KR102439061B1 - 열가소성 수지용 대전 방지제 - Google Patents

열가소성 수지용 대전 방지제 Download PDF

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KR102439061B1
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신이치 후지타
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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록을 구성 단위로서 갖는 블록 폴리머 (A) 와, 분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S) 를 함유하여 이루어지는 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) ; 대전 방지제 (Z) 와, 열가소성 수지 (E) 를 함유하여 이루어지는 대전 방지성 수지 조성물 (Y) ; 대전 방지성 수지 조성물 (Y) 를 성형하여 이루어지는 성형품.

Description

열가소성 수지용 대전 방지제
본 발명은 열가소성 수지용 대전 방지제, 대전 방지성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
종래, 절연성이 높은 열가소성 수지에 대전 방지성을 부여하는 방법으로서 대전 방지제를 사용하는 것이 일반적이다. 대전 방지제를 사용하여 대전 방지성을 부여하는 방법으로는, 고분자형 대전 방지제인 폴리에테르에스테르아미드 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 를 수지 중에 소량 이겨 넣는 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기의 고분자형 대전 방지제를 이겨 넣는 방법에 있어서도, 대전 방지성에 대해서 충분히 만족할 수 있다고는 할 수 없었다.
일본 공개특허공보 평08-12755호
본 발명의 목적은, 열가소성 수지를 함유하는 성형품에 우수한 대전 방지성을 부여하는 열가소성 수지용 대전 방지제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해서 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은, 소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록을 구성 단위로서 갖는 블록 폴리머 (A) 와, 분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S) 를 함유하여 이루어지는 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) ; 당해 대전 방지제 (Z) 와, 열가소성 수지 (E) 를 함유하여 이루어지는 대전 방지성 수지 조성물 (Y) ; 당해 대전 방지성 수지 조성물 (Y) 를 성형하여 이루어지는 성형품이다.
본 발명에 의하면, 성형 시의 연속 성형성 (탈형성) 을 향상시킬 수 있으며, 대전 방지성과 기계적 강도 (기계 물성) 가 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) 는, 소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록을 구성 단위로서 갖는 블록 폴리머 (A) 와, 분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S) 를 함유하여 이루어진다.
＜소수성 폴리머 (a)＞
본 발명에 있어서의 소수성 폴리머 (a) 로는, 폴리아미드 (a1), 폴리올레핀 (a2), 및 폴리에스테르 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
상기 소수성 폴리머 (a) 중, 대전 방지성의 관점에서, 보다 바람직한 것은 폴리아미드 (a1) 및 폴리올레핀 (a2) 이고, 특히 바람직한 것은 폴리올레핀 (a2) 이다.
본 발명에 있어서의 소수성 폴리머 (a) 는, 바람직하게는 1 × 1011 Ω·㎝ 를 초과하는 체적 고유 저항값을 갖는 폴리머이다.
또한, 본 발명에 있어서의 체적 고유 저항값은, ASTM D257 (1984년) 에 준거하여, 23 ℃, 50 ％RH 의 분위기하에서 측정하여 얻어진 수치를 말한다.
상기 소수성 폴리머 (a) 는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜폴리아미드 (a1)＞
본 발명에 있어서의 폴리아미드 (a1) 은, 아미드 형성성 모노머 (a10) 을 개환 중합 또는 중축합한 것을 들 수 있다.
아미드 형성성 모노머 (a10) 으로는, 락탐 (a101), 아미노카르복실산 (a102) 를 들 수 있다. 또, 디아민 (a103) 과 디카르복실산 (a104) 의 조합을 아미드 형성성 모노머 (a10) 으로 해도 된다.
구체적으로는, 폴리아미드 (a1) 로는, 락탐 (a101) 이나 아미노카르복실산 (a102) 를 개환 중합 또는 중축합한 것, 및 디아민 (a103) 과 디카르복실산 (a104) 의 중축합물 등을 들 수 있다.
락탐 (a101) 로는, 탄소수 [이하, C 로 약기하는 경우가 있다] 4 ∼ 20 의 락탐 (γ-락탐, δ-락탐, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴락탐, ω-라우로락탐 및 운데카노락탐 등) 등을 들 수 있다.
락탐 (a101) 의 개환 중합체로는, 예를 들어 나일론 4, 나일론 5, 나일론 6, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 11 및 나일론 12 를 들 수 있다.
아미노카르복실산 (a102) 로는, C6 ∼ 12 의 아미노카르복실산 (예를 들어 ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페라르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 이들의 혼합물 등) 등을 들 수 있다.
디아민 (a103) 으로는, C2 ∼ 40 의 디아민, 예를 들어 지방족, 지환식 및 방향(지방)족 디아민, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다.
지방족 디아민으로는 C2 ∼ 40 의 지방족 디아민 (예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민 및 1,20-에이코산디아민 등) 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로는, C5 ∼ 40 의 지환식 디아민 (예를 들어 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄 및 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등) 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는, C6 ∼ 40 의 방향족 디아민 (예를 들어 p-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨루일렌디아민 및 2,2-비스(4,4'-디아미노페닐)프로판 등) 등을 들 수 있다.
방향 지방족 디아민으로는, C7 ∼ 20 의 방향 지방족 디아민 (예를 들어 자일릴렌디아민, 비스(아미노에틸)벤젠, 비스(아미노프로필)벤젠 및 비스(아미노부틸)벤젠 등) 등을 들 수 있다.
디카르복실산 (a104) 로는, C2 ∼ 40 의 디카르복실산, 예를 들어 지방족 디카르복실산, 방향 고리 함유 디카르복실산, 지환식 디카르복실산, 이들의 디카르복실산의 유도체 〔예를 들어 산 무수물, 저급 (C1 ∼ 4) 알킬에스테르 및 디카르복실산염 [예를 들어, 알칼리 금속염 (예를 들어 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염)]〕 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산으로는, C2 ∼ 40 (대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 C4 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 C6 ∼ 12) 의 지방족 디카르복실산 (예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸이산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등) 등을 들 수 있다.
방향 고리 함유 디카르복실산으로는 C8 ∼ 40 (대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 C8 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 C8 ∼ 14) 의 방향 고리 함유 디카르복실산 (예를 들어 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 톨릴렌디카르복실산, 자일릴렌디카르복실산 및 5-술포이소프탈산 알칼리 금속 (상기에 동일) 염 등) 등을 들 수 있다.
지환식 디카르복실산으로는, C5 ∼ 40 (대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 C6 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 C8 ∼ 14) 의 지환식 디카르복실산 (예를 들어 시클로프로판디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 디시클로헥실-4,4'-디카르복실산 및 장뇌산 등) 등을 들 수 있다.
상기 아미드 형성성 모노머 (a10) 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은 ε-카프로락탐, 12-아미노도데칸산이며, 또, 아디프산과 헥사메틸렌디아민을 조합하여 아미드 형성성 모노머 (a10) 으로 하는 것도 바람직하다.
폴리아미드 (a1) 의 제조법으로는, 분자량 조정제의 존재하에 상기 아미드 형성성 모노머 (a10) 을 개환 중합 혹은 중축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 분자량 조정제로는, 디아민 또는 디카르복실산 중 어느 것을 사용할 수 있다. 디아민, 디카르복실산으로는, 각각 상기 디아민 (a103) (C2 ∼ 40, 바람직하게는 C4 ∼ 20), 상기 디카르복실산 (a104) (C2 ∼ 40, 바람직하게는 C4 ∼ 20) 로서 상기 서술한 화합물을, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
상기 분자량 조정제의 사용량은, 아미드 형성성 모노머 (a10) 과 분자량 조정제의 합계 중량에 기초하여, 대전 방지성의 관점에서, 바람직하게는 2 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 75 중량％ 이다.
