CN115397919B - 热塑性树脂用抗静电剂 - Google Patents

热塑性树脂用抗静电剂 Download PDF

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Abstract

一种热塑性树脂用抗静电剂(Z)，其含有嵌段聚合物(A)和支链型烷基(烷基的碳原子数为6～18)苯磺酸盐(S)，所述嵌段聚合物(A)具有疏水性聚合物(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元；一种抗静电性树脂组合物(Y)，其含有抗静电剂(Z)和热塑性树脂(E)；一种成型品，其是将抗静电性树脂组合物(Y)成型而成的。

Description

热塑性树脂用抗静电剂
技术领域
本发明涉及热塑性树脂用抗静电剂、抗静电性树脂组合物以及成型品。
背景技术
以往，作为对绝缘性高的热塑性树脂赋予抗静电性的方法，一般使用抗静电剂。作为使用抗静电剂赋予抗静电性的方法，已知有向树脂中混炼少量作为高分子型抗静电剂的聚醚酯酰胺(例如参见专利文献1)的方法。
但是，即使是上述混炼高分子型抗静电剂的方法，也不能说在抗静电性方面能够充分令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-12755号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供向含有热塑性树脂的成型品赋予优异的抗静电性的热塑性树脂用抗静电剂。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行研究的结果，达成了本发明。即，本发明涉及：一种热塑性树脂用抗静电剂(Z)，其含有嵌段聚合物(A)和支链型烷基(烷基的碳原子数为6～18)苯磺酸盐(S)，该嵌段聚合物(A)具有疏水性聚合物(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元；一种抗静电性树脂组合物(Y)，其含有该抗静电剂(Z)和热塑性树脂(E)；一种成型品，其是将该抗静电性树脂组合物(Y)成型而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提高成型时的连续成型性(脱模性)，能够得到抗静电性和机械强度(机械物性)优异的成型品。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂用抗静电剂(Z)含有嵌段聚合物(A)和支链型烷基(烷基的碳原子数为6～18)苯磺酸盐(S)，该嵌段聚合物(A)具有疏水性聚合物(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元。
<疏水性聚合物(a)>
作为本发明中的疏水性聚合物(a)，优选选自由聚酰胺(a1)、聚烯烃(a2)以及聚酯(a3)组成的组中的至少一种。
上述疏水性聚合物(a)之中，从抗静电性的方面出发，更优选的是聚酰胺(a1)以及聚烯烃(a2)，特别优选的是聚烯烃(a2)。
本发明中的疏水性聚合物(a)优选为具有大于1×1011Ω·cm的体积固有电阻值的聚合物。
需要说明的是，本发明中的体积固有电阻值为依据ASTM D257(1984年)在23℃、50％RH的气氛下测定得到的数值。
上述疏水性聚合物(a)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
<聚酰胺(a1)>
关于本发明中的聚酰胺(a1)，可以举出使酰胺形成性单体(a10)开环聚合或缩聚而得的聚酰胺。
作为酰胺形成性单体(a10)，可以举出内酰胺(a101)、氨基羧酸(a102)。另外，也可以将二胺(a103)和二羧酸(a104)的组合作为酰胺形成性单体(a10)。
具体地说，作为聚酰胺(a1)，可以举出使内酰胺(a101)、氨基羧酸(a102)开环聚合或缩聚而得的聚酰胺；以及二胺(a103)与二羧酸(a104)的缩聚物等。
作为内酰胺(a101)，可以举出碳原子数[以下有时简称为C]4～20的内酰胺(γ-内酰胺、δ-内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、ω-月桂内酰胺以及十一烷内酰胺等)等。
作为内酰胺(a101)的开环聚合物，例如可以举出尼龙4、尼龙5、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙11和尼龙12。
作为氨基羧酸(a102)，可以举出C6～12的氨基羧酸(例如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸以及它们的混合物等)等。
作为二胺(a103)，可以举出C2～40的二胺，例如脂肪族、脂环式以及芳香(脂肪)族二胺、以及它们的混合物。
作为脂肪族二胺，可以举出C2～40的脂肪族二胺(例如乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺以及1,20-二十烷二胺等)等。
作为脂环式二胺，可以举出C5～40的脂环式二胺(例如1,3-环己二胺或1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基环己基甲烷以及2,2-双(4-氨基环己基)丙烷等)等。
作为芳香族二胺，可以举出C6～40的芳香族二胺(例如对苯二胺、2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺以及2,2-双(4,4’-二氨基苯基)丙烷等)等。
作为芳香脂肪族二胺，可以举出C7～20的芳香脂肪族二胺(例如苯二甲胺、双(氨基乙基)苯、双(氨基丙基)苯以及双(氨基丁基)苯等)等。
作为二羧酸(a104)，可以举出C2～40的二羧酸，例如脂肪族二羧酸、含芳香环的二羧酸、脂环式二羧酸、这些二羧酸的衍生物[例如酸酐、低级(C1～4)烷基酯以及二羧酸盐[例如碱金属盐(例如锂盐、钠盐以及钾盐)]]以及它们的2种以上的混合物等。
作为脂肪族二羧酸，可以举出C2～40(从抗静电性的方面出发，优选C4～20，进一步优选C6～12)的脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸以及衣康酸等)等。
作为含芳香环的二羧酸，可以举出C8～40(从抗静电性的方面出发，优选C8～16，进一步优选C8～14)的含芳香环的二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或2,7-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、甲苯二羧酸、二甲苯二羧酸以及5-磺基间苯二甲酸碱金属(与上述相同)盐等)等。
作为脂环式二羧酸，可以举出C5～40(从抗静电性的方面出发，优选C6～18，进一步优选C8～14)的脂环式二羧酸(例如环丙烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、二环己基-4,4’-二羧酸以及樟脑酸等)等。
上述酰胺形成性单体(a10)之中，从抗静电性的方面出发，优选的是ε-己内酰胺、12-氨基十二烷酸，另外，也优选将己二酸和1,6-己二胺组合来作为酰胺形成性单体(a10)。
