CN111727212B - 树脂改性剂、树脂组合物、成型品和成型物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂改性剂(Y)，其含有嵌段聚合物(X)，该嵌段聚合物(X)具有疏水性聚合物(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元，上述嵌段聚合物(X)的下述取向指数(ω)为1.5～15。取向指数(ω)＝(β)/(α)(α)：嵌段聚合物(X)中的亲水性聚合物(b)与疏水性聚合物(a)的重量比[(αb)/(αa)](β)：将嵌段聚合物(X)加热熔融并压制为厚度500μm时通过反射型IR测定求出的亲水性聚合物(b)与疏水性聚合物(a)的重量比[(βb)/(βa)]。

Description

树脂改性剂、树脂组合物、成型品和成型物品
技术领域
本发明涉及树脂改性剂。详细地说，本发明涉及在无损于热塑性树脂的机械物性的情况下赋予热塑性树脂对于涂料、印刷油墨和粘接剂等的优异的润湿性和密合性(涂布性)的提高的树脂改性剂。
本发明中的润湿性是指对于涂料、印刷油墨和粘接剂等的亲和性，通过后述的润湿张力进行评价。
背景技术
热塑性树脂例如聚烯烃树脂的成型性、刚性、耐热性、耐化学药品性、轻质性和电气绝缘性等优异，被广泛用作膜、纤维、中空纤维膜、其他各种形状的成型品。
另一方面，作为在分子内不具有极性基团即所谓非极性且极惰性的高分子物质的热塑性树脂、尤其是聚烯烃树脂的结晶性高，在溶剂类中的溶解性也显著低。因此，粘接性、涂布性等存在问题，例如具有对于涂料、印刷油墨和粘接剂等的润湿性、密合性差，不进行后加工的表面处理则无法应用等问题。
以往，作为提高润湿性、密合性的方法，已知有对热塑性树脂、例如聚烯烃树脂成型品的表面实施电晕处理或等离子体处理的方法(例如参见专利文献1)；在聚烯烃树脂组合物中添加表面活性剂，将其制成成型品的方法(例如参见专利文献2)；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-319426号公报
专利文献2：日本特开2004-169014号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在对成型品表面实施电晕处理或等离子体处理的方法中，具有工序数增加或者处理后随着时间的经过润湿性降低的问题。另外，在向聚烯烃树脂组合物中添加表面活性剂并将其制成成型品的方法中，若加入充分发挥改性效果的添加量，则原来的聚烯烃树脂基材的成型品本来所具有的机械强度(拉伸弹性模量、耐冲击性等；以下相同)受损、或者表面活性剂从成型品中渗出，因此具有发生密合性不良、涂布不均的问题等，希望解决该问题。
本发明的目的在于提供一种在无损于机械强度的情况下对热塑性树脂赋予优异的润湿性、密合性以及这些效果的持续性的树脂改性剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明涉及：一种树脂改性剂(Y)，其含有嵌段聚合物(X)，上述嵌段聚合物(X)具有疏水性聚合物(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元，上述嵌段聚合物(X)的下述取向指数(ω)为1.5～15；含有该树脂改性剂(Y)和热塑性树脂(C)而成的树脂组合物(Z)；将该树脂组合物(Z)成型而成的成型品；对该成型品实施选自由涂布、印刷和粘接剂涂布组成的组中的至少一种处理而成的成型物品。
取向指数(ω)＝(β)/(α)
(α)：嵌段聚合物(X)中的亲水性聚合物(b)与疏水性聚合物(a)的重量比[(αb)/(αa)]
(β)：将嵌段聚合物(X)加热熔融并压制为厚度500μm时通过反射型IR测定求出的亲水性聚合物(b)与疏水性聚合物(a)的重量比[(βb)/(βa)]
发明的效果
本发明的树脂改性剂、本发明的树脂组合物、本发明的成型品和本发明的成型物品发挥出下述效果。
(1)本发明的树脂改性剂能够在无损于本来的机械强度(机械物性)的情况下对热塑性树脂赋予改性特性、对于涂料、印刷油墨和粘接剂等的优异的润湿性和密合性(特别是涂布性提高效果)，该效果的持续性优异。
(2)本发明的树脂组合物对于涂料、印刷油墨和粘接剂等的润湿性和密合性(特别是涂布性提高效果)优异，该效果的持续性也优异。
(3)本发明的成型品具有优异的机械物性和优异的润湿性，并且具有良好的涂布性和印刷性。
(4)本发明的成型物品与涂膜等的密合性良好。
具体实施方式
<疏水性聚合物(a)>
作为本发明中的疏水性聚合物(a)，例如可以举出在两末端具有反应性基团的聚烯烃(a1)、在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a2)、包含(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为4～32)酯作为构成单体的聚(甲基)丙烯酸酯(a3)。
上述(a)可以为单独一种，也可以合用两种以上。
需要说明的是，反应性基团是指羧基、羧酸酐基、羟基、氨基和异氰酸酯基。
上述疏水性聚合物(a)中，从后述的成型品的改性特性、润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选为在两末端具有反应性基团的聚烯烃(a1)和在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a2)。
需要说明的是，疏水性聚合物是指吸水率(24小时)小于0.1重量％的聚合物。上述吸水率(24小时)可以利用公知的测定方法进行测定。即，可以依据JIS K7209(2000)中记载的吸水率的求法对吸水率进行测定。
<在两末端具有反应性基团的聚烯烃(a1)>
作为(a1)，可以举出在聚合物的两末端具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃(a1-1)、在聚合物的两末端具有羟基的聚烯烃(a1-2)、在聚合物的两末端具有氨基的聚烯烃(a1-3)、以及在聚合物的两末端具有异氰酸酯基的聚烯烃(a1-4)等。这些之中，从改性的容易性和成型时的耐热性的方面出发，优选为(a1-1)。
需要说明的是，本发明中的末端是指构成聚合物的单体单元的重复结构发生中断的终端部。另外，两末端是指聚合物的主链中的两个末端。
