JP2011006670A - 帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 疎水性ポリマー(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmの親水性ポリマー(b)のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して結合したブロックポリマー(A)を含有してなり、0.01〜1の溶融張力(N、210℃)および0.1〜0.4の溶融粘度(kPa・S、せん断速度600秒-1、220℃)を有する帯電防止剤(X)。
【選択図】なし
Description
(1)該組成物中の帯電防止剤の含有量が従来より少量の場合でも優れた永久帯電防止性を有する成形品を与える。
(2)該組成物を成形してなる成形品は永久帯電防止性の耐水性および機械特性に優れる。
なお、ここにおいて、疎水性とは、水に対する溶解度(g/水100g)が5以下の水難溶性または水不溶性を意味し、親水性とは、上記1×105〜1×1011Ω・cmの体積固有抵抗値を有することを意味するものとする。
疎水性ポリマーとしては、ポリアミド(a1)およびポリオレフィン(a2)等が使用できる。
ポリアミド(a1)としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の自己重縮合体、ジアミンとジカルボン酸の重縮合体、およびこれらの混合物が挙げられ、(a1)にはカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリアミド(a11)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリアミド(a12)が含まれる。
ラクタムの開環重合体としては、例えばナイロン4、−5、−6、−8および−12が挙げられる。
アミノカルボン酸の自己重縮合体としては、例えばアミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11および12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、C2〜20、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミンおよび1,20−エイコサンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、C5〜20、例えば1,3−および1,4−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパンが挙げられる。
芳香(脂肪)族ジアミンとしては、C6〜20、例えばp−フェニレンジアミン、2,4−および2,6−トルイレンジアミン、2,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)プロパン、4−アミノベンジルアミン、キシリレンジアミン、ビス(アミノエチル)ベンゼン、ビス(アミノプロピル)ベンゼンおよびビス(アミノブチル)ベンゼンが挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、C8〜20(好ましくは8〜16、さらに好ましくは8〜14)、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−2,6−および−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸および5−スルホイソフタル酸アルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム)塩が挙げられる。
脂環含有ジカルボン酸としては、C5〜20(好ましくは6〜18、さらに好ましくは8〜14)、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸およびショウノウ酸が挙げられる。
アミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フタル酸;低級(C1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびオルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
また、共重合ナイロンとしては、ナイロン6/66〔ナイロン6とナイロン66の共重合体[共重合比(重量比)=5/95〜95/5]〕およびナイロン6/12〔ナイロン6とナイロン12の共重合体[共重合比(重合比)=5/95〜95/5]〕等が挙げられる。
分子量調整剤の使用量は、後述の成形品の帯電防止性および耐熱性の観点から、ポリアミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて好ましくは2〜80%、さらに好ましくは4〜75%である。
0重量%以上、さらに好ましくは75重量%以上、とくに好ましくは80〜100重量%)とするポリオレフィン(a0)の両末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。
(a22)としては、(a0)の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。
(a23)としては、(a0)の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
(a0)は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィンおよび変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるものが好ましい。
α−オレフィンとしては、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセンなどが挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよび1,11−ドデカジエン等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはC2〜12のオレフィン(エチレン、プロピレン、C4〜12のα−オレフィン、ブタジエンおよび/またはイソプレン等)、さらに好ましいのはC2〜10(エチレン、プロピレン、C4〜10のα−オレフィンおよび/またはブタジエン等)、とくに好ましいのはエチレン、プロピレンおよび/またはブタジエンである。
重合法によって得られるポリオレフィンは種々の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを(共)重合させる方法等により容易に得ることができる。
ラジカル触媒としては、例えばジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、およびγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒としては、(C2H5)3Al−TiCl4等が挙げられる。
重合法としては、−50〜−100℃に冷却したキシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒に、触媒、モノマーを加え、重合する方法等が挙げられる。