폴리아미드 (a1) 의 수 평균 분자량은, 대전 방지성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 200 ∼ 5,000, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 4,000, 특히 바람직하게는 800 ∼ 3,000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 폴리머의 수 평균 분자량 (이하, Mn 으로 약기) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건으로 측정한 값이다.
·장치 : 「HLC-8120」 [토소 (주) 제조]
·칼럼 : 「TSKgelGMHXL」 [토소 (주) 제조] (2 개), 및, 「TSKgelMultiporeHXL-M」 [토소 (주) 제조] (1 개)
·시료 용액 : 0.3 중량％ 의 오르토디클로로벤젠 용액
·용액 주입량 : 100 ㎕
·유량 : 1 ㎖/분
·측정 온도 : 135 ℃
·검출 장치 : 굴절률 검출기
·기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TSKstandardPOLYSTYRENE) 12 점 (분자량 : 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [토소 (주) 제조]
＜폴리올레핀 (a2)＞
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 (a2) 는, 바람직하게는 반응성기를 갖는 폴리올레핀이다. 폴리올레핀 (a2) 로는, 예를 들어, 반응성기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21) 및 반응성기를 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22) 를 들 수 있다.
또한, 반응성기란, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 및 이소시아네이트기를 가리킨다.
＜반응성기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21)＞
반응성기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21) 로는, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-1), 수산기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-2), 아미노기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-3) 및 이소시아네이트기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-4) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 변성의 용이함 및 성형 시의 내열성의 관점에서 바람직한 것은 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-1) 이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「말단」 이란, 폴리머를 구성하는 모노머 단위의 반복 구조가 끊어지는 종단부를 의미한다. 또, 「양말단」 이란, 폴리머의 주사슬에 있어서의 양방의 말단을 의미한다.
반응성기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21) 은, 예를 들어, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 의 양말단에, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
또한, 여기서의 「주성분」 이란, 폴리올레핀 전체의 중량에서 차지하는 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이, 폴리올레핀 전체 중량의 50 중량％ 이상인 것을 의미한다.
단, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이 폴리올레핀 전체 중량의 50 중량％ 미만이더라도, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량과, 후술하는 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량의 합계가 폴리올레핀 전체 중량의 50 중량％ 이상이고, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량 이상인 경우에는, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 이라고 한다.
양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 에는, 탄소수 2 ∼ 30 (바람직하게는 2 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10) 의 올레핀의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 (공)중합에 의해 얻어지고, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 폴리올레핀 중에 30 몰％ 이상 함유하는 폴리올레핀 및 감성 (減成) 된 폴리올레핀 {고분자량 [바람직하게는 Mn 10,000 ∼ 150,000] 의 폴리올레핀을 기계적, 열적 또는 화학적으로 감성하여 이루어지는 것} 이 포함된다. 또한, 「(공)중합」 은, 중합 또는 공중합을 의미한다.
이들 중, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 도입할 때의 변성하기 용이함 및 입수하기 용이하다는 관점에서 바람직한 것은, 감성된 폴리올레핀이며, 더욱 바람직한 것은 열감성된 폴리올레핀이다. 열감성에 의하면, 후술하는 바와 같이 1 분자당의 말단 이중 결합수가 1 ∼ 2 개인 저분자량 폴리올레핀이 용이하게 얻어지고, 상기 저분자량 폴리올레핀은 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 도입하여 변성하는 것이 용이하다.
열감성된 폴리올레핀으로는, 예를 들어, 고분자량 폴리올레핀을, 불활성 가스 중에서 가열하여 얻어진 것 (300 ∼ 450 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간, 예를 들어 일본 공개특허공보 평3-62804호에 기재된 방법으로 얻어진 것) 및 공기 중에서 가열함으로써 열감성된 것 등을 들 수 있다.
열감성법에 사용되는 고분자량 폴리올레핀으로는, 탄소수 2 ∼ 30 (바람직하게는 2 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10) 의 올레핀의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 (공)중합체 [Mn 은 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000, 더욱 바람직하게는 15,000 ∼ 70,000 : 멜트 플로 레이트 (이하 MFR 로 약기 : 단위는 g/10 min) 는 바람직하게는 0.5 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100] 로서, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 폴리올레핀 중에 30 몰％ 이상 갖는 것 등을 들 수 있다. 여기서 MFR 이란, 수지의 용융 점도를 나타내는 수치이며, 수치가 클수록 용융 점도가 낮은 것을 나타낸다. MFR 의 측정은, JIS K7210-1 (2014) 에서 규정한 방법에 준거한다. 예를 들어 폴리프로필렌의 경우에는, 230 ℃, 하중 2.16 kgf 의 조건으로 측정된다.
탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀으로는, 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 및 탄소수 4 ∼ 30 의 디엔을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-이코센 및 1-테트라코센 등을 들 수 있다.
탄소수 4 ∼ 30 의 디엔으로는, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔 및 1,11-도데카디엔 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀 중, 분자량 제어의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 12 의 α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 10 의 α-올레핀, 부타디엔 및 이들의 혼합물이고, 특히 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 3 의 α-올레핀인 에틸렌 및 프로필렌 그리고 이들의 혼합물이다.
＜반응성기를 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22)＞
반응성기를 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22) 로는, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22-1), 수산기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22-2), 아미노기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-3), 이소시아네이트기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22-4) 및 카르복실기 및 수산기의 양방을 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22-5) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 변성의 용이함 및 성형 시의 내열성의 관점에서 바람직한 것은, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22-1) 이다.
또한, 「편말단」 이란, 폴리머의 주사슬에 있어서의 어느 일방의 말단을 의미한다.
반응성기를 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22) 는, 예를 들어, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a22-0) 에, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
또한, 여기서의 「주성분」 이란, 폴리올레핀 전체의 중량에서 차지하는 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이, 폴리올레핀 전체 중량의 50 중량％ 이상인 것을 의미한다.
단, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이 폴리올레핀 전체 중량의 50 중량％ 미만이더라도, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량과, 상기 서술한 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량의 합계가 폴리올레핀 전체 중량의 50 중량％ 이상이고, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량보다 많은 경우에는, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a22-0) 으로 한다.
편말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a22-0) 은, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 과 동일하게 하여 얻을 수 있다.
양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 및 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a22-0) 은, 일반적으로 이들의 혼합물로서 얻어지지만, 혼합물을 그대로 사용해도 되고, 정제 분리하고 나서 사용해도 된다. 이들 중, 제조 비용 등의 관점에서 바람직한 것은, 혼합물이다.
이하, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 의 양말단에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 갖는 상기 각 폴리올레핀 (a21-1) ∼ (a21-4) 에 대해서 설명하지만, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a22-0) 의 편말단에 이들 기를 갖는 상기 각 폴리올레핀 (a22-1) ∼ (a22-4) 에 대해서는, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 을 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a22-0) 으로 치환한 것에 대해서, 상기 각 폴리올레핀 (a21-1) ∼ (a21-4) 와 동일하게 하여 얻을 수 있다. 또, 바람직한 것에 대해서도 반응성기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21) 과 반응성기를 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22) 는, 동일하다.