(a1)例如可以通过在以两末端能够改性的聚烯烃作为主要成分的聚烯烃(a1-0)的两末端导入羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基而得到。
需要说明的是，“主要成分”是指两末端能够改性的聚烯烃在聚烯烃整体的重量中所占的重量为聚烯烃整体的重量的50重量％以上。
其中，即使两末端能够改性的聚烯烃的重量低于聚烯烃整体的重量的50重量％，但两末端能够改性的聚烯烃的重量与后述的单末端能够改性的聚烯烃的重量的合计为聚烯烃整体的重量的50重量％以上且两末端能够改性的聚烯烃的重量为单末端能够改性的聚烯烃的重量以上，这种情况下，也将其视为(a1-0)。
(a1-0)中包括通过1种或2种以上的碳原子数为2～30(优选为2～12、进一步优选为2～10)的烯烃的混合物的(共)聚合而得到的、在聚烯烃中含有30摩尔％以上的来自丙烯的结构单元的聚烯烃；以及经降解的聚烯烃{高分子量[优选数均分子量(以下简称为Mn)为10,000～150,000]的聚烯烃经机械降解、热降解或化学降解而成}。需要说明的是，(共)聚合是指聚合或共聚。
这些之中，从导入羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基时的改性的容易性和获得的容易性的方面出发，优选为经降解的聚烯烃，更优选为经热降解的聚烯烃。通过热降解，如下文所述，容易得到每1分子的末端双键数为1～2个的低分子量聚烯烃，上述低分子量聚烯烃容易导入羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基等进行改性。
本发明中的聚合物的Mn可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测定。
装置(一例)：“HLC-8120”[东曹株式会社制]
柱(一例)：“TSK gel GMHXL”[东曹株式会社制](2根)
“TSK gel Multipore HXL-M”[东曹株式会社制](1根)
试样溶液：0.3重量％的邻二氯苯溶液
溶液注入量：100μl
流量：1ml/分钟
测定温度：135℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯(TSK Standard POLYSTYRENE)12种(分子量：500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[东曹株式会社制]
作为经热降解的聚烯烃，例如可以举出将高分子量聚烯烃在惰性气体中加热而得到的聚烯烃(在300～450℃加热0.5～10小时、例如通过日本特开平3-62804号公报中记载的方法得到的聚烯烃)、以及通过在空气中加热进行热降解而得到的聚烯烃等。
作为热降解法中使用的高分子量聚烯烃，可以举出作为1种或2种以上的碳原子数为2～30(优选为2～12、进一步优选为2～10)的烯烃的混合物的(共)聚合物[Mn优选为10,000～150,000、进一步优选为15,000～70,000，熔体流动速率(以下简称为MFR；单位为g/10分钟)优选为0.5～150、进一步优选为1～100]、且在聚烯烃中具有30摩尔％以上的来自丙烯的结构单元的聚烯烃等。此处的MFR是表示树脂的熔融粘度的数值，数值越大，表示熔融粘度越低。MFR的测定依据JIS K7210-1(2014)中规定的方法。例如在聚丙烯的情况下，在230℃、负荷2.16kgf的条件下进行测定。
作为碳原子数为2～30的烯烃，可以举出碳原子数为2～30的α-烯烃和碳原子数为4～30的二烯。
作为碳原子数为2～30的α-烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯和1-二十四碳烯等。
作为碳原子数为4～30的二烯，可以举出丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和1,11-十二碳二烯等。
碳原子数为2～30的烯烃中，从分子量控制的方面出发，优选碳原子数为2～12的α-烯烃、丁二烯、异戊二烯和它们的混合物，进一步优选碳原子数为2～10的α-烯烃、丁二烯和它们的混合物，特别优选作为碳原子数为2～3的α-烯烃的乙烯和丙烯以及它们的混合物。
从后述的成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，(a1-0)的Mn优选为800～20,000、进一步优选为1,000～10,000、特别优选为1,200～6,000。
从成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面、以及后述的嵌段聚合物(X)的结构控制的容易性和热塑性的方面出发，每1分子(a1-0)的末端双键的平均数优选为1.1～2.5个、进一步优选为1.3～2.2个、特别优选为1.5～2.0个。
使用通过热降解法得到低分子量聚烯烃的方法时，可容易地得到Mn为800～20,000的范围、每1分子的末端双键的平均数为1.1～2.5个的(a1-0)。
<在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a2)>
作为(a2)，可以举出在聚合物的单末端具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃(a2-1)、在聚合物的单末端具有羟基的聚烯烃(a2-2)、在聚合物的单末端具有氨基的聚烯烃(a2-3)、在聚合物的单末端具有异氰酸酯基的聚烯烃(a2-4)、以及在聚合物的单末端具有羧基和羟基这两者的聚烯烃(a2-5)等。
这些之中，从改性的容易性和成型时的耐热性的方面出发，优选为(a2-1)。
需要说明的是，单末端是指聚合物的主链中的任意一个末端。
(a2)例如可以通过在以单末端能够改性的聚烯烃作为主要成分的聚烯烃(a2-0)中导入羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基而得到。
需要说明的是，“主要成分”是指单末端能够改性的聚烯烃在聚烯烃整体的重量中所占的重量为聚烯烃整体的重量的50重量％以上。