(a0)中の二重結合の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、C1,000個当たり1〜40個、さらに好ましくは2〜30個、とくに好ましくは4〜20個である。
1分子当たりの二重結合の平均数は、ブロックポリマー構造の形成性の観点および帯電防止性の観点から好ましくは、1.1〜5、さらに好ましくは1.3〜3、とくに好ましくは1.5〜2.5、最も好ましくは1.8〜2.2である。
熱減成法においては、Mnが800〜6,000の範囲で、1分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)参照〕。
(a0)のうち、二重結合の量、変性基であるカルボニル基の導入のしやすさ、および入手のしやすさの点から、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、C3〜12のカルボン酸、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸等]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等)、これらのアルキル(C1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチル等]およびこれらの無水物が挙げられる。
これらのうち(a0)との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物、さらに好ましいのはマレイン酸(無水物)およびフマル酸、とくに好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)によるポリオレフィン(a0)の変性は種々の方法、例えば、(a0)の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。
溶液法としては、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、(a0)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法等が挙げられる。
溶融法としては、(a0)を加熱溶融した後に、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
ラクタムまたはアミノカルボン酸としては、前述のものが使用できる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよび12−アミノドデカン酸である。
ラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、帯電防止性の観点から好ましくは、α,β−不飽和カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基1個当たり、ラクタムまたはアミノカルボン酸0.1〜20個、さらに好ましくは0.3〜15個、特に好ましくは0.5〜10個である。
酸化によるカルボニル基の導入は、種々の方法、例えば、米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、種々の方法、例えば、Macromolecules、Vol.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、前述したものが挙げられその使用量も同様である。
ジアミンによる変性は、(a211)とジアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常120〜230℃である。変性に用いるジアミンのアミノ基の量は、(a211)中のα、β不飽和カルボン酸(無水物)の残基1個当たり0.1〜2個、好ましくは0.3〜1.5個、特に好ましくは0.5〜1.2個、最も好ましくは1個である。
ジアミンとしては、前述で例示したものが挙げられその使用量も同様である。
また、(a2)の酸価は、(b)との反応性の観点から好ましくは、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
親水性ポリマー(b)としては、特許第3488163号に記載の親水性ポリマー(b)に含まれるものが挙げられる。すなわち、(b)としては、ポリエーテル(b1)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)、カチオン性ポリマー(b3)およびアニオン性ポリマー(b4)が使用できる。
ここにおいて、親水性とは、上記範囲の体積固有抵抗値を有することを意味するものとする。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオール(b11)のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド(b21)、同じく(b11)のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド(b22)、同じく(b11)のセグメントを有するポリエーテルエステル(b23)、同じく(b12)のセグメントを有するポリエーテルアミド(b24)および同じく(b11)または(b12)のセグメントを有するポリエーテルウレタン(b25)が使用できる。
カチオン性ポリマー(b3)としては、非イオン性分子鎖(c1)で隔てられた2〜80個、好ましくは3〜60個のカチオン性基(c2)を分子内に有するカチオン性ポリマーが使用できる。
アニオン性ポリマー(b4)としては、スルホニル基を有するジカルボン酸(e1)と、ジオール(b0)またはポリエーテル(b1)とを必須構成単位とし、かつ分子内に2〜80個、好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが使用できる。
(b1)のうち、ポリエーテルジオール(b11)は、ジオール(b0)にアルキレンオキシド(以下AOと略記)を付加反応させることにより得られる構造のものであり、一般式:H−(OA1)m−O−E1−O−(A1O)m'−Hで示されるものが挙げられる。
式中、E1はジオール(b0)から水酸基を除いた残基、A1は炭素数(以下Cと略記)2〜4のアルキレン基、mおよびm’はジオール(b0)の水酸基1個当たりのAO付加数を表す。m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。mおよびm’は、通常1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数である。また、mとm’とは、同一でも異なっていてもよい。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール[エチレングリコール、プロピレングリコール(以下それぞれEG、PGと略記)]、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール(以下それぞれ1,4−BD、1,6−HD、NPGと略記)、1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環含有二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、芳香環含有二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、−Fおよび−S、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等)および縮合多環二価フェノール(ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等)が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族二価アルコールおよびビスフェノール、特に好ましいのはEGおよびビスフェノールAである。
