JPH10265680A - 抗菌性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間にわたって優れた抗菌、抗カビ性を維
持することができ、且つ樹脂物性を損なわない樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 オリゴマー型カチオン化合物を熱硬化性
樹脂に含有させてなる抗菌性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌、抗カビ性に
優れ、安全性が高く、かつ、その効力を長期間にわたっ
て持続することができる抗菌性樹脂組成物に関するもの
であり、上水、冷却水、水中構造物、船舶、車両、住宅
設備、建材、電気部品等の広範囲にわたって利用するこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】カチオン基を有する有機化合物は、それ
が低分子化合物であるか高分子化合物であるかに関わら
ず、抗菌性を示すことが知られている。また、銀イオン
なども抗菌性を発現することが知られており、これらの
化合物は、高分子材料に添加して使用されたり、高分子
材料表面を修飾して導入する方法で使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は高分子材料に抗菌性を発現する有効成分が低
分子化合物のものは、抗菌性を発現する有効成分が、水
洗や浸漬により容易に外部へと溶出し、これに伴う抗菌
力の低下、更に当該製品に接触した場合の毒性等の問題
がある。また、高分子材料表面に修飾して導入する方法
で使用する場合は、効果が十分なものでなく、またその
製造方法が煩雑であるといった問題がある。また、銀イ
オンなどの無機化合物を使用した場合は、抗カビ性の効
果が有機化合物に比べ劣り、高価であるといった問題が
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のオリゴマー型
カチオンを熱硬化性樹脂に添加し、硬化して得られる樹
脂組成物が低価格で持続性に優れた抗菌、抗カビ性を有
することを見い出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、一般式（１）で表され
るオリゴマー型カチオン化合物（Ａ）を熱硬化性樹脂
（Ｂ）に含有させてなる抗菌性樹脂組成物、ならびに、
（Ａ）を０．１〜３０質量％含有する該樹脂組成物が所
望の形状に成形されるか、または（Ａ）を０．４〜４０
質量％含有する該樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ）の合計
質量に対する（Ａ）の量が０．１質量％未満とならない
範囲で、さらに（Ｂ）が追加された樹脂組成物が所望の
形状に成形されてなる成形品である。

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ同一または異
なる炭素数１〜２２の炭化水素基、Ａ¹およびＡ²はそれ
ぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、Ｙはポリオキシアル
キレン鎖を含む基、ａは１〜９５の整数であり、ｍおよ
びｎはそれぞれ１〜１９の整数であり、ｍ＋ｎは２〜２
０であり、Ｘ^-はアニオン基である。］

【０００８】本発明の樹脂組成物は、公知の各種混合機
を用いてオリゴマー型カチオン化合物（Ａ）および熱硬
化性樹脂（Ｂ）を混合することによって得ることができ
る。混合機としては、通常の撹拌翼を備えた溶解槽でも
よく、種々の添加剤とと併せて混合する場合はカウレス
ミキサー、スタティックミキサー等の高速混合するもの
を用いても良い。また、該（Ａ）の添加順序は特に制約
を受けるものではなく、該（Ｂ）を構成する各種の成分
に事前に添加しておいても良い。

【０００９】本発明の樹脂組成物において（Ａ）と
（Ｂ）の合計質量に対する（Ａ）の含量は、好ましくは
０．１〜４０質量％、より好ましくは０．３〜２０質量
％である。０．１質量％未満であると必ずしも良好な抗
菌効果が得られず、４０質量％を超えると樹脂本来の物
性を損ねることがある。

【００１０】上記一般式（１）において、炭素数１〜２
２の炭化水素基Ｒ¹ およびＲ² としては各々同一であっ
ても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、オクタデシル、オレイル等の基を挙げる
ことができる。上記で例示したＲ¹ およびＲ² のうち、
好ましいものはメチル基、エチル基、ｎ−オクチル基、
ドデシル基、およびオクタデシル基である。

