CN111434706A - 嵌段共聚物性抗静电剂、包含其的抗静电性聚烯烃膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种嵌段共聚物性抗静电剂、包含其的抗静电性聚烯烃膜及其制备方法。根据本发明，提供如下的聚烯烃用抗静电剂及包含其的抗静电性聚乙烯膜，即，以1：0.1～100的重量比包含由醚或酯键连接的亲水性嵌段及疏水性嵌段，并且由重均分子量为10～100kDa的嵌段共聚物形成。根据本发明的抗静电性聚乙烯膜由于渗出或移动性被最小化而清洁度(干净度)非常高，即使不使用额外的添加剂也可具有所需的抗静电效果，具有类似于作为基材树脂的聚烯烃的物性及加工性。

Description

嵌段共聚物性抗静电剂、包含其的抗静电性聚烯烃膜及其制 备方法

技术领域

本发明涉及包含一个以上的亲水性嵌段及一个以上的疏水性嵌段的聚烯烃用嵌段共聚物性抗静电剂及包含其的抗静电性聚烯烃膜，具体地，涉及通过醚或酯键来连接在两末端具有羟基的聚(环氧烷)嵌段及两末端被官能化的聚亚烷嵌段的嵌段共聚物的聚烯烃用嵌段共聚物性抗静电剂及包含其的抗静电性聚烯烃膜。

背景技术

电气电子设备使用电气部件和/或电子部件(以下，称为“电气电子部件”)，如硅晶片、硬盘、磁盘基板、玻璃基板、IC芯片、半导体、光存储盘、彩色滤光片、硬盘磁头元件、电荷耦合元件(CCD元件)。在这些电气电子设备组装中，为了将部件提供到组装线，而需要运输和移送部件，从而使用用于此的搬送用容器。并且，在将部件作为中间产品或产品收纳保管的情况下，可使用收纳用容器或包装材料。

以往，作为用于搬送电气电子部件的容器或用于收纳的容器、用于包装电气电子部件的包装材料，使用成型性或耐药性优秀的合成树脂，如聚烯烃类树脂或聚苯乙烯类树脂。

然而，由于聚乙烯在材质特性上防静电系数(表面电阻)为10¹⁶Ω以上，因此容易产生静电，这种静电的产生是故障的原因，或者吸引微尘等，从而可能造成大问题。

因此，为了防止静电，向合成树脂添加低分子型抗静电剂或高分子型抗静电剂，来将防静电系数(表面电阻)以10¹⁰～10¹²Ω水平并以抗静电膜的形态生产。低分子抗静电剂通过渗出而溶出，从而可以污染所接触的所有物体，作为重视防止污染的用于电气电子部件的包装材料用，使用受限制。

最近，已提出多个高分子型抗静电剂，其由于没有渗出而不污染接触物(例如，专利文献1～3)。但是，这些高分子型抗静电剂必须与基材树脂的相容性及分散性适当，因此根据基材树脂种类需要开发新的高分子型抗静电剂。并且，在大多数情况下包含碱金属等电解质，其目的在于提高抗静电性，在使用于电气电子部件的收纳搬送容器的情况下，从成型品溶出的离子成为问题。另一方面，在不包含电解质的情况下，虽然离子的溶出较少，但是存在不能获得足够的抗静电性能的问题。因此，目前的现状是要求一种具有持久性并具有足够的抗静电性，同时离子的溶出量少或没有的树脂组合物。

在这种情况下，在向电气电子部件用聚乙烯膜中赋予抗静电性的方面，需要开发一种新的聚合物性抗静电剂及包含其的抗静电性聚乙烯膜包装材料，即使不使用碱金属盐等添加剂也可赋予优秀的抗静电效果，相容性或分散性优秀，由于最小化溶出性或移动性而不会污染包装的物品。

现有技术文献

专利文献

(专利文献1)日本公开专利第2012-62067号公报

(专利文献2)日本公开专利平8-12755号公报

(专利文献3)日本公开专利第2001-278985号公报。

发明内容

本发明人致力于开发一种新的共聚物性抗静电剂及包含其的抗静电性聚乙烯膜，因与作为基材聚合物的聚乙烯的相容性或分散性优秀而最小化渗出或移动性，即使不使用额外的添加剂也可具有所需的抗静电效果。

本发明人为了解决如上所述的技术问题而锐意研究，结果将具有特定结构的抗静电性高分子化合物与聚乙烯混炼，并以膜形态挤压，以找出可解决上述技术问题的方法并完成了本发明。

即，本发明人，在由包含亲水性嵌段及疏水性嵌段的嵌段-共聚物形成的抗静电剂具有以下结构特征的情况下，发现因与作为基材树脂的聚烯烃的相容性或分散性优秀而渗出或移动性被最小化，因此清洁度(干净度)非常高，即使不使用额外的添加剂也可赋予作为基材树脂的聚烯烃所需的抗静电效果，不阻碍作为基材树脂的聚烯烃的物性及加工性，从而完成了本发明：(a)作为对抗静电性重要的亲水性嵌段而使用在两末端具有羟基的聚环氧烷嵌段，并且作为对聚烯烃的相容性及分散性重要的疏水性嵌段而使用两末端被官能化的聚烯烃嵌段，(b)上述亲水性嵌段与疏水性嵌段通过醚键或酯键连接，具体地，上述亲水性聚环氧烷嵌段与上述疏水性聚烯烃嵌段通过酯键连接，上述酯键通过两末端被官能化成二羧酸或其酸酐的聚烯烃嵌段与在两末端具有羟基的聚环氧烷的反应来形成，(c)以1：0.1～100的重量比包含上述亲水性嵌段及疏水性嵌段，(d)包含上述亲水性嵌段及疏水性嵌段的嵌段-共聚物的重均分子量为10～100kDa。

根据本发明的第一方面的用于聚烯烃膜的嵌段共聚物性抗静电剂，具有下述(a)～(d)的结构特征，包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含亲水性嵌段及疏水性嵌段，(a)作为对抗静电性重要的亲水性嵌段而使用在两末端具有羟基的聚环氧烷嵌段，并且作为对与聚烯烃的相容性及分散性重要的疏水性嵌段而使用两末端被官能化的聚烯烃嵌段，(b)所述亲水性嵌段与疏水性嵌段通过醚键或酯键连接，(c)以1：0.1～100的重量比包含所述亲水性嵌段及疏水性嵌段，(d)包含所述亲水性嵌段及疏水性嵌段的嵌段-共聚物的重均分子量为10～100kDa。

