JP2004217929A - 帯電防止性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

帯電防止性樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】 成形方法の種類によらず常に帯電防止性に優れる成形体が得られる帯電防止性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリエーテルエステルアミド、又はポリオレフィン(a)のブロックと体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmのポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー等のポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)からなる分散相と、熱可塑性樹脂(B)からなる連続相からなり、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmである帯電防止性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、永久帯電防止性を有する樹脂組成物及びその樹脂成形体に関するものである。
従来、熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、ポリオキシアルキレン基を有するポリマーを添加する方法が知られている。(例えば、特許文献1及び2参照)
特開平03−255161号公報 特開平03−258850号公報
しかしながら、上記方法は成形方法の種類によってはその成形体に帯電防止性が発現しない場合があるという問題がある。
本発明は、成形方法の種類によらず常に帯電防止性に優れる成形体が得られる帯電防止性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)からなる分散相と、熱可塑性樹脂(B)からなる連続相からなり、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmである帯電防止性樹脂組成物;該樹脂組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形体;ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)からなる分散相と、熱可塑性樹脂(B)からなる連続相からなる帯電防止性樹脂組成物を成形、または(A)と(B)を混練、成形してなる、(A)からなる分散相と(B)からなる連続相からなり、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmである帯電防止性樹脂成形体;該成形体に塗装及び/又は印刷を施してなる成形物品;ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)からなる分散相と、熱可塑性樹脂(B)からなる連続相からなる帯電防止性樹脂組成物の成形時または(A)と(B)の混練、成形時に一軸又は多軸方向に剪断を与えることを特徴とする、(A)からなる分散相と(B)からなる連続相からなり、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmである帯電防止性樹脂成形体の製造方法である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
(1)該組成物を成形してなる成形体は、永久帯電防止性に優れ、かつ機械特性にも優れる。
(2)該組成物の成形体は成形法(射出成形法又は圧縮成形法)に依存することなく、いずれも優れた永久帯電防止性を有する。
(3)該組成物の成形体は、表面固有抵抗値と体積固有抵抗値の差が小さいことから、表面のみならず、厚さ方向にも優れた帯電防止性を有する。
本発明のポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)としては、具体的にはポリエーテルエステルアミド(A1)、ポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmのポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(A2)、ポリエーテルアミドイミド(A3)、エピハロヒドリン/アルキレンオキシド(以下、AOと略記)共重合体(A4)、ポリエーテルエステル(A5)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート共重合体(A6)、ポリエーテル基含有エチレン/酢酸ビニル共重合体(エチレン/ビニルアルコール共重合体のエチレンオキシド付加物)(A7)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは(A1)、(A2)、(A3)、(A4)及び(A5)であり、より好ましいのはポリエーテルエステルアミド(A1)及び(A2)である。
該(A1)としては、例えば特開平6−287547号公報及び特公平4−5691号公報に記載のポリエーテルエステルアミドが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、数平均分子量[以下Mnと略記、測定はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)法による]200〜5,000のポリアミド(a11)とMn300〜5,000のビスフェノール化合物のAO付加物(a12)とから誘導されるポリエーテルエステルアミドである。
(a11)としては、(1)ラクタム開環重合体、(2)アミノカルボン酸の重縮合体および(3)ジカルボン酸とジアミンの重縮合体が挙げられる。
これらのポリアミドを形成するアミド形成性モノマーのうち、(1)におけるラクタムとしては、炭素数6〜12、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタムが挙げられる。
(2)におけるアミノカルボン酸としては、炭素数6〜12、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。
(3)におけるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香(脂肪)族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのアミド形成性誘導体[例えば酸無水物及び低級(炭素数1〜4)アルキルエステル]及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数4〜20、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−2,6−及び−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及び3−スルホイソフタル酸のアルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数7〜14、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸等が挙げられる。
アミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等が挙げられ、低級(炭素数1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチル、オルト−、イソ−及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
また、ジアミンとしては、炭素数6〜12、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
上記アミド形成性モノマーとして例示したものは2種以上併用してもよい。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、12−アミノドデカン酸及びアジピン酸/ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいのはカプロラクタムである。
(a11)は、炭素数4〜20のジカルボン酸の一種以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。
該炭素数4〜20のジカルボン酸としては、前記の(3)において例示したものが挙げられ、これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、より好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
上記分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて帯電防止性、耐熱性の観点から好ましくは2〜80重量%、より好ましくは4〜75重量%である。
(a11)のMnは反応性と得られる(A1)の耐熱性の観点から好ましくは200〜5,000、さらに好ましくは500〜3,000である。
本発明におけるビスフェノール化合物のAO付加物(a12)を構成するビスフェノール化合物としては、炭素数13〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等が挙げられ、これらのうち分散性の観点から好ましいのはビスフェノールAである。
また、ビスフェノール化合物に付加させるAOとしては、炭素数2〜12、例えばエチレンオキシド(以下、EOと略記)、プロピレンオキシド(以下、POと略記)、1,2−、2,3−及び1,4−ブチレンオキシド、炭素数5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはEOである。
(a12)のMnは、帯電防止性の観点から好ましくは300〜5,000、さらに好ましくは500〜4,000である。
(a11)と(a12)の合計重量に基づく(a12)の割合は、(A1)の帯電防止性と耐熱性の観点から、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%である。
ポリエーテルエステルアミド(A1)の製法としては、具体的には下記製法(1)及び(2)が挙げられるが、特に限定されるものではない。
製法(1):アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を反応させて(a11)を形成させ、これに(a12)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
製法(2):アミド形成性モノマー及びジカルボン酸(分子量調整剤)と(a12)を同時に反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に、高温(160〜270℃)で加圧(0.1〜1MPa)反応させることによって中間体(a11)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で(a12)との重合反応を行う方法。
上記製法のうち、反応制御の観点から好ましいのは製法(1)である。
(A1)の製法としては、上記の他に、(a12)の末端水酸基をアミノ基又はカルボキシル基に置換し、カルボキシル基又はアミノ基を末端に有するポリアミドと反応させる方法を用いてもよい。
(a12)の末端水酸基をアミノ基に置換させる方法としては、公知の方法、例えば水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(a12)とアクリロニトリルを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法]等が挙げられる。
(a12)の末端水酸基をカルボキシル基に置換させる方法としては、酸化剤で酸化する方法[例えば、(a12)の水酸基をクロム酸により酸化する方法]等が挙げられる。
上記の重合反応においては、通常用いられる公知のエステル化触媒が使用される。該触媒としては、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、スズ触媒(モノブチルスズオキシド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等)、酢酸金属塩触媒(酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル等)等が挙げられる。
触媒の使用量は、(a11)と(a12)の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜5重量%、反応性及び樹脂物性の観点からより好ましくは0.2〜3重量%である。
(A1)の還元粘度[ηSP/C、C=0.5重量%(m−クレゾール溶液、25℃)、ウベローデ1A粘度計を用いて測定される値、単位はdl/g、以下同じ。]は、(A1)の耐熱性と樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは0.5〜4、より好ましくは0.6〜3である。なお、以下において還元粘度は数値のみで示す。
ブロックポリマー(A2)としては、WO00/47652明細書に記載されているブロックポリマーが使用できる。
ポリオレフィン(a)のブロックとしては、カルボニル基(好ましくはカルボキシル基)、水酸基及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a21)が使用できる。
(a21)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを好ましくは主成分(含量50重量%以上、より好ましくは75重量%以上、特に好ましくは80〜100重量%)とするポリオレフィン(a20)の両末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。
(a20)は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるものが好ましい。
(a20)としては、炭素数2〜30のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合(重合又は共重合を意味する。以下同様。)によって得られるポリオレフィン[重合法で得られるもの]及び高分子量のポリオレフィン(炭素数2〜30のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン)の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン[熱減成法で得られるもの]が使用できる。
炭素数2〜30のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数4〜30(好ましくは4〜12、より好ましくは4〜10)のα−オレフィン、及び炭素数4〜30(好ましくは4〜18、より好ましくは4〜8)のジエン等が挙げられる。