作为聚酰胺(a1)的制造方法，可以举出在分子量调节剂的存在下使上述酰胺形成性单体(a10)开环聚合或者缩聚的方法等。作为分子量调节剂，可以使用二胺或二羧酸中的任一者。作为二胺、二羧酸，可以使用分别作为上述二胺(a103)(C2～40、优选C4～20)、上述二羧酸(a104)(C2～40、优选C4～20)所述的化合物的1种或2种以上。
关于上述分子量调节剂的用量，以酰胺形成性单体(a10)和分子量调节剂的总重量为基准，从抗静电性的方面出发，优选为2～80重量％，进一步优选为4～75重量％。
关于聚酰胺(a1)的数均分子量，从抗静电性以及成型性的方面出发，优选为200～5000，进一步优选为500～4000，特别优选为800～3000。
需要说明的是，本说明书中的聚合物的数均分子量(以下简称为Mn)为使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下测定的值。
·装置：“HLC-8120”[东曹(株式会社)制]
·柱：“TSKgelGMHXL”[东曹(株式会社)制](2根)、以及“TSKgel MultiporeHXL-M”[东曹(株式会社)制](1根)
·试样溶液：0.3重量％的邻二氯苯溶液
·溶液注入量：100μl
·流量：1ml/分钟
·测定温度：135℃
·检测装置：折射率检测器
·基准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE)12种(分子量：500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)[东曹(株式会社)制]
<聚烯烃(a2)>
本发明中的聚烯烃(a2)优选为具有反应性基团的聚烯烃。作为聚烯烃(a2)，例如可以举出在两末端具有反应性基团的聚烯烃(a21)以及在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a22)。
需要说明的是，反应性基团是指羧基、羧酸酐基、羟基、氨基以及异氰酸酯基。
<在两末端具有反应性基团的聚烯烃(a21)>
作为在两末端具有反应性基团的聚烯烃(a21)，可以举出在聚合物的两末端具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃(a21-1)、在聚合物的两末端具有羟基的聚烯烃(a21-2)、在聚合物的两末端具有氨基的聚烯烃(a21-3)、以及在聚合物的两末端具有异氰酸酯基的聚烯烃(a21-4)等。这些之中，从改性的容易度以及成型时的耐热性的方面出发，优选的是在聚合物的两末端具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃(a21-1)。
需要说明的是，本说明书中的“末端”是指构成聚合物的单体单元的重复结构中断的终端部。另外，“两末端”是指聚合物的主链中的两个末端。
在两末端具有反应性基团的聚烯烃(a21)例如可以通过向以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)的两末端引入羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基而得到。
需要说明的是，此处的“主要成分”是指两末端可改性的聚烯烃的重量在聚烯烃整体的重量中的占比为聚烯烃整体的重量的50重量％以上。
但是，即使两末端可改性的聚烯烃的重量小于聚烯烃整体的重量的50重量％，在两末端可改性的聚烯烃的重量与后述的单末端可改性的聚烯烃的重量的合计为聚烯烃整体的重量的50重量％以上、且两末端可改性的聚烯烃的重量为单末端可改性的聚烯烃的重量以上的情况下，也将其作为以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)。
以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)包括：通过碳原子数2～30(优选2～12、进一步优选2～10)的烯烃中的1种或2种以上的混合物的(共)聚合而得到的、在聚烯烃中含有30摩尔％以上的来自于丙烯的结构单元的聚烯烃以及降解而得的聚烯烃{对高分子量[优选Mn为10000～150000]的聚烯烃进行机械、热或化学降解而成的聚烯烃}。需要说明的是，“(共)聚合”是指聚合或共聚。
这些之中，从引入羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基时的改性的容易度以及获得的容易度的方面出发，优选的是降解而得的聚烯烃，进一步优选的是热降解而得的聚烯烃。通过热降解，如后所述，能够容易地获得每一分子的末端双键数为1～2个的低分子量聚烯烃，上述低分子量聚烯烃易于引入羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基等而进行改性。
作为热降解而得的聚烯烃，例如可以举出将高分子量聚烯烃在惰性气体中加热而得到的聚烯烃(300～450℃下0.5～10小时，例如通过日本特开平3-62804号公报中记载的方法得到的聚烯烃)、以及通过在空气中加热进行热降解而得的聚烯烃等。
作为用于热降解法的高分子量聚烯烃，可以举出作为碳原子数2～30(优选2～12、进一步优选2～10)的烯烃的1种或2种以上的混合物的(共)聚合物[Mn优选为10000～150000、进一步优选为15000～70000：熔体流动速率(以下简称为MFR；单位为g/10分钟)优选为0.5～150、进一步优选为1～100]的、在聚烯烃中含有30摩尔％以上的来自于丙烯的结构单元的聚烯烃等。在此，MFR是表示树脂的熔融粘度的数值，数值越大，表示熔融粘度越低。MFR的测定依据JIS K7210-1(2014)所规定的方法。例如聚丙烯的情况下，在230℃、负荷2.16kgf的条件下进行测定。
作为碳原子数2～30的烯烃，可以举出碳原子数2～30的α-烯烃以及碳原子数4～30的二烯。
作为碳原子数2～30的α-烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯以及1-二十四碳烯等。
作为碳原子数4～30的二烯，可以举出丁二烯、异戊二烯、环戊二烯以及1,11-十二碳二烯等。
碳原子数2～30的烯烃之中，从分子量控制的方面出发，优选的是碳原子数2～12的α-烯烃、丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物，进一步优选的是碳原子数2～10的α-烯烃、丁二烯以及它们的混合物，特别优选的是作为碳原子数2～3的α-烯烃的乙烯和丙烯以及它们的混合物。
<在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a22)>
作为在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a22)，可以举出在聚合物的单末端具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃(a22-1)、在聚合物的单末端具有羟基的聚烯烃(a22-2)、在聚合物的单末端具有氨基的聚烯烃(a2-3)、在聚合物的单末端具有异氰酸酯基的聚烯烃(a22-4)、以及在聚合物的单末端具有羧基和羟基两者的聚烯烃(a22-5)等。
这些之中，从改性的容易度以及成型时的耐热性的方面出发，优选的是在聚合物的单末端具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃(a22-1)。