AOとしては、C2〜4のAO[エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレンオキサイド(以下それぞれEO、PO、BOと略記)、およびこれらの2種以上の併用系が用いられるが、必要により他のAOまたは置換AO(以下、これらも含めてAOと総称する。)、例えばC5〜12のα−オレフィン、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)を少しの割合(例えば、全AOの重量に基づいて30%以下)で併用することもできる。
2種以上のAOを併用するときの結合形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい。AOとして好ましいのは、EO単独およびEOと他のAOとの併用(ランダムおよび/またはブロック付加)である。AOの付加数は、ジオール(b0)の水酸基1個当り、通常1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、通常5〜100%、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%、特に好ましくは60〜100%である。
(b12)は、(b11)の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得ることができ、例えば、(b11)の水酸基をシアノアルキル化しして得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。
例えば(b11)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
アミノカルボン酸変性物は、(b11)または(b12)と、アミノカルボン酸またはラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(b11)または(b12)と、後述のようなポリイソシアネートとを反応させるか、(b12)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、(b11)またHは(b12)と、ジエポキシド(ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂:エポキシ当量85〜600)とを反応させるか、(b11)とエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
装 置 :高温GPC
溶 媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム温度 :135℃
(Q1)としては、C4〜20のラクタム(Q11)(前記のもの)の開環重合体;C2〜20のアミノカルボン酸(Q12)(前記のもの)の重縮合体;ジアミン(Q13)(前記のもの)(C2〜20の脂肪族ジアミン、C6〜15の脂環式ジアミン、C8〜15の芳香脂肪族ジアミンおよびC6〜15の芳香族ジアミン等)とC2〜20のジカルボン酸(Q14)(前記のもの)〔脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体[低級アルキル(C1〜6)エステル、無水物等]等〕とのポリアミド(Q15);およびこれらの混合物が挙げられる。
(Q1)として帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、12−アミノドデカン酸の重縮合体およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド、さらに好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
(Q2)としては、C4〜20のラクタム(Q11)と少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価または4価の芳香族ポリカルボン酸(Q21)とからなる重合体;C2〜20のアミノカルボン酸(Q12)と(Q21)とからなる重合体;ポリアミド(Q15)と(Q21)とからなる重合体;およびこれらの混合物が挙げられる。
(Q3)としては、C2〜20のジカルボン酸(Q14)とグリコール[前記ジオール(b0)中の二価アルコール等]とのポリエステル;C6〜12のラクトン(前記のもの)もしくはC2〜20のヒドロキシカルボン酸のポリエステル;およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルアミド(b24)は、ポリアミド(Q1)とポリエーテルジアミン(b12)とから構成される。
ポリエーテルウレタン(b25)は、後述するポリイソシアネートのうちのジイソシアネート(以下DIと略記)と、ポリエーテルジオール(b11)またはポリエーテルジアミン(b12)および必要により鎖伸長剤[前記ジオール(b0)中の二価アルコール、ジアミン(Q13)等]とから構成される。
(b2)中のオキシエチレン基の含量は、帯電防止性および成形性の観点から、(b2)の重量に基づいて30〜80%、さらに好ましくは40〜70%である。
(b2)のMnは、耐熱性の観点から好ましい下限は800、さらに好ましくは1,000、ポリオレフィン(a)との反応性の観点から好ましい上限は50,000、さらに好ましくは30,000である。
カチオン性基(c2)としては、4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩を有する基が挙げられる。(c2)の対アニオンとしては、超強酸アニオンおよびその他のアニオンが挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸(d1)とルイス酸(d2)との組み合わせから誘導される超強酸(四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸等)のアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸のアニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、例えばハロゲンイオン(F-、Cl-、Br-、I-等)、OH-、PO4 -、CH3OSO4 -、C2H5OSO4 -、ClO4 -等が挙げられる。
超強酸を誘導する上記プロトン酸(d1)の具体例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
また、ルイス酸(d2)の具体例としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル等が挙げられる。