炭素数4〜30のα−オレフィンとしては、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン及び1−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11−ドデカジエン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数2〜12のオレフィン(エチレン、プロピレン、炭素数4〜12のα−オレフィン、ブタジエン及び/又はイソプレン等)、より好ましいのは炭素数2〜10のオレフィン(エチレン、プロピレン、炭素数4〜10のα−オレフィン及び/又はブタジエン等)、特に好ましいのはエチレン、プロピレン及び/又はブタジエンである。
熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平3−62804号公報記載の方法等により容易に得ることができる。
重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒及びチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを(共)重合させる方法等により容易に得ることができる。
ラジカル触媒としては、公知のもの、例えばジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、及びγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
チーグラー触媒及びチーグラー−ナッタ触媒としては、(C253Al−TiCl4等が挙げられる。
変性基であるカルボニル基の導入のしやすさ、及び入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。
(a20)のMnは帯電防止性の観点から好ましくは800〜20,000、より好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。
(a20)中の二重結合の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、炭素数1,000当たり1〜40個であり、より好ましくは2〜30個であり、特に好ましくは4〜20個である。
1分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点及び帯電防止性の観点から好ましくは、1.1〜5であり、より好ましくは1.3〜3であり、特に好ましくは1.5〜2.5であり、最も好ましくは1.8〜2.2である。
熱減成法においては、Mnが800〜6,000の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)参照〕。
Mnの測定条件は以下の通りである(前記および以下において、Mnは同じ条件で測定するものである)。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel MIXED−B
カラム温度 :135℃
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a21)としては、(a20)の両末端をα、β−不飽和カルボン酸(無水物)(α,β−不飽和カルボン酸、その炭素数1〜4のアルキルエステル又はその無水物を意味する。以下、同様。)で変性した構造を有するポリオレフィン(a211)、(a211)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a212)、(a20)を酸化又はヒドロホルミル化変性した構造を有するポリオレフィン(a213)、(a213)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a214)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
(a211)は、(a20)をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)により変性することにより得られる。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、炭素数3〜12のカルボン酸、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸等]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等)、これらのアルキル(炭素数1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチル等]及びこれらの無水物が挙げられる。
これらのうち(a20)との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステル及びこれらの無水物であり、より好ましいのはマレイン酸(無水物)及びフマル酸であり、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
α、β−不飽和カルボン酸(無水物)の使用量は、ポリオレフィン(a20)の重量に基づき、繰り返し構造の形成性及び帯電防止性の観点から好ましくは、0.5〜40重量%であり、より好ましくは1〜30重量%であり、特に好ましくは2〜20重量%である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)によるポリオレフィン(a20)の変性は公知の方法、例えば、(a20)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。
溶液法としては、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、(a20)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法等が挙げられる。
溶融法としては、(a20)を加熱溶融した後に、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
(a212)は、(a211)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムとしては、炭素数6〜12(好ましくは6〜8、より好ましくは6)のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数2〜12(好ましくは4〜12、より好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸、より好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び12−アミノドデカン酸である。
(a213)は、(a20)を酸素及び/又はオゾンにより酸化又はオキソ法によりヒドロホルミル化してカルボニル基を導入することにより得られる。
酸化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、Macromolecules、Vol.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
(a214)は、(a213)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、(a12)で例示したものが挙げられその使用量も同様である。
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a21)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から好ましくは、800〜25,000であり、より好ましくは1,000〜20,000であり、特に好ましくは2,500〜10,000である。
また、(a21)の酸価は、(b)との反応性の観点から好ましくは、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)であり、より好ましくは4〜100であり、特に好ましくは5〜50である。
ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)としては、ポリエーテルジオール(b1)及びポリエーテルジアミン(b2)が使用できる。
ポリエーテルジオール(b1)としては、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)にEOを必須成分として含むAO(炭素数3〜12)を付加反応させることにより得られる構造のもの、例えば、一般式:H(OA1)mO−E1−O(A1O)m'Hで示されるもの等が挙げられる。
式中、E1は、(b01)又は(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2のアルキレン基を必須として含む炭素数2〜12(好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4)のアルキレン基;m及びm’は1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。また、m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは同一でも異なっていてもよく、また、これらがEOを必須成分とする2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック、ランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
ジオール(b01)としては、炭素数2〜12(好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8)の2価アルコール(脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族2価アルコール)及び炭素数1〜12の3級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式2価アルコールとしては、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロオクタンジオール及び1,3−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
芳香脂肪族2価アルコールとしては、キシリレンジオール、1−フェニル−1,2−エタンジオール及び1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等が挙げられる。
3級アミノ基含有ジオールとしては、脂肪族又は脂環式1級モノアミン(炭素数1〜12、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8)のビスヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数1〜12、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8)化物及び芳香(脂肪)族1級モノアミン(炭素数6〜12)のビスヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数1〜12)化物等が挙げられる。
モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、公知の方法、例えば、モノアミンと炭素数2〜4のAO[EO、PO、ブチレンオキシド等]とを反応させるか、モノアミンと炭素数1〜12のハロゲン化ヒドロキシアルキル(2−ブロモエチルアルコール、3−クロロプロピルアルコール等)とを反応させることにより容易に得ることができる。
脂肪族1級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、1−及び2−プロピルアミン、n−及びi−アミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−及び3−アミノヘプタン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。
脂環式1級モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香(脂肪)族1級モノアミンとしては、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。
2価フェノール(b02)としては、炭素数6〜18(好ましくは8〜18、より好ましくは10〜15)、例えば単環2価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキビフェニル等)及び縮合多環2価フェノール(ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等)等が挙げられる。
(b01)及び(b02)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、2価アルコール及び2価フェノール、より好ましいのは脂肪族2価アルコール及びビスフェノール、特に好ましいのはエチレングリコール及びビスフェノールAである。
ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)に付加反応させるAOとしては、EO以外には炭素数3〜12のAO(PO、1,2−、1,4−、2,3−及び1,3−ブチレンオキシド及びこれらの2種以上の混合物)等が挙げられるが、必要によりその他のAO及び置換AOを併用してもよい。
その他のAO及び置換AOとしては、炭素数5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等)等が挙げられる。他のAO及び置換AOのそれぞれの使用量は、全AOの重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは0又は25重量%以下であり、特に好ましくは0又は20重量%以下である。
AOの付加モル数は、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは、(b01)又は(b02)の水酸基1個当り1〜300モル、より好ましくは2〜250モル、とくに好ましくは10〜100モルである。2種以上のAOを併用するときの結合形式はランダム及び/又はブロックのいずれでもよい。
AOの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒(水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等)の存在下、100〜200℃、圧力0〜0.5MPaGの条件で行なうことができる。