其中，即使单末端能够改性的聚烯烃的重量低于聚烯烃整体的重量的50重量％，但单末端能够改性的聚烯烃的重量与上述的两末端能够改性的聚烯烃的重量的合计为聚烯烃整体的重量的50重量％以上且单末端能够改性的聚烯烃的重量多于两末端能够改性的聚烯烃的重量，这种情况下，也将其视为(a2-0)。
(a2-0)可以与(a1-0)同样地得到，从后述的成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，(a2-0)的Mn优选为800～20,000、进一步优选为1,000～10,000、特别优选为1,200～6,000。
从成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面、以及后述的嵌段聚合物(X)的结构控制的容易性和热塑性的方面出发，每1分子(a2-0)的末端双键的平均数优选为0.5～1.4个、进一步优选为0.6～1.3个、特别优选为0.7～1.2个、最优选为0.8～1.1个。
使用通过热降解法得到低分子量聚烯烃的方法时，可容易地得到Mn为800～20,000的范围、每1分子的末端双键的平均数为0.5～1.4个的(a2-0)。
利用热降解法得到的低分子量聚烯烃由于具有上述末端双键的平均数，因此容易导入羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基等而进行改性。
(a1-0)和(a2-0)通常以它们的混合物的形式得到，可以直接使用混合物，也可以精制分离后使用。这些之中，从制造成本等方面出发，优选为混合物。
以下对于在(a1-0)的两末端具有羧基、羧酸酐基、羟基、氨基或异氰酸酯基的(a1-1)～(a1-4)进行说明，关于在(a2-0)的单末端具有这些基团的(a2-1)～(a2-4)，可以将(a1-0)置换成(a2-0)，与(a1-1)～(a1-4)同样地得到。
作为(a1-1)，可以使用具有利用α,β-不饱和羧酸(酐)对(a1-0)的末端进行改性而成的结构的聚烯烃(a1-1-1)、具有利用内酰胺或氨基羧酸对(a1-1-1)进行二次改性而成的结构的聚烯烃(a1-1-2)、具有通过氧化或氢甲酰化对(a1-0)进行改性而成的结构的聚烯烃(a1-1-3)、具有利用内酰胺或氨基羧酸对(a1-1-3)进行二次改性而成的结构的聚烯烃(a1-1-4)、以及它们的2种以上的混合物等。
需要说明的是，α,β-不饱和羧酸(酐)是指α,β-不饱和羧酸或其酸酐。
(a1-1-1)可以通过利用α,β-不饱和羧酸(酐)对(a1-0)进行改性而得到。
作为改性中使用的α,β-不饱和羧酸(酐)，可以举出单羧酸、二羧酸以及单羧酸或二羧酸的酸酐，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)和柠康酸(酐)等。
这些之中，从改性的容易性的方面出发，优选单羧酸或二羧酸的酸酐和二羧酸，进一步优选马来酸(酐)和富马酸，特别优选马来酸(酐)。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
从成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)、嵌段聚合物(X)的结构控制的容易性和后述的嵌段聚合物(X)在树脂组合物(Z)中的分散性的方面出发，改性中使用的α,β-不饱和羧酸(酐)的量基于(a1-0)的重量优选为0.5～20重量％、进一步优选为1～15重量％、特别优选为2～10重量％。
利用α,β-不饱和羧酸(酐)的改性例如可以通过利用溶液法或熔融法中的任一种方法使α,β-不饱和羧酸(酐)与(a1-0)的末端双键进行加成反应(烯反应)来进行。该加成反应的反应温度优选为170～230℃。
(a1-1-2)可以通过利用内酰胺或氨基羧酸对(a1-1-1)进行二次改性而得到。
作为二次改性中使用的内酰胺，可以举出碳原子数为6～12(优选为6～8、进一步优选为6)的内酰胺等，具体而言，可以举出己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺和十一内酰胺等。
作为氨基羧酸，可以举出碳原子数为2～12(优选为4～12、进一步优选为6～12)的氨基羧酸等，具体而言，可以举出氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和苯丙氨酸等)、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸等。
内酰胺和氨基羧酸中，优选己内酰胺、月桂内酰胺、甘氨酸、亮氨酸、ω-氨基辛酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，进一步优选己内酰胺、月桂内酰胺、ω-氨基辛酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，特别优选己内酰胺和12-氨基十二烷酸。
从成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)、嵌段聚合物(X)的结构控制的容易性和后述的嵌段聚合物(X)在树脂组合物(Z)中的分散性的方面出发，(a1-1-1)的二次改性中使用的内酰胺或氨基羧酸的用量基于(a1-1-1)的重量优选为0.5～100重量％、进一步优选为1～50重量％、特别优选为2～25重量％。
(a1-1-3)可以通过利用氧和/或臭氧对(a1-0)进行氧化的方法(氧化法)、或者利用基于羰基合成法的氢甲酰化导入羧基而得到。
利用氧化法的羧基的导入可以利用公知的方法、例如美国专利第3,692,877号说明书所记载的方法来进行。基于氢甲酰化的羧基的导入可以利用包括公知方法的各种方法、例如Macromolecules、VOl.31、5943页所记载的方法来进行。
(a1-1-4)可以通过利用内酰胺或氨基羧酸对(a1-1-3)进行二次改性而得到。
作为(a1-1-3)的二次改性中使用的内酰胺和氨基羧酸，可以举出与作为(a1-1-1)的二次改性中使用的内酰胺和氨基羧酸所例示出的物质同样的物质，优选的范围、用量也相同。
另外，从与亲水性聚合物(b)的反应性以及嵌段聚合物(X)的结构控制的容易性和热塑性的方面出发，(a1-1)的酸值优选为4～100mgKOH/g、进一步优选为4～50mgKOH/g、特别优选为5～30mgKOH/g。
需要说明的是，本发明中的酸值通过使用包含酚酞的KOH/甲醇溶液作为指示剂的滴定来进行测定，在酸基为羧酸酐基的情况下，以利用甲醇进行半脂化后的半脂化酸值的形式进行测定。