카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-1) 로는, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 의 말단을 α,β-불포화 카르복실산 (무수물) 으로 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a21-1-1), 그 폴리올레핀 (a21-1-1) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a21-1-2), 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 을 산화 또는 하이드로포르밀화에 의해 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a21-1-3), 그 폴리올레핀 (a21-1-3) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a21-1-4) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 「α,β-불포화 카르복실산 (무수물)」 은, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 의미한다.
상기 폴리올레핀 (a21-1-1) 은, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 을 α,β-불포화 카르복실산 (무수물) 으로 변성함으로써 얻을 수 있다.
변성에 사용되는 α,β-불포화 카르복실산 (무수물) 으로는, 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 이들의 산 무수물을 들 수 있으며, 구체적으로는 (메트)아크릴산, 말레산 (또는 그 무수물), 푸마르산, 이타콘산 (또는 그 무수물) 및 시트라콘산 (또는 그 무수물) 등을 들 수 있다.
이들 중, 변성의 용이함의 관점에서, 바람직한 것은 모노 혹은 디카르복실산의 무수물 그리고 디카르복실산이고, 더욱 바람직한 것은 말레산 (또는 그 무수물) 및 푸마르산이고, 특히 바람직한 것은 말레산 (또는 그 무수물) 이다.
또한, 「(메트)아크릴산」 은, 아크릴산 또는 메타아크릴산을 의미한다.
상기 폴리올레핀 (a21-1-2) 는, 상기 폴리올레핀 (a21-1-1) 을 상기 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리올레핀 (a21-1-3) 은, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a21-0) 에 대하여, 산소 및/또는 오존에 의해 산화하는 방법 (산화법) 이나 옥소법에 의한 하이드로포르밀화에 의해, 카르복실기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
산화법에 의한 카르복실기의 도입은, 공지된 방법, 예를 들어 미국 특허 제3,692,877호 명세서에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 하이드로포르밀화에 의한 카르복실기의 도입은, 공지된 방법을 포함하는 다양한 방법, 예를 들어, Macromolecules, VOl. 31, 5943 페이지에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.
상기 폴리올레핀 (a21-1-4) 는, 상기 폴리올레핀 (a21-1-3) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성함으로써 얻을 수 있다.
카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-1) 의 산가는, 친수성 폴리머 (b) 와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 4 ∼ 100 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 50 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 mgKOH/g 이다.
수산기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-2) 로는, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-1) 을, 수산기를 갖는 아민으로 변성한 하이드록실기를 갖는 폴리올레핀 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
변성에 사용할 수 있는 수산기를 갖는 아민으로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 수산기를 갖는 아민을 들 수 있으며, 구체적으로는 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.
수산기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-2) 의 수산기가는, 친수성 폴리머 (b) 와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 4 ∼ 100 mgKOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 50 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 mgKOH/g 이다.
아미노기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-3) 으로는, 상기 폴리올레핀 (a21-1) 을, 디아민으로 변성한 아미노기를 갖는 폴리올레핀 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
디아민으로는, 탄소수 2 ∼ 12 의 디아민 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
이들 중, 변성의 용이함의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 8 의 디아민 (에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 및 옥타메틸렌디아민 등) 이며, 더욱 바람직한 것은 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민, 특히 바람직한 것은 에틸렌디아민이다.
아미노기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-3) 의 아민가는, 친수성 폴리머 (b) 와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 4 ∼ 100 mgKOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 50 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 mgKOH/g 이다.
이소시아네이트기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21-4) 로는, 상기 폴리올레핀 (a21-2) 를 폴리 (2 ∼ 3 또는 그 이상) 이소시아네이트로 변성한 이소시아네이트기를 갖는 폴리올레핀 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로는, 탄소수 (이소시아네이트기 중의 탄소 원자를 제외한다. 이하 동일.) 6 ∼ 20 의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 폴리이소시아네이트, 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 이들의 폴리이소시아네이트의 변성체 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이 포함된다.
카르복실기 및 수산기의 양방을 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22-5) 로는, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a22-0) 의 편말단을 α,β-불포화 카르복실산 무수물로 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀을, 추가로 디올아민으로 2 차 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a22-5-1) 을 사용할 수 있다.
2 차 변성에 사용하는 디올아민으로는, 예를 들어, 디에탄올아민을 들 수 있다.
반응성기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a21) 및 반응성기를 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a22) 의 Mn 은, 대전 방지성의 관점에서, 각각, 바람직하게는 1,000 ∼ 25,000 이며, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 12,000, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 7,000 이다.
＜폴리에스테르 (a3)＞
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 (a3) 은, 예를 들어, 디올 (a31) 과 디카르복실산 (a32) 를 구성 단량체로 하는 폴리머이다.
상기 디올 (a31) 로는, 지방족 디올 (a311), 방향족기 함유 디올 (a312) 를 들 수 있다.
상기 디카르복실산 (a32) 로는, 지방족 디카르복실산 (a321), 방향족 디카르복실산 (a322) 를 들 수 있다.
또한, 디올 (a31) 은, 1 종 단독으로도, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
지방족 디올 (a311) 로는, 예를 들어, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로도데칸디올, 다이머 디올, 수소 첨가 다이머 디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜을 들 수 있다.
방향족기 함유 디올 (a312) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 1,2-하이드록시벤젠, 1,3-하이드록시벤젠, 1,4-하이드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산 (a321) 로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 20 (바람직하게는 4 ∼ 16) 의 것, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 다이머산, 말레산, 푸마르산을 들 수 있다.
또한, 지방족 디카르복실산 (a321) 은, 상기의 알킬에스테르, 산 할라이드를 사용해도 된다.
방향족 디카르복실산 (a322) 로는, 예를 들어, 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 것, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 페닐말론산, 호모프탈산, 페닐숙신산, β-페닐글루타르산, α-페닐아디프산, β-페닐아디프산, 비페닐-2,2'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다.
또한, 방향족 디카르복실산 (a322) 는, 상기의 알킬에스테르, 산 할라이드를 사용해도 된다.
폴리에스테르 (a3) 의 Mn 은, 대전 방지성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 800 ∼ 8,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 6,000, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 4,000 이다.
＜친수성 폴리머 (b)＞
본 발명에 있어서의 친수성 폴리머 (b) 로는, 일본 특허공보 제3488163호에 기재된 친수성 폴리머를 들 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에테르 (b1), 폴리에테르 함유 친수성 폴리머 (b2) 등을 들 수 있다. 대전 방지성 및 수지 물성의 관점에서 바람직한 것은 폴리에테르 (b1) 이다.
또한, 본 발명에 있어서의 친수성 폴리머 (b) 는, 바람직하게는 1 × 1011 Ω·㎝ 이하의 체적 고유 저항값을 갖는 폴리머이다.
폴리에테르 (b1) 로는, 폴리에테르디올 (b1-1), 폴리에테르디아민 (b1-2) 및 이들의 변성물 (b1-3) 을 들 수 있다.
폴리에테르디올 (b1-1) 로는, 디올 (b0) 에 알킬렌옥사이드 (이하 AO 로 약기한다.) 를 부가 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 일반식 (1) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
H-(OR1)a-O-E1-O-(R2O)b-H (1)
일반식 (1) 에 있어서의 E1 은, 디올 (b0) 으로부터 모든 수산기를 제거한 잔기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기, 스티렌기 및 클로로메틸기이다. 이들 중에서는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 1,2- 혹은 1,3-프로필렌기 그리고 1,2-, 1,3-, 1,4- 혹은 2,3-부틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서의 a 및 b 는, (OR1) 및 (R2O) 의 평균 부가 몰수이며, 각각 독립적으로 1 ∼ 300 이고, 바람직하게는 2 ∼ 250, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 이다.