【００１１】上記一般式（１）においてＡ¹ およびＡ²
で各々示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、
エチレン基、プロピレン基およびブチレン基を挙げるこ
とができる。オキシアルキレン基（Ａ¹ Ｏ）または（Ａ
² Ｏ）が複数個のオキシアルキレン基で構成される場合
（ｍまたはｎが２以上）には、Ａ¹ および／またはＡ²
は複数種のオキシアルキレン基からなっていても良く、
この場合ランダムでもブロックでも良い。上記で示した
Ａ¹ およびＡ² のうち、好ましいものは、エチレン基で
ある。

【００１２】またｍおよびｎは、ｍ＋ｎが２〜２０の条
件を満たす範囲内で各々正の整数である。上記のｍおよ
びｎのうち、好ましいものは、ｍ＋ｎが２〜１０の条件
を満たす範囲内で各々正の整数の場合である。

【００１３】上記一般式（１）においてポリオキシアル
キレン鎖を含むＹとしては、（ポリ）オキシエチレンセ
グメント、（ポリ）オキシプロピレンセグメント、（ポ
リ）オキシテトラメチレンセグメント、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンセグメント（ランダムでもブ
ロックでも良い）、多官能アルコール類のアルキレンオ
キシド付加セグメント、ビスフェノール類のアルキレン
オキシド付加セグメント等が挙げられる。上記多官能ア
ルコール類としては、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどが挙げられ、ビスフェノール類としては、ビスフ
ェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，
２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，
４’−ジヒドロキシジフェニル−スルホン）、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジ
フェニル−２，２−プロパン等が挙げられる。また、こ
れらのセグメントはエステル結合、アミド結合、ウレタ
ン結合などを含んでも良い。Ｙとして例示したもののう
ち好ましいものは、ポリオキシエチレンセグメント、ポ
リオキシプロピレンセグメント、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加セグメント、およびビスフェノール
Ａのプロピレンオキシド付加セグメントである。

【００１４】上記一般式（１）においてＸ^- で示される
アニオン基としては、陽電荷を中和できるもので有れば
特に限定されないが、例えば、塩酸、臭酸、硝酸、過塩
素酸、酢酸、プロピオン酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、アジピン酸およびジメチルリン酸
などに由来する、１価および２価のアニオン基を挙げる
ことができる。Ｘ^- として例示したもののうち好ましい
ものは、塩酸、過塩素酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、およびアジピン酸に由来するアニオン基で
ある。

【００１５】本発明における化合物（Ａ）の製法は、何
ら限定されるものではないが、以下の２通りの製法が例
示できる。 アミン化合物とジエポキシ化合物とを反応し、高分子
量化し、得られた化合物を４級化剤で４級化する方法。 アミン化合物を４級化剤で４級化反応し、得られた化
合物とジエポキシ化合物との反応を行い、高分子量化す
る方法。

【００１６】上記何れの方法においても、４級化反応
後、酸で中和することによってアニオン基を交換しても
良い。この方法によって過ハロゲン酸イオン、アルキル
ベンゼンスルホン酸等のアニオン基に交換できる。

【００１７】また、上記何れの方法においても必要によ
り反応溶媒として、例えば芳香族化合物（トルエン、キ
シレン等）等の有機溶剤を使用しても良い。上記の高分
子量化反応は、通常、窒素気流下１５０〜１８０℃の温
度範囲で行われ、反応時間は通常０．５〜２０時間であ
る。４級化反応は、通常、常圧下５０〜８０℃の範囲内
で行われ、反応時間は通常２〜８時間である。また、必
要により塩基性触媒（リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等の金属、そのアルコキシド、ヒドロキシ
ド等）または酸性触媒（硫酸、塩酸等）を用いても良
い。