これらの(c1)のうち好ましいのは、二価の炭化水素基およびエーテル結合を有する二価の炭化水素基である。
カチオン性ポリマー(b3)の具体例としては、特開2001−278985号公報記載のカチオン性ポリマーが挙げられる。
ジカルボン酸(e1)としては、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸およびこれらのスルホニル基のみが塩となったものが使用できる。
スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えばスルホコハク酸及びそのエステル形成性誘導体[低級アルキル(C1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステルなど)、酸無水物等]が挙げられる。
これらのスルホニル基のみが塩となったものとしては、例えばアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)の塩、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等)の塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル(C2〜4)基を有するモノ−、ジ−もしくはトリ−アミン(モノ−、ジ−もしくはトリ−エチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリ−エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン塩)等のアミン塩、これらアミンの四級アンモニウム塩およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのは5−スルホイソフタル酸塩、とくに好ましくは5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩および5−スルホイソフタル酸カリウム塩である。
(b4)の製法としては、通常のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、通常減圧下150〜240℃の温度範囲で行われ、反応時間は0.5〜20時間である。また、該エステル化反応においては、必要により通常のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。
エステル化触媒としては、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、錫触媒(モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等)、酢酸金属塩触媒(酢酸亜鉛等)等が挙げられる。
本発明におけるブロックポリマー(A)は、前記疎水性ポリマー(a)[ポリアミド(a1)、ポリオレフィン(a2)等]のブロックと、前記親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して結合した構造を有する。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは(a)のブロックと(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものである。
(A)には、(a1)と(b)の各ブロックからなる(A1)、および(a2)と(b)の各ブロックからなる(A2)が含まれる。
帯電防止剤(X)は、前記ブロックポリマー(A)を含有してなる。
(X)は、210℃において0.01〜1、好ましくは0.02〜0.5の溶融張力(単位:N)を有し、かつ220℃、せん断速度600秒-1において0.1〜0.4、好ましくは0.2〜0.3の溶融粘度(単位:kPa・S)を有する。溶融張力が0.01未満では帯電防止性が悪くなり、1を超えると成形品の表面荒れが生じやすくなる等、外観が悪くなる。また、溶融粘度が0.1未満および0.4を超えると、後述する熱可塑性樹脂(B)に対する分散性が悪くなる。
(1)ブロックポリマー(A)に架橋剤(C)を溶融混合する方法
(2)Mnの異なる大小2種のブロックポリマー(AH)および(AL)を溶融混合する方法
溶融混合する方法としては、通常ペレット状または粉体状の成分を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
脂肪族ジカルボン酸としては、C2〜12の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、マレイン酸、フマール酸;脂環式ジカルボン酸としては、C6〜40、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸;芳香族ジカルボン酸としては、C8〜15、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−および2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族多価アルコール[C2以上かつMn2,000以下、例えばEG、PG、テトラメチレングリコール(以下TMGと略記)、PEG、ポリプロピレングリコール(以下PPGと略記)]のジグリシジルエーテル、脂肪族多価カルボン酸(C2〜20、例えばアジピン酸)のポリグリシジルエステル、脂肪族多価アミン(C2〜20、例えばエチレンジアミン)のポリグリシジルアミン、およびエポキシ化油脂(エポキシ化大豆油等)等;
脂肪族ジアミンとしては、C2〜12、例えばアルキレンジアミン(エチレンジアミン等);複素環式ジアミンとしては、C4〜12、例えばピペラジン、N−アミノアルキル(C2〜6)ピペラジン(N−アミノエチルピペラジン等);脂環式ジアミンとしては、C4〜20、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン;芳香(脂肪)族ジアミンとしては、C6〜20、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、が挙げられる。
脂環式ポリアミン(ビシクロヘプタントリアミン等);芳香族ポリアミン(ポリフェニルメタンポリアミン、トリフェニルメタントリアミン等)等が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、アルキレングリコール(EG、PG、1,2−、2,3−、1,3−および1,4−BD、NPG、1,6−HD、1,12−ドデカンジオール等)、ジアルキレングリコール(ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等)等;脂環含有ジオールとしては、シクロアルカンジオール(1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロオクタンジオール、1,3−シクロペンタンジオール等)、1,4−シクロヘキサンジメタノール等;芳香脂肪族ジオールとしては、キシリレンジオール、1−フェニル−1,2−エタンジオール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等が挙げられる。