ポリエーテルジオール(b1)中のオキシアルキレン単位の含量は、(b1)の重量に基づいて親水性ポリマー(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは5〜99.8重量%であり、より好ましくは8〜99.6重量%であり、特に好ましくは10〜98重量%である。また、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは5〜100重量%であり、より好ましくは10〜100重量%であり、特に好ましくは50〜100重量%、最も好ましくは60〜100重量%である。
ポリエーテルジアミン(b2)としては、ポリエーテルジオール(b1)の水酸基をアミノ基(1級または2級アミノ基)に変性した構造のもの、例えば、一般式:RNH−A2−(OA1)mO−E1−O(A1O)m'−A2−NHRで示されるものが挙げられる。従って、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は(b1)の場合と同じであり、(b2)中のオキシアルキレン単位の含量は対応する(b1)中のオキシアルキレン単位の含量と同じである。
式中の記号E1は、(b01)または(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2〜12(好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4)のアルキレン基;m及びm’は1〜300、好ましくは2〜250、とくに好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。A2はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、A1とA2とは同じでも異なってもよいがどちらかに炭素数2のアルキレン基を必須として含む。RはH又は炭素数1〜4(好ましくは1又は2)のアルキル基を表す。
(b2)は、(b1)の両末端水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。
水酸基をアミノ基に変える方法としては、公知の方法、例えば、(b1)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(b1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物に水素添加する方法]、(b1)とアミノカルボン酸又はラクタムとを反応させる方法、及び(b1)とハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応させる方法等が挙げられる。
(b)として上述したものは、2種以上を任意に併用してもよい。
ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)の体積固有抵抗値(後述の方法で、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される値)は105〜1011Ω・cmであり、樹脂物性および帯電防止性の観点から好ましくは106〜1010Ω・cm、より好ましくは107〜109Ω・cmである。
(b)のMnは、耐熱性及びポリオレフィン(a)との反応性の観点から好ましくは、150〜20,000、より好ましくは300〜18,000、特に好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
ブロックポリマー(A2)は、上記ポリオレフィン(a)のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものであり、これらのうち帯電防止性及び透明性の観点から好ましいのは下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリマーである。
式(1)において、nは2〜50(好ましくは3〜40、より好ましくは4〜30、特に好ましくは5〜25)の整数;R1及びR2の一方はHで他方はH又はメチル基;yは15〜800(好ましくは20〜500、より好ましくは30〜400)の整数;E1は、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)から水酸基を除いた残基;A1はエチレン基、又はエチレン基を必須として含む炭素数2〜4のアルキレン基;m及びm’は1〜300(好ましくは5〜200、より好ましくは8〜150)の整数;X及びX’は、下記一般式(2)、(3)及び対応する(2’)、(3’)から選ばれる基、すなわち、Xが一般式(2)で示される基のとき、X’は一般式(2’)で示される基であり、一般式(3)と(3’)についても同様の関係である。
;一般式(2)、(3)及び対応する(2’)、(3’)式において、Rは前記(b2)において述べたものと同じでH又は炭素数1〜4(好ましくは1又は2)のアルキル基、R3は炭素数1〜11(好ましくは2〜11、より好ましくは5〜11)の2価の炭化水素基、R4はH又は炭素数1〜10(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6)のアルキル基;rは1〜20(好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10)の整数であり、uは0又は1;Q、Q’、T及びT’は次式で示される基
;上記の一般式(4)、(5)及び対応する(4’)、(5’)式中、R5はH又は炭素数1〜10(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6)のアルキル基、R6はH又はメチル基、tはR6がメチル基のとき1、Hのとき0である。
一般式(1)で示される繰り返し単位中の{ }内のポリエーテルセグメント{(OA1)mO−E1−O(A1O)m'}は、前記ポリエーテルジオール(b1)又はポリエーテルジアミン(b2)に由来する構造であり、式中のE1、A1、mおよびm’は前記と同様である。
一般式(1)において、Xが一般式(2)で示される基、及びX’が一般式(2’)で示される基であるブロックポリマーには、(a211)及び/又は(a212)と(b1)とを重合反応させることにより得られる(A21)と、(a211)及び/又は(a212)と(b2)とを重合反応させることにより得られる(A22)とが含まれる。
(A21)には(a211)と(b1)とを組み合わせた(A211)、(a212)と(b1)とを組み合わせた(A212)、及び(A211)と(A212)の混合物が含まれる。また、同様に(A22)には(a211)と(b2)とを組み合わせた(A221)、(a212)と(b2)とを組み合わせた(A222)、及び(A221)と(A222)の混合物が含まれる。
(A21)は、公知の方法、例えば(a211)及び/又は(a212)に、(b1)を加えて減圧下、好ましくは200〜250℃で重合(重縮合)反応を行う方法、又は、一軸もしくは二軸の押出機を用い、好ましくは160〜250℃、滞留時間0.1〜20分で重合する方法により製造することができる。
上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等);スズ触媒(モノブチルスズオキシド等);チタン触媒(テトラブチルチタネート等);ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等);有機酸金属塩触媒[ジルコニウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等];及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒及びジルコニウム有機酸塩、より好ましいのは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、(a211)及び/又は(a212)と(b1)の合計重量に対して、好ましくは0.001〜5%、より好ましくは0.01〜3%である。
(A21)のうち、(A212)は(a211)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、(b1)を加えて反応させてもよいし、(a211)とラクタムもしくはアミノカルボン酸を(b1)の存在下反応させ、続いて(b1)と反応させて製造してもよい。
(A22)は、(A21)における(a211)及び/又は(a212)と(b1)の組み合わせを、(a211)及び/又は(a212)と(b2)の組み合わせに代える以外は(A21)と同様の方法で製造することができる。
また、(A22)のうち、(A222)は(b2)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、これと(a211)とを反応させて製造してもよい。
一般式(1)において、Xが一般式(3)で示される基、及びX’が一般式(3’)で示される基であるブロックポリマーには、(a213)(r=1の場合)及び/又は(a214)(r≧2の場合)と(b1)とを重合反応させることにより得られる(A23)と、(a213)及び/又は(a214)と(b2)とを重合反応させることにより得られる(A24)とが含まれる。
(A23)には(a213)と(b1)とを組み合わせた(A231)、(a214)と(b1)とを組み合わせた(A232)、及び(A231)と(A232)の混合物が含まれる。また、同様に(A24)には(a213)と(b2)とを組み合わせた(A241)、(a214)と(b2)とを組み合わせた(A242)、及び(A241)と(A242)の混合物が含まれる。
(A23)及び(A24)は(A21)や(A22)と同様の方法で製造することができる。
ブロックポリマー(A2)を構成する(b)の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、(a)と(b)との合計重量に基づいて20〜90重量%、より好ましくは25〜80重量%、特に好ましくは30〜70重量%である。
ブロックポリマー(A2)のMnは、帯電防止性の観点から好ましくは、2,000〜60,000、より好ましくは5,000〜40,000、特に好ましくは8,000〜30,000である。
(A2)の構造において、ポリオレフィン(a)のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、帯電防止性の観点から好ましくは、2〜50、より好ましくは2.3〜30、特に好ましくは2.7〜20、最も好ましくは3〜10である。
Nnは、(A2)のMn及び1H−NMR分析によって求めることができる。
例えば、(a211)のブロックと(b1)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する(A21)の場合は、1H−NMR分析において、4.0〜4.1ppmのエステル結合{−C(C=O)−OCH2−}のプロトンに帰属されるシグナル、及び3.2〜3.7ppmのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できることから、これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とMnとからNnを求めることができる。
(A2)の末端は、(a)由来のカルボニル基、アミノ基及び/又は無変性ポリオレフィン末端(何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基またはアルケニル基)、あるいは(b)由来の水酸基及び/又はアミノ基のいずれかである。これらのうち反応性の観点から末端として好ましいのはカルボニル基、アミノ基、水酸基、より好ましいのはカルボニル基、水酸基である。
(A3)としては、例えば特公平7−119342号公報及び特開平06−172609公報に記載の内、ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルアミドイミドが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、カプロラクタム(a31)、アミノ基と反応して少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸(a32)及びポリエチレングリコールもしくは少なくとも50重量%のポリエチレングリコールとポリエチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとの混合物(a33)から誘導され、(a33)の含有量が30〜85重量%、30℃での還元粘度が1.5〜4であるポリエーテルアミドイミドが挙げられる。
(a32)には、アミノ基と反応して少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物が含まれる。
3価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜18、例えば1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等、及びこれらの酸無水物が挙げられる。
4価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数10〜20、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等、及びこれらの酸無水物が挙げられる。
(a33)には、ポリエチレングリコール若しくは少なくとも50重量%のポリエチレングリコールとポリエチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとの混合物が含まれる。
ポリエチレングリコールのMnは特に制限はないが、(A3)の帯電防止性付与及び製造上の観点から好ましくは500〜5,000であり、より好ましくは800〜3,000である。
ポリエチレングリコール以外のポリアルキレン(アルキレンの炭素数3〜18)グリコールとしては、Mnが500〜5,000の、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、変性ポリアルキレングリコールが挙げられる。
変性ポリアルキレングリコールとしては、炭素数2〜10のAOのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダム、ブロックのいずれでもよい)が挙げられる。
該AOのうち、帯電防止性付与の観点から好ましいのはEO、PO、1,3−プロピレンオキシド、2−メチル−1,3−プロピレンオキシド、2,2−ジメチル−1,3−プロピレンオキシド、1,5−ペンタメチレンオキシド、1,6−ヘキサメチレンオキシドである。
(a32)とグリコール(a33)の反応における当量比は、好ましくは0.9/1〜1.1/1、樹脂物性の観点からより好ましくは0.95/1〜1.05/1モルである。
(A3)を構成するポリアミドイミド含量は、(A3)の帯電防止性付与及び後述する成形体の耐水性の観点から、好ましくは15〜70重量%、より好ましくは30〜65重量%である。