【００１８】本発明における化合物（Ａ）の数平均分子
量は、通常６００〜３０，０００、好ましくは８００〜
２０，０００である。分子量が６００未満では耐熱性が
大きく低下し、また抗菌効果の持続性が乏しく、３０，
０００を超えると溶融時に高粘度になりすぎるためハン
ドリング性が悪くなる。また、優れた抗菌効果を発現さ
せるためには（Ａ）中の４級アンモニウム基の数は通常
２個以上、好ましくは３個以上必要である。２個未満で
は抗菌効果が著しく劣り、所望の抗菌効果が得られな
い。

【００１９】本発明の樹脂組成物において熱硬化性樹脂
（Ｂ）としては、不飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ１）；
ビニルエステル系樹脂（Ｂ２）；エポキシ系樹脂（Ｂ
３）；フェノール系樹脂（Ｂ４）；フラン樹脂；キシレ
ン・ホルムアルデヒド樹脂やケトン・ホルムアルデヒド
樹脂等のホルムアルデヒド樹脂；尿素樹脂；ポリウレタ
ン樹脂；メラミン樹脂；アニリン樹脂；アルキド樹脂；
トリアリルシアヌレート樹脂；シリコーン樹脂等が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、不飽和ポリエス
テル系樹脂（Ｂ１）、ビニルエステル系樹脂（Ｂ２）、
エポキシ系樹脂（Ｂ３）、フェノール系樹脂（Ｂ４）で
あり、特に好ましいものは、不飽和ポリエステル系樹脂
（Ｂ１）、ビニルエステル系樹脂（Ｂ２）およびエポキ
シ系樹脂（Ｂ３）である。

【００２０】（Ｂ１）は、製法等を特に限定されるもの
ではなく、一般的にはグリコール、不飽和二塩基酸およ
び飽和二塩基酸から誘導される不飽和ポリエステル類
（必要によりジシクロペンタジエン類などで変性しても
良い）を他の共重合可能な他のビニルモノマー（スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート等）１
種以上に溶解したものである。

【００２１】該（Ｂ１）を構成するグリコール類として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール等の低分子グリコール、（ポリ）オキシ
エチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレングリコ
ール、（ポリ）オキシテトラメチレングリコール、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ラン
ダムでもブロックでも良い）、低分子グリコール類のア
ルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビ
スフェノールＡ等ビスフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物等が挙げられる。

【００２２】該（Ｂ１）を構成する二塩基酸としては、
無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸な
どの飽和二塩基酸が挙げられる。

【００２２】（Ｂ２）は、製法等を特に限定されるもの
ではなく、一般的にはエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸か
ら誘導されるビニルエステル化合物を単独または共重合
可能な他のビニルモノマーに溶解したものである。ま
た、不飽和一塩基酸の一部を不飽和多塩基酸、飽和多塩
基酸に置き換えても良い。

【００２３】該（Ｂ２）を構成するエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノ
ールＡ等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２４】該（Ｂ２）を構成する不飽和一塩基酸とし
ては、メタクリル酸、アクリル酸、等が挙げられる。一
部置き換え可能な不飽和多塩基酸としては、無水マレイ
ン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの飽和二
塩基酸が挙げられる。

【００２５】（Ｂ３）は、製法等を特に限定されるもの
ではなく、末端にエポキシ基を持つものであれば良い。
一般的にはエピハロヒドリンと多価フェノール類および
多価アルコール類との反応で得られる。

【００２６】該（Ｂ３）を構成するエピハロヒドリン類
としては、エピクロロヒドリン等が挙げられる。

【００２７】該（Ｂ３）を構成する多価フェノール類と
しは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェ
ノールＡ等のビスフェノール等が挙げられる。

【００２８】該（Ｂ３）を構成するグリコール類として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール等の低分子グリコール、（ポリ）オキシ
エチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレングリコ
ール、（ポリ）オキシテトラメチレングリコール、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ラン
ダムでもブロックでも良い）、低分子グリコール類のア
ルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビ
スフェノールＡ等ビスフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物等が挙げられる。