일반식 (1) 에 있어서의 a, b 가 각각 2 이상인 경우의 R1, R2 는, 동일해도 되고 상이해도 되며, (OR1)a, (R2O)b 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다.
디올 (b0) 으로는, 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 2 가 알코올, 탄소수 5 ∼ 12 의 지환식 2 가 알코올, 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 2 가 알코올, 및, 3 급 아미노기 함유 디올 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 2 가 알코올로는, 에틸렌글리콜 (이하 EG 로 약기한다.), 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 1,12-도데칸디올을 들 수 있다.
탄소수 5 ∼ 12 의 지환식 2 가 알코올로는, 1,4-디(하이드록시메틸)시클로헥산 및 1,5-디(하이드록시메틸)시클로헵탄 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 2 가 알코올로는, 단고리 방향족 2 가 알코올 (자일릴렌디올, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르신 및 우르시올 등) 및 다고리 방향족 2 가 알코올 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-부탄, 디하이드록시비페닐, 디하이드록시나프탈렌 및 비나프톨 등) 등을 들 수 있다.
3 급 아미노기 함유 디올로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 또는 지환식 1 급 아민 (메틸아민, 에틸아민, 시클로프로필아민, 1-프로필아민, 2-프로필아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민 및 도데실아민 등) 의 비스하이드록시알킬화물 및 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 1 급 아민 (아닐린 및 벤질아민 등) 의 비스하이드록시알킬화물을 들 수 있다.
이들 중, 비스하이드록시알킬화물과의 반응성의 관점에서 디올 (b0) 으로서 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 2 가 알코올 및 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 2 가 알코올이고, 더욱 바람직한 것은 EG 및 비스페놀 A 이다.
폴리에테르디올 (b1-1) 은, 디올 (b0) 에 AO 를 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
AO 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 AO [에틸렌옥사이드 (이하 EO 로 약기한다.), 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 2,3-부틸렌옥사이드, 및 이들의 2 종 이상의 병용계] 가 사용되지만, 필요에 따라 다른 AO [탄소수 5 ∼ 12 의 α-올레핀옥사이드, 스티렌옥사이드 및 에피할로하이드린 (에피클로르하이드린 등) 등] 을 약간의 비율 (AO 의 전체 중량에 기초하여 30 중량％ 이하) 로 병용할 수도 있다.
2 종 이상의 AO 를 병용할 때의 결합 형식은, 랜덤 결합, 블록 결합 중 어느 것이어도 된다. AO 로서 바람직한 것은, EO 단독 및 EO 와 다른 AO 와의 병용이다.
AO 의 부가 반응은, 공지된 방법, 예를 들어 알칼리 촉매의 존재하, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 폴리에테르디올 (b1-1) 의 중량에 기초하는, (OR1)a 및 (R2O)b 의 함유율은, 바람직하게는 5 ∼ 99.8 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 99.6 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 98 중량％ 이다.
일반식 (1) 에 있어서의 (OR1)a 및 (R2O)b 의 중량에 기초하는 옥시에틸렌기의 함유율은, 바람직하게는 5 ∼ 100 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 가장 바람직하게는 60 ∼ 100 중량％ 이다.
폴리에테르디올 (b1-1) 로는, 비스페놀 A 의 EO 부가물, 및, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
폴리에테르디아민 (b1-2) 로는, 일반식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
H2N-R3-(OR4)c-O-E2-O-(R5O)d-R6-NH2 (2)
일반식 (2) 에 있어서의 E2 는, 디올 (b0) 으로부터 모든 수산기를 제거한 잔기이다.
디올 (b0) 으로는, 상기 폴리에테르디올 (b1-1) 에 대해서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2) 에 있어서의 R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 알킬렌기, 스티렌기 및 클로로메틸기이다. 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서의 c 및 d 는, (OR4) 및 (R5O) 의 평균 부가 몰수이며, 각각 독립적으로 1 ∼ 300 이고, 바람직하게는 2 ∼ 250, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 이다.
일반식 (2) 에 있어서의 c, d 가 각각 2 이상인 경우의 R4, R5 는, 동일해도 되고 상이해도 되며, (OR4)c, (R5O)d 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다.
폴리에테르디아민 (b1-2) 는, 폴리에테르디올 (b1-1) 이 갖는 모든 수산기를, 알킬아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어 폴리에테르디올 (b1-1) 과 아크릴로니트릴을 반응시켜, 얻어진 시아노에틸화물을 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
변성물 (b1-3) 으로는, 폴리에테르디올 (b1-1) 또는 폴리에테르디아민 (b1-2) 의 아미노카르복실산 변성물 (말단 아미노기), 이소시아네이트 변성물 (말단 이소시아네이트기) 및 에폭시 변성물 (말단 에폭시기) 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산 변성물은, 폴리에테르디올 (b1-1) 또는 폴리에테르디아민 (b1-2) 와, 아미노카르복실산 또는 락탐을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이소시아네이트 변성물은, 폴리에테르디올 (b1-1) 또는 폴리에테르디아민 (b1-2) 와, 폴리이소시아네이트를 반응시키거나, 폴리에테르디아민 (b1-2) 와 포스겐을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시 변성물은, 폴리에테르디올 (b1-1) 또는 폴리에테르디아민 (b1-2) 와, 디에폭시드 (디글리시딜에테르, 디글리시딜에스테르 및 지환식 디에폭시드 등의 에폭시 수지 : 에폭시 당량 85 ∼ 600) 를 반응시키거나, 폴리에테르디올 (b1-1) 과 에피할로하이드린 (에피클로로하이드린 등) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
친수성 폴리머 (b) 의 Mn 은, 내열성 및 소수성 폴리머 (a) 와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 150 ∼ 20,000 이며, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 18,000, 특히 바람직하게는 1,000 ∼ 15,000, 가장 바람직하게는 1,200 ∼ 8,000 이다.
＜블록 폴리머 (A)＞
본 발명의 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) 에 있어서의 블록 폴리머 (A) 는, 상기 소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록을 구성 단위로서 갖는다. 블록 폴리머 (A) 를 구성하는 소수성 폴리머 (a) 및 친수성 폴리머 (b) 는, 각각 1 종 또는 2 종 이상이어도 된다.
블록 폴리머 (A) 를 구성하는 소수성 폴리머 (a) 의 블록과, 친수성 폴리머 (b) 의 블록의 중량비 [소수성 폴리머 (a) 의 블록의 중량/친수성 폴리머 (b) 의 블록의 중량] 는, 대전 방지성 및 내수성의 관점에서, 바람직하게는 10/90 ∼ 80/20 이며, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 75/25 이다.
블록 폴리머 (A) 를 구성하는 소수성 폴리머 (a) 의 블록과, 친수성 폴리머 (b) 의 블록이 결합한 구조에는, (a)-(b) 형, (a)-(b)-(a) 형, (b)-(a)-(b) 형 및 [(a)-(b)]n 형 (n 은 평균 반복수를 나타낸다.) 이 포함된다.
블록 폴리머 (A) 의 구조로는, 도전성의 관점에서 소수성 폴리머 (a) 와 친수성 폴리머 (b) 가 반복해서 번갈아 결합한 [(a)-(b)]n 형의 것이 바람직하다.