また、(A3)中のポリアミドイミド部分のMnは、(A3)の耐熱性及び後述する成形体の機械的強度の観点から好ましくは500〜3,000、より好ましくは800〜2,000である。
(A3)の製法としては次のような方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。即ち、(a31)、(a32)及び(a33)を、(a32)と(a33)の当量比が好ましくは0.9〜1.1(より好ましくは0.95〜1.05)になる割合で、(a31)、(a32)及び(a33)の合計重量に対して、帯電防止性の観点から、(a33)が好ましくは30〜85重量%、より好ましくは35〜70重量%となるよう混合し、生成する重合体の水分含有率を0.1〜1重量%に保ちながら、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜280℃で重縮合させる方法である。
重縮合させる際には、反応温度を段階的に昇温させることもできる。この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、後述する成形品の樹脂物性の観点から減圧下に留去して反応混合物から除いておくことが望ましい。未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は、必要に応じて減圧下(0.03〜3kPa)、好ましくは200〜300℃(より好ましくは230〜280℃)で重合することによりさらに高分子量の重合体にすることができる。
(A3)の還元粘度は、樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは1.5〜4、より好ましくは1.7〜3.5である。
エピハロヒドリン/AO共重合体(A4)としては、例えば特公平7−84564号公報記載の内、ポリオキシエチレン鎖を有するエピハロヒドリン/AO共重合体が挙げられる。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンが挙げられ、反応性、コストの観点から好ましいのはエピクロルヒドリンである。
AOとしては、炭素数2〜4、例えばEO、PO、テトラヒドロフランが挙げられる。
(A4)には、エピハロヒドリンと、1,2−エポキシドモノマー[特にアルキル(炭素数2〜4)グリシジルエーテル]およびAO(特にEOおよびPO)から選ばれる1種又は2種以上からなるコモノマーとの共重合体も含まれる。
エピハロヒドリンとAOとの重量比は、通常5/95〜95/5、帯電防止付与性の観点から好ましくは10/90〜60/40である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%であり、より好ましくは10〜100重量%である。
(A4)のうち、樹脂物性、帯電防止性付与の観点からより好ましいのはエピクロルヒドリン/EO(重量比50/50)の共重合体である。
(A4)の製造に際しては、公知の触媒、例えば、有機アルミニウム化合物[トリエチルアルミニウム等]、又は重合性を向上させるために有機アルミニウム化合物に水を反応させた触媒を用いて塊状重合又は溶液重合により容易に製造できる。水と有機アルミニウム化合物とのモル比(水/有機アルミニウム化合物)は、重合性の観点から、通常0.1/1〜1/1、好ましくは0.3/1〜0.7/1である。
(A4)のMnは樹脂物性及び成形性の観点から好ましくは30,000〜100,000、より好ましくは60,000〜90,000である。
ポリエーテルエステル(A5)としては、例えば、特公昭58−19696号公報記載の内、ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルエステルが挙げられる。
(A5)は、ポリエーテルジオール又はコポリエーテルジオールからなるセグメントを有するポリエステルであり、例えば前記ポリエーテルエステルアミド(A1)又はポリエーテルアミドイミド(A3)の構成成分として例示した(a12)及び(a33)の1種以上と、(A1)の構成成分として例示したジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体[低級(炭素数1〜4)アルキルエステル、酸無水物等]の1種以上との重縮合反応、あるいは上記ジオール成分とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等とのエステル交換反応により得ることができる。
(A5)のポリエーテルセグメント含量は、(A5)の帯電防止性付与及び樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70重量%、より好ましくは40〜60重量%であり、(A5)の融点[測定は示差走査熱量測定法(以下、DSC法と略記)による]は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、より好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%であり、より好ましくは10〜100重量%である。
本発明における熱可塑性樹脂(B)としては、具体的にはビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂(B1)[例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等]、ポリアクリル樹脂(B2)[例えばポリメタクリル酸メチル等]、ポリスチレン樹脂(B3)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独又はビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)等]等〕;ポリエステル樹脂(B4)[例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等];ポリアミド樹脂(B5)[例えばナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12等];ポリカーボネート樹脂(B6)[例えばポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂アロイ等];ポリアセタール樹脂(B7)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち(A)の(B)への分散のしやすさの観点から好ましいのは、ビニル樹脂[(B1)〜(B3)]及びポリアミド樹脂(B5)、より好ましいのは(B1)及び(B3)である。
ビニル樹脂[(B1)〜(B3)]は、以下のビニルモノマーを公知の重合法(ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等)により(共)重合させることにより得られる。
ビニルモノマーとしては、不飽和炭化水素(脂肪族炭化水素、芳香環含有炭化水素、脂環式炭化水素等)、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−若しくはジカルボン酸及びその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの2種以上の組合せ (ランダム及び/又はブロック)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、炭素数2〜30のオレフィン[エチレン、プロピレン、 炭素数4〜30のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、 1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)等]、炭素数4〜30のジエン[アルカジエン(ブタジエン、イソプレン等)、シクロアルカジエン(シクロペンタジエン等)等]等が挙げられる。
芳香環含有炭化水素としては、炭素数8〜30の、スチレン及びその誘導体 、例えばo−、m−及びp−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)及びハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
アクリルモノマーとしては、炭素数3〜30のもの、例えば(メタ)アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(炭素数1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ レート、ブチル(メタ)アクリレート等]、モノ−及びジ−アルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
その他の不飽和モノ−及びジカルボン酸としては、炭素数2〜30(好ましくは3〜20、より好ましくは4〜15)の不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、炭素数5〜30、例えばモノ−及びジアルキル(炭素数1〜20)エステル、酸無水物(無水マレイン酸等)及び酸イミド(マレイン酸イミド等)等が挙げられる。
不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、不飽和アルコール[炭素数2〜6、例えばビニルアルコール 、(メタ)アリルアルコール]のカルボン酸(炭素数2〜4、例えば酢酸、プロピオン酸)エステル(酢酸ビニル等)が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(炭素数1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、炭素数2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン およびクロロプレンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂(B1)としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体[共重合比(重量比)=0.1/99.9〜99.9/0.1]、プロピレン及び/又はエチレンと他のα−オレフィン(炭素数4〜12)の1種以上との共重合体(ランダム及び/又はブロック付加)[共重合比(重量比)=99/1〜5/95]、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)[共重合比(重量比)=95/5〜60/40]、エチレン/エチルアクリレート共重合体(EEA)[共重合比(重量比)=95/5〜60/40]等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン及び/又はエチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダム及び/又はブロック付加]である。
(B1)のメルトフローレート(以下MFRと略記)は、樹脂物性、帯電防止性付与の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(B1)のMFRは、JIS K6758に準じて(ポリプロピレンの場合;230℃、荷重2.16kgf、ポリエチレンの場合;190℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリアクリル樹脂(B2)としては、例えば前記アクリルモノマー〔アルキル(炭素数1〜20)(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル等〕の1種以上の(共)重合体[ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル等]およびこれらのモノマーの1種以上と共重合可能な前記ビニルモノマーの1種以上との共重合体[アクリルモノマー/ビニルモノマー共重合比(重量比)は樹脂物性の観点から好ましくは5/95〜95/5、より好ましくは50/50〜90/10][但し、(B1)に含まれるものは除く]が含まれる。
(B2)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(B2)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて[ポリアクリル樹脂(B3)の場合は230℃、荷重1.2kgf]測定される。
(B2)の結晶化度は、帯電防止性の観点から好ましくは0〜98%、より好ましくは0〜80%、特に好ましくは0〜70%である。
結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
ポリスチレン樹脂(B3)としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独又はビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、炭素数8〜30の、スチレン及びその誘導体 、例えばo−、m−及びp−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)及びハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(B3)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(MABS樹脂)[共重合比(重量比)=(48〜70)/(0〜5)/(2〜20)/(25〜50)]等が挙げられる。
(B3)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B3)のMFRは、JIS K6871(1994年)に準じて(ポリスチレン樹脂の場合は230℃、荷重1.2kgf)測定される。
ポリエステル樹脂(B4)としては、芳香環含有ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど)及び脂肪族ポリエステル(ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン等)が挙げられる。
(B4)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。ここにおいて[η]はポリマーの0.5重量%オルトクロロフェノール溶液について、25℃でウベローデ1A粘度計を用いて測定される値(単位はdl/g)で、以下同様である。なお、[η]は以下において数値のみで示す。
ポリアミド樹脂(B5)としては、ラクタム開環重合体(B51)、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合体(B52)、アミノカルボン酸の自己重縮合体(B53)及びこれらの重(縮)合体を構成するモノマー単位が2種類以上である共重合ナイロン等が挙げられる。
(B51)におけるラクタムとしては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B51)としては、ナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8、ナイロン12などが挙げられる。