需要说明的是，“单末端”是指聚合物的主链中的任意一个末端。
在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a22)例如可以通过向以单末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a22-0)中引入羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基而得到。
需要说明的是，此处的“主要成分”是指单末端可改性的聚烯烃的重量在聚烯烃整体的重量中的占比为聚烯烃整体的重量的50重量％以上。
但是，即使单末端可改性的聚烯烃的重量小于聚烯烃整体的重量的50重量％，在单末端可改性的聚烯烃的重量与上述的两末端可改性的聚烯烃的重量的合计为聚烯烃整体的重量的50重量％以上、且单末端可改性的聚烯烃的重量比两末端可改性的聚烯烃的重量多的情况下，也将其作为以单末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a22-0)。
以单末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a22-0)可以与以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)同样地得到。
以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)以及以单末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a22-0)通常以它们的混合物的形式获得，可以直接使用混合物，也可以精制分离后再使用。这些之中，从制造成本等的方面出发，优选的是混合物。
以下，对于在以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)的两末端具有羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基的上述各聚烯烃(a21-1)～(a21-4)进行说明，对于在以单末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a22-0)的单末端具有这些基团的上述各聚烯烃(a22-1)～(a22-4)，将以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)置换为以单末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a22-0)的聚烯烃可以与上述各聚烯烃(a21-1)～(a21-4)同样地得到。另外，优选的聚烯烃对于在两末端具有反应性基团的聚烯烃(a21)和在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a22)也是同样的。
作为在聚合物的两末端具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃(a21-1)，可以使用具有利用α,β-不饱和羧酸(酸酐)对以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)的末端进行改性而得到的结构的聚烯烃(a21-1-1)、具有利用内酰胺或氨基羧酸对该聚烯烃(a21-1-1)进行二次改性而得到的结构的聚烯烃(a21-1-2)、具有通过氧化或加氢甲酰化对以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)进行改性而得到的结构的聚烯烃(a21-1-3)、具有利用内酰胺或氨基羧酸对该聚烯烃(a21-1-3)进行二次改性而得到的结构的聚烯烃(a21-1-4)以及它们的2种以上的混合物等。
需要说明的是，“α,β-不饱和羧酸(酸酐)”是指α,β-不饱和羧酸或其酸酐。
上述聚烯烃(a21-1-1)可以通过利用α,β-不饱和羧酸(酸酐)对以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)进行改性而得到。
作为用于改性的α,β-不饱和羧酸(酸酐)，可以举出单羧酸、二羧酸或它们的酸酐，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸(或其酸酐)、富马酸、衣康酸(或其酸酐)以及柠康酸(或其酸酐)等。
这些之中，从改性的容易度的方面出发，优选的是单羧酸的酸酐或二羧酸的酸酐以及二羧酸，进一步优选的是马来酸(或其酸酐)以及富马酸，特别优选的是马来酸(或其酸酐)。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述聚烯烃(a21-1-2)可以通过利用上述内酰胺或氨基羧酸对上述聚烯烃(a21-1-1)进行二次改性而得到。
上述聚烯烃(a21-1-3)可以通过利用氧和/或臭氧进行氧化的方法(氧化法)或基于羰基合成法的加氢甲酰化向以两末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a21-0)中引入羧基而得到。
利用氧化法引入羧基可以通过公知的方法、例如美国专利第3692877号说明书中记载的方法来进行。利用加氢甲酰化引入羧基可以通过包括公知的方法的各种方法、例如Macromolecules,31卷,5943页所记载的方法来进行。
上述聚烯烃(a21-1-4)可以通过利用内酰胺或氨基羧酸对上述聚烯烃(a21-1-3)进行二次改性而得到。
关于在聚合物的两末端具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃(a21-1)的酸值，从与亲水性聚合物(b)的反应性的方面出发，优选为4～100mgKOH/g，进一步优选为4～50mgKOH/g，特别优选为5～30mgKOH/g。
作为在聚合物的两末端具有羟基的聚烯烃(a21-2)，可以使用利用具有羟基的胺对在聚合物的两末端具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃(a21-1)进行改性而得到的具有羟基的聚烯烃以及它们的2种以上的混合物。
作为可以用于改性的具有羟基的胺，可以举出碳原子数2～10的具有羟基的胺，具体而言，可以举出2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇以及3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇等。
关于在聚合物的两末端具有羟基的聚烯烃(a21-2)的羟值，从与亲水性聚合物(b)的反应性的方面出发，优选为4～100mgKOH/g，进一步优选为4～50mgKOH/g，特别优选为5～30mgKOH/g。
作为在聚合物的两末端具有氨基的聚烯烃(a21-3)，可以使用利用二胺对上述聚烯烃(a21-1)进行改性而得到的具有氨基的聚烯烃以及它们的2种以上的混合物。
作为二胺，可以使用碳原子数2～12的二胺等，具体地说，可以举出乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺以及1,10-癸二胺等。
