KR101669431B1

KR101669431B1 - 대전 방지성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101669431B1
Application number: KR1020127000141A
Authority: KR
Inventors: 다카시 야부타; 히데토시 노다; 마사노리 핫토리
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2016-10-26
Also published as: JP2011046941A; WO2011013386A1; TWI465502B; KR20120089618A; US8859647B2; US20120128945A1; TW201109379A; CN102471588A; EP2460859A4; EP2460859A1

Abstract

열가소성 수지 성형품의 우수한 기계적 특성이나 양호한 외관을 해치지 않고, 대전방지제의 함유량이 종래의 것보다 적은 경우에도 충분한 영구 대전 방지성을 갖는 성형품을 제공하는 대전방지성 수지 조성물을 제공한다. 그 해결수단으로 대전방지제(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하며, (B)와 (A)의 220℃에서의 용융점도가 0.5 내지 5이고, 또한 용해도 파라미터의 차의 절대치가 1.0 내지 3.0인 대전방지성 수지 조성물, 및 당해 조성물을 성형해서 제조된 대전방지성 수지 성형품을 제공한다.

Description

대전 방지성 수지 조성물{Antistatic resin composition}

본 발명은, 대전 방지성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 열가소성 수지 성형품의 뛰어난 기계적 특성이나 양호한 외관을 해치지 않고, 그 성형품에 뛰어난 영구 대전 방지성을 부여하는 대전 방지성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 절연성이 높은 열가소성 수지에 대전 방지성을 부여하는 방법으로는, (1) 저분자량 계면활성제를 혼입하는 방법 및 (2) 금속 필러나 도전성 카본 블랙을 혼입하는 방법 등이 알려져 있지만, 상기 (1) 방법으로 수득된 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품은 저분자량의 계면활성제의 블리드 아웃에 의해 효과가 발현되기 때문에, 표면을 닦아냄으로써 대전 방지 효과가 없어지는 것뿐만 아니라, 시간 경과와 함께 표면이 거칠어지는 단점이 있고, 또한, 상기 (2) 방법에 의한 성형품은 대전 방지 효과의 지속성에는 뛰어나지만, 금속 필러 등을 다량으로 첨가하는 것이 필요하기 때문에, 내충격성이 저하하는 문제가 있었다. 여기서, 이러한 문제를 해결하는 방법으로서 (3) 폴리 에테르 에스테르 아미드와 같은 고분자형 대전 방지제를 수지 중에 혼입하는 방법이 제안되고 있다. 더욱이, 특정의 디카르본산을 구성 단위로서 갖는 폴리 에테르 에스테르 아미드를 수지 중에 혼입하는 방법 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이나 이온성 폴리머를 폴리 에테르 에스테르 아미드에 넣은 것을 수지 중에 비교적 소량 혼입하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)이 제안되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특개평 11－255894호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개평 5－140541호 공보

없음

그러나, 상기 (3)의 폴리 에테르 에스테르 아미드를 수지 중에 혼입하는 방법에서, 10% 이하의 첨가량으로는 충분한 대전 방지성을 부여하지 못하고, 10%를 초과하는 양으로 첨가하면 대전 방지성은 만족하지만, 기계적 특성이 저하하는 결점이 있었다. 또한, 특허 문헌 1,2에 예시한 것 같은 특정의 구조를 갖는 폴리 에테르 에스테르 아미드를 수지 중에 소량 혼입하는 방법으로는, 성형품의 기계적 특성이나 외관을 해치지는 않지만 만족할 수 있는 대전 방지성을 부여할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 열가소성 수지 성형품의 뛰어난 기계적 특성이나 양호한 외관을 해치지 않고, 더욱이 대전 방지제의 함유량이 종래보다 적은 경우에서도 충분한 영구 대전 방지성을 갖는 성형품을 부여하는 대전 방지성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은, 대전 방지제(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하여 이루어지며, (B)와 (A)의 220℃에 있어서의 용융 점도비가 0.5 내지 5이고 용해도 파라미터의 차이의 절대치가 1.0~3.0인 대전 방지성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 대전 방지 수지 조성물은, 아래와 같은 효과를 나타낸다.

(1) 상기 조성물 중의 대전 방지제의 함유량이 종래보다 소량인 경우에도 뛰어난 영구 대전 방지성을 갖는 성형품을 공급한다.

(2) 상기 조성물을 성형하여 완성되는 성형품은 외관 및 기계적 특성이 뛰어나다.

[대전 방지제(A)]

본 발명에 있어서의 대전 방지제(A)는, 후술하는 열가소성 수지 (B)와 (A)의 220℃에 있어서의 용융 점도비가 0.5~5, 바람직하게는 0.7~3.5, 한층 더 바람직하게는 0.8~2.5, 특히 바람직하게는 0.9~1.5인 한편, (B)와 (A)의 용해도 파라미터 (이하 'SP'로 약술한다)의 차이의 절대치가 1.0~3.0, 바람직하게는 1.1~2.5, 한층 더 바람직하게는 1.2~2.0인 대전 방지제이다.

상기 용융 점도비 혹은 용해도 파라미터의 차이의 절대치 중 어느 쪽, 또는 양쪽 모두가 상기 범위를 벗어나는 경우는, 후술하는 성형품의 외관, 기계적 특성 혹은 대전 방지성 중 어느 하나, 또는 상기한 모두가 나빠진다.

(B)와 (A)가, 상기 용융 점도비 및 SP의 차이의 절대치의 조건을 만족하면, 상기한 본 발명의 효과가 나타나게 되는 것과 관련하여 그 메카니즘에 대해서는 명확하지 않지만, [1] SP의 차이가 상기 범위에 있는 경우는, 대전 방지제의 수지 중으로의 용해가 억제되고, 더욱이 대전 방지제가 성형품 표층부에 이행하기 쉽게 상기 표층부에 있어서의 대전 방지제 농도가 높아지는 점, 및 (2) 상기 대전 방지제 농도가 높아져도, 용융 점도비가 상기 범위에 있는 경우, 대전 방지제의 수지 중에서의 분산성이 양호하여 성형품의 외관, 기계적 특성에 악영향을 미치는 것이 없는 점에 기인하는 것이라고 추정된다.

또한 상기 용융 점도는, JIS　K　7199에 준거해, 캐필러리 레오미터 [제품번호 「캐필러리 레오미터 PD－C형」, (주) 도요정기제작소제]를 이용하여, 220℃, 전단속도 600초^-1의 조건으로 측정할 수가 있으며, 상기 (B)와 (A)와의 용융 점도비는 다음 식에 의해 얻을 수가 있다.

용융 점도비= ρ(B)/ρ(A)

상기 식 중에서, ρ(B) 및 ρ(A)는 각각 220℃에서의 (A)와 (B)의 용융 점도(단위는 Pa·s/전단 속도 600초^-1)를 나타낸다.

또한, SP (단위：(cal/cm³)^1/2)란, 응집 에너지 밀도를 △E(단위：cal/mol), 분자용적을 V (단위：cm³/mol)라 할 때, 하기 식에서 정의되는 양을 의미하는 것으로 한다. 또한 이하에 있어서, (A) 및 (B)의 각 SP를, SP_A 및 SP_B로 표시하거나, 또한, (A)와 (B)의 SP의 차이의 절대치를 │SP_A－SP_B│로 표기하는 경우가 있다.

SP=(△E/V) ^1/2

구체적인 SP를 구하는 방법은, 예를 들면 Fedors의 방법이 알려져 있고, 그 방법은 당해 방법으로 수득될 수 있는 SP와 함께, 「A　Method　for　Estimating both　the　Solubility　Parameters　and　Molar　Volumes　of　Liquids, POLYMER　ENGINEERING　AND　SCIENCE, FEBRUARY, 1974,ｖol. 14, Issue2, p. 147－154」에 기재되어 있으며, 본 발명에서는 이들을 이용할 수가 있다.

상기 용융 점도비 및 SP의 차이의 절대치를 만족하는 대전 방지제 (A) 중, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은, 1×10⁵~1×10¹¹Ω·cm의 체적 고유 저항값을 갖는 친수성 폴리머 (a)의 블록과 소수성 폴리머 (b)의 블록이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 이미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 개입시켜 교대로 결합한 구조를 갖는 블록 폴리머이다.

(친수성 폴리머(a))

상기 블록 폴리머를 구성하는 친수성 폴리머(a)로서는, 폴리 에테르(a1), 양이온성 폴리머(a2) 및 음이온성 폴리머(a3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

폴리 에테르(a1)로서는, 폴리 에테르 디올(a11), 폴리 에테르 디아민(a12), 및 이들의 변성물(a13)을 들 수 있다.

양이온성 폴리머(a2)로서는, 비이온성 분자쇄(c1)로 막혀진 2~80개, 바람직하게는 3~60개의 양이온성기(c2)를 분자 내에 갖는 양이온성 폴리머를 들 수 있다.

음이온성 폴리머(a3)로서는, 설폰기를 갖는 디카르본산(e1)과 디올(a0) 또는 폴리 에테르(a1)를 필수 구성 단위로 하는 한편, 분자 내에 2~80개, 바람직하게는 3~60개의 설폰기를 갖는 음이온성 폴리머를 들 수 있다.

폴리 에테르(a1)에 대해 설명한다.

(a1) 중, 폴리 에테르 디올(a11)은, 디올(a0)에 알킬렌 옥사이드(이하 'AO'로 약술한다)를 부가 반응시키는 것에 의해 수득될 수 있는 구조이며, 일반식：H－(OA¹)_m－O－E¹－O－(A¹O) _m＇－H로 표시되는 것을 들 수 있다.

상기 식 중에서, E¹는 디올(a0)로부터 수산기를 제외한 잔기, A¹는 탄소수(이하 C로 약술한다) 2~4의 알킬렌기, m 및 m＇는 디올(a0)의 수산기 1개당 AO 부가수를 나타낸다. m개의 것(OA¹)과 m＇개의 것(A¹O)이란, 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한, 이것들이 2종 이상의 옥시 알킬렌기로 구성되는 경우의 결합 형식은 블록 혹은 랜덤 또는 이의 조합의 어느 것이라도 좋다. m 및 m＇는, 통상 1~300, 바람직하게는 2~250, 한층 더 바람직하게는 10~100의 정수이다. 또한, m와 m＇은, 동일하거나 상이할 수 있다.

디올(a0)로서는, 2가 알코올(예를 들면 C2~12의 지방족, 지환 함유 및 방향환 함유 2가 알코올), C6~18의 2가 페놀 및 3급 아미노기 함유 디올을 들 수 있다. 지방족 2가 알코올로서는, 예를 들면, 알킬렌 글리콜 [에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 (이하 각각 EG, PG로 약술한다)], 1,4－부탄디올, 1,6－헥산디올, 네오펜틸 글리콜 (이하 각각 1,4－BD, 1,6－HD, NPG로 약술한다), 1,12－도데칸 디올； 지환 함유 2가 알코올로서는, 예를 들면, 디클로헥산디메탄올； 방향환 함유 2가 알코올로서는, 예를 들면, 크실렌 디올을 들 수 있다.

2가 페놀로서는, 예를 들면, 단환 2가 페놀 (하이드로퀴논, 카테콜, 레조신, 울시올 등 ), 비스페놀 (비스페놀 A,－F 및 -S, 4,4＇－디히드록시 디페닐-2,2－부탄, 디히드록시비페닐 등) 및 축합 다환 2가 페놀 (디히드록시 나프탈렌, 비나프톨 등)을 들 수 있다.

3급 아미노기 함유 디올로서는, 예를 들면, C1~12의 지방족 또는 지환 함유 1급 모노아민 (메틸 아민, 에틸아민, 1－및 2－프로필 아민, 헥실아민, 디실 아민, 도데실 아민, 시클로 프로필 아민, 시클로 헥실아민 등)의 비스히드록시알킬화물 및 C6~12의 방향환 함유 1급 모노아민 (아닐린, 벤질 아민 등)의 비스히드록시알킬화물을 들 수 있다.

이들 중 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은, 지방족 2가 알코올 및 비스페놀, 한층 더 바람직한 것은 EG 및 비스페놀 A이다.

폴리 에테르 디올 (a11)은, 디올 (a0)에 AO를 부가 반응시키는 것으로 제조할 수가 있다.

A0로서는, C2~4의 AO (에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2－, 1,4－, 2,3－ 및 1,3－부틸렌 옥사이드 (이하 각각 EO, PO, BO로 약술한다), 및 이들 2종 이상의 병용계가 이용되지만, 필요에 의해 기타 AO 또는 치환 AO (이하, 이들도 포함해 AO로 총칭한다.), 예를 들면 C5~12의

-올레핀, 스티렌 옥사이드, 에피할로히드린 (에피클로로히드린 등)을 약간의 비율 (예를 들면, 전체 AO의 중량을 기준으로 30% 이하)로 병용할 수 있다.

2종 이상의 AO를 병용할 때의 결합 형식은 랜덤 및/또는 블록 중 어느 것이라도 좋다. AO로서 바람직한 것은, EO 단독 및 EO와 다른 AO와의 병용 (랜덤 및/또는 블록 부가)이다. AO의 부가수는, 디올(a0)의 수산기 1개당, 통상 1~300, 바람직하게는 2~250, 한층 더 바람직하게는 10~100의 정수이다.

AO의 부가는, 공지된 방법, 예를 들면 알칼리 촉매의 존재하, 100~200℃의 온도로 실시할 수가 있다. (a11) 중의 C2~4의 옥시알킬렌 단위의 함량은, 통상 5~99.8%, 바람직하게는 8~99.6%, 한층 더 바람직하게는 10~98%이다.

폴리 옥시 알킬렌쇄 중의 옥시에틸렌 단위의 함량은, 통상 5~100%, 바람직하게는 10~100%, 한층 더 바람직하게는 50~100%, 특히 바람직하게는 60~100%이다.

폴리 에테르 디아민(a12)은, 일반식： H₂N－A²－(OA¹) _m－0-E¹－O－(A¹O) _m＇－A²－NH₂ (상기 식 중에서, 기호 E¹, A¹, m 및 m＇는 상기와 같고, A²는 C2~4의 알킬렌기이다. A¹와 A²와는 동일하거나 상이할 수 있다. )로 표시하는 것을 사용할 수 있다.

(a12)는, (a11)의 수산기를 공지된 방법에 의해 아미노기로 바꾸는 것에 의해 얻을 수 있고, 예를 들면, (a11)의 수산기를 시아노알킬화해 수득될 수 있는 말단을 환원해 아미노기로 한 것을 사용할 수 있다.