根据本发明的另一方面的抗静电性聚烯烃膜的制备方法，包括：步骤(1)，准备根据上述方面中所述的嵌段共聚物性抗静电剂，步骤(2)，将在所述步骤(1)中准备的嵌段共聚物性抗静电剂以0.01重量百分比至50重量百分比的含量与作为基材树脂的聚烯烃混合，步骤(3)，在100℃至300℃的温度下，通过浇铸或吹制方式将在所述步骤(2)中获得的混合物熔融挤压成膜形态。

根据本发明的另一方面的抗静电性聚烯烃膜，包含上述方面中所述的嵌段共聚物性抗静电剂，或者通过上述方面中所述的抗静电性聚烯烃膜的制备方法制备而成。

在包含根据本发明的嵌段共聚物性抗静电剂的抗静电性聚乙烯膜中，因渗出或移动性被最小化而清洁度(干净度)非常高，即使不使用额外的添加剂也可具有所需的抗静电效果，具有类似于作为基材树脂的聚烯烃的物性及加工性，因此可有效地利用于均要求优秀的抗静电效果和高清洁度的半导体产业、医药品产业、食品产业等。

具体实施方式

本发明的第一目的在于，提供具有下述结构特征、包含一个以上的亲水性嵌段及一个以上的疏水性嵌段的用于聚烯烃的嵌段共聚物性抗静电剂：(a)作为对抗静电性重要的亲水性嵌段而使用在两末端具有羟基的聚环氧烷嵌段，并且作为对与聚烯烃的相容性及分散性重要的疏水性嵌段而使用两末端被官能化的聚烯烃嵌段，(b)上述亲水性嵌段与疏水性嵌段通过醚键或酯键连接，(c)以1：0.1～100的重量比包含上述亲水性嵌段及疏水性嵌段，(d)包含上述亲水性嵌段及疏水性嵌段的嵌段-共聚物的重均分子量为10～100kDa。

本发明的第二目的在于，提供抗静电性聚乙烯膜的制备方法，包括：步骤(1)，准备包含1：0.1～10的重量比的一个以上的末端-官能化的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段及一个以上的聚环氧乙烷嵌段，优选包含1：0.5～5的重量比，并具有10～100kDa，优选具有20～80kDa的重均分子量的嵌段共聚物作为抗静电剂，步骤(2)，将在上述步骤(1)中准备的抗静电剂性嵌段共聚物与聚烯烃以0.01重量百分比至50重量百分比的含量混合，步骤(3)，在100℃至300℃的温度下，通过浇铸或吹制方式将在上述步骤(2)中获得的混合物熔融挤压成膜形态，步骤(4)，根据情况，层叠在上述步骤(3)中获得的浇铸膜或吹制膜，或者与其他层压膜或贴合。

本发明的第三目的在于，提供包含上述抗静电剂或由上述方法制备而成的抗静电性聚烯烃膜，优选地，可提供当利用液体颗粒计数器(Liquid Particle Counter，LPC)测定时，在保持每单位面积中0.1μm以上的粒子有1000个以下，优选地保持100个以下的清洁度的状态下，防静电系数为10⁹～10¹²Ω的抗静电性聚乙烯膜。

以下，详细说明本发明的抗静电性嵌段共聚物、包含其的抗静电性聚乙烯膜及其制备方法。

A.基材树脂

在本发明中，用于包含抗静电剂的基材树脂或用于赋予抗静电性的基材树脂作为广泛使用于电气电子产品的包装材料的聚乙烯树脂，例如，可以例示低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯。

根据本发明的一个方法，用另一种聚烯烃类树脂来代替聚乙烯或者可以与聚乙烯一起使用。作为这些聚烯烃类树脂可列举，例如，α-烯烃聚合物，如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、聚丁烯，环烯烃聚合物，立构嵌段聚丙烯、聚乙烯-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯；α-烯烃共聚物，如乙烯-丙烯的嵌段或无规共聚物、抗冲共聚物聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；以及聚烯烃类热塑性弹性体，可包含它们中的两种以上的共聚物。这些聚烯烃类树脂还可使用两种以上。

根据情况，还可包含聚苯乙烯类树脂，例如，可列举含乙烯基的芳烃单独及含乙烯基的芳烃和其他单体(例如，马来酸酐、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、(甲基)丙烯腈等)的共聚物，例如，可列举热塑性树脂，如聚苯乙烯(PS)树脂、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、耐热丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)树脂、苯乙烯-马来酸酐醇酸(SMA)树脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯(MS)树脂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)树脂、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)树脂；以及加氢苯乙烯类弹性体树脂，将这些丁二烯或异戊二烯的双键加氢的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)树脂、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)树脂，这些可使用两种以上。

在本发明的基材树脂中，例如，作为除了聚烯烃类树脂及聚苯乙烯类树脂之外的合成树脂可使用含卤素树脂，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物；石油树脂、香豆酮树脂、聚乙酸酸乙烯酯、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯、如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘酸亚烷基酯芳香族聚酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等直链聚酯；可降解脂肪族聚酯，如聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二恶烷、聚(2-氧杂环丁酮)；热塑性树脂，如聚苯醚、聚己内酰胺及聚己二酰己二胺等聚酰胺、聚碳酸酯，聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯-苯乙烯树脂、分枝聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素类树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等以及这些混合物。进一步地，还可使用异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚酯类弹性体、腈类弹性体、尼龙类弹性体、氯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚氨酯类弹性体等弹性体。

在本发明的基材树脂中，可以单独使用这些合成树脂，还可以一同使用两种以上。并且，还能合金化。另一方面，这些合成不管分子量、聚合度、密度、软化点、不溶物与溶剂的比例、立体规整度、有无催化剂残留物、作为原料的单体的种类和混合比例、聚合催化剂的种类(例如，齐格勒催化剂(Ziegler catalyst)、茂金属催化剂等)等如何都可使用。