(B52)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B52)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(B53)におけるアミノカルボン酸としては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B53)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
(B5)の製造に際しては、分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤としては、(a11)で例示したジカルボン酸及び/又はジアミンが挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、より好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(B5)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B5)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアミド樹脂の場合は、230℃、荷重0.325kgf)測定される。
ポリカーボネート樹脂(B6)としては、ビスフェノール(炭素数12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲン又は炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
ビスフェノールとしては、炭素数12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点からより好ましいのはビスフェノールAである。
(B6)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B6)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリアセタール樹脂(B7)としては、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマー(ポリオキシメチレンホモポリマー)、及びホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状エーテル[前記AO(EO、PO、ジオキソラン等)との共重合体(ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレンコポリマー[ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレン(重量比)=90/10〜99/1のブロック共重合体等]等が挙げられる。
(B7)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(B7)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(B7)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、(A)と(B)を溶融混合することにより(A)を(B)に含有させるように製造され、(A)からなる分散相と(B)からなる連続相からなり、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmとなるものである。溶融混合する方法は後記する。(B)中の(A)の含有量は要求される性能に応じて種々変えることができるが、十分な帯電防止性及び機械特性付与の観点から好ましくは、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは1〜50重量%であり、より好ましくは1.5〜30%である。
本発明の樹脂組成物中における分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みは0.01〜1μmであることが必須であり、好ましくは0.05〜0.8μmである。数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01μm未満であると成形体の帯電防止性が不十分となり、1μmを超えると成形方法の種類により帯電防止性、樹脂物性が低下する場合があり、本願の目的を達成しない。ここにおいて、数平均粒子径は粒状物についての値、数平均短径は棒状物の短径(棒状物の長径に垂直方向の断面では数平均粒子径に該当する。)についての値、および数平均厚みは層状(微薄な板状)物の厚みについての値を指す。
分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みは以下のようにして測定する。
(A)と(B)からなる樹脂組成物を−100〜−50℃で温調下、(下記の様に剪断を与えない場合は特に方向を定めないが、剪断を与えた場合は剪断を与えた方向に垂直になるように)マイクロトームを用いて一般的な手法により切り出した面を走査型電子顕微鏡で、または切片を透過型電子顕微鏡で観察することによって実施される。
その際、観察しやすくするために分散相を染色してもよい。染色剤としてはリンタングステン酸、酸化オスミウム、酸化ルテニウム等が使用できる。染色方法としては、これらの染色剤の1〜5重量%水溶液に樹脂組成物の切片等を約1時間浸漬する方法、および密閉容器の3分の一程度まで該染色剤の水溶液を入れ、容器中の上部に設けた棚上のろ紙の上に樹脂組成物の切片等を置いて気相中で約12〜24時間静置して分散相を染色する方法等が挙げられる。
分散相粒子径(数平均粒子径)は撮影した写真について目視又は画像解析装置によって求められる。適当な範囲(例えば10μm×10μm)の中でN個の粒子についてその粒子径dLを求めたとき、その分散粒子の数平均粒子径Dは、D=ΣdL/Nにより算出される。
本発明の帯電防止性樹脂成形体には、(1)上記本発明の樹脂組成物を成形したもの、および(2)(A)と(B)を含有する樹脂組成物を成形、または(A)と(B)を混練、成形してなる、(A)からなる分散相と(B)からなる連続相からなり、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmであるものが含まれる。
本発明の樹脂成形体においては、分散相が粒状、棒状及び/又は層状の形状である状態が好ましい。
無延伸シート、無延伸フィルムでは分散相は微粒子(粒状)として存在するが、これを一軸方向に剪断を与えると分散相が延伸方向に引き伸ばされて棒状となり、さらに多軸方向に剪断を与えると多軸方向に引き伸ばされて層状(微薄な板状)となる。成形体の製造方法のうち、成形体の帯電防止性の観点から好ましいのは一軸又は多軸方向に剪断を与えて成形する製造方法である。
無延伸シート、無延伸フィルム、回転成形品等のように剪断をほとんど与えず成形した場合は、分散相の数平均粒子径は0.01〜1μm、帯電防止性の観点から好ましくは0.05〜1μmであり、好ましくは0.06〜0.8μmである。
射出成形品、押出成形品(板、シート)、一軸延伸フィルム等のように一軸方向に剪断を与えて成形した場合は、その延伸方向に垂直な断面での分散相の数平均粒子径[棒状の分散相の数平均短径に該当]は0.01〜1μm、帯電防止性の観点から好ましくは0.02〜0.8μmである。一軸方向に剪断を与えた場合は、剪断を与えていない場合に対して分散相の数平均粒子径は1/3〜1/50となるのが好ましい。
二軸延伸フィルム、インフレーションフィルム等のように多軸方向に剪断を与え成形した場合は、その延伸方向に垂直な断面での分散相の層の数平均厚みは0.01〜1μm、、帯電防止性の観点から好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.005〜0.3μmである。多軸方向に剪断を与えた場合の分散相の層の数平均値厚みは、剪断を与えていない場合の分散相の数平均粒子径に対して1/10〜1/100となるのが好ましい。
多軸方向に剪断を与えた場合、分散相の層の数平均厚みは、以下のようにして測定する。
−100〜−50℃で温調下、マイクロトームを用いて、剪断を与えた方向を含む面に対し垂直になるよう切り出し、上記と同じようにして撮影する。数平均厚みは撮影した写真について目視または画像解析装置によって求められる。適当な範囲(例えば10μm×10μm)の中でN個の層についてその厚みtNを求めたとき、分散相の層の数平均厚みTはT=ΣtN/Nにより算出される。
剪断を与える場合の剪断の大きさは、帯電防止性の観点から10sec-1以上であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物中における分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みを0.01〜1μmとする方法については、特に限定はないが、具体的には以下の方法で行うことができる。
(i) (A)のSP値(Solubility Parameter)を(B)のSP値に近くする。(A)と(B)のSP値の差が2以下であるのが好ましく、1以下であるのがより好ましい。SP値はFedorsの方法によって求めることができる。(Polymer Engineering Science、vol.14,p.152)
(ii) 成形温度における(A)と(B)の溶融粘度を近くする。(A)と(B)の溶融粘度の差が好ましくは20Pa・s以下であり、10Pa・s以下がより好ましい。
(iii) 機械的に強い混練作用を付与する。混練装置の種類、回転速度等を変えることによって強い混練作用を付与できる。例えば、単軸の押出機よりも二軸の押出機の方が好ましい。
(iv) (A)と(B)が相溶しやすくなるように相溶化剤を使用する。公知の相溶化剤を使用することができるが、本発明では以下の変性ビニル共重合体(C)を使用するのが好ましい。
上記方法は2以上組み合わせることによって樹脂組成物中における分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みを容易に0.01〜1μmにすることが可能となる。
本発明においては、(A)と(B)との相溶性を向上させる目的で、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する変性ビニル共重合体(C)を含有させてもよい。(C)を使用する場合、(C)の使用量は、樹脂物性の観点から好ましくは、(A)と(B)の合計重量に基づいて0.1〜15重量%であり、より好ましくは1〜10重量%である。
上記(C)を構成するビニル単量体(c1)としては、(A)に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基及び/又はアミド基と反応性もしくは親和性の官能基を有するビニル単量体が挙げられ、例えば特開平3−258850号公報記載のカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ポリオキシアルキレン基及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも1種の官能基を有するビニル単量体を挙げることができる。
カルボキシル基(無水物基を含む)を有するビニル単量体としては、モノカルボン酸[炭素数3〜15、例えば(メタ)アクリル酸、4−ビニル−安息香酸]、ジカルボン酸[炭素数4〜15、例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、シトラコン酸]、ジカルボン酸モノエステル[上記ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8またはそれ以上、例えばメチル、エチル、ブチル、オクチル)エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等]等が挙げられる。
エポキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、炭素数5〜12、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が挙げられる。
アミノ基を有するビニル単量体の具体例としては、炭素数5〜16のもの、例えば(メタ)アクリル酸のアルキルエステル誘導体[(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等]、ビニルアミン誘導体[N−ビニルジエチルアミンおよびN−アセチルビニルアミン等]、アミノスチレン[p−アミノスチレン等]等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体としては、ポリアルキレングリコール(Mn150〜3,000)の(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
これらのビニル単量体のうち(A)との反応性もしくは親和性の観点から好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及び/又はポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体、より好ましいのはカルボキシル基、エポキシ基及び/又はアミノ基を有するビニル単量体、特に好ましいのはエポキシ基を有するビニル単量体である。
(C)は、ビニル単量体(c1)を必須構成単位とし、必要により、これらに他のビニル単量体を用いて共重合することによって得られる。他のビニル単量体(c2)としては特に制限はなく(c1)以外のものが挙げられる。
(c2)としては、芳香族ビニル単量体[炭素数8〜20、例えばスチレン]、シアン化ビニル[炭素数3〜6、例えば(メタ)アクリロニトリル]、(メタ)アクリル酸エステル[炭素数4〜30、例えばメタアクリル酸メチル]、マレイミド[炭素数5〜30、例えばN−メチルマレイミド]、オレフィン[炭素数2〜12、例えばエチレン、プロピレン]及びハロゲン含有ビニル単量体(炭素数2〜12、例えば塩化ビニル)等が挙げられる。
なお、(C)としては、熱減成ポリオレフィンに上記(c1)を付加反応させて後変性したものも含まれる。
(c2)は本発明における熱可塑性樹脂(B)の種類に応じて選択することができ、例えば(B)がポリスチレン樹脂(B3)の場合に(A)と(B3)の相溶性の向上を図るためには、(B3)の成分となるビニル単量体(スチレン等)を共重合させることが好ましく、また、(B)がアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS)である場合は、(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル及び/又はスチレン等の芳香族ビニル単量体を共重合させることが好ましい。