예를 들면 (a11)과 아크릴로니트릴을 반응시켜 수득될 수 있는 시아노에틸화물을 수소 첨가함으로써 제조할 수가 있다.

변성물(a13)로서는, 예를 들면, (a11) 또는 (a12)의 아미노카르본산 변성물 (말단 아미노기), 동이소시아네이트 변성물 (말단 이소시아네이트기) 및 동에폭시 변성물(말단 에폭시기)를 들 수 있다.

아미노카르본산 변성물은, (a11) 또는 (a12)과, 아미노카르본산 또는 락탐을 반응시키는 것으로 얻을 수 있다.

이소시아네이트 변성물은, (a11) 또는 (a12)과, 후술하는 폴리이소시아네이트를 반응시키거나, (a12)와 포스겐을 반응시키는 것으로 얻을 수 있다.

에폭시 변성물은, (a11) 또는 (a12)과, 디에폭사이드 (디글리시딜에테르, 디글리시딜에스테르, 지환식 디에폭사이드 등의 에폭시 수지：에폭시 당량 85~600)를 반응시키거나, (a11)와 에피할로히드린(에피클로로히드린 등)을 반응시키는 것으로 얻을 수 있다.

폴리 에테르(a1)의 수평균 분자량 [이하 Mn으로 약술한다. 측정은 후술하는 Gel Permeation Chromatography (GPC) 법에 따른다]은, 통상 150~20,000이며, 내열성 및 후술하는 소수성 폴리머(b)와의 반응성의 관점으로부터, 바람직하게는 300~18,000, 한층 더 바람직하게는 500~15,000, 특히 바람직하게는 1,200~8,000이다.

상기 Mn의 측정 조건은 아래와 같으며, 이하, Mn은 같은 조건으로 측정하는 것으로 한다.

장치 : 고온 GPC

용매 : 오쏘-디클로로벤젠

기준 물질：폴리스티렌

샘플 농도：3mg/mL

컬럼 온도： 135℃

다음으로, 양이온성 폴리머(a2)에 대해 설명한다. (a2)는, 분자내에 비이온 성 분자쇄(c1)로 가로막힌 2~80개, 바람직하게는 3~60개의 양이온성기(c2)를 갖는 친수성 폴리머이다.

양이온성기(c2)로서는, 4급 암모늄염 또는 포스포늄염을 갖는 기를 들 수 있다. (c2)의 대음이온으로서는, 초강산 음이온 및 그 외의 음이온을 들 수 있다.

초강산 음이온으로서는, 프로톤산(d1)과 루이스산(d2)과의 조합으로부터 유도되는 초강산(사불화붕산, 육불화인산 등)의 음이온, 트리플루오로메탄설폰산 등의 초강산의 음이온을 들 수 있다.

그 외의 음이온으로서는, 예를 들면 할로겐 이온(F^－, Cl^－, Br^－, I^－등 ), OH^－, PO₄ ^－, CH₃OSO₄ ^－, C₂H₅OSO₄ ^－, ClO₄ ^－등을 들 수 있다.

초강산을 유도하는 상기 프로톤산(d1)의 구체적인 예로서는, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등을 들 수 있다.

또한, 루이스산(d2)의 구체적인 예로서는, 삼불화붕소, 오불화인, 오불화안티몬, 오불화비소, 오불화탄탈룸 등을 들 수 있다.

비이온성 분자쇄(c1)로서는, 2가의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 이미노 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합 및/또는 실록시 결합을 갖는 탄화수소기 및 질소 원자 혹은 산소 원자를 포함한 복소환구조를 갖는 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가 탄화수소기 등의 2가 유기기；및 이러한 2종 이상의 병용을 들 수 있다.

이들의 (c1) 중 바람직한 것은, 2가 탄화수소기 및 에테르 결합을 갖는 2가 탄화수소기이다.

양이온성 폴리머(a2)의 Mn은, 대전 방지성 및 후술하는 소수성 폴리머(b)와의 반응성의 측면에서, 바람직하게는 500~20,000, 한층 더 바람직하게는 1,000~15,000, 특히 바람직하게는 1,200~8,000이다.

양이온성 폴리머(a2)의 구체적인 예로서는, 일본 특허공개 2001－278985호 공보에 기재된 양이온성 폴리머를 들 수 있다.

다음으로, 음이온성기를 갖는 폴리머(a3)에 대해 설명한다. (a3)은, 설폰기를 갖는 디카르본산(e1)과 디올(a0) 또는 폴리 에테르(a1)를 필수 구성 단위로 하는 한편, 분자 내에 2~80개, 바람직하게는 3~60개의 설폰기를 갖는 음이온성 폴리머이다.

디카르본산(e1)으로서는, 설폰기를 갖는 방향족 디카르본산, 설폰기를 갖는 지방족 디카르본산 및 상기 설폰기만의 염을 사용할 수 있다.

설폰기를 갖는 방향족 디카르본산으로서는, 예를 들면 5－설폰 이소프탈산, 2－설폰 이소프탈산, 4－설폰 이소프탈산, 4－설폰-2,6－나프탈렌 디카르본산 및 이의 에스테르 형성 유도체 [저급 알킬(C1~4) 에스테르 (메틸 에스테르, 에틸 에스테르 등), 산무수물 등)을 들 수 있다.

설폰기를 갖는 지방족 디카르본산으로서는, 예를 들면 설포석시네이트(sulfosuccinate) 및 그 에스테르 형성 유도체 [저급 알킬(C1~4) 에스테르 (메틸 에스테르, 에틸 에스테르 등), 산무수물 등]을 들 수 있다.

상기 설폰기만의 염으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 (리튬, 나트륨, 칼륨 등)의 염, 알칼리 토금속 (마그네슘, 칼슘 등)의 염, 암모늄염, 히드록시알킬(C2~4) 기를 갖는 모노, 디 및 트리아민 (모노, 디 및 트리에틸아민, 모노, 디 및 트리에탄올 아민, 디에틸 에탄올 아민 등의 유기 아민염) 등의 아민염, 이들 아민의 4급 암모늄염 및 이의 2종 이상의 병용을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은, 설폰기를 갖는 방향족 디카르본산, 한층 더 바람직한 것은 5－설폰 이소프탈산염, 특히 바람직한 것은 5－설폰 이소프탈산 나트륨염 및 5－설폰 이소프탈산 칼륨염이다.

(a3)을 구성하는 (a0) 또는 (a1) 중 바람직한 것은, C2~10의 알칸 디올, EG, 폴리에틸렌 글리콜(이하 PEG로 약술한다)(중합도 2~20), 비스페놀 (비스페놀 A 등)의 EO 부가물 (부가 몰수 2~60) 및 이의 2종 이상의 혼합물이다.

(a3)의 제법으로서는, 통상의 폴리에스테르의 제법을 그대로 적용할 수 있다. 폴리에스테르화 반응은, 통상 감압하 150~240℃의 온도 범위에서 행해지고, 반응 시간은 0.5~20시간이다. 또한, 상기 에스테르화 반응에 대해서는, 필요에 따라 통상의 에스테르화 반응에 이용되는 촉매를 이용해도 괜찮다.

에스테르화 촉매로서는, 예를 들면 안티몬 촉매(삼산화 안티몬 등), 주석 촉매(모노 부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드등 ), 티탄 촉매(테트라 부틸 티타네이트등 ), 디루콜늄 촉매(테트라부틸디루콜네이트 등), 초산 금속염 촉매(초산 아연 등) 등을 들 수 있다.

(a3)의 Mn은, 대전 방지성 및 후술하는 소수성 폴리머 (b)와의 반응성의 관점으로부터, 바람직하게는 500~20,000, 한층 더 바람직하게는 1,000~15,000, 특히 바람직하게는 1,200~8,000이다.

(소수성 폴리머(b))

본 발명에 있어서 소수성 폴리머(b)에는, 폴리올레핀(b1), 폴리아미드(b2), 폴리 아미드이미드(b3) 및 폴리에스테르(b4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 폴리머가 포함된다. 여기서 소수성 폴리머란, 1×10¹⁴~1×10¹⁷Ω의 표면 고유 저항값을 갖는 폴리머를 의미한다.

폴리올레핀(b1)으로서는, 카르보닐기(바람직하게는, 카르복실기, 이하와 같다)를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀(b11), 수산기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀(b12), 및 아미노기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀(b13) 및 이소시아네이트기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀(b14) 등을 사용할 수 있다.

더욱이 카르보닐기를 폴리머의 한쪽 말단에 갖는 폴리올레핀(b15), 수산기를 폴리머의 한쪽 말단에 갖는 폴리올레핀(b16), 아미노기를 폴리머의 한쪽 말단에 갖는 폴리올레핀(b17), 및 이소시아네이트기를 폴리머의 한쪽 말단에 갖는 폴리올레핀(b18) 등을 사용할 수 있다.

이들 중, 변성의 용이점의 관점에서 카르보닐기를 갖는 폴리올레핀(b11) 및 (b15)이 바람직하다.

(b11)로서는, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀를 주성분(바람직하게는 함량 50% 이상, 한층 더 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 80~100%)으로 하는 폴리올레핀(b10)의 양말단에 카르보닐기를 도입한 것이 이용된다.

(b12)로서는, (b10)의 양말단에 수산기를 도입한 것이 이용된다.

(b13)으로서는, (b10)의 양말단에 아미노기를 도입한 것이 이용된다.

(b14)로서는, (b10)의 양말단에 이소시아네이트기를 도입한 것이 이용된다.

(b15)로서는, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀를 주성분(바람직하게는 함량 50%이상, 한층 더 바람직하게는 75%이상, 특히 바람직하게는 80~100%)으로 하는 폴리올레핀(b100)의 편말단에 카르보닐기를 도입한 것이 이용된다.

(b16)으로서는, (b100)의 편말단에 수산기를 도입한 것이 이용된다.

(b17)로서는, (b100)의 편말단에 아미노기를 도입한 것이 이용된다.

(b18)로서는, (b100)의 편말단에 이소시아네이트기를 도입한 것이 이용된다.

(b10)에는, C2~30 (바람직하게는 2~12, 한층 더 바람직하게는 2~10)의 올레핀의 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 (공)중합 (중합 또는 공중합을 의미한다. 이하 동일함)에 의해 수득될 수 있는 폴리올레핀(중합법) 및 감성된 폴리올레핀 [고분자량 폴리올레핀 (바람직하게는 Mn 50,000~150,000)]를 기계적, 열적 또는 화학적으로 감성하여 되는 것 (감성(減成)법)을 포함된다.

카르보닐기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 도입하는 변성의 용이성 및 입수의 용이성의 관점으로부터 바람직한 것은, 감성된 폴리올레핀, 특히 열감성된 폴리올레핀이다.

열감성된 폴리올레핀은 특히 한정되지 않지만, 고분자량 폴리올레핀을 불활성 가스 중에서 가열함(통상 300~450℃에서 0.5~10시간)에 의해 열감성된 것(예를 들면 일본 특허공개 평3－62804호 공보에 기재된 것)을 들 수 있다.

상기 열감성법에 이용되는 고분자량 폴리올레핀으로서는, C2~30 (바람직하게는 2~12, 한층 더 바람직하게는 2~10)의 올레핀의 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 (공)중합체 등을 사용할 수 있다. C2~30의 올레핀으로서는, 후술하는 폴리올레핀(중합법) 제조에 이용되는 것과 같은 것을 사용할 수 있고, 이들 중 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, C4~12의

-올레핀 및 이들 2종 이상의 혼합물, 한층 더 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, C4~10의

-올레핀 및 이들 2종 이상의 혼합물, 특히 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, 및 이들 2종 이상의 혼합물이다.

상기 폴리올레핀(중합법)의 제조에 이용되는 C2~30의 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, C4~30(바람직하게는 4~12, 한층 더 바람직하게는 4~10)의

-올레핀 및 C4~30(바람직하게는 4~18, 한층 더 바람직하게는 4~8)의 디엔이 이용된다.

-올레핀으로서는, 예를 들면, 1－부텐, 4－메틸-1－펜텐, 1－펜텐, 1－옥텐, 1－데센 및 1－도데센 등을 들 수 있다.

디엔으로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔 및 1,11－도데카디엔 등을 들 수 있다.

이들 중, 에틸렌, 프로필렌, C4~12의

-올레핀, 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 한층 더 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, C4~1O의

-올레핀 및 부타디엔, 특히 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔이다.

양말단에 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀(b10)의 Mn은, 바람직하게는 800~20,000, 한층 더 바람직하게는 1,000~10,000, 특히 바람직하게는 1,200~6,000이다. Mn이 상기 범위이라면 대전 방지성이 한층 더 양호하게 된다.

(b10) 중 이중 결합의 양은, 탄소수 1,000당, 1~40개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~30개, 특히 바람직하게는 4~20개이다. 이중 결합의 양이 상기 범위라면 대전 방지성이 한층 더 양호하게 된다.

1 분자당 이중 결합의 평균수는, 1.1~5.0이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 1.3~3.0, 특히 바람직하게는 1.5~2.5, 가장 바람직하게는 1.8~2.2이다. 이중 결합의 평균수가 상기 범위라면 반복 구조를 한층 더 취하기 쉬워져, 대전 방지성이 한층 더 양호하게 된다.

열감성법에 의한 저분자량 폴리올레핀으로는, Mn이 800~6,000의 범위에서, 1 분자당 평균 말단 이중 결합량이 1.5~2개인 저분자량 폴리올레핀을 용이하게 수득할 수 있다(무라타 카츠히데, 마키노 타다히코, 일본화학회지, 192페이지(1975) 참조).

(b100)은, (b10)와 마찬가지로 하여 얻을 수 있고, (b100)의 Mn은, 통상 2,000~50,000, 바람직하게는 2,500~30,000, 한층 더 바람직하게는 3,000~20,000이다.

(b100)은, 탄소수 1,000당 0.3~20개, 바람직하게는 0.5~15개, 한층 더 바람직하게는 0.7~10개의 이중 결합을 갖는다. 변성의 용이성의 관점에서 열감성법에 따른 저분자량 폴리올레핀(특히 Mn이 2,000~20,000의 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌)이 바람직하다.

열감성법에 의한 저분자량 폴리올레핀으로는 Mn이 5,000~30,000의 범위에서, 1 분자당 평균 말단 이중 결합량이 1~1.5개인 것을 얻을 수 있다.