作为(a1-2)，可以使用将(a1-1)利用具有羟基的胺进行改性而成的具有羟基的聚烯烃和它们的2种以上的混合物。
作为在改性中可使用的具有羟基的胺，可以举出碳原子数为2～10的具有羟基的胺，具体而言，可以举出2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇和3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇等。
这些之中，从改性的容易性的方面出发，优选碳原子数为2～6的具有羟基的胺(2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇和6-氨基己醇等)，进一步优选为2-氨基乙醇和4-氨基丁醇，特别优选为2-氨基乙醇。
从成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)、嵌段聚合物(X)的结构控制的容易性和后述的嵌段聚合物(X)在树脂组合物(Z)中的分散性的方面出发，改性中使用的具有羟基的胺的量基于(a1-1)的重量优选为0.5～20重量％、进一步优选为1～15重量％、特别优选为2～10重量％。
从与亲水性聚合物(b)的反应性以及嵌段聚合物(X)的结构控制的容易性和热塑性的方面出发，(a1-2)的羟值优选为4～100mgKOH/g、进一步优选为4～50mgKOH/g、特别优选为5～30mgKOH/g。
作为(a1-3)，可以使用将(a1-1)利用二胺进行改性而成的具有氨基的聚烯烃和它们的2种以上的混合物。
作为二胺，可以使用碳原子数为2～12的二胺等，具体而言，可以举出乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺和1,10-癸二胺等。
这些之中，从改性的容易性的方面出发，优选碳原子数为2～8的二胺(乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺和1,8-辛二胺等)，进一步优选为乙二胺和1,6-己二胺，特别优选为乙二胺。
从成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)、嵌段聚合物(X)的结构控制的容易性和后述的嵌段聚合物(X)在树脂组合物(Z)中的分散性的方面出发，(a1-1)的改性中使用的二胺的量基于(a1-1)的重量优选为0.5～20重量％、进一步优选为1～15重量％、特别优选为2～10重量％。需要说明的是，从防止聚合物分子间的交联反应的方面出发，利用二胺进行的(a1-1)的改性优选下述方法：使用基于(a1-1)的重量优选为0.5～1,000重量％、进一步优选为1～500重量％、特别优选为2～300重量％的二胺之后，在减压下在120～230℃除去未反应的二胺。
从与亲水性聚合物(b)的反应性以及嵌段聚合物(X)的结构控制的容易性和热塑性的方面出发，(a1-3)的胺值优选为4～100mgKOH/g、进一步优选为4～50mgKOH/g、特别优选为5～30mgKOH/g。
作为(a1-4)，可以举出利用多(2～3或其以上)异氰酸酯对(a1-2)进行改性而成的具有异氰酸酯基的聚烯烃和它们的2种以上的混合物。
作为多异氰酸酯，包括碳原子数(异氰酸酯基中的碳原子除外；以下相同)为6～20的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯、碳原子数为8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的改性物和它们的2种以上的混合物。
作为芳香族多异氰酸酯，可以举出1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和1,5-萘二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯和2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、环己二异氰酸酯、甲基环己二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯和2,5-或2,6-降莰烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以举出间或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
作为多异氰酸酯的改性物，可以举出氨基甲酸酯改性体、脲改性物、碳化二亚胺改性物和缩脲二酮改性物等。
多异氰酸酯中，优选TDI、MDI和HDI，进一步优选HDI。
多异氰酸酯与(a1-2)的反应可以利用与通常的氨基甲酸酯化反应相同的方法进行。
多异氰酸酯的异氰酸酯基与(a1-2)的羟基的当量比(NCO:OH)优选为1.8:1～3:1、进一步优选为2:1。
为了促进氨基甲酸酯化反应，可以根据需要使用在氨基甲酸酯化反应中通常使用的催化剂。作为催化剂，可以举出：金属催化剂{锡催化剂[二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡等]、铅催化剂[2-乙基己酸铅和辛烯酸铅等]、其他金属催化剂[环烷酸金属盐(环烷酸钴等)和苯基汞丙酸盐等]}；胺催化剂{三亚乙基二胺、二氮杂双环烯烃[1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯等]、二烷基氨基烷基胺(二甲氨基乙胺和二甲氨基辛胺等)、杂环式氨基烷基胺[2-(1-氮丙啶基)乙胺和4-(1-哌啶基)-2-己胺等]的碳酸盐或有机酸(甲酸等)盐、N-甲基或乙基吗啉、三乙胺、以及二乙基乙醇胺或二甲基乙醇胺等}；以及它们的2种以上的合用体系。
催化剂的用量基于多异氰酸酯和(a1-2)的合计重量优选为3重量％以下，优选为0.001～2重量％。
作为(a2-5)，可以使用具有下述结构的聚烯烃(a2-5-1)，该结构是将具有利用α,β-不饱和羧酸酐对(a2-0)的单末端进行改性而成的结构的聚烯烃进一步用二醇胺进行二次改性而成的结构。
作为二次改性中使用的二醇胺，例如可以举出二乙醇胺。