3価アルコールとしては、グリセリン(以下GRと略記)、トリメチロールプロパン(以下TMPと略記)、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタン、1,2,3−ヘプタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール等;4価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール(以下PEと略記)、ジギリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビタン;5価アルコールとしては、キシリトール、グルコース、フルクトース等;6〜8価のアルコールとしては、ソルビトール、ジペンタエリスリトール(以下DPEと略記)、マンニトール、ショ糖等が挙げられる。
AOとしては、C2〜4のAO(EO、PO、BO、およびこれらの2種以上の併用系)が用いられるが、必要により他のAOまたは置換AO(以下、これらも含めてAOと総称する。)、例えばC5〜12のα−オレフィン、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)を少しの割合(例えば、全AOの重量に基づいて30%以下)で併用することもできる。2種以上のAOを併用する場合の結合形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい。
AOのうち好ましいのは、EO単独およびEOと他のAOとの併用(ランダムおよび/またはブロック付加)である。AOの付加モル数は、溶融粘度および溶融張力の観点から、ポリオールの水酸基1個当り、通常1〜300モル、好ましくは2〜250モル、特に好ましくは10〜100モルである。
芳香族ポリカルボジイミド化合物としては、キシリレンジカルボジイミド等;
脂肪族ポリカルボジイミド化合物としては、アルキレン(C2〜12)ジカルボジイミド、アルキレン(C2〜12)ポリカルボジイミド等;
脂環含有ポリカルボジイミド化合物としては、ビシクロヘプタントリカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンジカルボジイミド等、が挙げられる。
これらのうち、押出時の溶融混練性の観点から好ましいのは脂肪族および脂環含有ポリカルボジイミド化合物、さらに好ましいのは脂肪族ポリカルボジイミド化合物である。
これらのうち、溶融粘度および溶融張力の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、さらに好ましいのは2,4−および/または2,6−TDI、4, 4’−および/または2,4’−MDI、とくに好ましいのは4, 4’−および/または2,4’−MDIである。
また、Mnが小の(AL)のMn(MnAL)は、成形品の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは3,000〜18,000、さらに好ましくは4,000〜15,000、特に好ましくは5,000〜13,000である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、前記帯電防止剤(X)と熱可塑性樹脂(B)を含有してなる。
(B)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂(B1);ビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂(B2)[例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂]、ポリ(メタ)アクリル樹脂(B3)[例えばポリメタクリル酸メチル]、ポリスチレン樹脂(B4)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)]等〕;ポリエステル樹脂(B5)[例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート];ポリアミド樹脂(B6)[例えばナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12];ポリカーボネート樹脂(B7)[例えばポリカーボネート、ポリカーボネート/ABSアロイ樹脂];ポリアセタール樹脂(B8)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、これらの(B1)に前記のスチレンおよび/またはその誘導体のモノマーをグラフトしたもの(変性ポリフェニレンエーテル)も(B1)に含まれる。
/またはブロック)等が挙げられる。
30のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、 1−ペンテン、1−
オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)等]、C4〜30のジエン[アルカジエン(ブタジエン、イソプレン等)、シクロアルカジエン(シクロペンタジエン等)等]等が挙げられる。
−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ レート、ブチル(メタ)
アクリレート等]、モノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)
(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ ート等]、(メタ)アクリロニトリルおよび(メタ)アクリルアミ
ドが挙げられる。
酸、プロピオン酸)エステル(酢酸ビニル等)が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(C1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン
およびクロロプレンが挙げられる。
(B2)の結晶化度は、帯電防止性の観点から好ましくは0〜98%、さらに好ましくは0〜80%、特に好ましくは0〜70%である。
ここにおいて結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、
例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(B4)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]等が挙げられる。
(B62)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(b23)、(b24)として例示したものが挙げられ、(B62)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(B63)におけるアミノカルボン酸としては、前記(b22)として例示したものが挙げられ、(B63)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
前記(b23)、(b24)として例示したジアミンおよび/またはジカルボン酸が挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(B7)のMFRは、樹脂物性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。ここにおいてMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。また、(B7)には上記ポリカーボネート樹脂と、前記ABS樹脂、ポリスチレン樹脂等とのポリマーアロイも含まれる。