[(a)-(b)]n 형의 구조에 있어서의 n 은, 대전 방지성 및 기계적 강도 (기계 물성) 의 관점에서, 바람직하게는 2 ∼ 50 이며, 더욱 바람직하게는 2.3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 2.7 ∼ 20, 가장 바람직하게는 3 ∼ 10 이다. n 은, 블록 폴리머 (A) 의 Mn 및 1H-NMR 분석에 의해 구할 수 있다.
블록 폴리머 (A) 의 Mn 은, 후술하는 성형품의 기계적 강도 (기계 물성) 및 대전 방지성의 관점에서, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 60,000, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 40,000 이다.
블록 폴리머 (A) 가, 소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합 또는 이미드 결합을 개재하여 결합한 구조를 갖는 것인 경우, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
상기 결합 중, 공업적 관점에서, 바람직한 것은, 에스테르 결합, 아미드 결합이다.
소수성 폴리머 (a) 와 친수성 폴리머 (b) 를 반응 용기에 투입하고, 교반하, 반응 온도 100 ∼ 250 ℃, 압력 0.003 ∼ 0.1 ㎫ 로, 아미드화 반응, 에스테르화 반응, 에테르화 반응 또는 이미드화 반응으로 생성되는 물 (이하 생성수라고 약기한다.) 을 반응계 외로 제거하면서, 1 ∼ 50 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 반응에 사용하는 소수성 폴리머 (a) 와 친수성 폴리머 (b) 의 중량비 [소수성 폴리머 (a) 의 중량/친수성 폴리머 (b) 의 중량] 는, 대전 방지성 및 내수성의 관점에서, 10/90 ∼ 80/20 이며, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 75/25 이다.
에스테르화 반응의 경우, 반응을 촉진시키기 위해서, 소수성 폴리머 (a) 및 친수성 폴리머 (b) 의 합계 중량에 기초하여, 0.05 ∼ 0.5 중량％ 의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 무기산 (황산 및 염산 등), 유기 술폰산 (메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 자일렌술폰산 및 나프탈렌술폰산 등), 안티몬 촉매 (삼산화안티몬 등), 주석 촉매 (모노부틸주석옥사이드 및 디부틸주석옥사이드 등), 티탄 촉매 (테트라부틸티타네이트, 비스트리에탄올아민티타네이트 및 옥살산티탄산칼륨 등), 지르코늄 촉매 (테트라부틸지르코네이트, 옥시아세트산지르코늄 등) 및 아연 촉매 (아세트산아연 등) 등을 들 수 있다. 촉매를 사용한 경우에는, 에스테르화 반응 종료 후 필요에 따라 촉매를 중화하고, 흡착제로 처리하여 촉매를 제거·정제할 수 있다.
생성수를 반응계 외로 제거하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 물과 상용하지 않는 유기 용매 (예를 들어 톨루엔, 자일렌 및 시클로헥산 등) 를 사용하여, 환류하, 유기 용매와 생성수를 공비시켜, 생성수만을 반응계 외로 제거하는 방법.
(2) 반응계 내에 캐리어 가스 (예를 들어 공기, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소 등) 를 불어넣고, 캐리어 가스와 함께 생성수를 반응계 외로 제거하는 방법.
(3) 반응계 내를 감압으로 하여 생성수를 반응계 외로 제거하는 방법.
＜분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S)＞
본 발명에 있어서의 분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S) (이하 염 (S) 라고도 한다) 는, 카티온과 분기형 알킬벤젠술폰산의 아니온으로 구성된다.
본 명세서에 있어서, 분기형 알킬벤젠술폰산이란, 분기 구조를 갖는 알킬기로 치환된 벤젠술폰산을 의미하며, 직사슬형 알킬벤젠술폰산이란, 분기 구조를 포함하지 않는 알킬기로 치환된 벤젠술폰산을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 분기형 알킬이란, 메틸기를 2 개 이상 갖는 알킬기를 갖는 것이며, 1 이상의 알킬기로 치환되어 있는 알킬기를 의미한다. 예를 들어, 1-에틸부틸기 [CH3(CH2)2(CH3CH2)CH-] 는, 에틸기 (CH3CH2-) 로 치환된 부틸기이고, 부틸기 말단과 에틸기에 각각 메틸기가 존재하기 때문에, 합계 2 개의 메틸기를 갖는 분기형 알킬이다. 한편, 분기형 이외의 직사슬형 알킬은, 메틸기를 1 개 갖는 알킬기이다.
분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S) 에 의해, 성형 시의 연속 성형성 (탈형성) 을 향상시킬 수 있다.
분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산 아니온에 있어서의 분기형 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 8 ∼ 16 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 14 이다. 아니온으로서 특히 바람직한 것은, 분기형 도데실벤젠술폰산의 아니온이다.
염 (S) 를 구성하는 카티온으로는, 알칼리 금속 (예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨) 카티온, 이미다졸륨 카티온을 들 수 있다.
상기 이미다졸륨 카티온으로는, C5 ∼ 15 의 이미다졸륨 카티온, 예를 들어, 1,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1,3-디에틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 카티온, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1,3-디메틸-2-에틸이미다졸륨 카티온, 1,2-디메틸-3-에틸-이미다졸륨 카티온, 1,2,3-트리에틸이미다졸륨 카티온, 1,2,3,4-테트라에틸이미다졸륨 카티온, 1,3-디메틸-2-페닐이미다졸륨 카티온, 1,3-디메틸-2-벤질이미다졸륨 카티온, 1-벤질-2,3-디메틸-이미다졸륨 카티온, 4-시아노-1,2,3-트리메틸이미다졸륨 카티온, 3-시아노메틸-1,2-디메틸이미다졸륨 카티온, 2-시아노메틸-1,3-디메틸-이미다졸륨 카티온, 4-아세틸-1,2,3-트리메틸이미다졸륨 카티온, 3-아세틸메틸-1,2-디메틸이미다졸륨 카티온, 4-메틸카르복시메틸-1,2,3-트리메틸이미다졸륨 카티온, 3-메틸카르복시메틸-1,2-디메틸이미다졸륨 카티온, 4-메톡시-1,2,3-트리메틸이미다졸륨 카티온, 3-메톡시메틸-1,2-디메틸이미다졸륨 카티온, 4-포르밀-1,2,3-트리메틸이미다졸륨 카티온, 3-포르밀메틸-1,2-디메틸이미다졸륨 카티온, 3-하이드록시에틸-1,2-디메틸이미다졸륨 카티온, 4-하이드록시메틸-1,2,3-트리메틸이미다졸륨 카티온, 2-하이드록시에틸-1,3-디메틸이미다졸륨 카티온 등을 들 수 있다.
염 (S) 를 구성하는 카티온 중, 대전 방지성의 관점에서, 바람직한 것은, 나트륨 카티온 및 이미다졸륨 카티온이고, 더욱 바람직한 것은 나트륨 카티온 및 1-알킬 (알킬의 탄소수 1 ∼ 3) 3-알킬 (알킬의 탄소수 1 ∼ 3) 이미다졸륨 카티온이며, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온이다.
＜열가소성 수지용 대전 방지제 (Z)＞
본 발명의 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) 는, 상기 블록 폴리머 (A) 와, 상기 염 (S) 를 함유하여 이루어진다.
상기 블록 폴리머 (A) 와 상기 염 (S) 의 중량비 [블록 폴리머 (A) 의 중량/염 (S) 의 중량] 는, 기계적 강도 및 대전 방지성의 관점에서, 바람직하게는 90/10 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 92/8 ∼ 98/2, 더욱 바람직하게는 93/7 ∼ 97/3 이다.