从嵌段聚合物(X)的分散性、成型品的机械物性和润湿性改性效果、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，(a1)和(a2)的Mn分别优选为1,000～25,000、进一步优选为1,500～12,000、特别优选为2,000～7,000。
从树脂组合物(Z)(特别是使用聚丙烯树脂的情况下)的机械物性和润湿性改性效果、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，(a1)和(a2)中的来自丙烯的结构单元的量分别为30～100摩尔％、优选为35～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％、特别优选为80～100摩尔％、最优选为96～100摩尔％。
通过在(a1-0)和(a2-0)中使用聚烯烃中的来自丙烯的结构单元的含量为30～100摩尔％的聚烯烃，能够得到含有规定的丙烯量的(a1)和(a2)。
(a1)和(a2)中，从嵌段聚合物(X)的分散性和成型品的机械物性和润湿性改性效果、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选丙烯部分的全同立构规整度为90％～100％。
本发明中的全同立构规整度例如可以使用13C-NMR(核磁共振波谱法)来算出。通常已知侧链甲基受到两侧相邻(三单元组、三元组)、该三单元组两侧相邻(五单元组、五元组)、进而直至该五单元组的两侧相邻(七单元组、七元组)程度的与甲基的立体配置(内消旋或外消旋)的影响，在不同的化学位移处观测到峰，立构规整性的评价通常对于五元组进行，本发明中的全同立构规整度也可以基于五元组的评价而算出。
即，对于由13C-NMR得到的丙烯中的侧链甲基来源的碳峰，在化学位移19.0～22.0ppm的范围内观测到的五元组各峰为(H)、五元组仅由内消旋结构形成的全同立构的丙烯中的甲基来源的碳峰为在21.8ppm观测到的甲基峰(Ha)的情况下，全同立构规整度由下式算出。
全同立构规整度(％)＝[(Ha)/Σ(H)]×100 (1)
其中，式中，Ha为全同立构(五元组仅由内消旋结构形成)的信号的峰值高度，H为五元组的各峰值高度。
<包含(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为4～32)酯作为构成单体的聚(甲基)丙烯酸酯(a3)>
(a3)是包含(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为4～32)酯作为构成单体的聚(甲基)丙烯酸酯。
作为构成单体的(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为4～32)酯的烷基，例如可以举出正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、正三十一烷基、正三十二烷基。
(a3)之中，从后述的成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选具有碳原子数为12～32的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选具有碳原子数为16～32的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选具有碳原子数为20～32的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
从后述的成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，(a3)的Mn优选为800～20,000、进一步优选为1,000～10,000、特别优选为1,200～6,000。
作为向聚(甲基)丙烯酸酯的末端导入反应性官能团的方法，例如可以利用活性自由基聚合等公知的方法导入羟基、环氧基作为反应性的官能团。
<亲水性聚合物(b)>
作为本发明中的亲水性聚合物(b)，例如可以举出聚醚(b1)、含有聚醚的亲水性聚合物(b2)、阳离子性聚合物(b3)、阴离子性聚合物(b4)、聚甘油(b5)、聚乙烯醇(b6)。
上述(b)可以为单独一种，也可以合用两种以上。
亲水性聚合物(b)中，从后述的成型品的改性特性、润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选(b1)、(b2)、(b3)、(b4)，进一步优选(b1)、(b2)，特别优选(b1)。
需要说明的是，亲水性聚合物是指吸水率(24小时)为0.1重量％以上的聚合物。
从后述的成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)、以及与疏水性聚合物(a)的反应性的方面出发，亲水性聚合物(b)的Mn优选为500～10,000、进一步优选为1,000～6,000、特别优选为2,000～4,000。
<聚醚(b1)>
作为(b1)，从嵌段聚合物(X)的结构控制的方面出发，优选使用聚醚一元醇(b1-1)、聚醚单胺(b1-2)以及它们的改性物(b1-3)。
作为(b1-1)，可以举出通式(1)所表示的聚醚一元醇等。
[化1]
Figure BDA0002594677120000131
通式(1)中的R1和R2各自独立地为碳原子数为1～12的烃基，Q1表示氧原子或氮原子，在Q1为氧原子的情况下，h为0，在Q1为氮原子的情况下，h为1，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，复数个存在的(R3O)相互可以相同也可以不同，其结合形式可以为嵌段形式也可以为无规形式，i表示10～250的整数。
作为通式(1)中的R1和R2，从润湿性改性效果、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选碳原子数为1～12的脂肪族烃基和碳原子数为6～12的芳香族烃基，进一步优选碳原子数为1～6的脂肪族烃基和苯基，特别优选甲基和己基，最优选甲基。
作为通式(1)中的复数个(R3O)，从润湿性改性效果、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选单独使用氧亚乙基、以及氧亚乙基与其他氧亚烷基的合用，进一步优选单独使用氧亚乙基。