또한, (b10) 및 (b100)은, 통상 이의 혼합물로서 얻을 수 있지만, 이의 혼합물을 그대로 사용해도 좋고, 정제 분리하고 나서 사용해도 좋다. 제조 비용 등의 관점으로부터, 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 폴리올레핀(b10)의 양말단에 카르보닐기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (b11)~(b14)에 대해서 설명하지만, 폴리올레핀(b100)의 한쪽 말단에 이러한 기를 갖는 (b15)~(b18)에 대해서는, (b10)를 (b100)로 대체하여 (b11)~(b14)에 준하여 마찬가지로 하여 얻을 수 있다.

카르보닐기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀(b11)으로서는, (b10)의 말단을

,β 불포화 카르본산(무수물)(

,β-불포화 카르본산, 이의 C1~4의 알킬 에스테르 또는 그 무수물을 의미한다. 이하 동일하다)로 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀(b11－1), (b11－1)를 락탐 또는 아미노카르본산으로 2차 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀(b11-2), (b10)를 산화, 또는 히드로포르밀화로 변성을 한 구조를 갖는 폴리올레핀(b11－3), (b11-3)을 락탐 또는 아미노카르본산으로 2차 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀(b11-4) 및 이의 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

(b11－1)은, (b10)를

,β-불포화 카르본산(무수물)으로 변성함으로써 얻을 수 있다.

변성에 사용되는

,β-불포화 카르본산(무수물)으로서는, 모노카르본산, 디카르본산, 이의 알킬(C1~4) 에스테르 및 이의 무수물을 사용할 수 있고, 예를 들면 (메타) 아크릴산 (아크릴산 또는 메타아크릴산을 의미한다. 이하 동일하다), (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 부틸, 말레인산(무수물), 말레인산디메틸, 푸마르산, 이타콘산(무수물), 이타콘산디에틸 및 시트라콘산(무수물) 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은, 디카르본산, 이의 알킬 에스테르 및 이의 무수물, 한층 더 바람직한 것은 말레인산(무수물) 및 푸마르산, 특히 바람직한 것은 말레인산(무수물)이다.

변성에 사용하는

,β-불포화 카르본산(무수물)의 양은, 폴리올레핀(b10)의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5~40%, 한층 더 바람직하게는 1~30%, 특히 바람직하게는 2~20%이다.

,β-불포화 카르본산(무수물)의 양이 상기 범위라면 반복 구조를 한층 더 취하기 쉬워지고, 대전 방지성이 한층 더 양호하게 된다.

,β-불포화 카르본산(무수물)에 의한 변성은, 여러 가지의 방법으로 실시할 수가 있으며, 예를 들면, (b10)의 말단 이중 결합에, 용액법 또는 용융법 중 어느 하나의 방법으로

,β-불포화 카르본산(무수물)을 열적으로 부가(엔 반응)시키는 것으로 실시할 수가 있다. (b10)에

,β-불포화 카르본산(무수물)을 반응시키는 온도는, 통상 170~230℃이다.

(b11－2)는, (b11－1)을 락탐 또는 아미노카르본산으로 2차 변성하는 것으로써 얻을 수 있다.

2차 변성에 사용하는 락탐으로서는, C6~12(바람직하게는 6~8, 한층 더 바람직하게는 6)의 락탐 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 카프로락탐, 에난트락탐, 라우로락탐 및 운데카노락탐 등을 들 수 있다.

또한, 아미노카르본산으로서는, C2~12(바람직하게는 4~12, 한층 더 바람직하게는 6~12)의 아미노카르본산 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아미노산(글리신, 알라닌, 바린, 로이신, 이소로이신 및 페닐 알라닌 등), ω-아미노 카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페르곤산, ω-아미노카프린산, 11－아미노운데칸산 및 12－아미노도데칸산 등을 들 수 있다.

이들 중, 카프로락탐, 라우로락탐, 글리신, 로이신, ω-아미노카프릴산, 11-아미노운데칸산 및 12－아미노 도데칸산이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 카프로락탐, 라우로락탐, ω-아미노카프릴산, 11－아미노운데칸산 및 12－아미노 도데칸산, 특히 바람직하게는 카프로락탐 및 12－아미노 도데칸산이다.

2차 변성에 사용하는 락탐 또는 아미노카르본산의 양은,

,β 불포화 카르본산(무수물)의 카르복실기 1개당, 바람직하게는 0.1~50개, 한층 더 바람직하게는 0.3~20개, 특히 바람직하게는 0.5~10개, 가장 바람직하게는 1~2개이다. 이 양이 상기 범위라면 반복 구조를 한층 더 취하기 쉬워져, 대전 방지성이 한층 더 양호하게 된다.

(b11－3)는, (b10)를 산소 및/혹은 오존에 의한 산화법 또는 옥소법에 의한 히드로포르밀화에 의해 카르보닐기를 도입하는 것으로써 얻을 수 있다.

산화법에 따르는 카르보닐기의 도입은, 공지의 방법으로 실시할 수가 있고, 예를 들면, 미국 특허 제3,692,877호 명세서에 기재된 방법으로 실시할 수가 있다. 히드로포르밀화에 의한 카르보닐기의 도입은, 공지의 방법으로 실시할 수가 있고, 예를 들면, Macromolecules, Vol. 31, 5943페이지에 기재된 방법으로 실시할 수가 있다.

(b11－4)는, (b11－3)를 락탐 또는 아미노카르본산으로 2차 변성하는 것으로써 얻을 수 있다.

락탐 및 아미노카르본산 및 이의 바람직한 범위는, (b11－2)의 제조로 사용할 수 있는 것과 동일하다. 락탐 및 아미노카르본산의 사용량도 같다.

(b11)의 Mn은, 내열성 및 상기 친수성 폴리머(a)와의 반응성의 관점으로부터, 바람직하게는 800~25,000, 한층 더 바람직하게는 1,000~20,000, 특히 바람직하게는 2,500~10,000이다.

또한, (b11)의 산가는, (a)와의 반응성의 관점으로부터, 바람직하게는 4~280 (단위는 mgKOH/g. 이하에 대해서는 수치만을 기재한다), 한층 더 바람직하게는 4~100, 특히 바람직하게는 5~50이다.

수산기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀(b12)으로서는, 상기 카르보닐기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀(b11)를 히드록실 아민으로 변성시킨 히드록실기를 갖는 폴리올레핀 및 이의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

변성에 사용할 수 있는 히드록실 아민으로서는, C2~10의 히드록실 아민, 예를 들면, 2－아미노 에탄올, 3－아미노 프로판올, 1－아미노-2－프로판올, 4－아미노 부탄올, 5－아미노펜탄올, 6－아미노헥산올 및 3－아미노 메틸-3,5,5－트리메틸시클로헥산올을 들 수 있다.

이들 중, 바람직한 것은 2－아미노 에탄올, 3－아미노 프로판올, 4－아미노 부탄올, 5－아미노펜탄올 및 6－아미노헥산올, 한층 더 바람직한 것은 2－아미노 에탄올 및 4－아미노 부탄올, 특히 바람직한 것은 2－아미노 에탄올이다.

변성에 사용하는 히드록실 아민의 양은,

,β 불포화 카르본산(무수물)의 잔기 1개당, 바람직하게는 0.1~2개, 한층 더 바람직하게는 0.3~1.5개, 특히 바람직하게는 0.5~1.2개, 가장 바람직하게는 1개이다. 히드록실 아민의 양이 상기 범위라면 반복 구조를 한층 더 취하기 쉬워져, 대전 방지성이 한층 더 양호하게 된다.

(b12)의 Mn은, 내열성 및 상기 친수성 폴리머(a)와의 반응성의 관점으로부터, 바람직하게는 800~25,000, 한층 더 바람직하게는 1,000~20,000, 특히 바람직하게는 2, 500~10,000이다.

또한, (b12)의 수산기가는, (a)와의 반응성의 관점으로부터, 바람직하게는 4~280(mgKOH/g. 이하에 대해 수치만을 기재한다), 한층 더 바람직하게는 4~100, 특히 바람직하게는 5~50이다.

아미노기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀(b13)으로서는, 상기 카르보닐기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀(b11)을 디아민(Q1)으로 변성시킨 아미노기를 갖는 폴리올레핀 및 이의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 변성에 사용하는 디아민(Q1)으로서는, C2~12의 디아민 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.

이들 중, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 및 옥타메틸렌디아민이 바람직하고, 한층 더 바람직한 것은 에틸렌 디아민 및 헥사메틸렌디아민, 특히 바람직한 것은 에틸렌 디아민이다.

변성에 사용하는 디아민의 양은,

,β-불포화 카르본산(무수물)의 잔기 1개 당, 0.1~2개가 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 0.3~1.5개, 한층 더 바람직하게는 0.5~1.2개, 특히 바람직하게는 1개이다. 디아민의 양이 상기 범위라면 반복 구조를 한층 더 취하기 쉬워져, 대전 방지성이 한층 더 양호하게 된다.

또한 실제의 제조에 있어서, 폴리아미드 (이미드) 화를 방지하기 위해,

,β 불포화 카르본산(무수물)의 잔기 1개당, 2~1,000개, 한층 더 바람직하게는 5~800개, 특히 바람직하게는 10~500개의 디아민을 사용하고, 미반응의 과잉 디아민을 감압하 (통상 120℃~230℃)에서 제거하는 것이 바람직하다.

(b13)의 Mn은, 내열성 및 상기 친수성 폴리머(a)와의 반응성의 관점으로부터, 800~25,000이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 1,000~20,000, 특히 바람직하게는 2,500~10,000이다.

또한, (b13)의 아민가는, (a)와의 반응성의 관점으로부터, 4~280(단위는 mgKOH/g. 이하, 수치만을 기재한다)가 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 4~100, 특히 바람직하게는 5~50이다.

이소시아네이트기를 양말단에 갖는 폴리올레핀(b14)으로서는, (b12)를 폴리(2~3 또는 그 이상) 이소시아네이트(이하 PI로 약술한다)로 변성시킨 이소시아네이트기를 갖는 폴리올레핀 및 이의 2 종류 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. PI로서는, C(NCO기에서 C를 제외, 이하 동일하다) 6~20의 방향족 PI, C2~18의 지방족PI, C4~15의 지환식 PI, C8~15의 방향 지방족 PI, 이의 PI의 변성체 및 이의 2종 이상의 혼합물이 포함된다.

상기 방향족 PI의 구체적인 예로서는, 1,3－및/또는 1,4－페닐렌 디이소시아네이트(디이소시아네이트는 이하 DI로 약술한다), 2,4－ 및/또는 2,6－톨릴렌 DI(TDI), 조제 TDI, 2,4＇－및/또는 4,4＇－디페닐 메탄 DI(MDI), 4,4＇－디이소시아네이트바이페닐, 3,3＇－디메틸-4,4＇－디이소시아네이트바이페닐, 3,3＇－디메틸-4,4＇－디이소시아네이트디페닐메탄, 1,5－나프틸렌 DI 등을 들 수 있다.

상기 지방족 PI의 구체적인 예로서는, 에틸렌 DI, 테트라메틸렌 DI, 헥사메틸렌 DI(HDI), 도데카메틸렌 DI, 2,2,4－트리메틸헥사메틸렌 DI, 리딘 DI, 2,6－디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2－이소시아네이트에틸) 푸말레이트, 비스(2－이소시아네이트에틸) 카보네이트, 2－이소시아네이트에틸 2,6－디이소시아네이트헥사노에이트 등을 들 수 있다.

상기 지환식 PI의 구체적인 예로서는, 이소포론 DI(IPDI), 디시클로 헥실 메탄-4,4＇－DI(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌 DI, 메틸시클로헥실렌 DI(수소 첨가 TDI), 비스(2－이소시아네이트에틸)－4－시클로 헥센-1,2－디카르복실레이트, 2,5－ 및/또는 2,6－노보네인 DI등을 들 수 있다.

상기 방향 지방족 PI의 구체적인 예로서는, m－ 및/또는 p－크실렌 DI(XDI,

,

',

'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(TMXDI))등을 들 수 있다.

또한, 상기 PI의 변성체로서는, 우레탄 변성체, 우레아 변성체, 카보디이미드 변성체, 우레트디온 변성체 등을 들 수 있다.

이들 중, 바람직한 것은 TDI, MDI 및 HDI, 한층 더 바람직한 것은 HDI이다.

(b12)과 PI와의 반응은 통상의 우레탄화 반응과 같은 방법으로 실시할 수가 있다.

이소시아네이트 변성 폴리올레핀을 형성할 때의, PI와 (b12)와의 당량비(NCO/OH비)는, 통상 1.8/1~3/1, 바람직하게는 2/1이다.

반응을 촉진하기 위해서 필요에 따라 폴리우레탄에 통상 이용되는 촉매를 사용해도 괜찮다. 이러한 촉매로서는, 금속 촉매, 예를 들면 주석 촉매(디부틸틴디라우레이트, 스타나스옥트에이트 등), 납촉매(2－에틸 헥산산연, 옥텐산연 등), 그 외의 금속 촉매(나프텐산금속염(나프텐산코발트 등), 페닐 수은 프로피온산 염 등)；아민 촉매, 예를 들면 트리에틸렌 디아민, 디아자바이시클로알켄류〔1,8－디아자바이시클로(5,4,0)운데센-7(DBU(산아프로(주) 제, 등록상표)) 등〕, 디알킬아미노알킬아민 (디메틸 아미노 에틸아민, 디메틸 아미노 옥틸 아민 등), 복소환식 아미노 알킬 아민(2－(1－아지리디닐) 에틸아민, 4－(1－피페리디닐)－2－헥실아민 등)의 탄산염 및 유기산염(포름산염 등), N－메틸 및 에틸모르폴린, 트리 에틸아민, 디에틸- 및 디메틸 에탄올 아민；및 이의 2종 이상의 병용계를 들 수 있다.

이러한 촉매의 사용량은 PI와 (b12)의 합계 중량을 기준으로, 통상 3%이하, 바람직하게는 0.001~2%이다.

(b14)의 Mn은, 내열성 및 상기 친수성 폴리머(a)와의 반응성의 관점으로부터, 바람직하게는 800~25,000, 한층 더 바람직하게는 1,000~20,000, 특히 바람직하게는 2,500~10,000이다.

상기 소수성 폴리머(b) 중, 폴리아미드(b2)로서는, 아미드 형성 모노머를 개환 중합 또는 중축합한 것을 들 수 있다.

아미드 형성 모노머로서는, 락탐(b21), 아미노카르본산(b22), 및 디아민(b23)/디카르본산(b24)을 들 수 있다.