【００２９】（Ｂ４）は、フェノール類とホルムアルデ
ヒドとの反応からなるノボラック樹脂またはレゾール樹
脂であり、該（Ｂ４）を構成するフェノール類として
は、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノー
ル、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール等が挙げ
られる。

【００３０】本発明の樹脂組成物において特に（Ａ）と
（Ｂ）との相溶性を改善する目的で（Ａ）の活性水素基
と反応可能な基を有する相溶化剤（Ｃ）を使用しても良
い。（Ａ）の活性水素基と反応可能な基の例としては、
カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる

【００３１】該（Ｃ）としては、α，β−不飽和カルボ
ン酸、またはエステル形成性誘導体化合物で変性したポ
リオレフィン、エポキシ基を有する変性ポリオレフィ
ン、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体化合物で変性したビニル（共）重合体およびエ
ポキシ基を有する変性ビニル（共）重合体等が挙げられ
る。上記変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセ
ン共重合体、さらにはこれらに少量のジエンを含む共重
合体などが挙げられる。上記ビニル（共）重合体として
は、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリロニト
リルおよびジエン類からなる群より選ばれる少なくとも
１種との（共）重合体（ポリスチレン、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン
／スチレン共重合体等）が挙げられる。

【００３２】上記の変性に使用する化合物としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、
（無水）イタコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル等
が挙げられる。これらのうち好ましいものは（メタ）ア
クリル酸、（無水）マレイン酸、（メタ）アクリル酸グ
リシジルである。変性時に使用するこれらの量は、変性
するポリオレフィンまたはビニル（共）重合体の質量に
基づき通常１〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％
である。

【００３３】上記変性ポリオレフィン系相溶化剤の具体
例としては、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン／フマル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸
ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、無水マレイ
ン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリエチレン、
Ｎ−ヒドロキシマレインイミド変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ンイミド変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチ
レン／プロピレン共重合体、アクリル酸変性エチレン／
プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン／プ
ロピレン／ジエンモノマー共重合体、アクリル酸変性エ
チレン／プロピレン／ジエンモノマー共重合体、Ｎ−ヒ
ドロキシマレインイミド変性エチレン／プロピレン／ジ
エンモノマー共重合体などが挙げられる。これらは２種
以上を併用してもよい。

【００３４】上記変性ポリオレフィンは、プロピレンお
よび／またはエチレンの重合法、または高分子量のポリ
プロピレンおよび／またはポリエチレンの熱減成法によ
って得られる数平均分子量７００〜２０，０００の低分
子量ポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸または
その無水物を、必要により有機パーオキサイドの存在
下、溶融法または溶液法のいずれかの方法で反応させ変
性することで得られる。

【００３５】上記変性ビニル系相溶化剤の具体例として
は、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、スチレン／酢酸ビニル／メタクリル
酸グリシジル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／
メタクリル酸グリシジル等共重合体が挙げられる。これ
らは２種以上を併用してもよい。

【００３６】上記変性ビニル系相溶化剤は、スチレン類
または（メタ）アクリル酸エステル類とα，β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体を、ラジカル開始剤の存在
下、必要により溶剤の存在下あるいは非存在下共重合さ
せる方法で得られる。

【００３７】上記の方法で得られる相溶化剤（Ｃ）の数
平均分子量は、通常８００〜２５，０００好ましくは
１，０００〜２０，０００である。数平均分子量が８０
０未満では耐熱性が悪く、２５，０００を超えると相溶
化剤としての効果が乏しくなり、樹脂組成物の機械特性
が低下する。

