃（［Ｂ−１２］使用の場
合）、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練し
マスターバッチ（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を得た。

【００４９】

【表１】

【００５０】（注） ［Ｂ−１１］；ポリプロピレン〔商品名「Ｊ６０９
Ｈ」、グランドポリマー（株）製〕 ［Ｂ−１２］；ポリエチレン〔商品名「Ｊ−ＲＥＸ６
９」、日本ポリオレフィン（株）製〕 ［Ｂ−１３］；アクリロニトリルブタジエンスチレン共
重合体〔商品名「ＡＢＳ１０」、テクノポリマー（株）
製〕 ［Ｂ−１４］；ポリメタクリル酸メチル〔商品名「アク
リペットＶＨ」、三菱レイヨン（株）製〕 ［Ｂ−２２］；ナイロン６〔商品名「ウベナイロン１０
１３Ｂ」、宇部興産（株）製〕 ［Ｂ−２３］；ナイロン６／１２共重合〔商品名「ウベ
ナイロン７１２５Ｕ」、宇部興産（株）製〕 ［Ｂ−２４］；ナイロン１２〔商品名「ウベナイロン３
０２４Ｕ」、宇部興産（株）製〕

【００５１】実施例１〜４ マスターバッチ（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）および表２に示
す熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を、それぞれ製造例９と同様
の条件で溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得た。マス
ターバッチを経由した本発明の樹脂組成物の組成および
各成分の最終割合を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例５〜１８、比較例１〜５ 表３に示す割合の（Ａ）〜（Ｃ）を、製造例９と同様の
条件でブレンド、混練し本発明の樹脂組成物および比較
の樹脂組成物を得た。

【００５４】

【表３】

【００５５】（注） ［Ｂ−２５］；ポリブチレンテレフタレート〔商品名
「ジュラネックス２０００」、ポリプラスチックス
（株）製〕

【００５６】実施例１９、２０、比較例６ 軟質ＰＶＣ配合物［Ｂ−１５］に対し、本発明のオリゴ
マー型カチオンをそれぞれ表３に示す割合で混和させた
後、１８０℃、５分の混練条件で押し出し成形し本発明
の樹脂組成物および比較の樹脂組成物のシートを得た。

【００５７】（注） ［Ｂ−１５］；ポリ塩化ビニル：〔商品名「ゼオンコン
パウンドＳＥ−７１００、ゼオン化成（株）製〕

【００５８】［性能試験］本発明の樹脂組成物および比
較の樹脂組成物について、射出成形機または、圧縮成型
機を用いて試験片を作成し、抗菌性、抗カビ性および相
溶性を評価した。射出成形の場合、シリンダー温度１８
０℃（［Ｂ−１２］使用の場合）あるいは、２３０℃
（［Ｂ−１１］、［Ｂ−１３］、および［Ｂ−１４］使
用の場合）、金型温度５０℃で試験片を作成した。圧縮
成型の場合（［Ｂ−１５］使用の場合）、金型温度１８
０℃、圧力２０Ｋｇ／ｃｍ² で試験片を作成した。その
結果を表４に示す。なお、抗菌性、抗カビ性および相溶
性の評価は下記の方法により行った。

【００５９】＜抗菌性試験方法＞実施例１〜２０および
比較例１〜６で得た成形片を切断し、４０mm×４０mm×
２mmの試験片を作成しその試験片を１昼夜水に浸漬し、
水を拭って３０分間自然乾燥する操作を０回、１００回
繰り返した後、試験片１枚当たりの菌数が１０⁴〜１０⁵
個となるように菌液０．１mlを表面に接種し、その上
からポリエチレンラップをした状態で２７℃で保存し
た。保存開始から０時間後および６時間後にＳＣＤＬＰ
液体培地で洗い出し、普通寒天培地に移し３７℃、２日
間培養した後の生菌数を測定し、試験片当たりの生菌数
に換算した。結果は、表４に示す。

【００６０】＜抗カビ性試験方法＞ＪＩＳ Ｚ２９１１
のカビ抵抗性試験に準じた。用いたカビは、黒カビ、青
カビ、クモノスカビである。評価は、試験片に胞子懸濁
液を接種し、１４日後に行った。評価は下記の３段階で
判定した。結果は表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】・カビ抵抗性の表示 ３；試料または試験片の接種した部分に菌糸の発育が認
められない。 ２；試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸
の発育部分の面積が全面積の１／３を越えない。 １；試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸
の発育部分の面積が全面積の１／３を越える。

【００６３】＜相溶性評価方法＞成形品を折り曲げ、そ
の破断面の目視観察により下記の評価基準で評価した。
結果は、表４に示す。 評価基準 ○；良好 △；若干の層状剥離が認
められる ×；相溶性悪く、層状剥離