(B8)のMFRは、樹脂物性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。ここにおいてMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(B8)の固有粘度[η]は、樹脂物性および帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、さらに好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。
(D11)としては、金属[アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)もしくはアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等)]または第4級アンモニウム[アミジニウム(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム等)もしくはグアニジウム(2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム等)]の、有機酸(C1〜7のモノ−およびジ−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸;C1〜7のスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸;チオシアン酸)の塩、および無機酸(ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、臭化水素酸;過塩素酸;硫酸;硝酸;リン酸)の塩が使用できる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、ハライド、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビストリフルオロメタンスルホンイミド塩、酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、酢酸カリウム、並びに、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムの、ハライド、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビストリフルオロメタンスルホンイミド塩および酢酸塩である。
(D11)を添加する方法については特に限定はないが、組成物中への効果的な分散のさせ易さから、ブロックポリマー(A)中に予め分散させておくことが好ましい。
また、(A)中へ(D11)を分散させる場合、(A)の製造(重合)時に予め(D11)を添加し分散させておくのが特に好ましい。(D11)を(A)の製造時に添加するタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよい。
非イオン性界面活性剤としては、例えばEO付加型非イオン性界面活性剤[例えば高
級アルコール(C8〜18、以下同じ)、高級脂肪酸(C8〜24、以下同じ)または高級アルキルアミン(C8〜24)のEO付加物(分子量158以上かつMn200,000以下);グリコールのEO付加物であるポリアルキレングリコール(分子量150以上かつMn6,000以下)の高級脂肪酸エステル;多価アルコール(C2〜18の2価〜8価またはそれ以上、例えばEG、PG、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン)高級脂肪酸エステルのEO付加物(分子量250以上かつMn30,000以下);高級脂肪酸アミドのEO付加物(分子量200以上かつMn30,000以下);および多価アルコール(上記のもの)アルキル(C3〜60)エーテルのEO付加物(分子量120以上かつMn30,000以下)]、および多価アルコ−ル(上記のもの)(C3〜60)型非イオン性界面活性剤[例えば多価アルコールの脂肪酸(C3〜60)エステル、多価アルコールのアルキル(C3〜60)エーテルおよび脂肪酸(C3〜60)アルカノールアミド]が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の(D11)を除く第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独でも2種以上を併用してもよい。
(D12)を添加する方法については、前記(D11)の場合と同様である。
(D2)の使用量は、(X)、(B)の合計重量に基づいて通常20%以下、相溶化効果および成形品の機械特性の観点から、好ましくは0.1〜15%、さらに好ましくは1〜10%、特に好ましくは1.5〜8%である。
(D2)を添加する方法については、前記(D11)の場合と同様である。
(D3)の合計使用量は、(X)、(B)の合計重量に基づいて通常15%以下、各添加剤の添加効果および成形品の機械特性の観点から好ましくは0.1〜10%、さらに好ましくは1〜7.5%、特に好ましくは2〜5%である。
(D3)を添加する方法については、前記(D11)の場合と同様である。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、
(1)(X)、(B)および必要により(D)を一括して溶融混合する方法、
(2)(X)、および(B)の一部を予め溶融混合して帯電防止剤の高濃度樹脂組成物(マスターバッチ樹脂組成物)を作成し、その後、残りの(B)並びに必要により(D)を溶融混合する方法、が挙げられる。
(2)の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の本発明の帯電防止剤(X)の濃度は好ましくは40〜80重量%、さらに好ましくは50〜70重量%である。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法と呼ばれる方法で、本発明の帯電防止剤(X)の(B)への効率的な分散の観点から好ましい方法である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、広範囲の成形温度、例えば50〜300℃の温度範囲で優れた成形性を有する。
該成形品を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、ポリエステルメラミン、エポキシメラミン、アクリルメラミンおよびアクリルウレタン樹脂塗料等の種々の塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥後膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性の観点から好ましくは10〜50μm、さらに好ましくは15〜40μmである。
また、該成形品に印刷する方法としては、種々の印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷が挙げられる。印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部、%は重量%を示す。