这些之中，从改性的容易度的方面出发，优选的是碳原子数2～8的二胺(乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺以及1,8-辛二胺等)，进一步优选的是乙二胺以及1,6-己二胺，特别优选的是乙二胺。
关于在聚合物的两末端具有氨基的聚烯烃(a21-3)的胺值，从与亲水性聚合物(b)的反应性的方面出发，优选为4～100mgKOH/g，进一步优选为4～50mgKOH/g，特别优选为5～30mgKOH/g。
作为在聚合物的两末端具有异氰酸酯基的聚烯烃(a21-4)，可以举出利用多(2～3或其以上)异氰酸酯对上述聚烯烃(a21-2)进行改性而得到的具有异氰酸酯基的聚烯烃以及它们的2种以上的混合物。
作为多异氰酸酯，包括碳原子数(异氰酸酯基中的碳原子除外；以下同样)6～20的芳香族多异氰酸酯、碳原子数2～18的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数4～15的脂环式多异氰酸酯、碳原子数8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的改性物和它们的2种以上的混合物。
作为在聚合物的单末端具有羧基以及羟基两者的聚烯烃(a22-5)，可以使用具有如下结构的聚烯烃(a22-5-1)，该结构是将具有利用α,β-不饱和羧酸酐对以单末端可改性的聚烯烃为主要成分的聚烯烃(a22-0)的单末端进行改性而得到的结构的聚烯烃进一步利用二醇胺进行二次改性而得到的结构。
作为用于二次改性的二醇胺，例如可以举出二乙醇胺。
关于在两末端具有反应性基团的聚烯烃(a21)以及在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a22)的Mn，从抗静电性的方面出发，分别优选为1000～25000，进一步优选为1500～12000，特别优选为2000～7000。
<聚酯(a3)>
本发明中的聚酯(a3)例如是以二醇(a31)和二羧酸(a32)为构成单体的聚合物。
作为上述二醇(a31)，可以举出脂肪族二醇(a311)、含芳香族基团的二醇(a312)。
作为上述二羧酸(a32)，可以举出脂肪族二羧酸(a321)、芳香族二羧酸(a322)。
需要说明的是，二醇(a31)可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物。
作为脂肪族二醇(a311)，例如可以举出1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇、环十二烷二醇、二聚物二醇、氢化二聚物二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇。
作为含芳香族基团的二醇(a312)，例如可以举出双酚A、1,2-羟基苯、1,3-羟基苯、1,4-羟基苯、1,4-苯二甲醇。
作为脂肪族二羧酸(a321)，例如可以举出碳原子数2～20(优选4～16)的脂肪族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二聚酸、马来酸、富马酸。
需要说明的是，脂肪族二羧酸(a321)也可以使用上述脂肪族二羧酸的烷基酯、酰卤。
作为芳香族二羧酸(a322)，例如可以举出碳原子数8～20的芳香族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯丙二酸、邻羧基苯乙酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、萘二羧酸。
需要说明的是，芳香族二羧酸(a322)也可以使用上述芳香族二羧酸的烷基酯、酰卤。
关于聚酯(a3)的Mn，从抗静电性以及成型性的方面出发，优选为800～8000，进一步优选为1000～6000，特别优选为2000～4000。
<亲水性聚合物(b)>
作为本发明中的亲水性聚合物(b)，可以举出日本专利第3488163号公报中记载的亲水性聚合物，具体地说，可以举出聚醚(b1)、含聚醚的亲水性聚合物(b2)等。从抗静电性以及树脂物性的方面出发，优选的是聚醚(b1)。
需要说明的是，本发明中的亲水性聚合物(b)优选为具有1×1011Ω·cm以下的体积固有电阻值的聚合物。
作为聚醚(b1)，可以举出聚醚二醇(b1-1)、聚醚二胺(b1-2)以及它们的改性物(b1-3)。
作为聚醚二醇(b1-1)，可以举出通过使二醇(b0)与环氧烷(以下简称为AO)进行加成反应而得到的聚醚二醇，具体而言，可以举出通式(1)所表示的聚醚二醇。
H-(OR1)a-O-E1-O-(R2O)b-H(1)
通式(1)中的E1为从二醇(b0)中除去全部羟基后的残基。
通式(1)中的R1和R2各自独立地为碳原子数2～12的亚烷基、苯乙烯基以及氯甲基。这些之中，优选碳原子数2～4的亚烷基。作为碳原子数2～4的亚烷基，可以举出乙烯基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基以及1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基或2,3-亚丁基等。
通式(1)中的a和b为(OR1)和(R2O)的平均加成摩尔数，各自独立地为1～300，优选为2～250，进一步优选为10～100。
通式(1)中的a、b分别为2以上的情况下，R1、R2可以相同也可以不同，(OR1)a、(R2O)b部分可以为无规结合也可以为嵌段结合。
作为二醇(b0)，可以举出碳原子数2～12的脂肪族二元醇、碳原子数5～12的脂环式二元醇、碳原子数6～18的芳香族二元醇、以及含叔氨基的二醇等。
作为碳原子数2～12的脂肪族二元醇，可以举出乙二醇(以下简称为EG)、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及1,12-十二烷二醇。
作为碳原子数5～12的脂环式二元醇，可以举出1,4-二(羟基甲基)环己烷以及1,5-二(羟基甲基)环庚烷等。
作为碳原子数6～18的芳香族二元醇，可以举出单环芳香族二元醇(苯二甲醇、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚以及漆酚等)以及多环芳香族二元醇(双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-二羟基二苯基-2,2-丁烷、二羟基联苯、二羟基萘以及联萘酚等)等。
作为含叔氨基的二醇，可以举出碳原子数1～12的脂肪族或脂环式伯胺(甲胺、乙胺、环丙胺、1-丙胺、2-丙胺、戊胺、异戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺以及十二烷基胺等)的双羟基烷基化物以及碳原子数6～12的芳香族伯胺(苯胺以及苄胺等)的双羟基烷基化物。
这些之中，从与双羟基烷基化物的反应性的方面出发，作为二醇(b0)优选的是碳原子数2～12的脂肪族二元醇以及碳原子数6～18的芳香族二元醇，进一步优选的是EG以及双酚A。
聚醚二醇(b1-1)可以通过使二醇(b0)与AO进行加成反应而制造。
作为AO，可以使用碳原子数2～4的AO[环氧乙烷(以下简称为EO)、1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、以及它们的2种以上的合用体系]，也可以根据需要以少量的比例(基于AO的总重量为30重量％以下)合用其他AO[碳原子数5～12的α-烯烃氧化物、氧化苯乙烯以及环氧卤丙烷(环氧氯丙烷等)等]。