열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) 는, 예를 들어, 이하의 (1) 또는 (2) 의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 블록 폴리머 (A) 와 염 (S) 를 혼합한다.
(2) 소수성 블록 (a) 의 폴리머와 친수성 블록 (b) 의 폴리머를, 공지된 방법으로 반응시켜, 블록 폴리머 (A) 를 얻을 때에, 반응 전 또는 반응 도중에, 염 (S) 를 첨가한다.
＜대전 방지성 수지 조성물 (Y)＞
본 발명의 대전 방지성 수지 조성물 (Y) 는, 상기 대전 방지제 (Z) 와, 후술하는 열가소성 수지 (E) 를 함유하여 이루어진다.
대전 방지제 (Z) 와 열가소성 수지 (E) 의 중량비 [대전 방지제 (Z) 의 중량/열가소성 수지 (E) 의 중량] 는, 대전 방지성 및 기계적 강도 (기계 물성) 의 관점에서, 바람직하게는 3/97 ∼ 20/80, 더욱 바람직하게는 5/95 ∼ 15/85 이다.
열가소성 수지 (E) 로는, 폴리페닐렌에테르 수지 (E1) ; 비닐 수지 〔폴리올레핀 수지 (E2) [예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지 (EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지], 폴리(메트)아크릴 수지 (E3) [예를 들어 폴리메타크릴산메틸], 폴리스티렌 수지 (E4) [비닐기 함유 방향족 탄화수소 단독, 또는, 비닐기 함유 방향족 탄화수소와, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴 및 부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 단위로 하는 공중합체, 예를 들어 폴리스티렌 (PS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (AN 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메타크릴산메틸/부타디엔/스티렌 공중합체 (MBS 수지), 스티렌/메타크릴산메틸 공중합체 (MS 수지)] 등〕 ; 폴리에스테르 수지 (E5) [예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트] ; 폴리아미드 수지 (E6) [예를 들어 나일론 66, 나일론 69, 나일론 612, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6/66, 나일론 6/12] ; 폴리카보네이트 수지 (E7) [예를 들어 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 앨로이 수지] ; 폴리아세탈 수지 (E8), 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중, 후술하는 성형품의 기계적 강도 (기계 물성) 및 대전 방지성의 관점에서, 바람직한 것은 폴리올레핀 수지 (E2), 폴리스티렌 수지 (E4) 및 폴리카보네이트 수지 (E7) 이며, 더욱 바람직한 것은 폴리스티렌 수지 (E4) 이다.
본 발명의 대전 방지성 수지 조성물 (Y) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 추가로 공지된 수지용 첨가제 (G) 를 함유해도 된다.
수지용 첨가제 (G) 로는, 상용화제 (카르복실산 변성 폴리프로필렌 등), 난연제 (구아나민 등), 안료 (산화티탄 등), 염료 (아조계 염료 등), 핵제 (탤크 등), 활제 (카나우바 왁스 등), 가소제 (디옥틸프탈레이트 등), 산화 방지제 (트리페닐포스파이트 등), 자외선 흡수제 [2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등] 을 들 수 있다.
수지용 첨가제 (G) 의 함유량은, 용도에 따라 상이하지만, 대전 방지제 (Z) 와 열가소성 수지 (E) 의 합계 중량에 기초하여, 예를 들어 45 중량％ 이하, 첨가 효과의 관점에서, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명의 대전 방지성 수지 조성물 (Y) 는, 상기 대전 방지제 (Z), 열가소성 수지 (E) 및 필요에 따라 수지용 첨가제 (G) 를 용융 혼합함으로써 얻어진다.
용융 혼합하는 방법으로는, 일반적으로는 펠릿상 또는 분체상의 성분을 적절한 혼합기, 예를 들어 헨셸 믹서 등으로 혼합한 후, 압출기로 용융 혼합하여 펠릿화하는 방법을 적용할 수 있다.
용융 혼합 시의 각 성분의 첨가 순서에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어,
(1) 대전 방지제 (Z), 열가소성 수지 (E) 및 필요에 따라 수지용 첨가제 (G) 를 일괄하여 용융 혼합하는 방법,
(2) 대전 방지제 (Z), 및 열가소성 수지 (E) 의 일부를 미리 용융 혼합하여 대전 방지제 (Z) 의 고농도 수지 조성물 (마스터 배치 수지 조성물) 을 제조하고, 그 후, 나머지의 열가소성 수지 (E) 그리고 필요에 따라 수지용 첨가제 (G) 를 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다.
＜성형품＞
본 발명의 성형품은, 상기 대전 방지성 수지 조성물 (Y) 를 성형하여 얻어진다. 그 성형 방법으로는, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬래시 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형, 필름 성형 (캐스트법, 텐터법, 인플레이션법 등) 등을 들 수 있으며, 목적에 따라 임의의 방법으로 성형할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) 는, 열가소성 수지 (E) 를 함유하는 성형품에 우수한 대전 방지성을 부여한다. 또, 본 발명의 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) 를 사용하여 얻어지는 대전 방지성 수지 조성물은 성형 시의 연속 성형성 (탈형성) 이 우수하고, 성형품은 기계적 강도 (기계 물성) 가 우수하다.
이 때문에, 각종 성형법 [사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬래시 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형 및 필름 성형 (예를 들어 캐스트법, 텐터법 및 인플레이션법) 등] 으로 성형되는 하우징 제품 [가전·OA 기기, 게임 기기 및 사무 기기용 등], 플라스틱 용기재 [클린 룸에서 사용되는 트레이 (IC 트레이 등), 그 외 용기 등], 각종 완충재, 피복재 (포장재용 필름, 보호 필름 등), 플로어재용 시트, 인공 잔디, 매트, 테이프 기재 (반도체 제조 프로세스용 등), 그리고 각종 성형품 (자동차 부품 등) 용 재료로서 폭넓게 사용할 수 있어, 매우 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, 부는 중량부를 나타낸다.
＜제조예 1＞
[폴리아미드 (a-1) 의 제조]
교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, ε-카프로락탐 79.4 부, 테레프탈산 11.5 부, 산화 방지제 [「이르가녹스 1010」, BASF 재팬 (주) 제조] 0.3 부 및 물 6 부를 투입하고, 질소 치환 후, 밀폐하, 교반하면서 220 ℃ 까지 승온하고, 동 (同) 온도 (압력 : 0.2 ∼ 0.3 ㎫) 로 4 시간 교반하고, 양말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 (a-1) 을 얻었다.
또한, 폴리아미드 (a-1) 의 산가는 78, Mn 은 1,400 이었다.
＜제조예 2＞
[카르복실기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1-1α) 의 제조]
제조예 1 과 동일한 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 폴리프로필렌 [폴리프로필렌 (MFR : 10 g/10 min) 을 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 ㎖/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 3,400, 탄소수 1,000 개당의 이중 결합수 : 7.0, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 1.8, 양말단 변성 가능한 폴리올레핀의 함유율 : 90 중량％] 90 부, 무수 말레산 10 부 및 자일렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동 온도에서 10 시간 반응시켰다.
이어서, 과잉의 무수 말레산과 자일렌을, 감압하 (0.013 ㎫ 이하), 200 ℃ 에서 3 시간 걸쳐서 증류 제거하여, 카르복실기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1-1α) 95 부를 얻었다.
또한, 폴리올레핀 (a2-1-1α) 의 산가는 27.5, Mn 은 3,600 이었다.