【００６４】表４から明らかなように、本発明のオリゴ
マー型カチオンを熱可塑性樹脂に添加してなる抗菌性樹
脂組成物は、比較例１〜６に比べ抗菌性、抗カビ性、お
よび相溶性が顕著に優れており、従来達し得なかった持
続性に優れた抗菌、抗カビ性を有することを示してい
る。特に、マスターバッチを経由した樹脂組成物は抗
菌、抗カビ性および相溶性が優れている。これは、少量
成分（オリゴマー型カチオン等）が均一に分散し、性能
発現に寄与していることを示している（実施例１〜
４）。ポリアミド樹脂および相溶化剤を併せて使用した
組成物は、水洗によってもその効果が維持され、あまり
効果が低下しない。また、ポリオレフィン、ポリスチレ
ンへの抗菌抗カビ性の付与については、実施例７、８お
よび実施例１１、１２から、ポリアミド等の樹脂を組み
合わせることにより明らかに優れた抗菌、抗カビ性の付
与が可能である。

【００６５】

【発明の効果】本発明の抗菌性樹脂組成物は、下記の効
果を有する。 （１）イオン性基の含有量が高いため、少量の添加でも
帯電防止性付与効果が高い。 （２）イオン性部分と非イオン性部分とが特定の部分に
偏在するのではなく、一定の繰り返し構造を構成してイ
オン性部分が平均化しているため、抗菌効果が高い。 （３）イオン性基が側鎖ではなく主鎖に組み込まれてい
るため、少量の添加でも抗菌性性付与効果が高い。 （４）分子量を高くしてもイオン性基濃度が低下するこ
とがないため、少量の添加量でも高い抗菌、抗カビ効果
を発現する。

【００６６】上記効果を奏することから、本発明のオリ
ゴマー型カチオンを添加してなる樹脂組成物は、従来の
技術では達し得なかった優れた抗菌、抗カビ性を有し、
かつ機械的特性および成形性にも優れるので、上水、冷
却水、食品包装材、建材、農業資材、家庭用雑貨等の抗
菌、抗カビ性を必要とする各種成形材料として極めて有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 A01N 33/12 C08G 59/64 C08G 59/14

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるオリゴマー型カ
   チオン化合物（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させて
   なる抗菌性樹脂組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水
   素基、Ａ¹ およびＡ² はそれぞれ炭素数２〜４のアルキ
   レン基、Ｙはポリオキシアルキレン鎖を含む基、ａは１
   〜９５の整数、ｍおよびｎはそれぞれ１〜１９の整数、
   ｍ＋ｎは２〜２０、Ｘ^- はアニオン基である。］
2. 【請求項２】 （Ａ）が（Ｂ）に混練されてなる請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対する
   （Ａ）の含量が０．１〜４０質量％である請求項１また
   は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 Ｙがアルキレン基の炭素数が２〜４のポ
   リアルキレングリコールセグメント、またはビスフェノ
   ール類のアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンオ
   キシド付加物セグメントである請求項１〜３の何れか記
   載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 Ｘ^- が、ハロゲン化水素、過ハロゲン
   酸、アルキル硫酸、ホスホン酸、有機脂肪酸、および有
   機スルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の無機ま
   たは有機酸のアニオン基である請求項１〜４の何れか記
   載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）が、ポリ塩化ビニル系樹脂（Ｂ
   １）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ２）、ポリスチレン系
   樹脂（Ｂ３）およびアクリル系樹脂（Ｂ４）からなる群
   から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなる請求項１
   〜５の何れか記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ
   ２）１００質量部と、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
   脂およびポリアセタール樹脂から選ばれる少なくとも１
   種の樹脂（Ｂ５）１〜２０質量部とからなる請求項１〜
   ６の何れか記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ｂ）が、ポリスチレン系樹脂（Ｂ３）
   １００質量部と、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂お
   よびポリアセタール樹脂から選ばれる少なくとも１種の
   樹脂（Ｂ５）１〜２０質量部からなる請求項１〜６の何
   れか記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ｂ）が、アクリル系樹脂（Ｂ４）１０
   ０質量部と、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂および
   ポリアセタール樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂
   （Ｂ５）１〜２０質量部とからなる請求項１〜６の何れ
   か記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 さらに（Ａ）の活性水素基と反応可能
    な基を有する相溶化剤（Ｃ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計質
    量に対して０．１〜１０質量％含有してなる請求項１〜
    ９のいずれか記載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 （Ａ）を０．１〜３０質量％含有する
    請求項３〜１０の何れか記載の樹脂組成物が所望の形状
    に成形されるか、または（Ａ）を０．４〜４０質量％含
    有する請求項３〜１０の何れか記載の樹脂組成物に、
    （Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対する（Ａ）の量が０．１
    質量％未満とならない範囲で、さらに（Ｂ）が追加され
    た樹脂組成物が所望の形状に成形されてなる成形品。