作为通式(1)中的R4，从润湿性改性效果、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选亚乙基。
通式(1)所表示的聚醚一元醇中，R3为亚甲基的聚醚一元醇可以通过下述方法得到：在碳原子数为1～12的一元醇的存在下，使用三氟化硼等阳离子聚合引发剂对甲醛或者以氧亚甲基结构作为重复单元的环状化合物(1,3,5-三氧杂环已烷、作为四聚体的1,3,5,7-四氧杂环辛烷和作为五聚体的1,3,5,7,9-五氧杂环癸烷等)进行聚合或开环聚合的方法；以甲缩醛(CH3OCH2OCH3)作为链转移剂，进行以氧亚甲基结构作为重复单元的环状化合物与环氧乙烷或1,3-二氧戊环的共聚，由此通过链转移反应将聚合物末端用甲氧基封端的方法；等等。
通式(1)所表示的聚醚一元醇中，R3为碳原子数2～4的亚烷基的聚醚一元醇可以通过使碳原子数为2～4的环氧烷(以下简称为AO)与碳原子数为1～12的一元醇或碳原子数为2～24的仲胺进行加成反应而得到。
作为碳原子数为1～12的一元醇，可以举出碳原子数为1～12的脂肪族一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、新戊醇和十二烷一元醇等)、碳原子数为5～12的脂环式一元醇[单(羟基甲基)环己烷和单(羟基甲基)环庚烷等]和碳原子数为6～12的一元酚化合物(苯酚、具有碳原子数为1～6的烷基的苯酚和萘酚等)等。
这些之中，从润湿性改性效果、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选碳原子数为1～12的脂肪族一元醇和碳原子数为6～12的一元酚化合物，进一步优选碳原子数为1～6的脂肪族一元醇和酚，特别优选甲醇和己醇，最优选甲醇。
作为碳原子数为2～24的仲胺，可以举出二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二环己胺、异丙基环己胺、二苯基胺和咔唑等。
作为与碳原子数为1～12的一元醇或碳原子数为2～24的仲胺加成的AO，使用碳原子数为2～4的AO[环氧乙烷(以下简称为EO)、1,2-或1,3-环氧丙烷(以下简称为PO)、1,2-、1,3-、1,4-或2,3-环氧丁烷(以下简称为BO)]、以及它们的2种以上的合用体系，也可以根据需要以少量的比例(基于AO的总重量为30重量％以下)合用其他AO[碳原子数为5～12的α-烯烃氧化物、氧化苯乙烯和环氧卤丙烷(环氧氯丙烷等)等]。
合用2种以上的AO时的结合形式可以为无规形式或嵌段形式中的任一种。作为AO，从后述的成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选单独使用EO、以及EO与其他AO的合用，特别优选单独使用EO。
AO的加成反应可以通过公知的方法、例如在碱催化剂的存在下在100～200℃的温度下进行。
从后述的成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，基于通式(1)所表示的聚醚一元醇的重量，(R3O)的含量优选为5～99.8重量％、进一步优选为8～99.6重量％、特别优选为10～98重量％。
因此，通式(1)中的i的优选范围是使上述(R3O)的含量为优选范围的i的范围。
从后述的成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，基于通式(1)中的(R3O)的重量，氧亚乙基的含量优选为70～100重量％、进一步优选为85～100重量％、特别优选为95～100重量％、最优选为100重量％。
作为(b1-2)，可以举出通式(2)所表示的聚醚单胺等。
[化2]
Figure BDA0002594677120000151
通式(2)中的R5和R6各自独立地为碳原子数为1～12的烃基，Q2表示氧原子或氮原子，在Q2为氧原子的情况下，j为0，在Q2为氮原子的情况下，j为1，R7表示碳原子数为1～4的亚烷基，R8表示碳原子数为2～4的亚烷基，复数个存在的(R7O)相互可以相同也可以不同，其结合形式可以为嵌段形式也可以为无规形式，k表示10～250的整数。
通式(2)所表示的聚醚单胺可以通过将通式(1)所表示的聚醚一元醇所具有的羟基转换成烷基氨基而得到。例如可以使通式(1)所表示的聚醚一元醇与丙烯腈反应并将所得到的氰基乙基化物氢化来制造。
作为通式(2)中的R5、R6和R7，可以举出分别与通式(1)中的R1、R2和R3所例示的基团同样的基团，优选基团也相同。
另外，通式(2)中的(R7O)、k、(R7O)的含量和(R7O)中的氧亚乙基的含量的优选范围分别与通式(1)中的(R3O)、i、(R3O)的含量和(R3O)中的氧亚乙基的含量的优选范围相同。
作为(b1-3)，可以举出(b1-1)或(b1-2)的羧酸改性物(末端羧基)、异氰酸酯改性物(末端异氰酸酯基)、氨基羧酸改性物(末端氨基)和环氧改性物(末端环氧基)等。
异氰酸酯改性物可以通过使(b1-1)或(b1-2)与多异氰酸酯反应、或者使(b1-2)与光气反应而得到。
氨基羧酸改性物可以通过使(b1-1)或(b1-2)与氨基羧酸或内酰胺反应而得到。
环氧改性物可以通过使(b1-1)或(b1-2)与二环氧化物(二缩水甘油醚、二缩水甘油酯和脂环式二环氧化物等环氧树脂：环氧当量85～600)反应、或者使(b1-1)与环氧卤丙烷(环氧氯丙烷等)反应而得到。
<含有聚醚的亲水性聚合物(b2)>
作为(b2)，可以举出具有(b1-1)的链段的聚醚酯酰胺(b2-1)、具有(b1-1)的链段的聚醚酰胺酰亚胺(b2-2)、具有(b1-1)的链段的聚醚酯(b2-3)、具有(b1-2)的链段的聚醚酰胺(b2-4)、以及具有(b1-1)或(b1-2)的链段的聚醚氨基甲酸酯(b2-5)。
(b2-1)由聚酰胺[尼龙12和尼龙6等]中的在两末端具有羧基的聚酰胺和(b1-1)构成。
作为在两末端具有羧基的聚酰胺，可以举出内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物、以及二胺与直链烃碳原子数为2～12的二羧酸的聚酰胺等。
在两末端具有羧基的聚酰胺中，从后述的嵌段聚合物(X)在树脂组合物(Z)中的分散性的方面出发，优选己内酰胺的开环聚合物、12-氨基十二烷酸的缩聚物、以及己二酸与1,6-己二胺的聚酰胺，进一步优选己内酰胺的开环聚合物。