＜제조예 3＞
[폴리올레핀 (a2-1-1α) 를 2 차 변성하여 얻어진 폴리올레핀 (a2-1-2) 의 제조]
제조예 1 과 동일한 내압 반응 용기에, 폴리올레핀 (a2-1-1α) 88 부 및 12-아미노도데칸산 12 부를 투입하고, 균일하게 혼합 후, 질소 가스 분위기하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 감압하 (0.013 ㎫ 이하) 3 시간 반응시켜, 폴리올레핀 (a2-1-1α) 를 2 차 변성하여 얻어진 폴리올레핀 (a2-1-2) 96 부를 얻었다.
또한, 폴리올레핀 (a2-1-2) 의 산가는 24.8, Mn 은 4,000 이었다.
＜제조예 4＞
[폴리에스테르 (a-3) 의 제조]
교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 1,10-데칸디카르복실산 68.4 부, 1,6-헥산디올 31.6 부, 산화 방지제 [「이르가녹스 1010」, BASF 재팬 (주) 제조] 0.3 부를 투입하고, 160 ℃ 에서 210 ℃ 까지 서서히 승온하면서 상압에서 4 시간, 그 후 210 ℃, 감압하에서 3 시간 중합하여, 양말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 (a-3) 을 얻었다.
또한, 폴리에스테르 (a-3) 의 산가는 37, Mn 은 3,000 이었다.
＜제조예 5＞
[폴리아미드 (a-1-2) 의 제조]
제조예 1 과 동일한 내압 반응 용기에, ω-라우로락탐 82.5 부, 테레프탈산 16.3 부, 산화 방지제 [「이르가녹스 1010」, BASF 재팬 (주) 제조] 0.3 부 및 물 10 부를 투입하고, 질소 치환 후, 밀폐하, 교반하면서 220 ℃ 까지 승온하고, 동 온도 (압력 : 0.2 ∼ 0.3 ㎫) 에서 4 시간 교반하고, 양말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 (a-1-2) 를 얻었다.
폴리아미드 (a-1-2) 의 산가는 109, Mn 은 1,000 이었다.
＜제조예 6＞
[수산기를 폴리머 양말단에 갖는 변성 폴리올레핀 (a2-1-3) 의 제조]
제조예 1 과 동일한 내압 반응 용기에, 폴리올레핀 (a2-1-1α) 95 부와 2-아미노에탄올 5 부를 질소 가스 분위기하, 180 ℃ 에서 용융하고, 180 ℃, 2 시간 반응시켰다. 그 후, 과잉된 2-아미노에탄올을 감압하, 180 ℃, 2 시간에 증류 제거하여, 수산기를 폴리머 양말단에 갖는 변성 폴리올레핀 (a2-1-3) 을 얻었다. 변성 폴리올레핀 (a2-1-3) 의 수산기가는 26.0, 아민가는 0.01, Mn 은 3,900 이었다.
＜제조예 7＞
[폴리에스테르 (a-3-2) 의 제조]
교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 테레프탈산 69.7 부, 1,4-부탄디올 30.3 부, 산화 방지제 [「이르가녹스 1010」, BASF 재팬 (주) 제조] 0.3 부를 투입하고, 160 ℃ 에서 210 ℃ 까지 서서히 승온하면서 상압에서 4 시간, 그 후 210 ℃, 감압하에서 3 시간 중합하여, 양말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 (a-3-2) 를 얻었다. 폴리에스테르 (a-3-2) 의 산가는 107, Mn 은 1,000 이었다.
＜제조예 8＞
[블록 폴리머 (A-1)]
교반기, 온도계 및 가열 냉각 장치를 구비한 반응 용기에, 소수성 폴리머 (a) 로서 폴리아미드 (a-1) 223 부, 친수성 폴리머 (b) 로서 비스페놀 A 의 EO 부가물 (Mn : 1,800) 279 부, 및 옥시아세트산지르코늄 7 부를 투입하고, 교반하면서 240 ℃ 로 승온하고, 감압하 (0.013 ㎫ 이하) 동 온도에서 6 시간 중합시켜, 블록 폴리머 (A-1) 을 얻었다.
또한, 블록 폴리머 (A-1) 의 Mn 은 22,000, 중량비 [소수성 폴리머 (a) 의 중량/친수성 폴리머 (b) 의 중량] 는 44/56 이었다.
＜제조예 9＞
[블록 폴리머 (A-2)]
제조예 8 과 동일한 내압 반응 용기에, 소수성 폴리머 (a) 로서 폴리올레핀 (a2-1-2) 60.1 부, 친수성 폴리머 (b) 로서 폴리에테르디올 (b1-1α) [PEG (Mn : 3,000, 체적 고유 저항값 : 1 × 107 Ω·㎝)] 39.9 부, 산화 방지제 「이르가녹스 1010」 0.3 부 및 아세트산지르코닐 0.5 부를 투입하고, 교반하면서 220 ℃ 로 승온하고, 감압하 (0.013 ㎫ 이하) 동 온도에서 3 시간 중합시켜, 점조 (粘稠) 인 블록 폴리머 (A-2) 를 얻었다.
또한, 블록 폴리머 (A-2) 의 Mn 은 30,000, 중량비 [소수성 폴리머 (a) 의 중량/친수성 폴리머 (b) 의 중량] 는 60/40 이었다.
＜제조예 10＞
[블록 폴리머 (A-3)]
제조예 8 과 동일한 내압 반응 용기에, 소수성 폴리머 (a) 로서 폴리에스테르 (a-3) 50 부, 친수성 폴리머 (b) 로서 폴리에테르디올 (b1-1α) [PEG (Mn : 3,000, 체적 고유 저항값 : 1 × 107 Ω·㎝)] 50 부, 산화 방지제 「이르가녹스 1010」 0.3 부 및 아세트산지르코닐 0.5 부를 투입하고, 교반하면서 220 ℃ 로 승온하고, 감압하 (0.013 ㎫ 이하) 동 온도에서 3 시간 중합시켜, 점조인 블록 폴리머 (A-3) 을 얻었다. 블록 폴리머 (A-3) 의 Mn 은 24,000, 중량비 [소수성 폴리머 (a) 의 중량/친수성 폴리머 (b) 의 중량] 는 50/50 이었다.
＜제조예 11＞
[블록 폴리머 (A-4)]
교반기, 온도계 및 가열 냉각 장치를 구비한 반응 용기에, 소수성 폴리머 (a) 로서 폴리아미드 (a-1-2) 253 부, 친수성 폴리머 (b) 로서 폴리에틸렌글리콜 (Mn : 1,000) 253 부, 및 옥시아세트산지르코늄 7 부를 투입하고, 교반하면서 240 ℃ 로 승온하고, 감압하 (0.013 ㎫ 이하) 동 온도에서 6 시간 중합시켜, 블록 폴리머 (A-4) 를 얻었다.
또한, 블록 폴리머 (A-4) 의 Mn 은 30,000, 중량비 [소수성 폴리머 (a) 의 중량/친수성 폴리머 (b) 의 중량] 는 50/50 이었다.
＜제조예 12＞
[블록 폴리머 (A-5)]
제조예 8 과 동일한 내압 반응 용기에, 소수성 폴리머 (a) 로서 변성 폴리올레핀 (a2-1-3) 59.0 부, 친수성 폴리머 (b) 로서 비스페놀 A 의 EO 부가물 (Mn : 2,900) 41.0 부, 도데칸이산 6.0 부, 산화 방지제 「이르가녹스 1010」 0.3 부 및 옥시아세트산지르코늄 0.5 부를 투입하고, 교반하면서 220 ℃ 로 승온하고, 감압하 (0.013 ㎫ 이하) 동 온도에서 3 시간 중합시켜, 점조인 블록 폴리머 (A-5) 를 얻었다. 블록 폴리머 (A-5) 의 Mn 은 25,000, 중량비 [소수성 폴리머 (a) 의 중량/친수성 폴리머 (b) 의 중량] 는 59/41 이었다.