(C)を製造する方法としては通常用いられる方法で、公知の重合開始剤存在下での、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。プロセスの容易さの観点から好ましいのは溶液重合法である。
(C)のMnは特に制限はないが、樹脂組成物中 への分散性、樹脂物性の観点から好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは5,000〜100,000である。
(C)を添加する方法については特に限定はないが、(C)の樹脂組成物中 への効果的な分散の観点から好ましいのは、(A)中に予め分散させておく方法であり、さらに好ましいのは(A)の製造時[(A)の原料中、(A)の製造途中および/または(A)の製造後]に(C)を予め添加し分散させておく方法である。
また、本発明の帯電防止性樹脂組成物には、帯電防止性を更に向上させる目的で、必要により(A)以外のその他の帯電防止剤(D)を含有させてもよい。
(D)としては、界面活性剤(D1)[アニオン界面活性剤(D11)、カチオン界面活性剤(D12)、ノニオン界面活性剤(D13)、両性界面活性剤(D14)等]及び(D1)中の塩以外の塩(D2)等が挙げられる。
アニオン界面活性剤(D11)としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
(D11)を構成するカチオンとしては、塩を形成するものであれば特に制限はなく、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等が挙げられる。
カルボン酸塩としては、炭素数8〜20の高級脂肪酸(オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸等)の塩が挙げられる。
硫酸エステル塩としては、炭素数8〜20の高級アルコール(オクチルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等)の硫酸エステル塩及び高級アルキルエーテル[上記の高級アルコールのEO(1〜50モル)付加物]の硫酸エステル塩、ロート油、ヒマシ油、硫酸化油(硫酸化牛油、硫酸化落花生油、硫酸化マッコー鯨油等の硫酸化油の塩等)、硫酸化脂肪酸エステル(硫酸化オレイン酸ブチル、硫酸化リシノレイン酸ブチル等)の塩及び炭素数8〜20の硫酸化オレフィンの塩等が挙げられる。
スルホン酸塩としては、炭素数8〜20のアルキル(オクチル、ラウリル、オクタデシル、エイコシル等)基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数8〜20のアルキル(上記のもの)スルホン酸塩、炭素数10〜20の(アルキル)ナフタレン(ジ)スルホン酸塩(1−ナフタレンスルホン酸塩、1,4−ナフタレンジスルホン酸塩、2−メチル−1−ナフタレンスルホン酸塩、2−メチル−1、4−ナフタレンジスルホン酸塩等)、炭素数8〜20のα−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンT型スルホン酸塩及び炭素数8〜20のアルキル基を有するスルホコハク酸塩ジアルキルエステル(スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム等)、ポリビニルスルホン酸塩(ポリスチレンスルホン酸の塩等)等が挙げられる。
リン酸エステル塩としては、炭素数8〜20の高級アルコール(前記のもの)のリン酸モノ−及びジ−エステル塩等が挙げられる。
これらのアニオン界面活性剤(D11)は、1種または2種以上の混合物でもよい。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びこれらの混合物、より好ましいのはステアリン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩及びこれらの混合物、特に好ましいのはステアリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム及びこれらの混合物である。
カチオン界面活性剤(D12)としては、第4級アンモニウム塩及び/又はホスホニウム塩、例えば、下記一般式(6)で表される化合物等が挙げられる。
式中、Jは、窒素原子又はリン原子(好ましくは窒素原子);R7及びR10は、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20の(置換)フェニル基;R8及びR9は、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合又はウレア結合を有していてもよく、またR8とR9とは互いに結合して環を形成していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基又は(置換)フェニレン基;M-はアニオン;vは1〜10(好ましくは1〜6)の整数である。
(D12)を構成するアニオンとしては、(D12)の空気中での熱減量開始温度[熱減量開始温度は、JIS K7120(1987年)の8.項に記載のTG曲線の解析方法に準じて測定される値]が200℃以上となるものが使用でき、超強酸[Hammettの酸度関数(−H0)が少なくとも12]の共役塩基及びそれ以外のアニオンが挙げられる。
なお、R7、R8、R9及びR10にβ水素がない場合(例えば、テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム)は、ホフマン分解が起こり得ないので、超強酸の共役塩基及びそれ以外のアニオンのいずれも使用できるが、R7、R8、R9及びR10にβ水素が有る場合(例えば、トリメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム)は、超強酸の共役塩基が好ましい。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン(フッ素、塩素、臭素等)イオン、p−トルエンスルホン酸イオン及びウンデカフルオロペンタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
超強酸としては、プロトン酸及びプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるものが挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えば過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
ルイス酸との組合せに用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素(フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、例えばIIIA族元素(ホウ素、タリウム等)のフッ化物(三フッ化ホウ素、五フッ化タリウム等)及びVA族元素(リン、アンチモン、ヒ素等)のフッ化物(五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素等)等が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素及び五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸として、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タリウムスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸及び塩化三フッ化ホウ素酸等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合物でもよい。
(D12)を構成するアニオンのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸及びプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸の共役塩基)、より好ましいのはプロトン酸からなる超強酸及びプロトン酸とルイス酸のうちの三フッ化ホウ素及び/又は五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
(D12)のうち、第4級アンモニウム塩の具体例を(1)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩と、(2)超強酸(プロトン酸、プロトン酸とルイス酸との組み合わせ)の共役塩基との塩に分けて例示する。
(1)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩
第4級アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム及びトリメチル−2−エチルヘキシルアンモニウム等と、超強酸の共役塩基以外のアニオン、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、p−トルエンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
(2−1)超強酸(プロトン酸)の共役塩基との塩
上記の第4級アンモニウムと、超強酸(プロトン酸)の共役塩基、例えばメタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸とを組み合わせた塩等が挙げられる。
(2−2)超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基との塩
上記の第4級アンモニウムと、超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸及び六フッ化タリウムスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
(D12)のうち、ホスホニウム塩の具体例を(3)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩と、(4)超強酸(プロトン酸、プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基との塩に分けて例示する。
(3)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩
ホスホニウム、例えばテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチルベンジルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、ジデシルジメチルホスホニウム及びトリメチル−2−エチルヘキシルホスホニウム等と、超強酸の共役塩基以外のアニオン、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、p−トルエンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
(4−1)超強酸(プロトン酸)の共役塩基との塩
上記のホスホニウムと、超強酸(プロトン酸)の共役塩基、例えばメタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
(4−2)超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基との塩
上記のホスホニウムと、超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸及び六フッ化タリウムスルホン酸とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記(1)〜(4)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸及びプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸の共役塩基)を有するもの、より好ましいのはプロトン酸からなる超強酸及びプロトン酸とルイス酸のうち三フッ化ホウ素及び/又は五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基を有するものである。
これらは、単独でも2種以上の混合物でもよく、超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物であってもよい。超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物の場合、その割合(重量比)は帯電防止性の観点から好ましくは95/5〜5/95、より好ましくは70/30〜30/70である。
ノニオン界面活性剤(D13)としては、ポリエチレングリコール型[高級アルコール(前記のものに同じ)のEO(1〜50モル)付加物、高級脂肪酸(前記のものに同じ)のEO(1〜30モル)付加物、高級アルキルアミン(炭素数8〜18、例えば1−オクチルアミン、1−ドデシルアミン等)のEO(1〜50モル)付加物、ポリプロピレングリコール(Mn1,000〜3,000)のEO(5〜150モル)付加物等];多価アルコール型[ポリエチレンオキシド(重合度n=3〜300)、グリセリンの脂肪酸(炭素数4〜30、例えばカプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等)エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸(上記のもの)エステル、ソルビトール若しくはソルビタンの脂肪酸(上記のもの)エステル、多価アルコール(炭素数3〜12、例えばグリセリン、ソルビタン等)のアルキル(炭素数1〜30)エーテル、アルカノールアミン(炭素数2〜20)の脂肪酸(上記のもの)アミド等]等が挙げられる。
両性界面活性剤(D14)としては、アミノ酸型[高級アルキル(炭素数8〜18)アミノプロピオン酸塩等]、ベタイン型[高級アルキル(炭素数8〜18)ジメチルベタイン、高級アルキル(炭素数8〜18)ジヒドロキシエチルベタイン等]等が挙げられる。
これらは単独でも、2種以上を併用してもよい。
その他の塩(D2)としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)又はアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等)とプロトン酸との塩が挙げられる。
プロトン酸としては、前記ルイス酸との組み合わせに用いられるものとして例示したもの等が挙げられる。