【００３８】（Ｃ）を用いる場合の（Ａ）と（Ｂ）の合
計質量に対する（Ｃ）の含量は、通常０．１〜１０質量
％、好ましくは０．２〜５質量％である。０．１質量％
未満であると相溶化剤としての効果が小さくなるため相
分離の問題が起こり易く、１０質量％を超えると樹脂本
来の物性を損ねることがある。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）を０．１〜
３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％含有する場
合はそのまま、ペレット状やシート状等の所望の形状に
成形した成形品とすることができ、（Ａ）を０．４〜４
０質量％含有する場合は、該樹脂組成物を、（Ａ）と
（Ｂ）の合計質量に対する（Ａ）の量が０．１質量％未
満とならない範囲でさらに（Ｂ）を追加し、混合して得
られる樹脂組成物を所望の形状に成形して成形品とする
ことができる。

【００４０】また、該組成物を強化プラスチックとして
使用する場合は、ガラス繊維、低収縮剤、硬化剤、離型
剤、増粘剤、難燃剤、顔料、充填剤等を加えて成形して
も良い。

【００４１】該成形物は、通常の撹拌翼を備えた溶解
槽、ニーダー、レーディゲミキサー、カウレスミキサ
ー、スタティックミキサー等で混合する方法。あるい
は、（Ａ）の含有量が高濃度の熱硬化性樹脂（Ｂ）の構
成成分によるマスターバッチを作り、そのマスターバッ
チを熱硬化性樹脂（Ｂ）との混合によって希釈する方法
など公知の方法で混合されたものを圧縮成形機や射出成
形機など公知の成形機を用いる方法やスプレーや刷毛な
どで塗布する方法で作成できる。

【００４２】また本発明の抗菌性樹脂組成物には、種々
の用途に応じて他の公知の樹脂用添加剤を樹脂の特性を
阻害しない範囲内で添加しても良い。配合できる添加剤
としては、顔料、染料、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。

【００４３】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例により本
発明をさらに具体的にに説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。以下において部は質量部、％は
質量％を示す。

【００４４】［オリゴマー型カチオン化合物の製造］ 製造例１ 撹拌機を備えた１，０００ｍｌのガラス製の４つ口丸底
フラスコにビスフェノールＡエチレンオキサイド６モル
付加物２８８ｇ、エピクロルヒドリン２７７．５ｇおよ
びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら粉末の苛性ソーダ（粒径１ｍｍ
以下１００％）１２０ｇを４０〜５０℃において、徐々
に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を終了し
た。反応終了後、内容物を濾別し、トルエンを５００ｍ
ｌ加え、分液漏斗中で洗液が中性となるまで十分に洗浄
し、減圧加熱下に脱水、脱トルエンを行い中間体；グリ
シジルエーテル［ａａ］を得た。エポキシ当量は３０２
であった。攪拌機、凝縮器、水分離器および温度計を付
した四つ口フラスコに、Ｎ−メチルジエタノールアミン
（ＭＥＡ；分子量１１９）１１９部と上記中間体；［ａ
ａ］４５２．８部を仕込んで窒素気流下、激しく攪拌し
ながら１８０℃まで昇温し、７時間反応を行い、ＭＥ
Ａ：ａａ＝４：３の両末端水酸基の中間体；（ＭＥＡ−
ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ）を得た。
この中間体にジメチル硫酸１１９．７部を４０〜５０℃
で滴下した。さらに７０℃まで昇温し、２時間熟成し、
本発明のオリゴマー型カチオン［Ａ−１］を得た。

【００４５】製造例２ 撹拌機を備えた１，０００ｍｌのガラス製の４つ口丸底
フラスコにポリエチレングリコール（平均分子量４０
０）３１０．５ｇ、エピクロルヒドリン２７６ｇおよび
テトラメチルアンモニウムクロライド１．６ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら粉末の苛性ソーダ（粒径１ｍｍ
以下１００％）１２０ｇを４０〜５０℃において、徐々
に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を終了し
た。反応物を製造例１に準じて精製し、中間体；グリシ
ジルエーテル［ａｂ］を得た。エポキシ当量は２５８で
あった。攪拌機、凝縮器、水分離器、滴下漏斗および温
度計を付した四つ口フラスコに、Ｎ−ラウリルジエタノ
ールアミン（ＬＥＡ；分子量２７３）５４６部を仕込
み、次いでジメチル硫酸２３９．４部を５０〜６０℃で
滴下した。滴下時間は２時間であった。さらに７０℃ま
で昇温して２時間熟成し、４級化した中間体；ＬＥＡ
［Ｑ−１］を得た。この中間体［Ｑ−１］３１９．２部
に上記中間体；グリシジルエーテル［ａｂ］を３０９．
６部加えて攪拌下、１８０℃まで昇温し、窒素気流下で
１０時間反応を行い、本発明のオリゴマー型カチオン
［Ａ−２］を得た。