＜제조예 13＞
[블록 폴리머 (A-6)]
제조예 8 과 동일한 내압 반응 용기에, 소수성 폴리머 (a) 로서 폴리에스테르 (a-3-2) 35.7 부, 친수성 폴리머 (b) 로서 비스페놀 A 의 EO 부가물 (Mn : 1,800) 64.3 부, 산화 방지제 「이르가녹스 1010」 0.3 부 및 옥시아세트산지르코늄 0.5 부를 투입하고, 교반하면서 220 ℃ 로 승온하고, 감압하 (0.013 ㎫ 이하) 동 온도에서 3 시간 중합시켜, 점조인 블록 폴리머 (A-6) 을 얻었다. 블록 폴리머 (A-6) 의 Mn 은 28,000, 중량비 [소수성 폴리머 (a) 의 중량/친수성 폴리머 (b) 의 중량] 는 36/64 였다.
＜실시예 1＞
교반기, 온도계 및 가열 냉각 장치를 구비한 반응 용기에, 블록 폴리머 (A-1) 97 부, 분기형 도데실벤젠술폰산나트륨 (S-1) 3 부를 투입하고, 220 ℃ 에서 1 시간 혼합, 교반한 후, 벨트 상에 스트랜드상으로 꺼내어, 펠릿화하여, 대전 방지제 (Z-1) 을 얻었다.
＜실시예 2 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 4＞
표 1 의 배합 조성 (부) 에 따른 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각 대전 방지제 (Z) 를 얻었다.
Figure 112022013590398-pct00001
＜실시예 9 ∼ 16, 비교예 5 ∼ 8＞
표 2 에 나타내는 배합 조성에 따라서, 대전 방지제 (Z), 열가소성 수지 (E) 를 헨셸 믹서로 3 분간 블렌드 한 후, 벤트가 부착된 2 축 압출기로, 회전 속도 100 rpm, 체류 시간 3 분간의 조건으로, 230 ℃ 에서 용융 혼련하여, 각 대전 방지성 수지 조성물 (Y) 를 얻었다.
얻어진 각 대전 방지성 수지 조성물 (Y) 에 대해, 후술하는 ＜평가 방법＞ 에 따라서, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜평가 방법＞
1. 탈형성 (연속 성형성)
각 수지 조성물에 대해 사출 성형기 [상품명 「PS40E5ASE」, 닛세이 수지 공업 (주)] 를 사용하여, 실린더 온도 260 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 30 초로, 평판 시험편 (세로 70 ㎜, 가로 70 ㎜, 두께 2 ㎜) 을 2000 쇼트 사출 성형 후, 하기의 ＜평가 기준＞ 에 의해 탈형성의 평가를 실시하였다.
1 쇼트째의 탈형에 필요로 하는 저항력 (단위 : N) 을 (D1), 2000 쇼트째의 탈형에 필요로 하는 저항력을 (D2000) 으로 하여, 탈형성을 하기 식 (1) 에 기초하여 평가하였다.
탈형성 (％) = (D2000) × 100 / (D1) (1)
＜평가 기준＞
◎ : 110 ％ 미만
○ : 110 ％ 이상, 120 ％ 미만
△ : 120 ％ 이상, 130 ％ 미만
× : 130 ％ 이상
2. 표면 고유 저항값 (단위 : Ω)
각 수지 조성물에 대해 사출 성형기 [상품명 「PS40E5ASE」, 닛세이 수지 공업 (주)] 를 사용하여, 실린더 온도 260 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 평판 시험편 (세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 2 ㎜) 을 제조하였다. 평판 시험편에 대해, 초절연계 「DSM-8103」 [토아 디케이케이 (주) 제조] 을 사용하여 23 ℃, 습도 40 ％RH 의 분위기하에서 측정하였다.
3. 아이조드 충격 강도 (단위 : J/m)
각 수지 조성물에 대해 사출 성형기 [상품명 「PS40E5ASE」, 닛세이 수지 공업 (주)] 를 사용하여, 실린더 온도 260 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 시험편을 제조, ASTM D256 Method A (노치 부착, 3.2 ㎜ 두께) 에 준거하여 측정하였다.
Figure 112022013590398-pct00002
열가소성 수지
(E-1) :
ABS 수지 [상품명 「세비앙 - V320」, 다이셀 미라이즈 (주) 제조]
(E-2) :
폴리프로필렌 수지 [상품명 「산아로마 PM771M」, 산아로마 (주) 제조]
(E-3) :
내충격성 PS 수지 [상품명 [HIPS 433], PS 재팬 (주) 제조]
표 1, 2 의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) 는, 비교의 것과 비교해서, 대전 방지성이 우수하고, 성형품이 우수한 기계적 강도를 부여하고, 또한 성형 시의 연속 성형성 (탈형성) 을 향상시키는 것을 알 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) 는, 열가소성 수지를 함유하는 성형품에 우수한 대전 방지성을 부여한다. 또, 대전 방지성 수지 조성물은 성형 시의 연속 성형성 (탈형성) 이 우수하고, 성형품은 기계적 강도가 우수하다.
이 때문에, 각종 성형법 [사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬래시 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형 및 필름 성형 (예를 들어 캐스트법, 텐터법 및 인플레이션법) 등] 으로 성형되는 하우징 제품 [가전·OA 기기, 게임 기기 및 사무 기기용 등], 플라스틱 용기재 [클린 룸에서 사용되는 트레이 (IC트레이 등), 그 외 용기 등], 각종 완충재, 피복재 (포장재용 필름, 보호 필름 등), 플로어재용 시트, 인공 잔디, 매트, 테이프 기재 (반도체 제조 프로세스용 등), 그리고 각종 성형품 (자동차 부품 등) 용 재료로서 폭넓게 사용할 수 있어, 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록을 구성 단위로서 갖는 블록 폴리머 (A) 와, 분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S) 를 함유하여 이루어지고,
    상기 분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S) 를 구성하는 카티온이, 이미다졸륨 카티온 또는 나트륨 카티온인 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 폴리머 (a) 가, 폴리아미드 (a1), 폴리올레핀 (a2), 및 폴리에스테르 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 폴리머 (b) 가, 폴리에테르 (b1) 인 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S) 를 구성하는 카티온이, 이미다졸륨 카티온인 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 폴리머 (A) 와 상기 분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S) 의 중량비 [블록 폴리머 (A) 의 중량/분기형 알킬 (알킬의 탄소수 6 ∼ 18) 벤젠술폰산염 (S) 의 중량] 가 90/10 ∼ 99/1 인 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지용 대전 방지제 (Z) 와, 열가소성 수지 (E) 를 함유하여 이루어지는 대전 방지성 수지 조성물 (Y).
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 대전 방지제 (Z) 와 열가소성 수지 (E) 의 중량비 [대전 방지제 (Z) 의 중량/열가소성 수지 (E) 의 중량] 가 3/97 ∼ 20/80 인 대전 방지성 수지 조성물 (Y).
  8. 제 6 항에 기재된 대전 방지성 수지 조성물 (Y) 를 성형하여 이루어지는 성형품.
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