(D2)の具体例としては、フッ化物(フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等)、塩化物(塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等)、臭化物(臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等)、ヨウ化物(ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等)、過塩素酸塩(過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等)、フッ化スルホン酸塩(フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸カルシウム等)、メタンスルホン酸塩(メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸カルシウム等)、トリフルオロメタンスルホン酸塩(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム等)、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩(ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カルシウム等)、ノナフルオロブタンスルホン酸塩(ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム等)、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩(ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸ナトリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸マグネシウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カルシウム等)、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩(トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸マグネシウム及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸カルシウム等)等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、より好ましいのは塩化リチウム、塩化カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム及び過塩素酸ナトリウムである。
その他の帯電防止剤(D)の使用量は樹脂物性の観点から、好ましくは(A)と(B)の合計重量に基づいて0.001〜5重量%であり、より好ましくは0.01〜3重量%である。
(D)を添加する方法については特に限定はないが、(D)の樹脂組成物中への効果的な分散の観点から好ましいのは、(A)中に予め分散させておく方法であり、より好ましいのは(A)の製造時[(A)の原料中、(A)の製造途中および/または(A)の製造後]に(D)を予め添加し分散させておく方法である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の樹脂用添加剤(E)を必要により添加することができる。
該(E)は、(A)と(B)からなる樹脂組成物の混合後に添加してもよいし、(A)に予め含有させておいてもいずれでもよい。
(E)としては、着色剤(E1)、充填剤(E2)、核剤(E3)、滑剤(E4)、可塑剤(E5)、離型剤(E6)、酸化防止剤(E7)、難燃剤(E8)、紫外線吸収剤(E9)および抗菌剤(E10)等が挙げられる。
着色剤(E1)としては、顔料及び染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料(酸化チタン、オーレオリン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等);有機顔料(アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等)が挙げられる。
染料としては、アゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系等が挙げられる。
(E1)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは0.1〜3重量%である。
充填剤(E2)としては、繊維状、粉粒状、板状の充填剤等が挙げられる。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維及び金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維等が挙げられる。これらのうち成形品の機械強度の観点から好ましいのはガラス繊維及びカーボン繊維である。
粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等)、金属の炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)、金属の硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム等)、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素及び各種金属(マグネシウム、珪素、アルミ、チタン、銅、銀、金等)粉末等が挙げられる。
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク及び各種の金属(アルミ、銅、銀、金等)箔等が挙げられる。
これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用のいずれでもよい。
上記の充填剤のうち成形品の機械強度の観点から好ましいのは繊維状充填剤であり、より好ましいのはガラス繊維である。
充填剤の使用量は(A)と(B)の合計重量に対して好ましくは150重量%以下であり、より好ましくは5〜100重量%である。
核剤(E3)としては、1,3,2,4−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
(E3)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは1〜10重量%である。
滑剤(E4)としては、ワックス(カルナバロウワックス等)、高級脂肪酸(前記のもの、例えばステアリン酸等)、高級アルコール(前記のもの、例えばステアリルアルコール等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド等)等が挙げられる。
(E4)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは1〜10重量%である。
可塑剤(E5)としては、芳香族カルボン酸エステル[フタル酸エステル(ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等)等]、脂肪族モノカルボン酸エステル[メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエート等]、脂肪族ジカルボン酸エステル[ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等]、脂肪族トリカルボン酸エステル[クエン酸エステル類(クエン酸トリエチル等)等]、リン酸トリエステル[トリフェニルホスフェート等]、エポキシド[エポキシ化油、エポキシ脂肪酸エステル(エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート等)等]、石油樹脂等が挙げられる。
(E5)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは1〜10重量%である。
離型剤(E6)としては、高級脂肪酸(前記のもの)の低級(炭素数1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(炭素数4〜30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸(上記のもの)のグリコールエステル(エチレングリコールモノステアレート等)、流動パラフィン等が挙げられる。
(E6)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは0.1〜5重量%である。
酸化防止剤(E7)としては、フェノール系〔単環フェノール[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等]、多環フェノール〔1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス[メチレン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン[商品名「イルガノックス1010」、チバガイギー(株)製]等〕、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等]等〕;硫黄系〔ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−β,β’−チオジブチレート、ジラウリルサルファイド等〕;リン系〔トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト〕、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト〕;アミン系〔オクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェノチアジン等〕等が挙げられる。
(E7)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは0.1〜3重量%である。
難燃剤(E8)としては、有機系難燃剤〔含窒素系[尿素化合物、グアニジン化合物及びトリアジン化合物(メラミン、グアナミン等)等の塩(無機酸塩、シアヌール酸塩、イソシアヌール酸塩等)等]、含硫黄系〔硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミド等〕、含珪素系(ポリオルガノシロキサン等)、含リン系[リン酸エステル(トリクレジルホスフェートなど)等]等〕、無機系難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、ポリリン酸アンモニム等〕等が挙げられる。
(E8)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは3〜15重量%である。
紫外線吸収剤(E9)としては、ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等]、ベンゾフェノン系(2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等)、サリチル酸系(フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート等)、アクリレート系(2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’,1−ジフェニルアクリレート等)等が挙げられる。
(E9)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは0.1〜3重量%である。
抗菌剤(E10)としては、4級アンモニウム塩[トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド等]、ピリジン系化合物[2,3,5,6−チトクロロ−4−(メチルスルフォニル)−ピリジン等]、有機酸(エステル)[安息香酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル等]、ハロゲン化フェノール[2,4,6−トリブロモフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリクロロフェノールナトリウム塩、パラクロロメタキシレノール等]、有機ヨウ素[4−クロロフェニル−3−ヨードプロパギルホルマール、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン等]等が挙げられる。
(E10)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは3重量%以下であり、より好ましくは0.05〜1重量%である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、(A)と(B)、必要により(C)、(D)、及び(E)を溶融混合することにより製造される。
溶融混合する方法としては、通常の方法、例えばペレット状又は粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混練(温度160〜280℃)した後ペレット化する方法が挙げられる。
混練時間は、好ましくは0.1〜10分、より好ましくは1〜7分である。0.1分以上の場合、混練が十分となり、10分以下の場合、樹脂劣化が生じにくい。混練温度は(B)の融点以上で、280℃以下が好ましい。280℃以下であると樹脂劣化が生じにくい。ペレット化したペレットの大きさは特に制限はないが、成形時の取扱いのしやすさ等から直径1〜5mm、高さ1〜5mmの円柱状が好ましい。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はなく、例えば、(1)(A)と(B)、及び必要により(C)〜(E)を一括ブレンドし混練する方法、(2)少量の(B)と、(A)、及び必要により(C)〜(E)とをブレンド/混練した後、残りの(B)をブレンド/混練する方法、並びに(3)(A)、(C)、(D)及び(E)をブレンド/混練した後 に(B)をブレンド/混練する方法等が挙げられる。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法又はマスターペレット法 と呼ばれる方法である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物を成形する方法としては、射出成形、圧縮成形、 カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム 成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、優れた機械特性および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有する。
該成形体を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプ レー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性の観点から好ましくは10〜 50μm、さらに好ましくは15〜40μmである。
また、該成形体又は成形体に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「%」は重量%を表す。
[ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)の製造]
製造例1
3Lステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム83.5部、テレフタル酸16.5部、酸化防止剤「イルガノックス1010」[チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.3部及び水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価112のポリアミド96部を得た。
次にMn2,000のビスフェノールAのEO付加物192部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド[A−1]を得た。[A−1]の還元粘度は2.10、熱減量開始温度は[JIS K7120(1987年)記載のプラスチックの熱重量測定方法に準じたTG−DTA測定による、以下同じ。]285℃であった。
製造例2
製造例1において、ε−カプロラクタム及びテレフタル酸の使用量83.5部、16.5部に代えてそれぞれの使用量を93.1部、6.9部とした以外は製造例1と同様に行い、両末端にカルボキシル基を有する酸価23のポリアミド96部を得た。
次ぎにMn2,000のビスフェノールAのEO付加物192部に代えて、Mn1,400のビスフェノールAのEO付加物27部を用いた以外は製造例1と同様に行い、ポリエーテルエステルアミド[A−2]を得た。[A−2]の還元粘度は2.98、熱減量開始温度は290℃であった。
製造例3
熱減成法[23℃における密度が0.90でメルトフローレートが6.0g/10分のエチレン/プロピレン共重合体(エチレン含量2%)を410±0.1℃で熱減成]で得られた低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体(Mn3,500、密度0.89、炭素数1,000個あたりの二重結合量7.1個、1分子当たりの二重結合の平均数1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量90重量%)95部と無水マレイン酸10部とキシレン30部とを、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、200℃で溶融し、200℃、20時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(a31)を得た。(a31)の酸価は27.2、Mnは3,700であった。
得られた(a31)66部と12−アミノドデカン酸34部を窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃、3時間、10mmHg以下の減圧下、反応を行い、酸変性ポリプロピレン(a32)を得た。(a32)の酸価は17.7、Mnは、5,700であった。
ステンレス製オートクレーブに、得られた(a32)を60部、ポリエチレングリコール(b1)(Mn3,200、体積固有抵抗値3×108Ω・cm)33部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって、ブロックポリマー[A−3]を得た。
[A−3]のMnは、28,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、[A−3]の平均繰り返し数Nnは3.4であった。
[変性ビニル(共)重合体(C)の製造]
製造例4
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート2本、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコにジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記)235部を仕込んだ。滴下ロート1にアクリロニトリル16部、スチレン81部、グリシジルメタクリレート4部、滴下ロート2にはアゾビスイソブチロニトリル1部とDMF6部を仕込んだ。撹拌してフラスコ内の液温を80℃にし、窒素気流下、液温を80℃に保ったまま、滴下ロート1及び2よりそれぞれ内容物を2時間かけて滴下した。すべての内容物を滴下終了後、さらに5時間、80℃を保持した。溶剤及び未反応モノマーを溜去してスチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体〔変性ビニル共重合体[C−1]〕を得た。[C−1]のMnは39,000、ガラス転移点(以下、Tgと略記)は110℃であった。
製造例5
Mnが12,000、密度が0.89である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン95部と無水マレイン酸5部とを窒素雰囲気下180℃で溶融し、次いで、これにジクミルパーオキサイド1.5部を溶かしたキシレン50%溶液を15分かけて滴下した後、1時間反応を行った。その後、溶剤を留去して相溶化剤である変性ビニル重合体[C−2]を得た。[C−2]の酸価は25.7、Mnは15,000であった。
実施例1〜10、比較例1〜6
表1に示す処方(部)に従って、帯電防止剤[A−1]〜[A−3]と熱可塑性樹脂[B−1]〜[B−5]を、場合により変性ビニル共重合体[C−1]、[C−2]及び/又は塩(その他の帯電防止剤)[D−1]、[D−2]と共に、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、230℃(B−1使用時)又は220℃(B−2使用時)、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物(実施例1〜10)及び比較の樹脂組成物(比較例1〜6)を得た。
(注1)
B−1:ABS樹脂[商品名:セビアン−V 320、ダイセルポリマー社製]
B−2:PP樹脂[商品名:チッソポリプロ K1008、チッソ社製]
B−3:PE樹脂[商品名:ジェイレクス E780、日本ポリオレフィン(株)製]
B−4:ポリアミド樹脂[商品名:ウベナイロン 1013B、宇部興産(株)製]
B−5:ポリアセタール樹脂[商品名:ジュラコン M90S、ポリプラスチックス(株)製]
B−6:透明ABS樹脂[商品名:テクノABS810、テクノポリマー(株)製]
D−1:塩化リチウム
D−2:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
D−1、D−2は帯電防止剤(A)の製造時、ビスフェノールAのEO付加物又はポリエチレングリコールを加えるときに、同時に添加した。
性能試験
実施例1〜10で得た本発明の樹脂組成物及び比較例1〜6で得た比較の樹脂組成物について、それぞれ圧縮成形、押出シート成形、射出成形、二軸延伸成形を行った。
(1)圧縮成形
圧縮成形機を用い、温度230℃(B−1、B−4使用時)、220℃(B−2使用時)、200℃(B−3、B−5使用時)、圧力 20kg/cm2、時間30秒間で試験片を作成した。表面固有抵抗値及び水洗後の表面固有抵抗値の評価に用いた。
(2)押出シート成形
T型ダイを備えた押出機(シリンダー温度230℃(B−1、B−4使用時)、220℃(B−2使用時)、200℃(B−3、B−5使用時))を用いて溶融押出し、20℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ70μmの押出シートとした。表面固有抵抗値及び水洗後の表面固有抵抗値の評価に用いた。
(3)射出成形
射出成形機を用い、シリンダー温度230℃(B−1、B−4使用時)、220℃(B−2使用時)、200℃(B−3、B−5使用時)、金型温度50℃で試験片を作成した。衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性、表面固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値及び体積固有抵抗値の評価に用いた。
(4)二軸延伸成形
(2)の押出シートを155℃(B−2使用時)、200℃(B−4使用時)に加温したバッチ式延伸装置で延伸し、厚さ14μmの二軸延伸フィルムとした。表面固有抵抗値及び水洗後の表面固有抵抗値の評価に用いた。
これらの試験片を下記の試験法(2)〜(7)に基づいて機械強度(衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性)および帯電防止性(表面固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値、および体積固有抵抗値)を評価した。樹脂組成物中の分散相の数平均粒子径については下記の試験法(1)に基づいて評価した。その結果を表2に示す。
(1)分散相の数平均粒子径:樹脂組成物ペレットについて、分散相の数平均粒子径を前記の方法(透過型電子顕微鏡を使用する方法)で測定する。
(2)相溶性:試験片(100×100×2mm)を23±5℃で折り曲げ(1回で破断しなければ破断するまで折り曲げ操作を繰り返す。)、その破断面を観察することによって以下の基準で評価した。
評価基準 ○:良好
×:不良[帯電防止剤(A)と熱可塑性樹脂(B)との相溶性悪く層状剥離]
(3)衝撃強度:ASTM D256(1984年)(ノッチ付、3.2mm厚)Method Aにて測定
(4)曲げ弾性率:ASTM D790(1984年)
試験片(10×4×100mm)、支点間距離60mm
(5)表面固有抵抗値:試験片(100×100×2mm)を用い、超絶縁計[アドバンテスト(株)製、以下同じ。]により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した[ASTM D257に準拠]。
(6)水洗後の表面固有抵抗値:斜めに立てかけた試験片(100×100×2mm)を23℃のイオン交換水100mlの流水(流量100ml/1分)で水洗して、循風乾燥機で80℃で3時間乾燥した。この操作を10回繰り返し、超絶縁計により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した[ASTM D257に準拠]。
(7)体積固有抵抗値:試験片(100×100mm)を用い、超絶縁計により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した[ASTM D257に準拠]。
表2から明らかなように、本発明の組成物を成形してなる実施例1〜10の成形体の性能は、比較例1〜6の成形体と比較して、衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性等すべてにおいて優れている。
また、本発明の組成物は、異なる成形法(射出成形法と圧縮成形法)で成形しても、いずれも良好な帯電防止性を発現する表面固有抵抗値を示した。
また、本発明の組成物を成形してなる成形体の帯電防止性は、水洗しても表面固有抵抗値にほとんど変化はなく、半永久的に効果が持続することがわかる。
また、本発明の組成物を成形してなる成形体は表面固有抵抗値、体積固有抵抗値いずれも優れ、成形品の表面だけでなく内部にわたって良好な帯電防止性が発現していることがわかる。
さらに、本発明の組成物にアルカリ金属塩又は界面活性剤を添加した場合に得られる成形体は、特に優れた性能を発揮することがわかる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物を成形してなる成形体は、帯電防止性および機械強度に優れることから、家電(テレビ等)・OA機器、ゲーム機器及び事務機器等用のハウジング製品、ICトレー等の各種プラスチック容器、半導体製造プロセス用テープ基材、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、自動車部品等の永久帯電防止性が必要とされる各種成形品として極めて幅広く用いることができ、極めて有用である。

Claims (12)

  1. ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)からなる分散相と、熱可塑性樹脂(B)からなる連続相からなり、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmである帯電防止性樹脂組成物。
  2. (A)がポリエーテルエステルアミドである請求項1記載の樹脂組成物。
  3. (A)がポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmのポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーである請求項1記載の樹脂組成物。
  4. (B)がビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる1種又は2種以上の熱可塑性樹脂である請求項1〜3のいずれか記載の樹脂組成物。
  5. (A)と(B)の重量比が1/99〜50/50である請求項1〜4のいずれか記載の樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか記載の樹脂組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形体。
  7. ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)からなる分散相と、熱可塑性樹脂(B)からなる連続相からなる帯電防止性樹脂組成物を成形、または(A)と(B)を混練、成形してなる、(A)からなる分散相と(B)からなる連続相からなり、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmである帯電防止性樹脂成形体。
  8. 成形時、一軸方向に剪断を与えて成形してなり、剪断を与えた方向に垂直な断面での分散相の数平均粒子径が0.01〜1μmである請求項6または7記載の成形体。
  9. 成形時、多軸方向に剪断を与えて成形してなり、剪断を与えた方向に垂直な断面での分散相の数平均厚みが0.01〜1μmである請求項6または7記載の成形体。
  10. 分散相が粒状、棒状及び/又は層状の形状である請求項6〜9のいずれか記載の成形体。
  11. 請求項6〜10のいずれか記載の成形体に塗装及び/又は印刷を施してなる成形物品。
  12. ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)からなる分散相と、熱可塑性樹脂(B)からなる連続相からなる帯電防止性樹脂組成物の成形時または(A)と(B)の混練、成形時に一軸又は多軸方向に剪断を与えることを特徴とする、(A)からなる分散相と(B)からなる連続相からなり、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmである帯電防止性樹脂成形体の製造方法。
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