B.聚合物性抗静电剂

在本发明中可使用的抗静电性共聚物具有如下结构特征：(a)对抗静电性重要的上述亲水性部位选自聚环氧烷嵌段，作为对与基材聚合物的相容性及分散性重要的上述疏水性部位使用聚亚烷共聚物嵌段，(b)上述亲水性嵌段与疏水性嵌段通过醚键或酯键连接，优选地，上述醚键或酯键来源于环氧基或二羧酸酐，游离醇价或酸价为0.1～1eq/g，优选为0.2～0.8eq/g，更优选为0.2～0.5eq/g，(c)以1：0.1～100的重量比包含上述亲水性嵌段及疏水性嵌段，(d)上述共聚物的结合重均分子量为10～100kDa。

根据本发明的优选实例，上述抗静电性共聚物，(a1)包含1：0.1～10的重量比的作为疏水性嵌段一个以上的末端被官能化的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段及作为亲水性嵌段一个以上的聚环氧乙烷嵌段，优选为1：0.5～5的重量比，并具有10～100kDa的的重均分子量，优选为20～80kDa，(b1)来源于上述末端被官能化的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段的末端环氧基或二羧酸酐，并与上述聚环氧乙烷嵌段反应形成醚键或酯键。

在本发明中，聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段的末端官能团是指能够与聚环氧乙烷嵌段的末端羟基反应的基团，例如，可列举羧酸基、其酯或酐、环氧基等，优选地，可提及二羧酸酐环氧基。

根据本发明的更优选的实例，在上述抗静电性共聚物中，由环氧基或二羧酸酐末端被官能化的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段包含与上述聚环氧乙烷嵌段反应形成的含游离醇基醚键部位或含游离羧酸基酯键部位。

根据本发明的一个优选的实例，上述末端被官能化的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段可通过含环氧基化合物、α，β-不饱和羧酸或其酸酐对末端进行官能化来得到。

根据本发明的一个优选的实例，上述末端被官能化的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段的范围可在乙烯：丙烯重复单位比率为1：10～50，优选为1：20～40，重复单位为30～100，优选为40～80，上述聚环氧乙烷嵌段的环氧乙烷重复单位为20～150，优选为40～100。

根据本发明的一个优选的实例，在上述抗静电性嵌段共聚物中，例如，可通过由含氨基脂肪酸酯化、酰胺化或亚胺化来保护(protecting)或阻隔(blocking)上述游离醇或游离羧酸基。

根据本发明的一个优选的实例，上述聚乙烯膜作为进一步提高抗静电效果或者用于抗静电剂的混炼或加工的添加剂还有可能不额外包含盐等电解质、表面活性剂等。

根据本发明的一个方法，在上述抗静电性嵌段共聚物中，末端具有环氧环或酸酐环的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段及聚环氧乙烷嵌段可具有通过上述环氧环或酸酐环的开环反应形成的醚或酯键连接的结构。由此，上述醚或酯键部位中可残留有游离醇基或游离羧酸基。

根据本发明的一个优选的实例，在上述游离醇基或游离羧酸基中，包含可通过与醇基或羧酸基反应来形成另一种醚键、酯键、氨基键、酰胺键、亚胺键等的官能团，附着至少具有两个官能团的侧基化合物或侧基嵌段，从而，可进一步防止抗静电性嵌段共聚物的渗出或移动性，进一步改善抗静电效果。

作为上述至少具有两个官能团的侧基化合物或侧基嵌段，可列举碳原子数为6至20的二醇、二羧酸、二胺、氨基醇、氨基脂肪酸、羟基脂肪酸等，优选地，在上述碳原子数为6至20的烃的两末端存在两个官能团的侧基化合物或嵌段，例如，可列举α，ω-二醇、α，ω-二羧酸、α，ω-二胺、α，ω-氨基醇、ω-羟基脂肪酸、ω-氨基脂肪酸等。

例如，α，ω-二醇(例：1，6-己二醇、2-甲基-1、8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，18-十八烷二醇、双酚A的环氧乙烷附加物、双酚A的环氧丙烷附加物、单核二价酚化合物的聚羟基乙基附加物)、碳原子数为2～20的脂肪族二羧酸(例：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基丁二酸、二甲基丙二酸、β-甲基戊二酸、乙基丁二酸、异丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等)、α，ω-二胺(例：N，N'-二甲基六亚甲基二胺、N，N'-二乙基六亚甲基二胺、N，N'-二丁基六亚甲基二胺、N，N'-二甲基十二烯二胺、N，N'-二乙基十二烯二胺及N，N'-二丁基十二烯二胺等)、ω-氨基脂肪酸(例：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸、14-氨基十四烷酸、18-氨基油酸等)、或Ω-羟基脂肪酸(例：6-羟基己酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸、12-羟基十二烷酸、14-羟基十四烷酸、18-羟基油酸等)。

在本发明中，优选地，作为聚环氧烷嵌段为由下述化学式1表示的聚乙二醇。

化学式1：HO-(CH₂-CH₂-O)_m-H

在上述式中，m表示5～250的数。在耐热性或相容性方面，优选地，m为20～150。

作为聚环氧烷嵌段，除了使环氧乙烷加成反应来获得的聚乙二醇之外，可列举，将环氧乙烷与其他环氧烷(例如，环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或1，3-环氧丁烷等)的一种以上加成反应的聚醚，上述聚醚可以是无规的还可以是嵌段的。

再举聚环氧烷嵌段的例，可列举含活性氢原子化合物中加成环氧乙烷的结构的化合物或者加成环氧乙烷及其他环氧烷(例如，环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或1，3-环氧丁烷等)的一种以上的结构的化合物。这些可以为无规加成及嵌段加成中的任一种。

作为含活性氢原子化合物可列举乙二醇、2价酚、伯单胺，仲二胺及二羧酸等。

作为乙二醇可使用碳原子数为2～20的脂肪族乙二醇、碳原子数为5～12的脂环式乙二醇及碳原子数为8～26的芳香族乙二醇等。

作为脂肪族乙二醇，例如，可列举乙烯乙二醇、1，2-丙烯乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇，二甘醇，三甘醇及硫代二甘醇等。