【００４６】製造例３ 撹拌機を備えた１，０００ｍｌのガラス製の４つ口丸底
フラスコにポリプロピレングリコール（平均分子量３０
０）２４６ｇ、エピクロルヒドリン２９４．５ｇおよび
テトラメチルアンモニウムクロライド１．６ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら粉末の苛性ソーダ（粒径１ｍｍ
以下１００％）１２０ｇを４０〜５０℃において、徐々
に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を終了し
た。反応物を製造例１に準じて精製し、中間体；グリシ
ジルエーテル［ａｃ］を得た。エポキシ当量は２０４で
あった。攪拌機、凝縮器、水分離器および温度計を付し
た四つ口フラスコに、Ｎ−メチルジエタノールアミン
（ＭＥＡ；分子量１１９）１１９部と上記中間体；［ａ
ｃ］３２６．４部を仕込んで窒素気流下、激しく攪拌し
ながら１８０℃まで昇温し、７時間反応を行い、ＭＥ
Ａ：ａｃ＝５：４の両末端水酸基の中間体；（ＭＥＡ−
ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−Ｍ
ＥＡ）を得た。この中間体にジメチル硫酸１１９．７部
を４０〜５０℃で滴下した。さらに７０℃まで昇温し、
２時間熟成し、本発明のオリゴマー型カチオン［Ａ−
３］を得た。

【００４７】比較製造例１ 撹拌機を備えた１，０００ｍｌのガラス製の４つ口丸底
フラスコにポリエチレングリコール（平均分子量４０
０）モノメチルエーテル４３１．１ｇおよびエピクロル
ヒドリン２７６ｇを仕込み、激しく撹拌しながら粉末の
苛性ソーダ（粒径１ｍｍ以下１００％）１２０ｇを４０
〜５０℃において、徐々に投入した。反応物を製造例１
に準じて精製し、中間体；グリシジルエーテル［ａｄ］
を得た。エポキシ当量は４８７であった。この中間体
［ａｄ］４８７ｇとＮ−メチルジエタノールアミン１１
９ｇを製造例１と同様な装置に仕込み、窒素気流下、激
しく撹拌を行いながら１８０度まで昇温し、３時間反応
を行い、中間体；（ＭＥＡ−ａｄ）を得た。この中間体
にジメチル硫酸１１９．７部を４０〜５０℃で滴下し
た。さらに７０℃まで昇温し、２時間熟成し、本発明の
オリゴマー型カチオン［Ｑ−２］を得た。

【００４８】比較製造例２ 攪拌機、凝縮器、水分離器、滴下漏斗および温度計を付
した四つ口フラスコに、Ｎ−メチルジエタノールアミン
（ＭＥＡ）１１９部を仕込み、次いでジメチル硫酸１２
６部を４０〜５０℃で滴下した。滴下時間は２時間であ
った。さらに７０℃まで昇温して２時間熟成し、４級化
したＭＥＡ［Ｑ−３］を得た。このものの熱減量開始温
度は２２０℃であった。