合用2种以上的AO时的结合形式可以为无规结合、嵌段结合中的任一者。作为AO，优选的是单独EO以及EO与其他AO的合用。
AO的加成反应可以利用公知的方法、例如在碱性催化剂的存在下在100～200℃的温度下进行。
基于通式(1)所表示的聚醚二醇(b1-1)的重量，(OR1)a以及(R2O)b的含量优选为5～99.8重量％，进一步优选为8～99.6重量％，特别优选为10～98重量％。
基于通式(1)中的(OR1)a以及(R2O)b的重量，氧亚乙基的含量优选为5～100重量％，进一步优选为10～100重量％，特别优选为50～100重量％，最优选为60～100重量％。
作为聚醚二醇(b1-1)，优选双酚A的EO加成物以及聚乙二醇。
作为聚醚二胺(b1-2)，可以举出通式(2)所表示的聚醚二胺。
H2N-R3-(OR4)c-O-E2-O-(R5O)d-R6-NH2(2)
通式(2)中的E2为从二醇(b0)中除去全部羟基后的残基。
作为二醇(b0)，可以举出与上述聚醚二醇(b1-1)所例示的二醇同样的二醇，优选的范围也相同。
通式(2)中的R3、R4、R5和R6各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基、碳原子数5～12的亚烷基、苯乙烯基以及氯甲基。作为碳原子数2～4的亚烷基，可以举出与通式(1)中的作为R1和R2所例示的亚烷基同样的亚烷基。
通式(2)中的c以及d为(OR4)以及(R5O)的平均加成摩尔数，各自独立地为1～300，优选为2～250，进一步优选为10～100。
通式(2)中的c、d分别为2以上的情况下，R4、R5可以相同也可以不同，(OR4)c、(R5O)d部分可以为无规结合也可以为嵌段结合。
聚醚二胺(b1-2)可以通过将聚醚二醇(b1-1)所具有的全部羟基转换为烷基氨基而得到。例如可以通过使聚醚二醇(b1-1)与丙烯腈反应并将所得到的氰乙基化物氢化而制造。
作为改性物(b1-3)，可以举出聚醚二醇(b1-1)或聚醚二胺(b1-2)的氨基羧酸改性物(末端氨基)、异氰酸酯改性物(末端异氰酸酯基)以及环氧改性物(末端环氧基)等。
氨基羧酸改性物可以通过使聚醚二醇(b1-1)或聚醚二胺(b1-2)与氨基羧酸或内酰胺反应而得到。
异氰酸酯改性物可以通过使聚醚二醇(b1-1)或聚醚二胺(b1-2)与多异氰酸酯反应、或者使聚醚二胺(b1-2)与光气反应而得到。
环氧改性物可以通过使聚醚二醇(b1-1)或聚醚二胺(b1-2)与二环氧化物(二缩水甘油醚、二缩水甘油酯以及脂环式二环氧化物等环氧树脂：环氧当量85～600)反应、或者使聚醚二醇(b1-1)与环氧卤丙烷(环氧氯丙烷等)反应而得到。
关于亲水性聚合物(b)的Mn，从耐热性以及与疏水性聚合物(a)的反应性的方面出发，优选为150～20000，进一步优选为300～18000，特别优选为1000～15000，最优选为1200～8000。
<嵌段聚合物(A)>
本发明的热塑性树脂用抗静电剂(Z)中的嵌段聚合物(A)具有上述疏水性聚合物(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元。构成嵌段聚合物(A)的疏水性聚合物(a)以及亲水性聚合物(b)可以分别为1种或2种以上。
关于构成嵌段聚合物(A)的疏水性聚合物(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段的重量比[疏水性聚合物(a)的嵌段的重量/亲水性聚合物(b)的嵌段的重量]，从抗静电性以及耐水性的方面出发，优选为10/90～80/20，进一步优选为20/80～75/25。
构成嵌段聚合物(A)的疏水性聚合物(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段结合而成的结构包括(a)-(b)型、(a)-(b)-(a)型、(b)-(a)-(b)型以及[(a)-(b)]n型(n表示平均重复数)。
作为嵌段聚合物(A)的结构，从导电性的方面出发，优选疏水性聚合物(a)与亲水性聚合物(b)反复交替结合而成的[(a)-(b)]n型的结构。
关于[(a)-(b)]n型结构中的n，从抗静电性以及机械强度(机械物性)的方面出发，优选为2～50，进一步优选为2.3～30，特别优选为2.7～20，最优选为3～10。n可以通过嵌段聚合物(A)的Mn以及1H-NMR分析而求出。
关于嵌段聚合物(A)的Mn，从后述的成型品的机械强度(机械物性)以及抗静电性的方面出发，优选为2000～100000，进一步优选为5000～60000，特别优选为10000～40000。
在嵌段聚合物(A)具有疏水性聚合物(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段通过酯键、酰胺键、醚键或酰亚胺键结合而成的结构的情况下，可以利用下述方法进行制造。
上述键之中，从工业的角度考虑，优选的是酯键、酰胺键。
可以举出如下方法：将疏水性聚合物(a)和亲水性聚合物(b)投入至反应容器中，在搅拌下在反应温度100～250℃、压力0.003～0.1MPa下，一边将酰胺化反应、酯化反应、醚化反应或酰亚胺化反应中生成的水(以下简称为生成水)除去至反应体系外，一边反应1～50小时。关于反应中所使用的疏水性聚合物(a)与亲水性聚合物(b)的重量比[疏水性聚合物(a)的重量/亲水性聚合物(b)的重量]，从抗静电性以及耐水性的方面出发，为10/90～80/20，进一步优选为20/80～75/25。
酯化反应的情况下，为了促进反应，优选使用基于疏水性聚合物(a)以及亲水性聚合物(b)的总重量为0.05～0.5重量％的催化剂。作为催化剂，可以举出无机酸(硫酸以及盐酸等)、有机磺酸(甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸以及萘磺酸等)、锑催化剂(三氧化锑等)、锡催化剂(单丁基氧化锡和二丁基氧化锡等)、钛催化剂(钛酸四丁酯、双三乙醇胺钛酸酯以及草酸钛钾等)、锆催化剂(锆酸四丁酯、乙酸氧锆等)以及锌催化剂(乙酸锌等)等。使用催化剂的情况下，在酯化反应结束后可以根据需要中和催化剂，利用吸附剂进行处理来除去催化剂而进行精制。
作为将生成水除去至反应体系外的方法，可以举出以下的方法。
(1)使用与水不相容的有机溶剂(例如甲苯、二甲苯以及环己烷等)，在回流下使有机溶剂与生成水共沸，仅将生成水除去至反应体系外的方法。
(2)向反应体系内吹入载气(例如空气、氮气、氦气、氩气以及二氧化碳等)，将生成水与载气一起除去至反应体系外的方法。
(3)对反应体体系内进行减压，将生成水除去至反应体系外的方法。
<支链型烷基(烷基的碳原子数为6～18)苯磺酸盐(S)>
本发明中的支链型烷基(烷基的碳原子数为6～18)苯磺酸盐(S)(以下也称为盐(S))由阳离子和支链型烷基苯磺酸的阴离子构成。
本说明书中，支链型烷基苯磺酸是指被具有支链结构的烷基所取代的苯磺酸，直链型烷基苯磺酸是指被不含支链结构的烷基所取代的苯磺酸。本说明书中，支链型烷基具有含2个以上甲基的烷基，是指被1个以上的烷基所取代的烷基。例如，1-乙基丁基[CH3(CH2)2(CH3CH2)CH-]是被乙基(CH3CH2-)所取代的丁基，因为在丁基末端和乙基中分别存在甲基，因此是具有合计2个甲基的支链型烷基。另一方面，支链型以外的直链型烷基为具有1个甲基的烷基。
通过支链型烷基(烷基的碳原子数为6～18)苯磺酸盐(S)，能够提高成型时的连续成型性(脱模性)。