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム83.5部、アジピン酸16.5部、酸化防止剤[商品名「イルガノックス1010」、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し反応させた。その後同温度で徐々に減圧にして0.13kPa以下で3時間、未反応のε−カプロラクタムを留去して、両末端にカルボキシル基を有する酸価112のポリアミド(a1−1)96部を得た。
次にビスフェノールAのEO付加物(Mn2,000、体積固有抵抗値1×105Ω・cm)(b1−1)77部、ポリテトラメチレングリコール(以下PTMGと略記)(Mn1,000、体積固有抵抗値1×1010Ω・cm)(b1−2)58部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で2時間重合させて粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって、ブロックポリマー(A1−1)を得た。 (A1−1)の Mnは8,000であった。
製造例1において、(b1−1)77部および(b1−2)58部をPEG(Mn6,000、体積固有抵抗値1×109Ω・cm)(b1−3)575部に代えたこと以外は製造例1と同様にして、ブロックポリマー(A1−2)を得た。(A1−2)の Mnは35,000であった。
製造例1において、(b1−1)77部および(b1−2)58部をPEG(Mn400、体積固有抵抗値1×106Ω・cm)(b1−4)38部に代えたこと以外は製造例1と同様にして、ブロックポリマー(A1−3)を得た。(A1−3)の Mnは6,000であった。
製造例1において、重合時間を2時間から3時間に代えたこと以外は製造例1と同様にして、ブロックポリマー(A1−4)を得た。(A1−4)の Mnは11,000であった。
製造例1において、重合時間を2時間から9時間に代えたこと以外は製造例1と同様にして、ブロックポリマー(A1−5)を得た。 (A1−5)の Mnは150,000であった。
ステンレス製のオートクレーブに、熱減成法で得られた低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体[Mn3,400、密度0.89(単位はg/cm3、以下数値のみを示す。)、C1,000個当たりの二重結合量7.0個、1分子当たりの二重結合の平均数1.8個、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量90%]90部、無水マレイン酸10部およびキシレン30部を仕込み、均一混合後、窒素ガス雰囲気(密閉)下、撹拌しながら200℃で溶融させ、20時間反応させた。
ここにおいて上記低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体は、高分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体(エチレン含量2%)[23℃における密度0.90、MFR6(単位はg/10分、以下数値のみを示す。測定条件は230℃、荷重2.16kgf)]を410±0.1℃、16分間、窒素ガス雰囲気(密閉)下の条件で熱減成して得られたものである。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリオレフィン(a2−1)95部を得た。(a2−1)の酸価は27.5、Mnは3,600であった。
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリオレフィン(a2−1)66部および12−アミノドデカン酸34部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、均一撹拌して200℃で溶融させ、3時間、1.3kPa以下の減圧下で反応させ、酸変性ポリオレフィン(a2−2)96部を得た。(a2−2)の酸価は17.7、Mnは5,700であった。
次に、(a2−2)60部に、PEG(Mn3,200、体積固有抵抗値1×107Ω・cm)(b1−5)18部、PTMG(Mn4,000、体積固有抵抗値1×108Ω・cm)(b1−6)15部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、酸化防止剤0.3部および酢酸亜鉛0.5部を加え、均一撹拌して230℃、0.13kPa以下の減圧下で8時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー(A2−1)を得た。(A2−1)の Mnは27,000であった。
製造例7において、PEG(Mn3,200)(b1−5)18部をポリエーテルジアミン(Mn2,800、体積固有抵抗値2×107Ω・cm)(b1−7)16部に代えたこと以外は製造例7と同様にして、ブロックポリマー(A2−2)を得た。(A2−2)の Mnは19,000であった。
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリオレフィン(a2−1)97部とエタノールアミン5部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、180℃で溶融し2時間反応させた。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下、180℃、2時間で留去して、両末端に水酸基を有する変性ポリオレフィン(a2−3)を得た。(a2−3)の水酸基価(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)は26.7、アミン価(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)は0.01、Mnは3,700であった。
次に、(a2−3)60部に、ドデカン二酸5部、ビスフェノールAのEO付加物(Mn3,000、体積固有抵抗値4×105Ω・cm)(b1−8)19部、PPG(Mn2,000、体積固有抵抗値6×109Ω・cm)(b1−9)16部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム0.5部、酸化防止剤0.3部および酢酸亜鉛0.5部を加え、撹拌下、230℃、0.13kPa以下の減圧下の条件で7時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー(A2−3)を得た。(A2−3)の Mnは29,000であった。
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリオレフィン(a2−1)95部とビス(2−アミノエチル)エーテル40部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、180℃で溶融混合し、同温度で2時間反応させた。その後、過剰のビス(2−アミノエチル)エーテルを減圧下、180℃、2時間で留去して、両末端にアミノ基を有する変性ポリオレフィン(a2−4)を得た。(a2−4)のアミン価は26.2、Mnは3,800であった。