락탐(b21)으로서는 C6~12, 예를 들면 카프로락탐, 에난트락탐, 라우로락탐 및 운데카노락탐을 들 수 있다.

(b21)의 개환 중합체로서는, 예를 들면 나일론 4,－5,－6,－8 및 -12를 들 수 있다.

아미노카르본산(b22)으로서는, C6~12, 예를 들어, ω-아미노 카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페르곤산, ω-아미노카프린산, 11－아미노운데칸산 및 12－아미노도데칸산 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

(b22)의 자기 중축합체로서는, 예를 들면 ω-아미노에난트산의 중축합에 의한 나일론 7, ω-아미노운데칸산의 중축합에 의한 나일론 11 및 12－아미노 도데칸산의 중축합에 의한 나일론 12를 들 수 있다.

디아민(b23)으로서는, C2~40, 예를 들면 지방족, 지환식 및 방향(지방)족 디아민, 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

지방족 디아민으로서는, C2~40, 예를 들면 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12 도데칸 디아민, 1,18－옥타데칸디아민 및 1,2－에이코산디아민을 들 수 있다.

지환식 디아민으로서는, C5~40, 예를 들면 1,3－ 및 1,4－시클로 헥산 디아민, 이소포론 디아민, 4,4＇－디아미노시클로헥실메탄 및 2,2－비스(4－아미노 시클로 헥실) 프로판을 들 수 있다.

방향 지방족 디아민으로서는, C7~20, 예를 들면(파라 또는 메타) 크실렌 디아민, 비스(아미노 에틸) 벤젠, 비스(아미노 프로필) 벤젠 및 비스(아미노 부틸) 벤젠을 들 수 있다.

방향족 디아민으로서는, C6~40, 예를 들면 p－페닐렌 디아민, 2,4－ 및 2,6 톨릴렌디아민 및 2,2－비스(4,4＇－디아미노페닐) 프로판을 들 수 있다.

디카르본산(b24)으로서는, C2~40의 디카르본산, 예를 들면 지방족 디카르본산, 방향환 함유 디카르본산, 지환식 디카르본산, 상기 디카르본산의 유도체〔예를 들면 산무수물, 저급(C1~4) 알킬 에스테르 및 디카르본산염(알칼리 금속(예를 들면 리튬, 나트륨 및 칼륨) 염 등)〕및 이의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

지방족 디카르본산으로서는, C2~40(대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 4~20, 한층 더 바람직하게는 6~12), 예를 들면 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산을 들 수 있다.

방향환 함유 디카르본산으로서는, C8~40(대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 8~16, 한층 더 바람직하게는 8~14), 예를 들면 오르토-, 이소- 및 테레프탈산, 2,6－ 및 2,7－나프탈렌디카르본산, 디페닐-4,4＇－디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 트릴렌디카르본산, 크실렌디카르본산 및 5－설폰 이소프탈산 알칼리 금속(상기에 같은) 염을 들 수 있다.

지환식 디카르본산으로서는, C5~40(대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 6~18, 한층 더 바람직하게는 8~14), 예를 들면 시클로프로판디카르본산, 1,4－시클로헥산디카르본산, 시클로헥산디카르본산, 디시클로헥실-4,4＇－디카르본산 및 캄포르산을 들 수 있다. 이들 중 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은 지방족 디카르본산 및 방향환 함유 디카르본산, 한층 더 바람직한 것은 아디핀산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 3－설폰 이소프탈산 나트륨이다.

디카르본산 유도체 중 산무수물로서는, 상기 디카르본산의 무수물, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산 및 무수 푸타르산； 저급(C1~4) 알킬 에스테르로서는 상기 디카르본산의 저급 알킬 에스테르, 예를 들면 아디핀산디메틸 및 오르토-, 이소- 및 테레프탈산 디메틸을 들 수 있다.

디아민과 디카르본산과의 중축합체로서는, 헥사메틸렌디아민과 아디핀산, 세바신산, 아제라인산 또는 도데칸 이산의 중축합에 의한, 각각 나일론 66,－610, －69 또는 -612, 및 테트라메틸렌디아민 또는 메타크실렌디아민과 아디핀산의 중축합에 의한 나일론 46 또는 MXD6를 들 수 있다.

또한, 공중합 나일론으로서는, 나일론 6/66(아디핀산/헥사메틸렌디아민의 나일론염과 카프로락탐의 공중합체) 및 나일론 6/12(12－아미노 도데칸산과 카프로락탐의 공중합체)를 들 수 있다.

상기 아미드 형성 모노머 중, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은, 카프로락탐, 12－아미노 도데칸산, 아디핀산/메타크실렌디아민 및 아디핀산/헥사메틸렌디아민, 한층 더 바람직한 것은 카프로락탐이다.

폴리아미드(b2)의 제조법으로서는, 상기 디카르본산(b24)(C2~40, 바람직하게는 4~20) 또는 상기 디아민(b23)(C2~40, 바람직하게는 4~20)의 1종 또는 그 이상을 분자량 조정제로서 사용하고, 그 존재하에 상기 아미드 형성 모노머를 개환 중합 혹은 중축합시키는 방법을 들 수 있다.

상기 C2~40의 디아민으로서는 상기 (b23)로서 예시한 것을 들 수 있고. 이들 중 다른 아미드 형성 모노머와의 반응성의 관점으로부터 바람직한 것은 지방족 디아민, 한층 더 바람직한 것은 헥사메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민이다.

상기 C2~40의 디카르본산으로서는, 상기 (b24)로서 예시한 것을 들 수 있고, 이들 중 다른 아미드 형성 모노머와의 반응성의 관점으로부터 바람직한 것은 지방족 디카르본산 및 방향족 함유 디카르본산, 한층 더 바람직한 것은 아디핀산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 3－설폰 이소프탈산 나트륨이다.

상기 분자량 조정제의 사용량은, 아미드 형성 모노머와 분자량 조정제의 중량합을 기준으로, 하한은 후술하는 성형품의 대전 방지성의 관점으로부터, 상한은 성형품의 내열성의 관점으로부터, 바람직하게는 2~80%, 한층 더 바람직하게는 4~75%이다.

폴리아미드(b2)의 Mn은, 성형성 및 대전 방지성 대전 방지제의 제조상의 관점으로부터 바람직하게는 200~5,000, 한층 더 바람직하게는 500~4,000이다.

상기 소수성 폴리머(b) 중, 폴리 아미드이미드(b3)에는, 상기 아미드 형성 모노머 및, 상기 아미드 형성 모노머와 적어도 1개의 이미드환을 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 방향족 폴리카르본산 혹은 그 무수물(이하, 방향족 폴리카르본산(무수물)로 약술한다) (이하에서 아미드이미드 형성 모노머라고 하는 경우가 있다)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체, 및 이의 혼합물이 포함된다. 상기 디아민(b23) 및 디카르본산(b24)은, 중합시의 분자량 조정제로서도 사용할 수 있다.

상기 방향족 폴리카르본산(무수물)으로서는, 단환(C9~12) 및 다환(C3~20) 카르본산, 예를 들면 3가[단환(트리멜리트산등 ), 다환(1,2, 5－및 2, 6, 7－나프탈렌 트리카르본산, 3,3＇,4－바이페닐트리카르본산, 벤조페논 3,3＇,4－트리카르본산, 디페닐 술폰-3,3＇,4－트리카르복실산, 디페닐 에테르-3,3＇,4－트리카르복실산 등), 및 이의 무수물) 카르본산； 및 4가(단환(피로메리트산 등), 다환(바이페닐 2,2＇,3,3＇－테트라카르본산, 벤조페논 2,2＇,3,3＇－테트라카르본산, 디페닐 술폰-2,2＇,3,3＇－테트라카르본산, 디페닐 에테르-2,2＇,3,3＇－테트라카르본산 등 ), 및 이의 무수물) 카르본산을 들 수 있다.

폴리 아미드이미드(b3)의 제조법으로서는, 폴리아미드(b2)의 경우와 마찬가지로 상기 디카르본산(C2~40) 또는 상기 디아민(C2~40)의 1종 또는 그 이상을 분자량 조정제로서 사용하고, 그 존재하에 상기 아미드이미드 형성 모노머를 개환 중합 혹은 중축합시키는 방법을 들 수 있다. 상기 디카르본산 및 디아민 중 바람직한 것은(b2)의 경우와 같다.　

상기 분자량 조정제의 사용량은, 아미드이미드 형성 모노머와 분자량 조정제의 중량합을 기준으로, 하한은 후술하는 성형품의 대전 방지성의 관점으로부터, 상한은 성형품의 내열성의 관점으로부터, 바람직하게는 2~80%, 한층 더 바람직하게는 4~75%이다.

(b3)의 Mn은, 성형성 및 대전 방지제의 제조상의 관점으로부터 바람직하게는 200~5,000, 한층 더 바람직하게는 500~4,000이다.

상기 소수성 폴리머(b) 중, 폴리에스테르(b4)로서는, 에스테르 형성 모노머를 통상의 방법에 의해 개환 중합, 중축합 또는 에스테르 교환 반응시키는 것에 의해 수득될 수 있는 것을 들 수 있다.

에스테르 형성 모노머로서는, 락톤, 히드록시카르본산, 상기 디올(a0)과 상기 디카르복실산(b24)과의 조합, 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

락톤으로서는, C4~20, 예를 들면

-부티로락톤,

-발레로락톤, ε-카프로락톤,

-피메로락톤,

-카프릴로락톤,

-데카노락톤, 에난트락톤, 라우로락톤, 운데카노락톤 및 에이코사노락톤을 들 수 있다.

히드록시카르본산으로서는, C2~20, 예를 들면, 히드록시 아세트산, 젖산,

-히드록시카프로산,

-히드록시에난트산,

-히드록시카프릴산,

-히드록시페르곤산,

-히드록시카프린산, 11－히드록시운데칸산, 12－히드록시 도데칸산 및 20－히드록시에이코산산, 트로파산, 벤질산을 들 수 있다.

폴리에스테르(b4)의 제조법으로서는, 상기의 디올(a0) 또는 상기 디카르본산(b24)의 1종 또는 2종 이상을 분자량 조정제로서 사용하고, 그 존재하에 상기 에스테르 형성 모노머를 통상의 방법에 의해 개환 중합, 중축합 또는 에스테르 교환 반응시키는 방법을 들 수 있다.

소수성 폴리머(b)의 Mn은, 바람직하게는 200~25,000, 한층 더 바람직하게는 500~20,000, 특히 바람직하게는 1,000~15,000이다.

(블록 폴리머)

본 발명에 있어서의 대전 방지제(A) 중 블록 폴리머는, 상기 친수성 폴리머(a)의 블록과 소수성 폴리머(b)의 블록이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 이미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 개입시켜 교대로 결합한 구조를 가진다.

상기 블록 폴리머의 중량에 근거하는 (a)의 블록의 비율은, 대전 방지성 및 후술하는 대전 방지성 수지 조성물의 성형성의 관점으로부터 바람직하게는 20~80%, 한층 더 바람직하게는 30~70%이다.

(a), (b)의 각 블록간의 결합 중, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 이미드 결합은, 예를 들면 폴리 에테르(a1)((a11) 또는 (a12))와 상기 소수성 폴리머(b)((b11) 또는 (b15) 등)과의 반응으로 형성되며, 에테르 결합은, 예를 들면 폴리 에테르 디올(a11)에 에피할로히드린을 반응시킨 상기 에폭시 변성물과 수산기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀(b12)과의 반응으로 형성된다.

또한, 우레탄 결합은, 예를 들면 폴리 에테르 디올(a11)과 이소시아네이트기를 양말단에 갖는 폴리올레핀(b14)의 반응으로 형성되며 우레아 결합은, 예를 들면 폴리 에테르 디아민(a12)과 이소시아네이트기를 양말단에 갖는 폴리올레핀(b14)의 반응으로 형성된다.

블록 폴리머를 구성하는, (a)의 블록과 (b)의 블록이 교대로 결합한 구조에는, (a)－(b) 형태, (a)－(b)－(a) 형태, (b)－(a)－(b) 형태 및(a－b) _n형(n는 2이상의 정수)이 포함된다. 상기 블록 폴리머의 구조는, 대전 방지성의 관점으로부터 (a－b) _n형의 구조가 바람직하다. 또한, (a－b) _n형의 구조의 반복 단위의 평균 반복수(Nn)는 대전 방지성 및 성형품의 기계적 특성의 관점으로부터 바람직하게는 2~50, 한층 더 바람직하게는 2.3~30, 특히 바람직하게는 2.7~20, 가장 바람직하게는 3~10이다. Nn는, 블록 폴리머의 Mn 및 ¹H－NMR 분석에 의해 구할 수가 있다.

블록 폴리머의 Mn은, 용융 점도의 관점으로부터 바람직하게는 2, 000~100,000, 한층 더 바람직하게는 5,000~60,000, 특히 바람직하게는 10,000~40,000이다.

[열가소성 수지(B)]

열가소성 수지(B)로서는, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지(B1)；비닐 수지[폴리올레핀 수지(B2) (예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌-초산비닐 공중합 수지(EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합 수지), 폴리(메타) 아크릴 수지(B3) [예를 들면 폴리 메타크릴산 메틸], 폴리스티렌 수지(B4) [비닐기 함유 방향족 탄화수소 단독 또는 비닐기 함유 방향족 탄화수소와 (메타) 아크릴산 에스테르, (메타) 아크릴로니트릴 및 부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 단위로 하는 공중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(AN수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지), 메타크릴산 메틸/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS 수지), 스티렌/메타크릴산 메틸 공중합체(MS수지))등]；폴리에스테르 수지(B5) [예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리 시클로 헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아디페이트]；폴리아미드 수지(B6) [예를 들면 나일론 66, 나일론 69, 나일론 612, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6/66, 나일론 6/12]；폴리카보네이트(polycarbonate) 수지(B7) [예를 들면 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC), 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC)/ABS 합금 수지]； 폴리아세탈 수지(B8), 및 이의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

이들 중, 후술하는 성형품의 기계적 특성 및 본 발명의 대전 방지제의 것 (B)에의 분산성의 관점으로부터 바람직한 것은, (B1), (B2), (B3), (B4), (B7), 한층 더 바람직한 것은(B2), (B4), (B7)이다.