支链型烷基(烷基的碳原子数为6～18)苯磺酸阴离子中的支链型烷基的碳原子数优选为8～16，进一步优选为10～14。作为阴离子，特别优选的是支链型十二烷基苯磺酸的阴离子。
作为构成盐(S)的阳离子，可以举出碱金属(例如锂、钠、钾)阳离子、咪唑鎓阳离子。
作为上述咪唑鎓阳离子，可以举出C5～15的咪唑鎓阳离子，例如，1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2,3-三甲基咪唑鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-乙基-咪唑鎓阳离子、1,2,3-三乙基咪唑鎓阳离子、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-2-苯基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-2-苄基咪唑鎓阳离子、1-苄基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓阳离子、3-氰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓阳离子、2-氰基甲基-1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、4-乙酰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓阳离子、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓阳离子、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基咪唑鎓阳离子、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基咪唑鎓阳离子、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑鎓阳离子、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓阳离子、4-甲酰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓阳离子、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓阳离子、3-羟基乙基-1,2-二甲基咪唑鎓阳离子、4-羟基甲基-1,2,3-三甲基咪唑鎓阳离子、2-羟基乙基-1,3-二甲基咪唑鎓阳离子等。
构成盐(S)的阳离子之中，从抗静电性的方面出发，优选的是钠阳离子以及咪唑鎓阳离子，进一步优选的是钠阳离子以及1-烷基(烷基的碳原子数1～3)-3-烷基(烷基的碳原子数1～3)咪唑鎓阳离子，特别优选的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
<热塑性树脂用抗静电剂(Z)>
本发明的热塑性树脂用抗静电剂(Z)含有上述嵌段聚合物(A)和上述盐(S)。
关于上述嵌段聚合物(A)与上述盐(S)的重量比[嵌段聚合物(A)的重量/盐(S)的重量]，从机械强度以及抗静电性的方面出发，优选为90/10～99/1，更优选为92/8～98/2，进一步优选为93/7～97/3。
热塑性树脂用抗静电剂(Z)例如可以通过以下(1)或(2)的方法进行制造。
(1)将嵌段聚合物(A)和盐(S)混合。
(2)在通过公知的方法使疏水性嵌段(a)的聚合物与亲水性嵌段(b)的聚合物反应而得到嵌段聚合物(A)时，在反应前或反应途中添加盐(S)。
<抗静电性树脂组合物(Y)>
本发明的抗静电性树脂组合物(Y)含有上述抗静电剂(Z)和后述热塑性树脂(E)。
关于抗静电剂(Z)与热塑性树脂(E)的重量比[抗静电剂(Z)的重量/热塑性树脂(E)的重量]，从抗静电性以及机械强度(机械物性)的方面出发，优选为3/97～20/80，进一步优选为5/95～15/85。
作为热塑性树脂(E)，可以举出：聚苯醚树脂(E1)；乙烯基树脂[聚烯烃树脂(E2)[例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂]、聚(甲基)丙烯酸类树脂(E3)[例如聚甲基丙烯酸甲酯]、聚苯乙烯树脂(E4)[以含乙烯基的芳香族烃单独作为结构单元；或者以含乙烯基的芳香族烃与选自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈以及丁二烯组成的组中的至少一种作为结构单元的共聚物，例如聚苯乙烯(PS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(AN树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS树脂)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树脂)]等]；聚酯树脂(E5)[例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯]；聚酰胺树脂(E6)[例如尼龙66、尼龙69、尼龙612、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙6/66、尼龙6/12]；聚碳酸酯树脂(E7)[例如聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS合金树脂]；聚缩醛树脂(E8)、以及它们的2种以上的混合物。
这些之中，从后述的成型品的机械强度(机械物性)以及抗静电性的方面出发，优选的是聚烯烃树脂(E2)、聚苯乙烯树脂(E4)以及聚碳酸酯树脂(E7)，进一步优选的是聚苯乙烯树脂(E4)。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的抗静电性树脂组合物(Y)中可以根据需要进一步含有公知的树脂用添加剂(G)。
作为树脂用添加剂(G)，可以举出增容剂(羧酸改性聚丙烯等)、阻燃剂(胍胺等)、颜料(氧化钛等)、染料(偶氮系染料等)、成核剂(滑石等)、润滑剂(巴西棕榈蜡等)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯等)、抗氧化剂(亚磷酸三苯酯等)、紫外线吸收剂[2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等]。
树脂用添加剂(G)的含量根据用途而不同，以抗静电剂(Z)和热塑性树脂(E)的总重量为基准，例如为45重量％以下，从添加效果的方面出发，优选为0.01～30重量％，进一步优选为0.1～10重量％。
本发明的抗静电性树脂组合物(Y)可以通过将上述抗静电剂(Z)、热塑性树脂(E)以及根据需要的树脂用添加剂(G)熔融混合而得到。
作为熔融混合的方法，通常可以应用将粒状或粉体状的成分利用适当的混合机、例如亨舍尔混合机等进行混合之后，利用挤出机进行熔融混合而制成粒料的方法。
熔融混合时的各成分的添加顺序没有特别限定，例如可以举出：
(1)将抗静电剂(Z)、热塑性树脂(E)以及根据需要的树脂用添加剂(G)一次性熔融混合的方法、