作为脂环式乙二醇，例如，可列举1-羟基甲基-1-环丁醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1-甲基-3，4-环己二醇、2-羟基甲基环己醇、4-羟基甲基环己醇、1，4-环己烷二甲醇及1，1'-二羟基-1，1'-二环己醇等。

作为芳香族乙二醇，例如，二羟基甲苯、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、2-苯基-1，3-丙二醇、2-苯基-1，4-丁二醇、2-苄基-1，3-丙二醇、三苯基乙二醇、四苯基乙二醇及苯频哪醇等。

作为2价酚，可使用碳原子数为6～30的酚，例如，邻苯二酚、间苯二酚、1，4-二羟基苯、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯醚、二羟基苯基硫醚、联萘酚及它们的烷基(碳原子数为1～10)或卤素取代体等。

在本发明的优选实例中，上述抗静电性嵌段共聚物在提高抗静电性、防渗出及抑制移动性方面，优选地，上述亲水性嵌段与疏水性嵌段具有通过具有游离醇基或游离羧基的醚或酯键部位连接的结构。

在本发明的优选实例中，上述抗静电性嵌段共聚物在提高抗静电性、防渗出及抑制移动性方面，优选的上述亲水性嵌段与疏水性嵌段通过具有游离醇基或游离羧基的醚或酯键部位，重复相互结合形成。更优选地，在抗静电性嵌段共聚物中，两末端具有来源于环氧环或2酸酐环的末端，优选地，这些通过至少具有两个官能团的侧基化合物或嵌段来阻隔或保护。

在本发明中，聚环氧烷嵌段在两末端具有羟基，两末端与由环氧基或2酸酐被官能化的聚(乙烯-丙烯)嵌段共聚物的环氧基或2酸酐环反应形成醚键或酯键，同时在连接部位形成游离醇基或游离羧基，这些可通过与侧基化合物或嵌段反应来引入侧基。

在本发明的一个优选的实例中，两末端由二羧酸基或其酸酐官能化的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段(A)，与在两末端具有羟基的聚环氧乙烷嵌段(B)反应，可通过酯键来制备成重复相互结合形成的嵌段共聚物结构，例如，可制备由下述化学式2表示的嵌段共聚物(C)。

化学式2：HO₂C-(A)-CO-[-O-(B)-O₂C-(A)-CO-]_t-OH

在上述式中，(A)表示上述两末端由二羧酸基或其酸酐官能化的疏水性聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段(A)，(B)表示由在上述两末端具有羟基的亲水性聚环氧乙烷嵌段(B)构成的嵌段，t为重复单位的重复数，优选地表示1～10的数。更优选地，t为1～7的数，最优选为1～5的数。

在包含上述一个以上的疏水性嵌段及一个以上的亲水性嵌段的嵌段共聚物(C)中，由疏水性嵌段(A)构成的嵌段的一部分可被另一部分聚亚烷嵌段取代。

上述两末端由二羧酸基或其酸酐官能化的疏水性聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段(A)，在乙烯及丙烯的聚合时通过加入上述二羧酸基或其酸酐的前体来获得，但是，如由上述化学式2表示的嵌段共聚物(C)所示，若一个以上的亲水性嵌段(A)与一个以上的疏水性嵌段(B)具有与通过由羧基与羟基形成的酯键重复相互结合的形成的结构相同的结构，则无需利用上述疏水性嵌段(A)和上述亲水性嵌段(B)来合成。

对于上述疏水性嵌段(A)和上述亲水性嵌段(B)的反应比，若相对于X摩尔的上述亲水性嵌段(B)，将上述聚酯(A)调整为X+1摩尔，则优选地可获得两末端由二羧酸基或其酸酐被官能化的嵌段共聚物(C)。

当反应时，在上述疏水性嵌段(A)的合成反应完成后，不用分离上述疏水性嵌段(A)，而将上述亲水性嵌段(B)加成到反应系中来直接进行反应也可以。

根据本发明的一个优选的实例，在上述化学式2的嵌段共聚物(C)中，将存在于两末端的二羧酸基或其酸酐与至少具有两个官能团的侧基化合物或侧基嵌段反应，可具有亚胺化的结构，优选地，与一个官能团为胺的侧基化合物或嵌段可具有亚胺化的结构。即，在具有反应性官能团的侧基化合物为具有两个以上的环氧基的多价环氧化合物的情况下，通过嵌段共聚物(C)的末端的羧基与多价环氧化合物的环氧基来形成酯键，在具有反应性官能团的侧基化合物为具有三个以上的羟基的多元醇化合物的情况下，通过嵌段共聚物(C)的末端的羧基与多元醇化合物的羟基来形成酯键，在具有反应性官能团的侧基化合物为具有两个以上的氨基的聚胺化合物的情况下，通过嵌段共聚物(C)的末端的二羧酸基与聚胺化合物的氨基来形成酰亚胺键。

并且，上述化学式2的嵌段共聚物(C)还可包含通过上述疏水性嵌段(A)的被官能化的两末端的二羧酸基或二醇基及具有上述反应性官能团的侧基化合物的反应基形成的酯键、酰胺键或酰亚胺键。即，在具有反应性官能团的侧基化合物为多价环氧化合物的情况下，可包含通过上述疏水性嵌段(A)的两末端的二醇基与上述多价环氧化合物(D1)的环氧基形成的醚键，在具有反应性官能团的侧基化合物为多元醇化合物的情况下，可包含通过上述疏水性嵌段(A)的羧基与上述多元醇化合物的羟基形成的酯键，在具有反应性官能团的侧基化合物为聚胺化合物的情况下，可包含通过上述疏水性嵌段(A)的二羧酸基与上述聚胺化合物的氨基形成的酰亚胺键。

在上述嵌段共聚物(C)的两末端为二羧酸或其酸酐的情况下，能够与作为反应性官能团具有胺基的侧基化合物反应来制备根据本发明的抗静电性嵌段共聚物。优选地，作为反应性官能团具有胺基的侧基化合物氨基的数为待反应的嵌段共聚物(C)的二羧酸基或其酸酐的数的0.5～5当量，更优选为0.5～1.5当量。并且，上述反应可在各种溶剂中进行，还可在熔融状态下进行。