【００４９】［変性ポリオレフィン系相溶化剤の製造］ 製造例４ 熱減成法で得られた数平均分子量３，０００、密度０．
９３の低分子量ポリエチレン３８部と無水マレイン酸２
部とキシレン６０部とを、窒素ガス雰囲気下１４０℃
（キシレン還流下）で溶解し、ついでこれにジターシャ
リーブチルパーオキサイド０．３部を溶かしたキシレン
５０％溶液を１５分かけて滴下し、その後２時間反応を
行った後、溶剤を留去して酸変性低分子量ポリエチレン
を得た。このものの数平均分子量は３，８００であっ
た。この変性物を以下［Ｃ−１］と略記する。

【００５０】［変性ビニル系相溶化剤の製造］ 製造例５ スチレン７０部、メタクリル酸メチル２５部、無水マレ
イン酸５部からなる単量体混合物をＤＭＦ中で溶液重合
した後、未反応の単量体および溶剤を留去して酸変性ビ
ニル系相溶化剤を得た。このものの数平均分子量は１
３，０００であった。この変性物を以下［Ｃ−２］と略
記する。

【００５１】製造例６ メタクリル酸メチル７８部、スチレン１５部、メタクリ
ル酸グリシジル７部からなる単量体混合物をキシレン中
で溶液重合した後、未反応の単量体および溶剤を留去し
て変性ビニル系相溶化剤を得た。このものの数平均分子
量は１４，０００であった。この変性物を以下［Ｃ−
３］と略記する。

【００５２】実施例１〜１０、比較例１〜４ 表１に示す割合の（Ａ）〜（Ｃ）各成分の合計１００部
に対し、開始剤；ブチルパーオキシベンゾエート１部を
加え、ホモミキサーでブレンド、混合し本発明の樹脂組
成物および比較の樹脂組成物を得た。

【００５３】

【表１】

【００５４】（注） ［Ｂ−１］；不飽和ポリエステル樹脂〔商品名「エポラ
ックＮ−２１Ｂ」、日本触媒（株）製〕 ［Ｂ−２］；ビニルエステル樹脂〔商品名「リポキシＲ
Ｆ−３００」、昭和高分子（株）製〕

【００５５】［性能試験］本発明の樹脂組成物および比
較の樹脂組成物について、圧縮成型機を用いて試験片を
作成し、抗菌性、抗カビ性および相溶性を評価した。金
型温度１４０℃、圧力１１０ｋｇ／ｃｍ² で試験片を作
成した。その結果を表２に示す。なお、抗菌性、抗カビ
性および相溶性の評価は下記の方法により行った。

【００５６】＜抗菌性試験方法＞実施例１〜１０および
比較例１〜４で得た成形片を切断し、４０mm×４０mm×
２mmの試験片を作成しその試験片を１昼夜水に浸漬し、
水を拭って３０分間自然乾燥する操作を０回、１００回
繰り返した後、試験片１枚当たりの菌数が１０⁴〜１０⁵
個となるように菌液０．１mlを表面に接種し、その上
からポリエチレンラップをした状態で２７℃で保存し
た。保存開始から０時間後および６時間後にＳＣＤＬＰ
液体培地で洗い出し、普通寒天培地に移し３７℃、２日
間培養した後の生菌数を測定し、試験片当たりの生菌数
に換算した。結果は、表２に示す。

【００５７】＜抗カビ性試験方法＞ＪＩＳ Ｚ２９１１
のカビ抵抗性試験に準じた。用いたカビは、黒カビ、青
カビ、クモノスカビである。評価は、試験片に胞子懸濁
液を接種し、１４日後に行った。評価は下記の３段階で
判定した。結果は表２に示す。

【００５８】・カビ抵抗性の表示 ３；試料または試験片の接種した部分に菌糸の発育が認
められない。 ２；試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸
の発育部分の面積が全面積の１／３を越えない。 １；試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸
の発育部分の面積が全面積を１／３を越える。

【００５９】＜相溶性評価方法＞成形品を折り曲げ、そ
の破断面の目視観察により下記の評価基準で評価した。
結果は、表２に示す。 評価基準 ○；良好 △；若干の層状剥離が認
められる ×；相溶性悪く、層状剥離