(2)预先将抗静电剂(Z)以及热塑性树脂(E)的一部分熔融混合，制作抗静电剂(Z)的高浓度树脂组合物(母料树脂组合物)，之后将剩余的热塑性树脂(E)以及根据需要的树脂用添加剂(G)熔融混合的方法。
<成型品>
本发明的成型品是将上述抗静电性树脂组合物(Y)成型而得到的。作为该成型方法，可以举出注射成型、压缩成型、压延成型、搪塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、发泡成型、薄膜成型(流延法、拉幅法、吹胀法等)等，可以根据目的利用任意的方法进行成型。
本发明的热塑性树脂用抗静电剂(Z)对含热塑性树脂(E)的成型品赋予优异的抗静电性。另外，使用本发明的热塑性树脂用抗静电剂(Z)得到的抗静电性树脂组合物在成型时的连续成型性(脱模性)优异，成型品的机械强度(机械物性)优异。
因此，能够广泛用作通过各种成型法[注射成型、压缩成型、压延成型、搪塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、发泡成型以及薄膜成型(例如流延法、拉幅法和吹胀法)等]成型的外壳产品[家电及OA设备、游戏设备以及办公设备用等]、塑料容器材料[无尘室中使用的托盘(IC托盘等)、其他容器等]、各种缓冲材料、被覆材料(包装材料用膜、保护膜等)、地板材料用片、人工草皮、垫、带基材(半导体制造工艺用等)、以及各种成型品(汽车部件等)用材料，是极为有用的。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。只要没有特别规定，以下的份表示重量份。
<制造例1>
[聚酰胺(a-1)的制造]
向具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管以及减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入ε-己内酰胺79.4份、对苯二甲酸11.5份、抗氧化剂[“IRGANOX1010”，BASFJapan(株式会社)制]0.3份以及水6份，氮气置换后，在密闭下一边搅拌一边升温至220℃，在该温度(压力：0.2～0.3MPa)搅拌4小时，得到在两末端具有羧基的聚酰胺(a-1)。
需要说明的是，聚酰胺(a-1)的酸值为78，Mn为1400。
<制造例2>
[在两末端具有羧基的聚烯烃(a2-1-1α)的制造]
向与制造例1同样的耐压反应容器中投入通过热降解法得到的低分子量聚丙烯[将聚丙烯(MFR：10g/10分钟)在410±0.1℃、氮气通气的条件下(80mL/分钟)热降解16分钟而得的产物；Mn为3400，每1000个碳原子数的双键数为7.0，每1分子的双键的平均数为1.8，两末端可改性的聚烯烃的含量为90重量％]90份、马来酸酐10份以及二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，在密闭下一边搅拌一边升温至200℃使之熔融，在该温度反应10小时。
接着，在减压下(0.013MPa以下)在200℃用3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的两末端具有羧基的聚烯烃(a2-1-1α)95份。
需要说明的是，聚烯烃(a2-1-1α)的酸值为27.5，Mn为3600。
<制造例3>
[对聚烯烃(a2-1-1α)进行二次改性而得到的聚烯烃(a2-1-2)的制造]
向与制造例1同样的耐压反应容器中投入聚烯烃(a2-1-1α)88份以及12-氨基十二烷酸12份，均匀混合后，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至200℃，在减压下(0.013MPa以下)在该温度反应3小时，得到对聚烯烃(a2-1-1α)进行二次改性而得到的聚烯烃(a2-1-2)96份。
需要说明的是，聚烯烃(a2-1-2)的酸值为24.8，Mn为4000。
<制造例4>
[聚酯(a-3)的制造]
向具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管以及减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入1,10-癸烷二羧酸68.4份、1,6-己二醇31.6份、抗氧化剂[“IRGANOX1010”，BASF Japan(株式会社)制]0.3份，一边从160℃慢慢地升温至210℃，一边在常压下聚合4小时、之后在210℃、减压下聚合3小时，得到在两末端具有羧基的聚酯(a-3)。
需要说明的是，聚酯(a-3)的酸值为37，Mn为3000。
<制造例5>
[聚酰胺(a-1-2)的制造]
向与制造例1同样的耐压反应容器中投入ω-月桂内酰胺82.5份、对苯二甲酸16.3份、抗氧化剂[“IRGANOX 1010”，BASF Japan(株式会社)制]0.3份以及水10份，氮气置换后，在密闭下一边搅拌一边升温至220℃，在该温度(压力：0.2～0.3MPa)搅拌4小时，得到在两末端具有羧基的聚酰胺(a-1-2)。
聚酰胺(a-1-2)的酸值为109，Mn为1000。
<制造例6>
[在聚合物两末端具有羟基的改性聚烯烃(a2-1-3)的制造]
在与制造例1同样的耐压反应容器中，使聚烯烃(a2-1-1α)95份和2-氨基乙醇5份在氮气气氛下在180℃熔融，在180℃反应2小时。之后，在减压下在180℃用2小时蒸馏除去过量的2-氨基乙醇，得到在聚合物两末端具有羟基的改性聚烯烃(a2-1-3)。改性聚烯烃(a2-1-3)的羟值为26.0，胺值为0.01，Mn为3900。
<制造例7>
[聚酯(a-3-2)的制造]
向具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管以及减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入对苯二甲酸69.7份、1,4-丁二醇30.3份、抗氧化剂[“IRGANOX1010”，BASFJapan(株式会社)制]0.3份，一边从160℃慢慢地升温至210℃，一边在常压下聚合4小时、之后在210℃、减压下聚合3小时，得到在两末端具有羧基的聚酯(a-3-2)。聚酯(a-3-2)的酸值为107，Mn为1000。
<制造例8>
[嵌段聚合物(A-1)]
向具备搅拌机、温度计以及加热冷却装置的反应容器中投入作为疏水性聚合物(a)的聚酰胺(a-1)223份、作为亲水性聚合物(b)的双酚A的EO加成物(Mn：1800)279份、以及乙酸氧锆7份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.013MPa以下)在该温度聚合6小时，得到嵌段聚合物(A-1)。
需要说明的是，嵌段聚合物(A-1)的Mn为22000，重量比[疏水性聚合物(a)的重量/亲水性聚合物(b)的重量]为44/56。
<制造例9>
[嵌段聚合物(A-2)]
向与制造例8同样的耐压反应容器中投入作为疏水性聚合物(a)的聚烯烃(a2-1-2)60.1份、作为亲水性聚合物(b)的聚醚二醇(b1-1α)[PEG(Mn：3000，体积固有电阻值：1×10×7Ω·cm)]39.9份、抗氧化剂“IRGANOX 1010”0.3份以及乙酸氧锆0.5份，一边搅拌一边升温至220℃，在减压下(0.013MPa以下)在该温度聚合3小时，得到粘稠的嵌段聚合物(A-2)。
需要说明的是，嵌段聚合物(A-2)的Mn为30000，重量比[疏水性聚合物(a)的重量/亲水性聚合物(b)的重量]为60/40。