作为(b2-2)，由具有至少1个酰亚胺环的聚酰胺酰亚胺和(b1-1)构成。
作为聚酰胺酰亚胺，可以举出由内酰胺和可形成上述至少1个酰亚胺环的3元或4元芳香族多元羧酸形成的聚合物、由氨基羧酸和3元或4元芳香族多元羧酸形成的聚合物、由聚酰胺和3元或4元芳香族多元羧酸形成的聚合物、以及它们的混合物。
作为(b2-3)，可以举出由聚酯和(b1-1)构成的物质。
作为聚酯，可以举出二羧酸与二醇的聚酯。
作为(b2-4)，可以举出由聚酰胺和(b1-2)构成的物质。
作为(b2-5)，由多异氰酸酯中的二异氰酸酯、(b1-1)或(b1-2)、以及必要时的扩链剂[碳原子数为2～12的直链或支链的脂肪族二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇等)和上述二胺等]构成。
从成型品的润湿性改性和密合性提高(涂布性提高)的方面出发，(b2)中的聚醚部分的链段的含量基于(b2)的重量优选为70～99重量％、进一步优选为90～99重量％。
从嵌段聚合物(X)的结构控制的方面出发，不能使用通式(1)中的Q1为氧原子、R1为氢原子的聚醚二醇，但通过使上述碳原子数为2～4的AO、甲醛或上述以氧亚甲基结构作为重复单元的环状化合物与(a1-2)或(a2-2)反应，可以制造出使用通式(1)所表示的聚醚一元醇制造的嵌段聚合物的Q1为氧原子、R1为氢原子的嵌段聚合物，即可以制造出分子末端为羟基的嵌段聚合物。
通过使通式(1)所表示的聚醚一元醇或通式(2)所表示的聚醚单胺与(a1)利用后述的方法进行反应、或者使上述碳原子数为2～4的AO与(a1-2)或(a2-2)进行加成反应、或者使甲醛或上述以氧亚甲基结构作为重复单元的环状化合物进行(开环)聚合，可以向嵌段聚合物(X)中导入作为亲水性聚合物(b)的嵌段的通式(3)所表示的嵌段。
[化3]
Figure BDA0002594677120000161
通式(3)中的Q3表示氧原子或氮原子，在Q3为氧原子的情况下，m为0且R9表示碳原子数为1～12的烃基或氢原子，在Q3为氮原子的情况下，m为1且R9和R10各自独立地表示碳原子数为1～12的烃基，R11和R12各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，复数个存在的(R11O)相互可以相同也可以不同，其结合形式可以为嵌段形式也可以为无规形式，n表示10～250的整数。
作为通式(3)中的R9和R10，从润湿性改性效果、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选碳原子数为1～12的脂肪族烃基和碳原子数为6～12的芳香族烃基，进一步优选碳原子数为1～6的脂肪族烃基和苯基，特别优选甲基和己基，最优选为甲基。
作为通式(3)中的复数个(R11O)，从润湿性改性效果、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选单独使用氧亚乙基、以及氧亚乙基与其他氧亚烷基的合用，进一步优选单独使用氧亚乙基。
作为通式(3)中的R12，从润湿性改性效果、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选亚乙基。
从后述的成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，基于通式(3)所表示的聚醚一元醇的重量，(R11O)的含量优选为5～99.8重量％、进一步优选为8～99.6重量％、特别优选为10～98重量％。
因此，通式(3)中的n的优选范围是使上述(R11O)的含量为优选范围的n的范围。
从后述的成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，基于通式(3)中的(R11O)的重量，氧亚乙基的含量优选为70～100重量％、进一步优选为85～100重量％、特别优选为95～100重量％、最优选为100重量％。
<阳离子性聚合物(b3)>
作为(b3)，例如可以举出日本专利第3488163号中记载的聚合物、在分子内具有由非离子性分子链隔开的阳离子性基团的聚合物。
作为非离子性分子链，可以举出：2价烃基；具有选自由醚键、硫醚键、羰基键、酯键、亚胺键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、脲键、碳酸酯键和硅氧键组成的组中的1种以上的基团的2价烃基；以及具有含有氮原子或氧原子的杂环结构的烃基；等等。
<阴离子性聚合物(b4)>
作为(b4)，例如可以举出日本专利第3488163号中记载的聚合物、以具有磺酰基的二羧酸(γ’)(例如5-磺基间苯二甲酸)和二醇(b0)或(b1)作为必要结构单元且在分子内具有2～80个、优选3～60个磺酰基的聚合物。
<聚甘油(b5)、聚乙烯醇(b6)>
作为(b5)、(b6)，可以举出公知的聚合物。
<嵌段聚合物(X)>
本发明中的嵌段聚合物(X)具有疏水性聚合物(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元。此外，嵌段聚合物(X)的下述取向指数(ω)为1.5～15、优选1.6～10、进一步优选为1.8～5.0、特别优选为2.0～3.0。
取向指数(ω)＝(β)/(α)
(α)：嵌段聚合物(X)中的亲水性聚合物(b)与疏水性聚合物(a)的重量比[(αb)/(αa)]
(β)：将嵌段聚合物(X)加热熔融并压制为厚度500μm时通过反射型IR测定求出的亲水性聚合物(b)与疏水性聚合物(a)的重量比[(βb)/(βa)]
需要说明的是，本说明书中，疏水性聚合物(a)的嵌段是指由1种疏水性聚合物(a)构成的高分子的结构单元，亲水性聚合物(b)的嵌段是指由1种亲水性聚合物(b)构成的高分子的结构单元。
取向指数(ω)小于1.5的情况下，具有改性特性不充分的倾向。另一方面，取向指数(ω)大于15时，具有机械强度不充分的倾向。
需要说明的是，关于取向指数(ω)，可以通过调整嵌段聚合物的分子结构、分子量、组成来调整取向指数。
取向指数(ω)可以按以下过程算出。
关于上述(α)，利用核磁共振波谱法(NMR)和透射型IR对(X)计算出重量比[(αb)/(αa)]。
关于上述(β)，对(X)进行(1)加热熔融压制成型，进行(2)反射型IR测定，计算出重量比[(βb)/(βa)]。