폴리페닐렌 에테르 수지(B1)로서는, 예를 들면, 폴리(1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2,6－디메틸-1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2,6－디에틸-1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2－메틸-6－에틸-1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2－메틸-6－프로필-1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2,6－디프로필-1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2－에틸-6－프로필-1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2,6－디메톡시-1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2,6－디클로로 메틸-1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2,6－디브로모 1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2,6－디페닐-1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2,6－디클로로 1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2,6－디벤질-1,4－페닐렌) 에테르, 폴리(2,5－디메틸-1,4－페닐렌) 에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 (B1)에 앞에서 본 스티렌 및/또는 이의 유도체의 모노머를 그라프트한 것(변성 폴리페닐렌 에테르)도 (B1)에 포함된다.

비닐 수지 [(B2)~(B4)]로서는, 이하의 비닐 모노머를 여러 가지의 중합법 (래디컬 중합법, 치글러 촉매 중합법, 메탈로센 촉매 중합법 등)에 의해 (공)중합 시키는 것으로 수득될 수 있는 것을 들 수 있다.

비닐 모노머로서는, 불포화 탄화수소 (지방족 탄화수소, 방향환 함유 탄화수소, 지방 환식 탄화수소 등), 아크릴 모노머, 그 외의 불포화 모노머 및 디카르본산 및 그 유도체, 불포화 알코올의 카르본산 에스테르, 불포화 알코올의 알킬 에테르, 할로겐 함유 비닐 모노머 및 이들의 2종 이상의 조합 (랜덤 및/또는 블록) 등을 들 수 있다.

지방족 탄화수소로서는, C2~30의 올레핀 [에틸렌, 프로필렌, C4~30의

-올레핀(1－부텐, 4－메틸-1－펜텐, 1－펜텐, 1－옥텐, 1－데센, 1－도데센 등) 등], C4~30의 디엔 [아르카디엔(부타디엔, 이소프렌 등), 시클로아르카디엔(시클로펜타디엔 등) 등] 등을 들 수 있다.

방향환 함유 탄화수소로서는, C8~30의, 스티렌 및 그 유도체, 예를 들면 o－, m－ 및 p－알킬(C1~10) 스티렌 (비닐 톨루엔 등),

-알킬(C1~10) 스티렌(

-메틸 스티렌 등) 및 할로겐화 스티렌 (클로로 스티렌 등)을 들 수 있다.

아크릴 모노머로서는, C3~30, 예를 들면(메타) 아크릴산 및 그 유도체를 들 수 있다.

(메타) 아크릴산의 유도체로서는, 예를 들면 알킬(C1~20)(메타) 아크릴레이트 [메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타) 아크릴레이트 등], 모노- 및 디알킬(C1~4) 아미노 알킬(C2~4) (메타) 아크릴레이트 [메틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트 등], (메타) 아크릴로니트릴 및 (메타) 아크릴 아미드를 들 수 있다.

그 외의 불포화 모노- 및 디카르본산으로서는, C2~30(바람직하게는 3~20, 한층 더 바람직하게는 4~15)의 불포화 모노- 및 디카르본산, 예를 들면, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산 등을 들 수 있으며, 그 유도체로서는, C5~30, 예를 들면 모노- 및 디알킬(C1~20) 에스테르, 산무수물(무수 말레인산 등) 및 산이미드(말레인산이미드 등) 등을 들 수 있다.

불포화 알코올의 카르본산 에스테르로서는, 불포화 알코올(C2~6, 예를 들면 비닐 알코올, (메타) 아릴 알코올)의 카르본산(C2~4, 예를 들면 초산, 프로피온산) 에스테르(초산비닐 등)를 들 수 있다.

불포화 알코올의 알킬 에테르로서는, 상기 불포화 알코올의 알킬(C1~20) 에테르(메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 등)을 들 수 있다. 할로겐 함유 비닐 모노머로서는, C2~12, 예를 들면 염화 비닐, 염화 비닐리덴 및 클로로프렌을 들 수 있다.

폴리올레핀 수지(B2)로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 [공중합비(중량비)=0. 1/99.9~99.9/0.1), 프로필렌 및/또는 에틸렌과 다른

-올레핀(C4~12)의 1종 이상과의 공중합체(랜덤 및/또는 블록 부가)(공중합비(중량비)=99/1~5/95), 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA)([공중합비(중량비)=95/5~60/40], 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체(EEA) [공중합비(중량비)=95/5~60/40]을 들 수 있다.

이들 중, 대전 방지성 부여의 관점으로부터 바람직한 것은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌 및/또는 에틸렌과 C4~12의

-올레핀의?1종 이상과의 공중합체 [공중합비(중량비)=90/10~10/90, 랜덤 및/또는 블록 부가]이다.

(B2)의 멜트 플로 레이트(이하 MFR로 약술한다)는, 수지 물성, 대전 방지성 부여의 관점으로부터 바람직하게는 0.5~150, 한층 더 바람직하게는 1~100이다. 여기에서 MFR는, JIS　K7210(1994년)을 기준으로 (폴리프로필렌의 경우：230℃, 하중 2.16 kgf, 폴리에틸렌의 경우：190℃, 하중 2.16 kgf) 측정된다.

(B2)의 결정화도는, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 0~98%, 한층 더 바람직하게는 0~80%, 특히 바람직하게는 0~70%이다.

여기서 결정화도는, X선회절, 적외선 흡수 스펙트럼 등의 방법에 따라 측정된다(「고분자의 고체 구조-고분자 실험학 강좌 2」(남소초오랑), 42 페이지, 공동설립 출판 1958 연간 참조).

폴리(메타) 아크릴 수지(B3)로서는, 예를 들면 상기 아크릴 모노머의 1종 또는 2종 이상의 (공)중합체 [폴리(메타) 아크릴산 메틸, 폴리(메타) 아크릴산 부틸 등) 및 이러한 모노머의 1종 이상으로 공중합 가능한 상기 비닐 모노머의 1종 이상과의 공중합체 [공중합비(중량비)는 수지 물성의 관점으로부터 바람직하게는 5/95~95/5, 한층 더 바람직하게는 50/50~90/10] [단, (B2)에 포함되는 것은 제외한다]포함한다.

(B3)의 MFR는, 수지 물성의 관점으로부터 바람직하게는 0. 5~150, 한층 더 바람직하게는 1~100이다. 여기에서 MFR은, JIS　K7210(1994년)에 준해 [폴리(메타) 아크릴 수지의 경우는 230℃, 하중 1.2kgf] 측정된다.

폴리스티렌 수지(B4)로서는, 비닐기 함유 방향족 탄화수소 단독 또는 비닐기 함유 방향족 탄화수소와 (메타) 아크릴산 에스테르, (메타) 아크릴로니트릴 및 부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 단위로 하는 공중합체를 들 수 있다.

비닐기 함유 방향족 탄화수소로서는, C8~30의, 스티렌 및 그 유도체, 예를 들면 o－, m－및 p－알킬(C1~10) 스티렌(비닐 톨루엔 등),

-알킬(C1~10) 스티렌 (

-메틸 스티렌 등) 및 할로겐화 스티렌 (클로로스티렌 등)을 들 수 있다.

(B4)의 구체적인 예로서는, 폴리스티렌, 폴리비닐 톨루엔, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(AS수지) [공중합비(중량비)=70/30~80/20)], 스티렌/메타크릴산 메틸 공중합체(MS수지) [공중합비(중량비)=60/40~90/10], 스티렌/부타디엔 공중합체 [공중합비(중량비)=60/40~95/5], 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지) [공중합비(중량비)=(20~30)/(5~40)/(40~70)], 메타크릴산 메틸/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS 수지) [공중합비(중량비)=(20~30)/(5~40)/(40~70)] 등을 들 수 있다.

(B4)의 MFR는, 수지 물성, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 0. 5~150, 한층 더 바람직하게는 1~100이다. 여기서 MFR는, JIS　K7210에(1994년)에 준해(폴리스티렌 수지의 경우는 230℃, 하중 1.2 kgf) 측정된다.

폴리에스테르 수지(B5)로서는, 방향환 함유 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로 헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 등) 및 지방족 폴리에스테르 (폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리-

-카프로락톤 등)을 들 수 있다.

(B5)의 고유 점도(η)는, 수지 물성 및 대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 0.1~4, 한층 더 바람직하게는 0.2~3.5, 특히 바람직하게는 0.3~3이다. (η은 폴리머의 0.5 중량% 오르쏘-클로로페놀 용액에, 25℃에서 우베로드 1A 점토계를 사용해 측정된다.

폴리아미드 수지(B6)로서는, 락탐 개환 중합체(B61), 디아민과 디카르본산의 탈수 중축합체(B62), 아미노카르본산의 자기 중축합체(B63) 및 이의 중(축)합체를 구성하는 모노머 단위가 2 종류 이상인 공중합 나일론 등을 들 수 있다.

(B61)에 있어서의 락탐으로서는, 상기 (b21)로서 예시한 것을 들 수 있으며, (B61)로서는, 나일론 4,－5,－6,－8 및 -12 등을 들 수 있다. (B62)에 있어서의 디아민과 디카르본산으로서는, 상기 (b23), (b24)로서 예시한 것을 들 수 있으며, (B62)로서는 헥사메틸렌디아민과 아디핀산의 중축합반응에 의한 나일론 66, 헥사메틸렌디아민과 세바신산의 중축합에 의한 나일론 610 등을 들 수 있다.

(B63)에 있어서의 아미노카르본산으로서는, 상기 (b22)로서 예시한 것을 들 수 있으며, (B63)으로서는, 아미노에난트산의 중축합에 의한 나일론 7,

-아미노운데칸산의 중축합에 의한 나일론 11, 12－아미노 도데칸산의 중축합에 의한 나일론 12 등을 들 수 있다.

(B6)을 제조할 때에는, 분자량 조정제를 사용해도 좋으며, 분자량 조정제로서는, 상기(b23), (b24)로서 예시한 디아민 및/또는 디카르본산을 들 수 있다.

분자량 조정제로서의 디카르본산 중, 바람직한 것은 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산 및 3－설폰 이소프탈산 알칼리 금속염, 한층 더 바람직한 것은 아디핀산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 3－설폰 이소프탈산 나트륨이다. 또한, 분자량 조정제로서의 디아민 중, 바람직한 것은 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민이다.

(B6)의 MFR는, 수지 물성, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 0. 5~150, 한층 더 바람직하게는 1~100이다. 여기서 MFR는, JIS　K7210(1994년)에 준해 (폴리아미드 수지의 경우는, 230℃, 하중 0.325 kgf) 측정된다.

폴리카보네이트(polycarbonate) 수지(B7)로서는, 비스페놀 화합물(C12~20, 예를 들면 비스페놀 A, －F 및 -S, 4,4＇－디히드록시 디페닐-2, 2－부탄) 및 디히드록시비페닐계폴리카보네이트, 예를 들면 상기 비스페놀과 포스겐 또는 탄산 디에스테르와의 축합물을 들 수 있다. 상기 비스페놀 화합물 중 상기 블록 폴리머(A)의 분산성의 관점으로부터 바람직한 것은 비스페놀 A이다.

(B7)의 MFR는, 수지 물성 및 대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 0. 5~150, 한층 더 바람직하게는 1~100이다. 여기서 MFR는, JIS　K7210(1994년)에 준해 (폴리카보네이트(polycarbonate) 수지의 경우는 280℃, 하중 2.16 kgf) 측정된다.

폴리아세탈 수지(B8)로서는, 포름알데히드 또는 트리옥산의 호모폴리머(폴리옥시메틸렌 호모폴리머), 및 포름알데히드 또는 트리옥산과 환상 에테르(상기 AO (EO, PO, 디옥솔란 등) 등]과의 공중합체(폴리옥시메틸렌/폴리옥시 에틸렌 코폴리머 (폴리옥시메틸렌/폴리옥시 에틸렌(중량비)=90/10~99/1의 블록 공중합체 등) 등을 들 수 있다.

(B8)의 MFR는, 수지 물성 및 대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 0. 5~150, 한층 더 바람직하게는 1~100이다. 여기에서 MFR는, JIS　K7210(1994년)에 준해(폴리아세탈 수지의 경우는 190℃, 하중 2.16 kgf) 측정된다.

(B8)의 고유 점도(η)는, 수지 물성 및 대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 0.1~4, 한층 더 바람직하게는 0.2~3.5, 특히 바람직하게는 0.3~3이다.

[대전 방지성 수지 조성물(X)]：

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물(X)은, 대전 방지제(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하여 이루어지고, (B)와 (A)의 220℃에 있어서의 용융 점도비가 0.5~5, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직하게는 0.7~3.5, 한층 더 바람직하게는 0.8~2.5, 특히 바람직하게는 0.9~1.5인 한편, (B)와 (A)의 SP의 차이의 절대치가 1.0~3.0, 대전 방지성 및 기계적 특성의 관점으로부터 바람직하게는 1.1~2.5, 한층 더 바람직하게는 1.2~2.0인 대전 방지성 수지 조성물이다.

대전 방지성 수지 조성물(X)을 구성하는 (B)와 (A)의 특정의 조합에 대해서는, 이러한 용융 점도비가 상기 범위를 만족할 필요가 있지만, (B)가 갖는 용융 점도, 또는 대전 방지제(A)가 갖는 용융 점도 각각은 임의의 것이어도 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, SP에 대해서도 마찬가지이며, 대전 방지성 수지 조성물(X)을 구성하는 (A)와 (B)의 특정의 조합에 대해서는, 이러한 SP의 차이의 절대치가 상기 범위를 만족할 필요가 있지만, 대전 방지제 (A)가 갖는 SP, 또는 (B)가 갖는 SP의 각각은 임의의 값이어도 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(B)와 (A)의 220℃에 있어서의 용융 점도비는, (B)와 (A)의 조합을 선택함으로써, 상기 범위 내로 할 수 있고 상기 범위 내로 함으로써 대전 방지성이 우수한 대전 방지성 수지 조성물(X)을 제공할 수 있다.

(A)와 (B)의 SP의 차이의 절대치는, (A)와 (B)의 조합을 선택함으로써, 상기 범위 내로 할 수가 있으며, 상기 범위내로 하는 것에 의해 대전 방지성이 뛰어난 대전 방지성 수지 조성물(X)을 제공할 수 있다.

대전 방지성 수지 조성물(X)에 있어서 (A)와 (B)의 중량비는, 대전 방지성 및 기계적 특성의 관점으로부터 바람직하게는 0.5/99.5~10/90, 한층 더 바람직하게는 1/99~7/93, 특히 바람직하게는 3/97~5/95이다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물(X)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 (A) 이외의 대전 방지성 향상제(C1), 상용화제(C2), 난연제(C3) 및 그 외의 수지용 첨가제(C4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제(C)를 함유시켜도 괜찮다.