在上述嵌段共聚物(C)的两末端为二醇基的情况下，能够与作为反应性官能团具有羧基的侧基化合物反应来制备根据本发明的抗静电性嵌段共聚物。优选地，作为反应性官能团具有羧基的侧基化合物羧基的数为待反应的嵌段聚合物(C)的二醇基数的0.5～5当量，更优选为0.5～1.5当量。并且，上述上述反应可在各种溶剂中进行，还可在熔融状态下进行。

在上述嵌段共聚物(C)的两末端为环氧基的情况下，能够与作为反应性官能团具有羟基或氨基的侧基化合物反应来制备根据本发明的抗静电性嵌段共聚物。优选地，作为反应性官能团，羟基或氨基的数为待反应的嵌段共聚物(C)的环氧基数的0.5～5当量，更优选为0.5～1.5当量。并且，上述反应可在各种溶剂中进行，还可在熔融状态下进行。

在根据本发明的抗静电性嵌段共聚物中，优选地，作为上述疏水性嵌段的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算为800～8000，更优选为1000～6000，尤其优选为2000～4000。并且，优选地，作为上述亲水性嵌段的聚(环氧烷)嵌段(B)的数均分子量以聚苯乙烯换算为400～6000，更优选为1000～5000，尤其优选为2000～4000。

在根据本发明的抗静电性嵌段共聚物中，优选地，由上述化学式2表示的嵌段共聚物(C)的数均分子量以聚苯乙烯换算为5000～25000，更优选为7000～17000，尤其优选为9000～13000。

相对于100质量份的基材树脂，根据本发明的抗静电性嵌段共聚物的配合量为0.01～50重量百分比，在抗静电性与离子的溶出抑制方面，优选为5～40重量百分比，更优选为10～40重量百分比。若配合量小于0.01重量百分比，则不能得到充足的抗静电性，若大于50重量百分比，则存在基材树脂的物性及加工性下降的担忧。

并且，根据需要向本发明的抗静电性聚乙烯膜中还可添加公知的高分子型抗静电剂。

作为在本发明中可添加的高分子型抗静电剂，例如，可使用公知的聚醚酯酰胺等高分子型抗静电剂，作为公知的聚醚酯酰胺，例如，可列举日本公开专利平7-10989号公报中记载的由双酚A的聚氧化烯附加物形成的聚醚酯酰胺。并且，可使用聚烯烃嵌段与亲水性聚合物嵌段的结合单位具有2～50的重复结构的嵌段聚合物，例如，可列举美国专利第6552131号说明书中记载的嵌段聚合物。

相对于100质量份的合成树脂，优先地，配合高分子型抗静电剂的情况下的配合量为0.1～10重量百分比，更优选为0.5～5重量百分比。

并且，在不损伤本发明的效果的范围下，本发明的抗静电性聚乙烯膜可包含相溶化剂。可通过配合相溶化剂来提高抗静电成分与其他成分或树脂成分的相容性。

作为相溶化剂可列举具有选自由羧基、环氧基、氨基、羟基及聚氧化烯基组成的组中的至少一种官能团(极性基)的改性乙烯基聚合物，例如，日本公开专利平3-258850号公报中记载的聚合物、日本公开专利平6-345927号公报中记载的具有磺酰基的改性乙烯基聚合物或者具有聚烯烃部分和芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。

优选地，相对于100质量份合成树脂，在配和相溶化剂的情况下的配合量为0.01～5质量份，更优选地0.1～3质量份。

并且，在不损伤本发明的效果的范围下，根据需要向本发明的抗静电性聚乙烯膜中可添加酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂等各种添加剂，从而，可使本发明的树脂组合物稳定化。

作为上述酚类抗氧化剂，例如，2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1，6-六亚甲基双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4，4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4，4'-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2'-亚乙基双(4，6-二-叔丁基酚)、2，2'-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)酚、硬脂基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二乙二醇双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二酸酯、1，3，5-三[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、三甘醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。优选地，相对于100质量份的合成树脂，这些酚类抗氧化剂的添加量为0.001～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

作为上述磷类抗氧化剂，例如，可列举三壬基苯基亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯，二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二酚酚亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4'-n-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2'-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2'-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2'-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-[(2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧代膦-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙烯乙二醇和2，4，6-三-叔丁基酚的亚磷酸酯等。优选地，相对于100质量份的合成树脂，这些磷类抗氧化剂的添加量为0.001～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

作为上述硫醚类抗氧化剂，例如，可列举硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯等二烷基硫代二丙酸酯以及季戊四醇四(β-烷硫基丙酸)酯。优选地，相对于100质量份的合成树脂，这些硫醚类抗氧化剂的添加量为0.001～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

作为上述紫外线吸收剂，例如，可列举2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5'-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮；2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'，5'-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'，5'-二枯基苯基)苯并三唑、2，2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)酚)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-羧基苯基)苯并三唑等2-(2'-羟基苯基)苯并三唑；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二-叔戊基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯；2-乙基-2'-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺，乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二-叔丁基苯基)-均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-双(2，4-二-叔丁基苯基)-均三嗪等三芳基三嗪。优选地，相对于100质量份的合成树脂，这些紫外线吸收剂的添加量为0.001～30质量份，更优选为0.05～10质量份。

作为上述受阻胺类光稳定剂，例如，可列举，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，4，4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/丁二酸二乙基缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉-均三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基)]-1，5，8，12-四偶氮十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基)]-1，5，8，12-四偶氮十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基)]氨基十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基)]氨基十一烷等受阻胺化合物。优选地，相对于100质量份的合成树脂，这些受阻胺类光稳定剂的添加量为0.001～30质量份，更优选为0.05～10质量份。

并且，优选地，根据需要进一步添加公知的中和剂，以中和聚烯烃类树脂等合成树脂中的残留催化剂。作为中和剂，例如，可列举硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钠等脂肪酸金属盐，或者乙烯双(硬脂酰胺)、乙烯双(12-羟基硬脂酰胺)、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物，可混合使用这些中和剂。