【００６０】

【表２】

【００６１】表２から明らかなように、本発明のオリゴ
マー型カチオンを熱硬化性樹脂に添加してなる抗菌性樹
脂組成物は、比較例１〜４に比べ抗菌性、抗カビ性、お
よび相溶性が顕著に優れており、従来達し得なかった持
続性に優れた抗菌、抗カビ性を有することを示してい
る。また、相溶化剤を使用した場合（実施例１〜３およ
び実施例５〜９）、相溶化剤を使用しない実施例４、１
０と比較し、抗菌、抗カビ性の持続性や樹脂との相溶性
に優れている。

【００６２】

【発明の効果】本発明の抗菌性樹脂組成物は、下記の効
果を有する。 （１）イオン性基の含有量が高いため、少量の添加でも
抗菌性付与効果が高い。 （２）イオン性部分と非イオン性部分とが特定の部分に
偏在するのではなく、一定の繰り返し構造を構成してイ
オン性部分が平均化しているため、抗菌効果が高い。 （３）イオン性基が側鎖ではなく主鎖に組み込まれてい
るため、少量の添加でも抗菌性性付与効果が高い。 （４）分子量を高くしてもイオン性基濃度が低下するこ
とがないため、少量の添加量でも高い抗菌、抗カビ効果
を発現する。

【００６３】上記効果を奏することから、本発明のオリ
ゴマー型カチオンを添加してなる樹脂組成物は、従来の
技術では達し得なかった優れた抗菌、抗カビ性を有し、
かつ機械的特性および成形性にも優れるので、上水、冷
却水、水中構造物、船舶、車両、住宅設備、建材、電気
部品等の抗菌、抗カビ性を必要とする各種成形材料とし
て極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 67/06 67/06 // Ｃ０８Ｌ 71/02 71/02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるオリゴマー型カ
   チオン化合物（Ａ）を熱硬化性樹脂（Ｂ）に含有させて
   なる抗菌性樹脂組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水
   素基、Ａ¹ およびＡ² はそれぞれ炭素数２〜４のアルキ
   レン基、Ｙはポリオキシアルキレン鎖を含む基、ａは１
   〜９５の整数、ｍおよびｎはそれぞれ１〜１９の整数、
   ｍ＋ｎは２〜２０、Ｘ^- はアニオン基である。］
2. 【請求項２】 （Ａ）が（Ｂ）に添加され、硬化されて
   なる請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対する
   （Ａ）の含量が０．１〜４０質量％である請求項１また
   は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 Ｙがアルキレン基の炭素数が２〜４のポ
   リアルキレングリコールセグメント、またはビスフェノ
   ール類のアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンオ
   キシド付加物セグメントである請求項１〜３の何れか記
   載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 Ｘ^- が、ハロゲン化水素、過ハロゲン
   酸、アルキル硫酸、ホスホン酸、有機脂肪酸、および有
   機スルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の無機ま
   たは有機酸のアニオン基である請求項１〜４の何れか記
   載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）が、不飽和ポリエステル系樹脂
   （Ｂ１）ビニルエステル系樹脂（Ｂ２）、エポキシ系樹
   脂（Ｂ３）、またはフェノール系樹脂（Ｂ４）からなる
   群から選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂である請求項１
   〜５の何れか記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）の活性水素基と反応可能な基を有
   する相溶化剤（Ｃ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対し
   て０．１〜１０質量％含有してなる請求項１〜６の何れ
   か記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）を０．１〜３０質量％含有する請
   求項３〜７の何れか記載の樹脂組成物が所望の形状に成
   形されるか、または（Ａ）を０．４〜４０質量％含有す
   る請求項３〜７の何れか記載の樹脂組成物に、（Ａ）と
   （Ｂ）の合計質量に対する（Ａ）の量が０．１質量％未
   満とならない範囲で、さらに（Ｂ）が追加された樹脂組
   成物が所望の形状に成形されてなる成形品。