대전 방지성 향상제(C1)에는, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 염(C11), 계면활성제(C12) 및/또는 이온성 액체(C13)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 포함된다.

(C11)로서는, 알칼리 금속 (리튬, 나트륨, 칼륨 등) 및/또는 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘 등)의 유기산(C1~7의 모노- 및 디카르본산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산； C1~7의 설폰산, 예를 들면, 메탄 설폰산, p－톨루엔 설폰산； 티오시안산)의 염, 및 무기산(할로겐화 수소산, 예를 들면 염산, 브롬화수소산；과염소산；황산；아세트산；인산)의 염을 사용할 수 있다.

(C11)의 사용량은, 수지 표면에 석출하지 않고 양호한 외관의 수지 성형품을 부여하는 관점으로부터, (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로, 바람직하게는 0. 001~3%, 한층 더 바람직하게는 0.01~2.5%, 특히 바람직하게는 0.1~2%, 가장 바람직하게는 0.15~1%이다.

(C11)를 첨가하는 방법에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 조성물 중에의 효과적인 분산을 용이하게 한다는 관점으로부터, 대전 방지제(A) 중에 미리 분산시키는 것이 바람직하다.

또한, (A) 중에 (C11)를 분산시키는 경우, (A)의 제조(중합) 시에 미리 (C11)를 첨가해 분산해 두는 것이 특히 바람직하다. (C11)를 (A)의 제조시에 첨가하는 타이밍은 특별히 제한이 없으며, 중합 전, 중합 중 및 중합 후 어느 것이라도 좋다.

계면활성제(C12)로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성의 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제(C121)로서는, 예를 들면 EO부가형 비이온성 계면활성제 [예를 들면 고급 알코올(C8~18, 이하 동일하다), 고급 지방산(C8~24, 이하 동일하다) 또는 고급 알킬 아민(C8~24)의 EO부가물 (분자량 158 이상 또한 Mn 200,000 이하)；글리콜의 EO부가물인 폴리 알킬렌 글리콜(분자량 150 이상 또한 Mn 6,000 이하)의 고급 지방산 에스테르； 다가 알코올(C2~18의 2가~8가 또는 그 이상, 예를 들면 EG, PG, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 소르비탄) 고급 지방산 에스테르의 EO부가물(분자량 250 이상 또한 Mn 30,000 이하]；고급 지방산 아미드의 EO부가물(분자량 200 이상 또한 Mn 30,000 이하)；및 다가 알코올(상기의 것) 알킬(C3~60) 에테르의 EO부가물(분자량 120 이상 또한 Mn 30,000 이하)), 및 다가 알코올(상기의 것의 (C3~60)형 비이온성 계면활성제(예를 들면 다가 알코올의 지방산(C3~60) 에스테르, 다가 알코올의 알킬(C3~60) 에테르 및 지방산(C3~60) 알칸올 아미드)를 들 수 있다.

음이온성 계면활성제(C122)는, 아래와 같이 일반식 (1)에서 나타낸다.

[일반식 1]

R－X^－·Z^＋

상기 식에서, R는 C8~30 (바람직하게는 C10~24, 한층 더 바람직하게는 C12~21)의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.

R로서는, 알킬기, 알케닐기, 알킬 아릴기 및 아릴 알킬기를 들 수 있다.

알킬기로서는, 옥틸, 데실, 도데실, 펜타데실 및 옥타데실기 등；

알케닐기로서는, 오크테닐, 데세닐, 도데세닐, 펜타데세닐 및 옥타데세닐기 등；

알킬 아릴기로서는, 에틸 페닐, 펜틸 페닐, 노닐 페닐, 데실 페닐, 도데실 페닐, 펜타데실 페닐 및 옥타데실 페닐기 등；

아릴 알킬기로서는, 페닐 에틸, 페닐 펜틸, 페닐 데실, 페닐 노닐, 페닐 도데실, 페닐 펜타데실 및 페닐 옥타데실기 등을 들 수 있다.

상기 R 중, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은 알킬기 및 알킬 아릴기, 한층 더 바람직한 것은 C12~21의 알킬 아릴기, 특히 바람직한 것은 도데실 페닐기 및 펜타데실 페닐기이다.

상기 식 중에서 X^－는, 설폰산기, 설핀 산기, 황산 에스테르기, 카르복실기, 인산 에스테르기 및 아인산 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로부터 프로톤을 제거한 음이온을 나타낸다. 이러한 기 중, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은 설폰산기, 설핀산기 및 황산 에스테르기, 한층 더 바람직한 것은 설폰산기 및 황산 에스테르기, 특히 바람직한 것은 설폰산기이다.

상기 식 중에서, Z⁺는, 아미디늄, 피리디늄, 피라졸리움 및 구아니디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온, 금속(알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등), 알칼리 토금속(칼슘, 마그네슘 등) 및 IIB족 금속(아연 등) 등) 또는 아민(알킬 아민((C1~720) 및 알칸올 아민(C2~12, 예를 들면 모노, 디 및 트리 에탄올 아민) 등)을 나타낸다.

아미디늄 양이온으로서는 아래와 같은 것을 들 수 있다.

(1) 이미다졸리늄 양이온

C5~15, 예를 들면 1,2,3,4－테트라메틸이미다졸리늄, 1,3－디메틸이미다졸리늄；

(2) 이미다졸리움 양이온

C5~15, 예를 들면 1,3－디메틸 이미다졸리움, 1－에틸-3－메틸이미다졸리움；

(3) 테트라히드로피리미디늄 양이온

C6~15, 예를 들면 1,3－디메틸-1,4,5,6－테트라히드로피리미디늄, 1,2,3,4－테트라 메틸-1,4,5,6－테트라히드로피리미디늄;

(4) 디히드로피리미디늄 양이온

C6~20, 예를 들면 1, 3－디메틸-1,4－혹은-1,6－디히드로피리미디늄(이들을 1,3－디메틸-1,4(6)－디히드로피리미디늄이라고 표기하고, 이하 동일한 표기를 이용한다), 8－메틸-1,8－디아자비시클로(5,4,0)－7,9(10)－운데카디에늄.

피리디늄 양이온으로서는, C6~20, 예를 들면 3－메틸-1－프로필피리디늄, 1－부틸-3, 4－디메틸피리디늄을 들 수 있다.

피라졸리움 양이온으로서는, C5~15, 예를 들면 1,2－디메틸피라졸리움,

1－n－부틸-2－메틸피라졸리움을 들 수 있다.

구아니디늄 양이온으로서는, 아래와 같은 것을 들 수 있다.

(1) 이미다졸리늄 골격을 갖는 구아니디늄 양이온

C8~15, 예를 들면 2－디메틸 아미노-1, 3, 4－트리메틸이미다졸리늄, 2－디에틸 아미노-1, 3, 4－트리메틸이미다졸리늄；

(2) 이미다졸리움 골격을 갖는 구아니듐 양이온

C8~15, 예를 들면 2－디메틸 아미노-1, 3, 4－트리 메틸 이미다졸리움, 2－디에틸 아미노-1, 3, 4－트리 메틸 이미다졸리움；

(3) 테트라히드로피리미디늄 골격을 갖는 구아니듐 양이온　C10~20, 예를 들면 2－디메틸 아미노-1, 3, 4－트리 메틸-1, 4, 5, 6－테트라히드로피리미디늄, 2－디에틸 아미노-1, 3－디메틸-4－에틸-1, 4, 5, 6-테트라히드로피리미디늄;

(4) 디히드로피리미디늄 골격을 갖는 구아니디늄 양이온 C10~20, 예를 들면 2－디메틸 아미노-1, 3, 4－트리 메틸-1, 4(6)－디히드로피리미디늄, 2－디에틸 아미노-1, 3－디메틸-4－에틸-1, 4(6)－디히드로피리미디늄.

이들 중, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은 아미디늄 양이온, 한층 더 바람직한 것은 이미다졸리움 양이온, 특히 바람직한 것은 1－에틸-3－메틸 이미다졸리움 양이온이다.

음이온성 계면활성제(C122) 중, 설폰산염의 구체적인 예로서는, 알칸 설폰산의 이미다졸리움염(도데칸 설폰산 및 펜타데칸술폰의 각 1－에틸-3－메틸 이미다졸리움염 및 1,3-디메틸-2-에틸 이미다졸리움 염 등), 알켄 설폰산 이미다졸리움염 (도데센술폰산 및 펜타데센술폰산의 각 1－에틸-3－메틸 이미다졸리움염 및 1, 3－디메틸-2－에틸 이미다졸리움 염 등), 알킬아레인술폰산의 이미다졸리움염(도데실 벤젠 설폰산 및 펜타데실 벤젠 설폰산의 각 1－에틸-3－메틸 이미다졸리움염 및 1, 3－디메틸-2－에틸 이미다졸리움 염 등), 아릴 알칸 설폰산의 이미다졸리움염 (페닐 도데칸 설폰산 및 페닐펜타데칸술폰산의 각 1－에틸-3－메틸 이미다졸리움염 및 1,3－디메틸-2－에틸 이미다졸리움 염 등), 및 이러한 설폰산의 상기 금속이나 아민의 염 등을 들 수 있다.

이들 중, 대전 방지성 및 성형품의 외관의 관점으로부터 바람직한 것은 알킬아레인(C8~30) 설폰산의 이미다졸리움염 및 금속염, 한층 더 바람직한 것은 도데실 벤젠 설폰산의, 1－에틸-3－메틸 이미다졸리움염, 1, 3－디메틸-2－에틸 이미다졸리움염 및 알칼리 금속 (나트륨 등) 염, 펜타데칸벤젠술폰산의, 1－에틸-3－메틸 이미다졸리움염, 1, 3－디메틸-2－에틸 이미다졸리움염 및 알칼리 금속 (나트륨 등) 염이다.

양이온성 계면활성제(C123)로서는, 알킬 트리 메틸 암모늄 염 등의 제4급 암모늄 염 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제(C124)로서는, 고급 알킬 아미노 프로피온산 염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급 알킬 디메틸 베타인, 고급 알킬 디히드록시 에틸 베타인등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기의 양성 계면활성제(C124)에 있어서의 염에는, 금속염, 예를 들면 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등), 알칼리 토금속(칼슘, 마그네슘 등) 및 IIB족 금속(아연 등)의 염； 암모늄염； 및, 아민염(알킬 아민(C1~720) 염 및 알칸올 아민(C2~12, 예를 들면 모노, 디 및 트리 에탄올 아민) 염 등) 및 4급 암모늄염이 포함된다.

이러한 계면활성제는 단독으로도 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 괜찮다.

계면활성제(C12)의 사용량은, (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.001~5%, 한층 더 바람직하게는 0.01~3%, 특히 바람직하게는 0.1~2.5%이다.

(C12)를 첨가하는 방법에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 수지 조성물중에 효과적으로 분산시키기 위해서는, (A) 안에 미리 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, (A) 안에 (C12)를 분산시키는 경우, (A)의 제조(중합)시에 상기 (C12)를 미리 첨가해 분산시켜 두는 것이 특히 바람직하다. (C12)를 (A)의 제조시에 첨가하는 타이밍은 특별한 제한이 없으며, 중합 전, 중합 중 및 중합 후의 어느 쪽이라도 좋다.

이온성 액체(C13)는, (C12)를 제외하는 화합물로, 실온 이하의 융점을 가지고, (C13)를 구성하는 양이온 또는 음이온 중 적어도 하나가 유기물 이온으로, 초기전도도가 1~200 ms/cm (바람직하게는 10~200 ms/cm)인 상온 용융염이며, 예를 들면 WO95/15572 공보에 기재된 상온 용융염을 들 수 있다.

(C13)을 구성하는 양이온으로서는, 상기 일반식 (1)에서 Z^＋로 표시한 양이온, 즉 아미디늄, 피리디늄, 피라졸리움 및 구아니디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 들 수 있다.

상기 양이온은 1종 단독으로도, 또는 2종 이상을 병용해도 어느쪽이라도 좋다. 이들 중, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은 아미디늄 양이온, 한층 더 바람직한 것은 이미다졸리움 양이온, 특히 바람직한 것은 1－에틸-3－메틸 이미다졸리움 양이온이다.

(C13)에 있어서, 음이온을 구성하는 유기산 또는 무기산으로서는 아래와 같은 것을 들 수 있다.

유기산으로서는, 예를 들면 카르본산, 황산 에스테르, 설폰산 및 인산 에스테르：무기산으로서는, 예를 들면 초강산 (예를 들면 불화붕소산, 사불화 붕소산, 과염소산, 육불화 인산, 육불화 안티몬산 및 육불화 비소산), 인산 및 붕산.

상기 유기산 및 무기산은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도, 어느 쪽이라도 좋다.

상기 유기산 및 무기산 중, (C13)의 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은 (C13)을 구성하는 음이온의 Hamett 산도 함수(－H₀)가 12~100인, 초강산의 공역 염기, 초강산의 공역 염기 이외의 음이온을 형성하는 산 및 이의 혼합물이다.

초강산의 공역 염기 이외의 음이온으로서는, 예를 들면 할로겐 (예를 들면 불소, 염소 및 브롬) 이온, 알킬(C1~12) 벤젠 설폰산 (예를 들면 p－톨루엔 설폰산 및 도데실 벤젠 설폰산) 이온 및 폴리(n=1~25) 플루오로 알칸 설폰산(예를 들면 운데카플루오로펜탄술폰산) 이온을 들 수 있다.

초강산으로서는, 프로톤산 및 프로톤산과 루이스산과의 조합으로부터 유도되는 것, 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

초강산으로서의 프로톤산은, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸설폰닐) 이미드산, 비스(펜타플루오로에틸설폰닐) 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸설폰닐) 메탄, 과염소산, 플루오로 설폰산, 알칸(C1~30) 설폰산 (예를 들면 메탄 설폰산, 도데칸 설폰산 등), 폴리(n=1~30) 플루오로 알칸 (C1~30) 설폰산 (예를 들면 트리 플루오로 메탄 설폰산, 펜타플루오로 에탄 설폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산 및 트리 데카 플루오로 헥산 설폰산), 불화붕소산 및 사불화 붕소산을 들 수 있다.

이들 중 합성의 용이함의 관점으로부터 바람직한 것은 불화붕소산, 트리플루오로 메탄 설폰산, 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드산 및 비스(펜타플루오로에틸설포닐) 이미드산이다.