并且，在不损伤本发明的效果的范围下，可向本发明的抗静电性聚乙烯膜中，根据需要添加通常使用于合成树脂的添加剂，例如，交联剂、防雾剂、积垢抑制剂、表面处理剂、可塑剂、润滑剂、阻燃剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、离型剂、颜料、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂等。

C.抗静电性聚乙烯膜及其制备方法

根据本发明的抗静电性聚乙烯膜，将上述嵌段共聚物性抗静电剂或包含其的母料以0.01重量百分比至50重量百分比的含量与作为基材树脂的聚烯烃混合，在100℃至300℃的温度下通过浇铸或吹制方式将所得的混合物熔融挤压成膜形态，根据情况，可通过层叠获得的膜，或者与其他膜层压或贴合来制备。

具体地，根据本发明的抗静电性聚乙烯膜的制备方法包括如下步骤：步骤(1)，准备包含1：0.1～10的重量比的一个以上的末端被官能化的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段及一个以上的聚环氧乙烷嵌段，优选地包含1：0.5～5的重量比，并具有10～100kDa，优选具有20～80kDa的重均分子量的嵌段共聚物，(2)将在上述步骤(1)中准备的抗静电性嵌段共聚物与聚乙烯以0.01重量百分比至50重量百分比的含量混合，(3)在100℃至300℃的温度下通过浇铸或吹制方式将在上述步骤(2)中获得的混合物熔融挤压成膜形态，(4)根据情况，层叠在上述步骤(3)中获得的浇铸膜或吹制膜，或者与其他膜层压或贴合。

根据本发明的一个实例，上述嵌段共聚物可制成母料并用作抗静电剂，母料可通过加入10重量百分比至80重量百分比的嵌段共聚物来制备，优选地，加入20重量百分比至50重量百分比的量。

根据本发明的一个实例，上述抗静电性嵌段共聚物可通过浇铸方式挤压成膜形态，例如，可通过以1至10的拉伸比拉伸来制备。这样制备的膜可通过层叠或与其他膜层压或贴合，来制备成单轴拉伸膜、双轴拉伸膜或多轴拉伸膜。上述层叠、层压或贴合可通过热熔方式或粘结剂方式来执行。

根据本发明的一个优选的实例，上述抗静电性嵌段共聚物可通过吹制方式来制备成吹制膜，具体地，在挤压机中加热包含上述抗静电性嵌段共聚物的材料来制成熔融状态，在圆形模具中将熔融的材料挤压成管状膜，将挤压出来的管状膜向上拉的同时向管内注入空气或气体，从而形成气泡的同时冷却膜。在形成上述气泡的起泡过程中，起泡比率(BUR)是指管膨胀的比率，对应于浇铸膜的拉伸比，可通过注入的空气或气体的量或速度来进行调节。对于上述膨胀比没有特别限制，通常可选自1至10，尤其是选自1至5。

在本发明中，作为上述注入空气或气体，优选使用通过过滤去除微尘或微粒的清新的空气或气体。

将上述圆形模具中成型的膜向下拉的同时可以冷却膜，但是，在此情况下，存在难以提高气泡比率或膨胀比率的问题。还可以水平拉出上述将上述圆形模具中成型的膜。

可通过将上述吹制膜切成两个半圆形膜来制备单层膜(平板)，或者还可利用辊子挤压管状的双层膜来生产双层膜。根据情况，可以再次热压上述双层膜1～2次来生产更厚的膜。

根据本发明的一个方法，上述抗静电性浇铸或吹制膜还可通过在外侧与其他膜贴合或层压来使用。上述其他膜可选自伸率好的聚丙烯系列的膜、降低氧气渗透度的聚烯烃类膜或拉伸率优秀的尼龙膜等。

上述膜的贴合或层压可通过使用粘结剂的层压粘结(或干层压)或挤压层压来执行。上述挤压层压如下，即，在制备熔融的膜后，通过向本发明的改性吹制膜与外侧的另一种膜之间插入熔融膜来挤压的过程来贴合。上述另一种聚烯烃类膜可以为单层膜或多层膜。

根据本发明的一个方法，通过混炼上述抗静电性嵌段共聚物与基材树脂来制备母料，并通过混合其与其他基材树脂来制备成膜或成型体。作为制备母料的方法可利用单轴挤压机、双轴挤压机、多轴挤压机，但是就制备费用和分散性而言，优选利用双轴挤压机。尤其，通过使用母料，当加工成膜或成型品时，可均匀地分散抗静电剂。

本发明的第三目的在于，提供通过上述方法制备的抗静电性聚乙烯膜，优选地，当利用液体颗粒计数器测定每单位面积的粒子数量时，在保持0.1μm以上的粒子为1000个/cm²以下，优选地，100个/cm²以下的清洁度的状态下，可提供防静电系数为10⁹～10¹²Ω的抗静电性聚乙烯膜。

本发明的抗静电性嵌段共聚物及作为基材树脂的聚乙烯的混合可根据本技术领域中公知的方法及条件在混合机或混炼机中执行。例如，利用辊混炼、泵辊混炼、挤压机、捏合机等，可通过混合、混炼来配合。

根据本发明的一个方法，上述抗静电性嵌段共聚物不仅可制备成膜，还可制备成容器或其他包装材料形态。混炼根据本发明的抗静电性嵌段共聚物及聚乙烯并以任何形态成型，从而可得到具有抗静电性的树脂成型体。对于成型方法没有特别限制，可列举挤压加工、压延加工、注塑成型、辊、挤压成型、吹塑成型、旋转成型等，可制备各种形状的成型品，如树脂板、片、膜、瓶、纤维、异形品等。根据本发明制备的抗静电性成型品的抗静电性能及其持续性优秀。

并且，能够由根据本发明的抗静电性嵌段共聚物及聚乙烯制备的成型体，几乎没有抗静电剂及其他添加剂的渗出或溶出，在防静电系数保持在10⁹～10¹²Ω的状态下，可达到非常高的清洁度。