<制造例10>
[嵌段聚合物(A-3)]
向与制造例8同样的耐压反应容器中投入作为疏水性聚合物(a)的聚酯(a-3)50份、作为亲水性聚合物(b)的聚醚二醇(b1-1α)[PEG(Mn：3000，体积固有电阻值：1×10×7Ω·cm)]50份、抗氧化剂“IRGANOX 1010”0.3份以及乙酸氧锆0.5份，一边搅拌一边升温至220℃，在减压下(0.013MPa以下)在该温度聚合3小时，得到粘稠的嵌段聚合物(A-3)。嵌段聚合物(A-3)的Mn为24000，重量比[疏水性聚合物(a)的重量/亲水性聚合物(b)的重量]为50/50。
<制造例11>
[嵌段聚合物(A-4)]
向具备搅拌机、温度计以及加热冷却装置的反应容器中投入作为疏水性聚合物(a)的聚酰胺(a-1-2)253份、作为亲水性聚合物(b)的聚乙二醇(Mn：1000)253份、以及乙酸氧锆7份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.013MPa以下)在该温度聚合6小时，得到嵌段聚合物(A-4)。
需要说明的是，嵌段聚合物(A-4)的Mn为30000，重量比[疏水性聚合物(a)的重量/亲水性聚合物(b)的重量]为50/50。
<制造例12>
[嵌段聚合物(A-5)]
向与制造例8同样的耐压反应容器中投入作为疏水性聚合物(a)的改性聚烯烃(a2-1-3)59.0份、作为亲水性聚合物(b)的双酚A的EO加成物(Mn：2900)41.0份、十二烷二酸6.0份、抗氧化剂“IRGANOX 1010”0.3份以及乙酸氧锆0.5份，一边搅拌一边升温至220℃，在减压下(0.013MPa以下)在该温度聚合3小时，得到粘稠的嵌段聚合物(A-5)。嵌段聚合物(A-5)的Mn为25000，重量比[疏水性聚合物(a)的重量/亲水性聚合物(b)的重量]为59/41。
<制造例13>
[嵌段聚合物(A-6)]
向与制造例8同样的耐压反应容器中投入作为疏水性聚合物(a)的聚酯(a-3-2)35.7份、作为亲水性聚合物(b)的双酚A的EO加成物(Mn：1800)64.3份、抗氧化剂“IRGANOX1010”0.3份以及乙酸氧锆0.5份，一边搅拌一边升温至220℃，在减压下(0.013MPa以下)在该温度聚合3小时，得到粘稠的嵌段聚合物(A-6)。嵌段聚合物(A-6)的Mn为28000，重量比[疏水性聚合物(a)的重量/亲水性聚合物(b)的重量]为36/64。
<实施例1>
向具备搅拌机、温度计以及加热冷却装置的反应容器中投入嵌段聚合物(A-1)97份、支链型十二烷基苯磺酸钠(S-1)3份，在220℃混合、搅拌1小时后，以线料状取出到带上，进行粒料化，得到抗静电剂(Z-1)。
<实施例2～8、比较例1～4>
除了按照表1的混配组成(份)以外，与实施例1同样地进行，得到各抗静电剂(Z)。
/>
<实施例9～16、比较例5～8>
按照表2所示的混配组成，利用亨舍尔混合机将抗静电剂(Z)、热塑性树脂(E)共混3分钟之后，利用带排气口的双螺杆挤出机以旋转速度100rpm、停留时间3分钟的条件在230℃进行熔融混炼，得到各抗静电性树脂组合物(Y)。
对于所得到的各抗静电性树脂组合物(Y)，按照后述的<评价方法>进行评价。结果示于表2。
<评价方法>
1.脱模性(连续成型性)
对于各树脂组合物，使用注射成型机[商品名“PS40E5ASE”，日精树脂工业(株式会社)]在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下，进行2000次平板试验片(长70mm，宽70mm，厚度2mm)注射成型后，按照下述<评价标准>进行脱模性的评价。
设第1次注射的脱模所需的阻力(单位：N)为(D1)、第2000次注射的脱模所需的阻力为(D2000)，基于下式(1)对脱模性进行评价。
脱模性(％)＝(D2000)×100/(D1)(1)
<评价标准>
◎：小于110％
○：110％以上且小于120％
△：120％以上且小于130％
×：130％以上
2.表面固有电阻值(单位：Ω)
对于各树脂组合物，使用注射成型机[商品名“PS40E5ASE”，日精树脂工业(株式会社)]在料筒温度260℃、模具温度80℃的条件下制作平板试验片(长100mm，宽100mm，厚度2mm)。对于平板试验片，使用超绝缘计“DSM-8103”[东亚DKK(株式会社)制]在23℃、湿度40％RH的气氛下进行测定。
3.悬臂梁冲击强度(单位：J/m)
对于各树脂组合物，使用注射成型机[商品名“PS40E5ASE”，日精树脂工业(株式会社)]在料筒温度260℃、模具温度80℃的条件下制作试验片，依据ASTM D256方法A(带缺口，3.2mm厚)进行测定。
热塑性树脂
(E-1)：
ABS树脂[商品名“Cevian-V320”，Daicel Miraizu(株式会社)制]
(E-2)：
聚丙烯树脂[商品名“SunAllomer PM771M”，SunAllomer(株式会社)制]
(E-3)：
耐冲击性PS树脂[商品名[HIPS 433]，PS Japan(株式会社)制]
由表1、2的结果可知，与比较例相比，本发明的热塑性树脂用抗静电剂(Z)的抗静电性优异，对成型品赋予优异的机械强度，而且提高成型时的连续成型性(脱模性)。
工业实用性
本发明的热塑性树脂用抗静电剂(Z)对含有热塑性树脂的成型品赋予优异的抗静电性。另外，抗静电性树脂组合物在成型时的连续成型性(脱模性)优异，成型品的机械强度优异。
因此，能够广泛用作通过各种成型法[注射成型、压缩成型、压延成型、搪塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、发泡成型和薄膜成型(例如流延法、拉幅法和吹胀法)等]成型的外壳产品[家电及OA设备、游戏设备和办公设备用等]、塑料容器材料[无尘室中使用的托盘(IC托盘等)、其他容器等]、各种缓冲材料、被覆材料(包装材料用膜、保护膜等)、地板材料用片、人工草皮、垫、带基材(半导体制造工艺用等)、以及各种成型品(汽车部件等)用材料，是极为有用的。

Claims (5)

1.一种热塑性树脂用抗静电剂(Z)，其含有嵌段聚合物(A)和烷基的碳原子数为6～18的支链型烷基苯磺酸盐(S)，所述嵌段聚合物(A)具有疏水性聚合物(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元，其中，
所述疏水性聚合物(a)为选自由聚酰胺(a1)、聚烯烃(a2)以及聚酯(a3)组成的组中的至少一种，
所述亲水性聚合物(b)为聚醚(b1)，
构成所述烷基的碳原子数为6～18的支链型烷基苯磺酸盐(S)的阳离子为咪唑鎓阳离子或钠阳离子。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂用抗静电剂，其中，所述嵌段聚合物(A)与所述烷基的碳原子数为6～18的支链型烷基苯磺酸盐(S)的重量比为90/10～99/1。
3.一种抗静电性树脂组合物(Y)，其含有权利要求1或2所述的热塑性树脂用抗静电剂(Z)和热塑性树脂(E)。
4.如权利要求3所述的抗静电性树脂组合物，其中，所述抗静电剂(Z)与热塑性树脂(E)的重量比为3/97～20/80。
5.一种成型品，其是将权利要求3或4所述的抗静电性树脂组合物(Y)成型而成的。
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