루이스산과 조합하여 사용되는 프로톤산으로서는, 예를 들면 할로겐화 수소(예를 들면 불화 수소, 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화 수소), 과염소산, 플루오로 설폰산, 메탄 설폰산, 트리 플루오로 메탄 설폰산, 펜타플루오로 에탄 설폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산, 트리 데카 플루오로 헥산 설폰산 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

이들 중 (C13) 초기전도도의 관점으로부터 바람직한 것은 불화 수소이다.

루이스산으로서는, 예를 들면 삼불화 붕소, 오불화 인, 오불화 안티몬, 오불화 비소, 오불화 탄탈 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, (C13)의 초기전도도의 관점으로부터 바람직한 것은 삼불화 붕소 및 오불화 인이다.

프로톤산과 루이스산의 조합은 임의적이지만, 이러한 조합으로 생성되는 초강산으로서는, 예를 들면 테트라 플루오로 붕산, 헥사 플루오로 인산, 육불화 탄 탈산, 육불화 안티몬산, 육불화 탄탈 설폰산, 사불화 붕소산, 육불화 인산, 염화삼 불화 붕소산, 육불화 비소산 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 음이온 중 (C13)의 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은 초강산의 공역 염기(프로톤산으로 구성되는 초강산 및 프로톤산과 루이스산과의 조합으로 구성되는 초강산), 한층 더 바람직한 것은 프로톤산으로 이루어진 초강산 및 프로톤산과 삼불화 붕소 및/또는 오불화 인으로 이루어진 초강산의 공역 염기이다.

이온성 액체(C13) 중, 대전 방지성의 관점으로부터 바람직한 것은, 아미디늄 양이온을 갖는 이온성 액체, 한층 더 바람직한 것은 1－에틸-3－메틸 이미다졸리움 양이온을 갖는 이온성 액체, 특히 바람직한 것은 1－에틸-3－메틸 이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄설폰닐) 이미드이다.

(C13)의 사용량은, (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.001~5%, 한층 더 바람직하게는 0.01~3%, 특히 바람직하게는 0.1~2.5%이다.

(C13)을 첨가하는 방법에 있어서도 특별한 한정은 없지만, 수지 조성물 중에 효과적으로 분산시키기 위해서는, (A) 안에 미리 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, (A) 중에 (C13)를 분산시키는 경우, (A)의 제조(중합) 시에 상기 (C13)를 미리 첨가해 분산시켜 두는 것이 특히 바람직하다. (C13)를 (A)의 제조시에 첨가하는 타이밍은 특히 제한 없이, 중합전, 중합중 및 중합 후의 어느 것이라도 좋다.

상용화제(C2)로서는, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기 및 폴리옥시 알킬렌기로 이루어진 군으로 선택되는 적어도 1종의 관능기(극성기)를 갖는 변성 비닐 중합체 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본 특개평 3－258850호 공보에 기재된 중합체를 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 일본 특개평 6－345927호 공보에 기재된 설폰산기를 갖는 변성 비닐 중합체, 폴리올레핀 부분과 방향족 비닐 중합체 부분을 갖는 블록 중합체 등도 사용할 수 있다.

(C2)의 사용량은, (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 통상 20%이하, 상용화 효과 및 성형품의 기계 물성의 관점으로부터, 바람직하게는 0.1~15%, 한층 더 바람직하게는 1~10%, 특히 바람직하게는 1.5~8%이다.

(C2)를 첨가하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지는 않지만, 조성물 중으로의 효과적인 분산 혹은 용해를 쉽게 하기 위해, 대전 방지제(A) 중에 미리 분산시켜 두는 것이 바람직하다.

또한, (A) 중에 (C2)를 분산 혹은 용해시키는 경우, (A)의 제조(중합) 시에 미리 (C2)를 첨가해 두는 것이 특히 바람직하다. (C2)를 (A)의 제조시에 첨가하는 타이밍은 특별한 제한이 없고, 중합전, 중합중 및 중합 후의 어느 쪽이라도 좋다.

난연제(C3)에는, 할로겐 함유 난연제(C31), 질소 함유 난연제(C32), 유황 함유 난연제(C33), 규소 함유 난연제(34) 및 인 함유 난연제(C35)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제가 포함된다.

할로겐 함유 난연제(C31)로서는, 헥사클로로펜타지엔, 헥사 브로모 디페닐, 옥타브로모디페닐 옥사이드 등；

질소 함유 난연제(C32)로서는, 요소 화합물, 구아니딜 화합물 또는 트리아진 화합물(멜라민, 구아나민 등)과 시아누르산 또는 이소시아눌산과의 염 등；

유황 함유 난연제(C33)로서는, 황산 에스테르, 유기 설폰산, 설파민산, 유기 설파민산, 및 이의 염, 에스테르 및 아미드 등；

규소 함유 난연제(C34)로서는, 폴리오가노 실록산 등；

인 함유 난연제(C35)로서는, 인 함유의 산 및 그 에스테르(C2~20), 예를 들면 인산, 인산염, 할로겐 함유 인산염, 아인산, 포스포네이트, 및 인산 암모늄염 등을 들 수 있다.

이러한 난연제는, 필요에 따라서 난연조제(드립 방지제(예를 들면 폴리 테트라 플루오로 에틸렌), 금속 산화물(예를 들면 산화 아연) 등)을 병용해도 괜찮다.

이러한 난연제중 난연성, 및 소각시에 있어서의 다이옥신 발생 등의 환경오염이 없다는 관점으로부터 바람직한 것은 (C32)이다.

(C3)의 합계 사용량은, (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 통상 30%이하, 성형품의 난연성 및 기계 물성의 관점으로부터 바람직하게는 0.1~20%, 한층 더 바람직하게는 1~10%이다.

그 외의 수지용 첨가제(C4)로서는, 안료, 염료, 핵제, 윤활제, 가소제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 항균제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 들 수 있다.

(C4)의 합계 사용량은, (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 통상 45% 이하, 각 첨가제의 효과 및 성형품의 기계 물성의 관점으로부터 바람직하게는 0.001~40%, 한층 더 바람직하게는 0.01~35%, 특히 바람직하게는 0.05~30%이다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물(X)은, 대전 방지제(A), 열가소성 수지(B) 및 필요에 따라 (C)를 용융 혼합함으로써 얻을 수 있다.

용융 혼합하는 방법으로서는, 일반적으로는 펠릿상 또는 분체 상의 성분을 적절한 혼합기, 예를 들면 헨셸 믹서 (Henschel mixer)등으로 혼합한 후, 압출기로 용융 혼합하고 펠릿화하는 방법을 적용할 수 있다.

용융 혼합시의 각 성분의 첨가 순서에는 특히 한정은 없지만, 예를 들면,

(1) 대전 방지제(A), 열가소성 수지(B) 및 필요에 따라 (C)를 일괄해 용융 혼합하는 방법,

(2) 대전 방지제(A), 열가소성 수지(B)의 일부를 미리 용융 혼합하여 대전 방지제의 고농도 수지 조성물(마스터 배치 수지 조성물)을 제조하고, 그 후 나머지의 (B) 및 필요에 따라 (C)를 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다.

(2) 방법에 있어서의 마스터 배치 수지 조성물중의 본 발명의 대전 방지제의 농도는 바람직하게는 40~80 중량%, 한층 더 바람직하게는 50~70 중량%이다.

이들 중 (2) 방법은, 마스터 배치법으로 불리는 방법으로, 대전 방지제(A)의 (B)로의 효율적인 분산의 관점으로부터 바람직한 방법이다.

본 발명의 성형품은, 상기 대전 방지성 수지 조성물(X)을 성형해 얻을 수 있다. 상기 성형 방법으로서는, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬래쉬 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형, 필림 성형(캐스트법, 텐타법, 인플레이션법 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 임의의 방법으로 성형할 수 있다.

상기 성형품은, 뛰어난 영구 대전 방지성, 기계적 특성 및 내열성을 가짐과 동시에, 양호한 도장성 및 인쇄성을 가진다.

상기 성형품을 도장하는 방법으로서는, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법, 정전 스프레이법, 침지법, 롤러법, 솔칠법 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 도료로서는, 폴리에스테르 멜라민, 에폭시 멜라민, 아크릴 멜라민 및 아크릴 우레탄 수지 도료 등의 여러 가지의 도료를 들 수 있다.

도장 막 두께 (건조 후 막 두께)는, 목적에 따라 적당 선택할 수가 있지만 도막 물성의 관점으로부터 바람직하게는 10~50 ㎛, 한층 더 바람직하게는 15~40 ㎛이다.

또한, 상기 성형품에 인쇄하는 방법으로서는, 여러 가지의 인쇄법, 예를 들면 그라비아 인쇄, 후레키소 인쇄, 스크린 인쇄 및 오프셋 인쇄(offset printing)를 들 수 있다. 인쇄 잉크로서는 플라스틱의 인쇄에 통상 이용되는 것을 들 수 있다.

실시예

이하 실시예를 가지고 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중의 부는 중량부, %는 중량%를 나타낸다.

제조예 1 (산변성 폴리올레핀(b1－1) 제조)

스텐레스제 오토 크레페에, 열감성법 (23℃에 있어서의 밀도 0.90g/cm³, MFR 6.0g/10 분의 에틸렌/프로필렌(랜덤 부가) 공중합체(에틸렌 함량 2%)를 410±0.1℃, 질소 가스 공기하에서의 열감성)으로 수득된 저분자량 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(Mn 3,500, 밀도 0.89g/cm³, C 1,000 개당 이중 결합량 7.1개, 1 분자당 이중 결합의 평균수 1.8, 양말단 변성 가능한 폴리올레핀의 함유량 90%) 95부, 무수 말레산 10부, 크실렌 30부를 넣어, 질소 가스 공기(밀폐) 하, 200℃으로 용해하고 200℃, 20시간 반응시켰다.

그 후, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을 감압하, 200℃, 3시간 동안 증류 제거하여 산변성 폴리올레핀(b1－1)을 얻었다. (b1－1)의 산가는 27.2, Mn은 3,700이었다.

제조예 2 (2차 변성 폴리올레핀(b1－2)의 제조)

스텐레스제 오토 크레페에, (b1－1) 88부와 12－아미노 도데칸산 12부를 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 200℃에서 용해시키고, 200℃, 3시간, 1.3 kPa 이하의 감압하에서 반응시켜 2차 변성 폴리올레핀(b1－2)를 얻었다. (b1－2)의 산가는 24.0, Mn은 4,200이었다.

제조예 3(수산기를 폴리머 양말단에 갖는 변성 폴리올레핀(b1－3)의 제조)

스텐레스제의 오토 크레페에, 산변성 폴리올레핀(b1－1) 95부와 에탄올 아민 5부를 질소 가스 분위기하, 180℃에서 용해하고, 180℃, 2시간 반응시켰다. 그 후, 과잉의 에탄올 아민을 감압하에서 180℃, 2시간 동안 증류 제거하여, 수산기를 폴리머 양말단에 갖는 변성 폴리올레핀(b1－3)을 얻었다. (b1－3)의 수산기가는 26.0, 아민값은 0.01, Mn은 3,900이었다.

제조예 4(아미노기를 폴리머 양말단에 갖는 변성 폴리올레핀(b1－4)의 제조)

스텐레스제의 오토 크레페에, 산변성 폴리올레핀(b1－1) 95부와 비스(2－아미노 에틸) 에테르 40부를 질소 가스 분위기하에서 교반하고 200℃에서 용해하고, 200℃, 2시간 반응시켰다. 그 후, 과잉의 비스(2－아미노 에틸) 에테르를 감압하에서 200℃, 2시간 동안 증류 제거하여 양말단에 아미노기를 갖는 변성 폴리올레핀(b1－4)를 얻었다. (b1－4)의 아민값은 25.5, Mn은 4,000이었다.

제조예 5(카르복실기를 양말단에 갖는 폴리아미드(b2－1)의 제조)

스텐레스제 오토 크레페에,

-카프로락탐 173부, 테레프탈산 33.2부, 산화 방지제(상품명 「이르가녹스 1010」, 치바·스페셜티·케미칼즈(주)), 테트라키스(메틸렌 3－(3＇, 5＇－디- t－부틸-4＇－히드록시 페닐) 프로피오네이트)메탄, 이하 같다.〕0.4부 및 물 10부를 주입하고, 오토 크레페 내를 질소 치환 후, 220℃에서 가압(0.3~0.4 MPa, 이하 같다) 밀폐 하에 4시간 가열교반하여 양말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드(b2－1) 얻었다. (b2－1)의 Mn은 1,000, 산가는 111이었다.

제조예 6(양이온성 폴리머(a2－1)의 제조)

유리제 오토 크레페에 N－메틸 디에탄올 아민 41부, 아디핀산 49부 및 초산 지르코닐 0.3부를 주입하고, 질소 치환 후, 2시간 들여 220℃까지 온도를 상승시키고, 1시간 동안 0.13 kPa까지 감압하여 폴리에스테르화 반응을 실시하게 했다. 반응 종료후, 50℃까지 냉각하고 메탄올 100부를 첨가하여 용해시켰다. 교반하면서 상기 용액의 온도를 120℃로 유지하고 탄산 디메틸 31부를 3시간 동안 서서히 적하하고, 같은 온도로 6시간 숙성시켰다. 실온까지 냉각 후, 디옥틸 인산 110부를 추가하고 실온에서 1시간 교반하였다. 그 다음에 메탄올을 감압 증류 제거하여, 1 분자내에 4급 암모늄기를 평균 12개 갖는 양이온성 폴리머(a2－1)를 얻었다. (a2－1)의 수산기값은 16.5, 산가는 0.5, Mn은 6,800, 체적 고유 저항값은 1×10⁵ Ω·cm이었다.

제조예 7(음이온성 폴리머(a3－1)의 제조)

스텐레스제 오토 크레페에, Mn 300의 PEG 67부, 5－설폰 이소프탈산 디메틸 에스테르의 나트륨염 49부 및 디부틸스즈옥사이드 0. 2부를 넣어, 0.67 kPa의 감압하에서 190℃까지 상온하고, 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거하면서 6시간 에스테르 교환 반응시켜, 1 분자 내에 설폰산 나트륨 염기를 평균 5개 갖는 음이온성 폴리머(a3－1)를 얻었다. (a3－1)의 수산기가는 29.6, 산가는 0.4, Mn은 3,500, 체적 고유 저항값은 2×10⁶Ω·cm였다.