例如，通过使用抗静电性聚乙烯膜并利用液体颗粒计数器来测定每单位面积0.1μm以上的粒子，对干净度(清洁度)进行评价的结果显示，在使用现有的表面活性剂的抗静电性聚乙烯膜中测出10000个/cm²以上的粒子，但是，根据本发明制备的抗静电性聚乙烯膜具有1000/cm²个以下，优选为500个/cm²以下，更优选为200个/cm²以下的清洁度水平，通常显示，可具有100个/cm²以内的非常高的清洁度水平。

根据本发明的一个优选的实例，上述抗静电性聚乙烯膜的制备工序可在使用于半导体产业、医药产业、食品产业等中的洁净室中执行。

根据本发明的一个优点，改善了在洁净室内干净度(清洁度)对产品质量起到重要作用的半导体产业、医药产业等需要抗静电性能的情况下难以对应的问题(为了提高聚乙烯膜的导带电性放弃了清洁度，为了保持清洁度放弃带电性)，并确认对产业利用有用。

可利用根据本发明的抗静电性嵌段共聚物及包含其的抗静电性聚乙烯来制备的容器及包装材料，适合于电气电子部件的收纳容器或搬送容器、包装材料。例如，可列举硅晶片、硬盘、磁盘基板、玻璃基板、IC芯片、半导体、光存储盘、彩色滤光片、硬盘磁头元件、电荷耦合元件等、各种部件或产品的搬送容器、收纳容器、托盘、箱子、包装材料等。

实施例

下面，本发明通过利用实施例进一步详细说明，但并不限定于此。在下述实施例及比较例中，对于“％”及“ppb”没有特别说明时，以重量为基准。

制备例1：嵌段共聚物1的制备

制备例1：酰胺醇环氧烷附加物(环氧乙烷附加物)的制备：

(步骤1)酰胺醇的制备：

向配有氮气引入管、搅拌器、温度计的玻璃烧瓶中加入3500g的乙酸乙酯，来一边氮气起泡一边将温度升温至40℃。经5小时滴加预先准备的1968g的单乙醇胺、528g的28％的NaOMe-MeOH溶液的混合溶液，在40℃的温度、氮气气氛下，保持5小时后，利用去溶剂来去除未反应乙酸乙酯、乙醇，得到了3415g的粘稠液体。利用IR光谱分系获得的粘稠液体，以确认存在酰胺基及醇基。

(步骤2)酰胺醇环氧烷附加物(环氧乙烷附加物)的制备：

向配有氮气引入管、搅拌器、温度计的不锈钢高压釜(随后，简称为“不锈钢高压釜”)中加入在上述步骤1中得到的1060g的酰胺醇并充分进行氮取代。将温度升温至80℃后，经5小时加入6000g的环氧乙烷，通过在相同温度下熟成2小时来完成反应。随后，作为吸附剂通过加入适量的KYOWAAD(授权商标)700SL(协和化学工业株式会社制备)来吸附、过滤，从而得到淡黄色液体。羟基值为80.1mgKOH/g，水分为0.02％。

制备例2：一末端酸变性聚丙烯的制备

将Mn为3300且平均末端双键数为0.9的低分子量聚丙烯4800份和马来酸酐200份，在氮气气体气氛下，于230℃的温度下溶解，并反应12小时。随后，在210℃的温度下，经5小时减压去除过量的马来酸，得到聚丙烯的马来酸酐变性物(一末端酸变性物)。Mn为3500，皂化值为28mg KOH/g，每1分子的酸变度为0.92。

制备例3：嵌段共聚物1的制备

向不锈钢高压釜中，加入1000g的在上述制备例2中制备的聚丙烯的马来酸酐变性物(一末端酸变性物)、370g在制备例1中得到的酰胺醇环氧乙烷附加物(羟基值为78mgKOH/g)、3.2g的抗氧化剂(IRGANOX 1010)、24g的48％的NaOH、20g的离子水。充分进行氮取代，将温度升温至215℃后，搅拌1小时。在2kPa以下的氮气大气下保持8小时。得到的产物为固体状的聚合物(以下，成为嵌段共聚物1)，酯值为7.4mg KOH/g。并且，通过IR光谱分析，确认在C＝O伸缩为1737cm^-1、C(＝O)O-逆对称伸缩为1579cm^-1中具有特定吸收。

制备例4：两末端酸变性聚丙烯的制备

将Mn为8800且平均末端双键数为1.65的低分子量聚丙烯2700份和马来酸酐50份，在氮气气体气氛下，于220℃的温度下溶解，并反应22小时。随后，在200℃的温度下，经4小时减压去除过量的马来酸，得到聚丙烯的马来酸酐变性物(两末端酸变性物)。Mn为8800，皂化值为19mg KOH/g，每1分子的酸变性度为1.58。

制备例5：嵌段共聚物2的制备

向不锈钢高压釜中加入1100g的在制备例4中制备的聚丙烯的马来酸酐变性物(两末端变性物)、55g的在制备例1中得到的酰胺醇环氧乙烷附加物(羟基值78mg KOH/g)、4g的抗氧化剂(IRGANOX 1010)、15g的氢氧化钾、10g的离子水。充分进行氮取代，将温度升温至220℃后，搅拌1小时。再次在2kPa以下的氮气大气下保持8小时。得到的产物为固体状的聚合物(以下，称为嵌段共聚物1)，酯值为6.9mg KOH/g。并且，通过IR光谱分析，确认在C＝O伸缩为1737cm^-1、C(＝O)O-逆对称伸缩为1579cm^-1中具有特定吸收。

实施例1

在保持高清洁度的洁净室中，混合100重量份的低密度聚乙烯(商标名为LD 830，购自韩华化学)及20重量份的在制备例5中制备的抗静电性嵌段共聚物，供给到吹制挤压机并在约为220℃的温度下混炼，使用清洁的空气及气体加工吹制膜，得到厚度为15μm的膜。

比较例1

除了混合20重量份的甘油脂肪酸酯类表面活性剂(PRETEX-70，购自ILSHINWELLS)之外，以与实施例1相同的方式处理，制备了现有抗静电性膜。

实验例1

对在实施例1及比较例1中制备的抗静电性聚乙烯膜及部包含任何的抗静电剂的聚乙烯膜(对照)，根据以下评价方法测定抗静电性、树脂相容性、透明性及清洁度(干净度)，其结果记载于表1。