次に、(a2−4)48部に、テレフタル酸12部、PEG(Mn4,000、体積固有抵抗値5×107Ω・cm)(b1−10)24部、PTMG(Mn3,000、体積固有抵抗値5×1010Ω・cm)(b1−11)12部、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム0.5部、酸化防止剤0.3部およびp−トルエンスルホン酸0.5部を加え、撹拌下、230℃、0.13kPa以下の減圧下の条件で7時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー(A2−4)を得た。(A2−4)の Mnは45,000であった。
ステンレス製オートクレーブにPEG(Mn3,200)(b1−5)52部と4, 4’−MDI 8部を仕込み、反応させて両末端イソシアネート基変性PEG(b1−12)(NCO含量3.0%、体積固有抵抗値1×107Ω・cm)を得た。該(b1−12)43部に対して、両末端に水酸基を有する変性ポリオレフィン(a2−3)57部を加え、オートクレーブ内を窒素置換後、200℃で1時間、溶融撹拌後、得られたポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー(A2−5)を得た。(A2−5)の Mnは31,000であった。
C−2:ポリカルボジイミド化合物[商品名「カルボジライトLA−1」、日清紡(株)
製]
[溶融粘度](単位:Pa・s)
キャピラリーレオメーター[型番「キャピラリーレオメーターPD−C型」、(株)東洋精機製作所製、以下同じ。]を用い、JIS K 7199に準拠して、せん断速度600秒-1、220℃の条件で測定した。
キャピラリーレオメーター[型番「キャピラリーレオメーターPD−C型」、(株)東洋精機製作所製、以下同じ。]を用いて、210℃、巻き取り速度5m/minの条件で測定した。
表2に示す配合組成(部)に従って、前記で得られた帯電防止剤と熱可塑性樹脂(後述のB−1〜B−4)を、場合により相溶化剤(D2−1)と共に、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、100rpm、滞留時間3分間で、B−5、B−6を用いる場合は250℃、B−1、B−4およびB−7を用いる場合は230℃、B−2、B−3を用いる場合は200℃の条件で溶融混練して、帯電防止性樹脂組成物を得た。また、上記で得られた一部の帯電防止剤はそれ自体を後述の性能評価のための成形用の帯電防止剤として用いた。
B−2:ポリプロピレン[商品名「サンアロマーPM771M」、サンアロマー(株)製
]
B−3:ポリエチレン[商品名「ウルトゼックス25100J」、三井住友ポリオレフィ
ン(株)製]
B−4:高耐衝撃性ポリスチレン[商品名「PSJポリスチレンH0103」、PSジャ
パン(株)製]
B−5:ポリカーボネート/ABSアロイ[商品名「SUNOY JH960−6300
」、KING FA(株)製]
B−6:変性ポリフェニレンエーテル[商品名「Noryl V095」、SABIC
Innovative Plastics(株)製]
B−7:ポリメチルメタアクリレート[商品名「アクリペットVH」、三菱レイヨン(株
)製]
D1−1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
D1−2:1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
D2−1:エポキシ化ポリスチレン系エラストマー[商品名「エポフレンドAT501」
、ダイセル化学工業(株)製]
D3−1:酸化防止剤[商品名「イルガノックス1010」、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ(株)製、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチ
ル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
前記で得られた樹脂組成物について、それぞれ射出成形機[型番「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)製]を用い、シリンダー温度250℃(B5、B6使用の場合)、230℃(B−1、B−4、B−7使用の場合)または200℃(B−2、B−3使用の場合)、金型温度80℃(B−5、B−6使用の場合)、50℃(B−1、B−2、B−3、B−4、B−7使用の場合)で成形試験片を作成し、これらを用いて、下記の性能評価を行った。結果を表3に示す。
(1)シャルピー衝撃強さ(単位:J/m)
JIS K7111(1984年)(1号E・A試験片)に準拠して測定した。
(2)曲げ弾性率(単位:MPa)
試験片(100×10×4mm)について、ASTM D790(支点間距離60mm
)に準拠して測定した。
[2]相溶性
試験片(100×100×2mm)の面中央部をカッターで切断し、その断面を観察することによって下記の基準で評価した。
(評価基準)
○ 良好(断面が均一層)
× 不良(断面が層状)
(1)表面固有抵抗値(単位:Ω)
試験片(100×100×2mm)について、「超絶縁計」[機器名、アドバンテスト(株)製、以下同じ。]により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した(ASTM D257に準拠、以下同じ。)。
(2)水洗後の表面固有抵抗値(単位:Ω)
斜めに立てかけた試験片(100×100×2mm)を23℃、流量100ml/分のイオン交換水100mlの流水で水洗し、その後循風乾燥機(80℃)で3時間乾燥させた。この水洗・乾燥の操作を10回繰り返し、(1)と同様の条件で測定した。
Claims (9)
- 疎水性ポリマー(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmの親水性ポリマー(b)のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して結合したブロックポリマー(A)を含有してなり、0.01〜1の溶融張力(N、210℃)および0.1〜0.4の溶融粘度(kPa・S、せん断速度600秒-1、220℃)を有する帯電防止剤(X)。
- (a)のブロックと(b)のブロックの重量比が、10/90〜80/20である請求項1記載の帯電防止剤(X)。
- (A)が、数平均分子量の異なる大小2種のブロックポリマー(AH)および(AL)の混合物からなり、(AH)と(AL)の数平均分子量の比が1.5〜20である請求項1または2記載の帯電防止剤(X)。
- さらに、(A)に架橋剤(C)を溶融混合してなる請求項1〜3のいずれか記載の帯電防止剤(X)。
- 請求項1〜4のいずれか記載の帯電防止剤(X)と熱可塑性樹脂(B)を含有してなる帯電防止性樹脂組成物。
- (X)と(B)の重量比が、1/99〜40/60である請求項5記載の組成物。
- さらに、(X)以外の帯電防止性向上剤、相溶化剤およびその他の樹脂用添加剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有させてなる請求項5または6記載の組成物。
- 請求項5〜7のいずれか記載の組成物を成形してなる成形品。
- 請求項8記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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