제조예 8(대전 방지제(A－1)의 제조)

텐레스제 오토 크레페에, 2차 변성 폴리올레핀(b1－2) 60.9부, PEG(a1－1)(Mn 3,000, 체적 고유 저항값 1×10⁷ Ω·cm) 39.1부, 산화 방지제 0.3부 및 초산 지르코닐 0.5부를 넣고, 230℃, 0.13 kPa 이하의 감압하의 조건으로 4시간 중합시켜 점성인 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 벨트 상에 스트랜드 상으로 꺼내고 팰릿화하여 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(A－1)를 얻었다. (A－1)의 용융 점도는 180 Pa·s, SP는 8.8, Mn은 30,000이었다. (평균 반복수는 Nn 4.2)

제조예 9(대전 방지제(A－2)의 제조)

제조예 8에 있어서, 중합 시간을 4시간에서 3시간으로 바꾼 것 이외는 제조예 8과 마찬가지로 하여, 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(A－2)를 얻었다. (A－2)의 용융 점도는 40 Pa·s, SP는 8.8, Mn은 22,000이었다. (평균 반복수 Nn는 3.1)

제조예 10(대전 방지제(A－3)의 제조))

제조예 8에 있어서, 중합 시간을 4시간에서 3. 5시간으로 바꾼 것 이외는 제조예 8과 마찬가지로 하여, 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(A－3)를 얻었다. (A－3)의 용융 점도는 110 Pa·s, SP는 8.8, Mn은 26,000이었다. (평균 반복수 Nn는 3.6)

제조예 11(대전 방지제(A－4)의 제조)

제조예 8에 있어서, 중합 시간을 4시간에서 10시간으로 바꾼 것 이외는 제조예 8과 같게 하여, 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(A－4)를 얻었다. (A－4)의 용융 점도는 280 Pa·s, SP는 8.8, Mn은 41,000이었다. (평균 반복수 Nn는 5.7)

제조예 12(대전 방지제(A－5)의 제조)

제조예 8에 있어서, 2차 변성 폴리올레핀(b1－2) 60.9부, PEG(a1－1) 39.1부에 대신해, 수산기를 폴리머 양말단에 갖는 변성 폴리올레핀(b1－3) 59.0부, (a1－1) 41.0부, 도데칸 이산 6부를 이용한 것 이외는 제조예 8과 같게 해, 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(A－5)를 얻었다. (A－5)의 용융 점도는 130 Pa·s, SP는 8.8, Mn은 25,000이었다. (평균 반복수 Nn는 3.6)

제조예 13(대전 방지제(A－6)의 제조)

제조예 8에 있어서, 2차 변성 폴리올레핀(b1－2) 60.9부, PEG(a1－1) 39.1부에 대신해, 아미노기를 폴리머 양말단에 갖는 변성 폴리올레핀(b1－4) 59.5부, PEG(a1－1) 40.5부, 도데칸 이산 6부를 이용한 것 이외는 제조예 8과 같게 해, 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(A－6)를 얻었다. (A－6)의 용융 점도는 150 Pa·s, SP는 8.8, Mn은 28,000이었다. (평균 반복수 Nn는 4.0)

제조예 14(대전 방지제(A－7)의 제조)

제조예 8에 있어서, 2차 변성 폴리올레핀(b1－2) 60.9부, PEG(a1－1) 39.1부에 대신해, (b1－2) 40.7부, 양이온성 폴리머(a2－1) 59.3부를 이용한 것 이외는 제조예 8과 마찬가지로 하여, 블록 폴리머로 이루어지는 대전 방지제(A－7)를 얻었다. (A－7)의 용융 점도는 210 Pa·s, SP는 8.7, Mn은 29,000이었다. (평균 반복수Nn는 2.6)

제조예 15(대전 방지제(A－8)의 제조)

제조예 8에 있어서, 2차 변성 폴리올레핀(b1－2) 60.9부, PEG(a1－1) 39.1부에 대신해, (b1－2) 55.2부, 음이온성 폴리머(a3－1) 44.8부를 이용한 것 이외는 제조예 8과 마찬가지로 하여, 블록 폴리머로 이루어지는 대전 방지제(A－8)를 얻었다. (A－8)의 용융 점도는 190 Pa·s, SP는 9.4, Mn은 28,000이었다. (평균 반복수Nn는 3.6)

제조예 16(대전 방지제(A－9)의 제조)

제조예 8에 있어서, 2차 변성 폴리올레핀(b1－2) 60.9부, PEG(a1－1) 39.1부에 대신해, 양말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드(b2－1) 20.3부, 비스페놀 A의 EO부가물 (Mn 4,000, 체적 고유 저항값 2×10⁷ Ω·cm)(a1－2) 79.7부를 이용한 것 이외는 제조예 8과 같게 해, 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(A－9)를 얻었다. (A－9)의 용융 점도는 250 Pa·s, SP는 11.0, Mn은 23,000이었다. (평균 반복수 Nn는 4.6)

제조예 17(대전 방지제(A－10)의 제조)

스텐레스제 오토 크레페에, PEG(a1－1) 85. 7부와 MDI　14.3부를 넣어 90℃에서 반응시켜 말단 이소시아네이트기 변성 PEG(a1－3)(NCO 함량 3.0%, 체적 고유 저항값 1×10⁷ Ω·cm)를 얻었다. 그 후, (a1－3) 47.3부로 수산기를 폴리머 양말단에 갖는 변성 폴리올레핀(b1－3) 52.7부를 2축 압출기를 이용해, 200℃, 체류 시간 30초로 용융 혼련하고, 이것을 스트랜드 모양으로 꺼내고, 펠릿화하는 것에 의해 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(A－10)를 얻었다. (A－10)의 용융 점도는 140 Pa·s, SP는 9.2, Mn은 25,000이었다.

(평균 반복수 Nn는 3.6)

제조예 18(대전 방지제(A－11)의 제조)

제조예 17에 대해, (a1－3) 47.3부, (b1－3) 52.7부에 대신해, (a1－3) 38.9부, 아미노기를 폴리머 양말단에 갖는 변성 폴리올레핀(b1－4) 61.1부를 이용한 것 이외는 제조예 17과 마찬가지로 하여, 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(A－11)를 얻었다. (A－11)의 용융 점도는 150 Pa·s, SP는 9.3, Mn은 24,000이었다. (평균 반복수 Nn는 3.4)

비교 제조예 1(대전 방지제(비A－1)의 제조)

제조예 8에 있어서, 중합 시간을 4시간에서 2시간으로 바꾼 것 이외는 제조예 8과 마찬가지로 하여, 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(비A－1)를 얻었다. (비A－1)의 용융 점도는 20 Pa·s, SP는 8. 8, Mn은 16,000이었다. (평균 반복수 Nn는 2.2)

비교 제조예 2(대전 방지제(비A－2)의 제조)

제조예 8에 있어서, 중합 시간을 4시간에서 40시간으로 바꾼 것 이외는 제조예 8과 마찬가지로 하여, 블록 폴리머로 이루어진 대전 방지제(비A－2)를 얻었다. (비A－2)의 용융 점도는 400 Pa·s, SP는 8.8, Mn은 72,000이었다. (평균 반복수 Nn는 10.0)

실시예 1~18, 비교예 1~11, 표 1, 2에 나타내는 처방에 따라, 각 성분을 헨셸 믹서로 3분간 브렌드한 후, 벤트 첨부 2축 압출기에서, 100 rpm, 체류 시간 5분간, 용융 온도 220℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물(실시예 1~18, 비교예 1~11)을 얻었다.

실시예 19

(A－1) 60부, (B－1) 40부, (C1－1) 3부, (C4－1) 2부를 헨셸 믹서로 3분간 브렌드 한 후, 벤트 첨부 2축 압출기에서, 100 rpm, 체류 시간 5분간, 용해 온도 220℃에서 용융 혼련하여 마스터 배치 수지 조성물(M－1)을 얻었다.

그 후, (M－1) 5.25부에 (B－1) 95부를, 헨셸 믹서로 3분간 브렌드한 후, 벤트 첨부 2축 압출기에서, 100 rpm, 체류 시간 5분간, 용해 온도 220℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.

표 1, 2 중의 기호의 내용은 아래와 같다.

B－1　：HIPS 수지(상품명 「HIPS　433」, PS재팬(주) 제) 용융 점도 160 Pa·s, SP10. 6

B－2：ABS 수지(상품명 「세비안 680 SF」, 다이 셀 폴리머(주) 제) 용융 점도 400 Pa·s, SP11.7

B－3： PC/ABS 수지(상품명 「사이코로이　C6600」, SABIC 이노베-티브 플라스틱 재팬 합동 회사제) 용융 점도 550 Pa·s, SP 11.4

B－4　：변성 PPE 수지(상품명 「노릴　V－095」, SABIC 이노베-티브 플라스틱 재팬 합동 회사제) 용융 점도 580 Pa·s, SP 11.2

B－5　： PP수지(상품명 「PM771M」, 산아로마(주) 제) 용융 점도 170 Pa·s, SP 8.0

C1－1：1－에틸-3－메틸 이미다졸리움 비스 (트리플루오로메탄설포닐) 이미드

C1－2：도데실 벤젠 설폰산 나트륨염

C2－1：에폭시화 폴리스티렌계 일레스토머

　　　　　(상품명 「에포후렌드 AT501」, 다이셀 화학공업(주) 제, 상용화제. )

C4－1：산화 방지제(상품명 「이르가녹스 1010」, 치바·스페셜티·케미컬즈(주), 테트라키스(메틸렌 3－(3＇, 5＇－디- t－부틸-4＇－히드록시 페닐) 프로피오네이트)메탄

＜성능 시험＞

상기에서 얻어지는 수지 조성물을 사출 성형기(제품번호 「PS40E5ASE」, 닛세이 수지공업(주), 이하 동일하다)을 이용해 실린더 온도 220℃, 금형 온도 50℃의 조건으로 성형품(100×100×2 mm, 및 100×10×3.2 mm)를 제작하고, 아래와 같은 항목의 성능 평가를 실시했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

＜성능 평가 항목>

(1) 표면 고유 저항값

ASTM　D257(1984년)에 준거. 시험편(100×100×2 mm)을 이용하여 초절연계(제품번호 「DSM－8103」, 동아 전파(주) 제)에 의해 23℃, 습도 50% RH의 분위기하에서 측정했다.

(2) 충격 강도

ASTM　D256　Method　A(넛치 부착, 3. 2 mm 두께)에 준한다.

(3) 외관

(3－1) 표면 외관

사출 성형품(100×100×2 mm)의 표면 및 이면의 외관을 관찰해 아래와 같은 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○ 이상 없고 양호(대전 방지제를 함유하지 않는 열가소성 수지와 동등)

× 표면 거칠고, 기포 등이 인정

(3－2) 단면 외관

시험편(100×100×2 mm)의 면 중앙부를 지나도록 면에 수직으로 커터로 절단 하고 그 단면을 관찰해 아래와 같은 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○ 단면이 균일해 양호(대전 방지제를 함유하지 않는 열가소성 수지와 동등)

× 단면이 층 모양으로 불균일

[표 1]

[표 2]

표 1, 2로부터 분명하듯이, 본 발명의 수지 조성물은 상기 조성물 중의 대전 방지제의 함유량이 종래보다 소량의 경우에서도 뛰어난 영구 대전 방지성을 갖는 성형품을 제공하여 한층 더 함유량이 넓은 범위에 걸쳐서 외관 및 기계적 특성이 뛰어나는 것을 알 수 있다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물은, 열가소성 수지 성형품의 기계적 특성이나 양호한 외관을 해치는 일 없이, 상기 성형품이 뛰어난 대전 방지성을 부여할 수 있는 것으로부터, 각종 성형법(사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬래쉬 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형 및 필름 성형(예를 들면 캐스트법, 텐타법 및 인플레이션법) 등)으로 성형되는 하우징 제품(가전·OA 기기, 게임기기 및 사무용 기기 등), 플라스틱용 기재(클린 룸에서 사용되는 트레이 (IC 트레이 등), 그 외 용기 등), 각종 완충재, 피복재(포재용 필름, 보호 필름 등), 바닥재용 시트, 인공 잔디, 매트, 테이프 기재(반도체 제조 프로세스용 등), 및 각종 성형품 (자동차 부품 등)용 재료로서 폭넓게 이용할 수가 있어 지극히 유용하다.

Claims

대전 방지제(A)와 열가소성 수지(B)를 함유하며, (B)와 (A)의 220℃에서의 용융 점도비가 1.5 내지 5이고 용해도 파라미터의 차이의 절대치가 2.0 내지 3.0이고, (A)의 220℃에서의 용융 점도가 40 Pa·s 내지 280 Pa·s 인 대전 방지성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A)와 (B)의 중량비가, 0.5/99.5 내지 10/90인 조성물.
제1항에 있어서, (A)가, 1×10⁵내지 1×10¹¹Ω·cm의 체적 고유 저항값을 갖는 친수성 폴리머(a)의 블록과 소수성 폴리머(b)의 블록이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 이미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 개입시켜 교대로 결합한 구조를 갖는 블록 폴리머인 조성물.
제3항에 있어서, (a)가, 폴리 에테르, 양이온성 폴리머 및 음이온성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 조성물.
제3항에 있어서, (a)의 수 평균 분자량이 150 내지 20,000인 조성물.
제3항에 있어서,　(b)가, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리 아미드이미드 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
제3항에 있어서, (b)의 수평균 분자량이 150 내지 20,000인 조성물.
제3항에 있어서, 블록 폴리머의 중량을 기준으로 (a)의 블록의 비율이 20 내지 80%인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, (B)가, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리(메타) 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트(polycarbonate) 수지 및 폴리아세탈 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 대전 방지성 향상제(C1), 상용화제(C2), 난연제(C3), 및 그 외의 수지용 첨가제(C4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제(C)를 추가로 함유하는 조성물.
제10항에 있어서, (C1)이, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 염, 계면활성제 및 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 조성물.
제10항에 있어서, (A)과 (B)의 중량합을 기준으로 (C1)의 사용량이, 0.001 내지 10%인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물용의 (A)와 (B)를 함유하는 마스터 배치 수지 조성물(M)에 있어서, (M) 중 (A)의 농도가 40 내지 80 중량%인 마스터 배치 수지 조성물(M).
삭제
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 성형시켜 제조된 대전 방지성 수지 성형품.
제15항에 기재된 성형품에 도장 및/또는 인쇄를 실시하여 제조된 성형 물품.