评价方法

(1)抗静电性

在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下放置1天后，在相同的条件下基于JIS-K6911基准，通过使用川口电机制作所株式会社的超绝缘计P-616来测定试验片的表面电阻。并且，将试验片浸渍于80℃的热水中30分钟，并由干净的布料擦表面后，测表面电阻。数值越小，表示抗静电性越优秀。表面电阻(Ω/□)目标为10¹³以下。得到的结果如表1所示。

(2)树脂相容性(外观)

用肉眼比较确认不包含抗静电剂的聚乙烯吹制膜和包含根据本发明的抗静电剂的聚乙烯吹制膜的表面。在具有与不包含抗静电剂的聚乙烯吹制膜的相同的外观并认为相容性优秀的情况下用○表示，表面虽没有条纹、孔隙或斑点但有雾的用△表示，表面有条纹、孔隙或斑点的而导致外观不良的用×评价。得到的结果如表1所示。

(3)透明性

测定利用HAZE测定装置((有)东京电色制备HAZEMETERTC-HIIIDPK)制造的膜、片的HAZE值，比较评价未培配合抗静电剂的试验片和配合上述嵌段共聚物的试验片的差异ΔHAZE。ΔHAZE小时，具有接近于抗静电剂未配合的试验片的透明度。ΔHAZE的目标为10以下。得到的结果如表1所示。

(4)清洁度(干净度)

对于各试片，通过使用液体颗粒计数器来测定每单位面积0.1μm以上的粒子，并计算粒子数量。

表1

如从上述表1中可以看出，可确认包含根据本发明的抗静电性嵌段共聚物的抗静电性聚乙烯膜(实施例1)可具有类似的清洁度及优秀的抗静电性，而没有使现有的半导体用清洁袋用聚乙烯(PE)膜(对照)的物性降低，呈现类似的清洁度及优秀的抗静电性。相反，可知包含现有的表面活性剂的聚乙烯膜(比较例1)，相对于得到的抗静电性，由基材树脂制成的膜(纯聚乙烯膜)的物性下降的较多且清洁度也不良。

实验例2

在通过吹制膜工序制备实施例1的抗静电性聚乙烯膜的过程中，测定根据吹制膜的膨胀比(BLU)的表面电阻率，并用肉眼确认膜表面状态。

抗静电性嵌段共聚物的添加率(％)是指现有聚乙烯及添加剂抗静电剂的总和与添加剂抗静电剂的重量比率，BUR(膨胀比)通过下述数学式1来计算。

数学式1：BUR＝(0.637×折叠织物宽度)/模具直径

试验结果记载于表2。

表2

如从上述表2中可以看出，确认在BUR 2.0～2.5水平上，表面电阻率不受损，反而优于BUR 1.5以下的水平，还确认膜表面也良好

产业上的可利用性

在要求高干净度(清洁度)的半导体产业、医药产业、食品产业等中需要抗静电性能的情况下，可以在产业上使用本发明。

Claims (9)

1.一种用于聚烯烃膜的嵌段共聚物性抗静电剂，其特征在于，具有下述(a)～(d)的结构特征，包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含亲水性嵌段及疏水性嵌段，

(a)作为对抗静电性重要的亲水性嵌段而使用在两末端具有羟基的聚环氧烷嵌段，并且作为对与聚烯烃的相容性及分散性重要的疏水性嵌段而使用两末端被官能化的聚烯烃嵌段，

(b)所述亲水性嵌段与疏水性嵌段通过醚键或酯键连接，

(c)以1：0.1～100的重量比包含所述亲水性嵌段及疏水性嵌段，

(d)包含所述亲水性嵌段及疏水性嵌段的嵌段-共聚物的重均分子量为10～100kDa。

2.根据权利要求1所述的用于聚烯烃膜的嵌段共聚物性抗静电剂，其特征在于，亲水性的所述聚环氧烷嵌段与疏水性的所述聚烯烃嵌段通过酯键连接，所述酯键通过两末端被官能化成二羧酸或其酸酐的聚烯烃嵌段与在两末端具有羟基的聚环氧烷的反应来形成。

3.根据权利要求1所述的用于聚烯烃膜的嵌段共聚物性抗静电剂，其特征在于，所述聚烯烃膜为聚乙烯膜。

4.根据权利要求1所述的用于聚烯烃膜的嵌段共聚物性抗静电剂，其特征在于，所述两末端被官能化的聚烯烃嵌段选自两末端被官能化的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段，所述两末端通过α，β-不饱和羧酸或其酸酐来官能化。

5.根据权利要求1所述的用于聚烯烃膜的嵌段共聚物性抗静电剂，其特征在于，来源于两末端的α，β-不饱和羧酸或其酸酐的游离羧酸通过含醇基或胺基的侧基化合物由酯键、酰胺键或酰亚胺键来保护或阻隔。

6.根据权利要求4所述的用于聚烯烃膜的嵌段共聚物性抗静电剂，其特征在于，所述两末端被官能化的聚(乙烯-丙烯)共聚物嵌段中，乙烯：丙烯重复单位比率为1：10～50，聚环氧乙烷嵌段的环氧乙烷重复单位范围在20～150。

7.一种抗静电性聚烯烃膜的制备方法，其特征在于，包括：

步骤(1)，准备根据权利要求1至6中任一项所述的嵌段共聚物性抗静电剂，

步骤(2)，将在所述步骤(1)中准备的嵌段共聚物性抗静电剂以0.01重量百分比至50重量百分比的含量与作为基材树脂的聚烯烃混合，

步骤(3)，在100℃至300℃的温度下，通过浇铸或吹制方式将在所述步骤(2)中获得的混合物熔融挤压成膜形态。

8.一种抗静电性聚烯烃膜，其特征在于，包含权利要求1中所述的嵌段共聚物性抗静电剂，或者通过权利要求7的抗静电性聚烯烃膜的制备方法制备而成。

9.根据权利要求8所述的抗静电性聚烯烃膜，其特征在于，当利用液体颗粒计数器测定时，在保持每单位面积中0.1μm以上的粒子有1000个以下的清洁度的状态下，防静电系数为10⁹～10¹²Ω。