(1)加热熔融压制成型
·装置(一例)：手动油压热压机[株式会社井元制作所制]
·样品量：5g
·夹入基材：防粘纸(有机硅型)
·热压条件
温度：170±10℃、压力：2MPa、时间：2分钟、厚度：500μm
·冷却：在样品被防粘纸夹持的状态下静置，于室温(25±10℃)缓慢冷却
(2)反射型IR测定
·装置(一例)：傅利叶变换红外分光光度计(IR)“IR Affinity-1”[株式会社岛津制作所制]
·棱镜：Ge棱镜
·测定部位：对于距加热压制试验片的上表面的中心±3cm以内的范围进行测定
从改性特性、机械物性的方面出发，优选嵌段聚合物(X)的分子结构为下述(1)～(3)中的任一种结构。
(1)直链状的(a)-(b)二嵌段型结构；
(2)直链状的(b)-(a)-(b)三嵌段型结构；
(3)在(a)的嵌段的一个末端结合2～3个(b)的嵌段而成的支链型结构。
作为(X)的结构，从成型品的润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)和后述的嵌段聚合物(X)在树脂组合物(Z)中的分散性的方面出发，优选(a)-(b)二嵌段型结构或(b)-(a)-(b)三嵌段型结构，特别优选(a)-(b)二嵌段型结构。
分子结构为上述(1)～(3)的嵌段聚合物例如可以通过下述方法得到。
直链状的(a)-(b)二嵌段型结构的嵌段聚合物例如可以通过使(a2-1)与(b1-1)或(b1-2)以1:1的摩尔比反应而得到、或者通过使(a1-1)与(b1-1)或(b1-2)以1:1的摩尔比反应而得到。
另外，通过使AO与(a2-2)进行加成反应，可以得到在(b1)的嵌段的末端具有羟基的直链状的(a)-(b)二嵌段型结构的嵌段聚合物。
直链状的(b)-(a)-(b)三嵌段型结构的嵌段聚合物例如可以通过使(a1-1)与(b1-1)或(b1-2)以1:2的摩尔比反应而得到。
另外，通过使AO与(a2-1)进行加成反应，可以得到在(b1)的嵌段的末端具有羟基的直链状的(b)-(a)-(b)三嵌段型结构的嵌段聚合物。
在(a2)的嵌段的一个末端结合2个聚醚(b1)的嵌段而成的支链型结构的嵌段聚合物例如可以通过(a2-1)中的在聚合物的单末端具有羧酸酐基的聚烯烃与(b1-1)以1:2的摩尔比反应而得到。
存在于聚合物的末端的羧酸酐基可被视为二羧酸在分子内脱水缩合而得到的基团，因此能够在不伴有聚合物的主链的切断的情况下与2倍量的反应性基团反应而成键。因此，通过存在于聚合物的末端的羧酸酐基与2个(b1-1)结合，形成具有支链型结构的嵌段聚合物。
需要说明的是，上面示出了得到具有各结构的嵌段聚合物(X)时的疏水性聚合物(a)与亲水性聚合物(b)的组合的一例，但是如上所述，由于疏水性聚合物(a)和亲水性聚合物(b)具有各种官能团，因此只要疏水性聚合物(a)所具有的官能团与亲水性聚合物(b)所具有的官能团可进行反应，任何组合均可以采用。
作为(X)，优选具有疏水性聚合物(a)[优选(a1)]的嵌段与亲水性聚合物(b)[优选(b1)、(b2)]的嵌段藉由酯键、酰胺键、醚键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键或脲键结合而成的结构，从耐热性和制造上的容易性的方面出发，更优选酯键、酰亚胺键，特别优选酯键。
从后述的成型品的机械物性和润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)的方面出发，嵌段聚合物(X)的Mn优选为3,000～14,000、进一步优选为4,000～11,000、特别优选为5,000～8,000。
从成型品的机械物性和润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)的方面、嵌段聚合物(X)在树脂组合物(Z)中的分散性的方面出发，亲水性聚合物(b)的嵌段相对于嵌段聚合物(X)的重量比例[(αb)/(αX)]优选为20～60重量％、进一步优选为25～50重量％、特别优选为30～40重量％。
在(X)具有(a)的嵌段和(b)的嵌段藉由酯键、酰胺键、醚键或酰亚胺键结合而成的结构的情况下，例如可以通过下述方法进行制造：将疏水性聚合物(a)和亲水性聚合物(b)投入到反应容器中，在搅拌下在反应温度100～250℃、压力0.003～0.1MPa的条件下，一边将酰胺化反应、酯化反应或酰亚胺化反应中生成的水(以下简称为生成水)去除到反应体系外，一边反应1～50小时。
在酯化反应的情况下，为了促进反应，优选使用基于疏水性聚合物(a)和亲水性聚合物(b)的重量为0.05～0.5重量％的催化剂。作为催化剂，可以举出无机酸(硫酸和盐酸等)、有机磺酸(甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和萘磺酸等)、锑催化剂(三氧化锑等)、锡催化剂(单丁基氧化锡和二丁基氧化锡等)、钛催化剂(钛酸四丁酯、双三乙醇胺钛酸酯和草酸钛钾等)、锆催化剂(锆酸四丁酯、醋酸氧锆等)和锌催化剂(乙酸锌等)等。在使用催化剂的情况下，在酯化反应结束后可以根据需要将催化剂中和，利用吸附剂进行处理，除去催化剂而进行提纯。
作为将生成水去除到反应体系外的方法，可以举出下述方法。
[1]使用与水不相容的有机溶剂(例如甲苯、二甲苯和环己烷等)，在回流下使有机溶剂与生成水共沸，仅将生成水去除到反应体系外的方法。
[2]向反应体系内吹入载气(例如空气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳等)，将生成水与载气一起去除到反应体系外的方法。
[3]将反应体系内减压，将生成水去除到反应体系外的方法。
在(X)具有疏水性聚合物(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段藉由氨基甲酸酯键或脲键结合而成的结构的情况下，例如可以通过下述方法进行制造：将亲水性聚合物(b)投入到反应容器中，在搅拌下加热至30～100℃后投入疏水性聚合物(a)，在该温度下反应1～20小时。
为了促进反应，优选使用基于疏水性聚合物(a)和亲水性聚合物(b)的重量为0.001～5重量％的催化剂。作为催化剂，可以举出有机金属化合物(二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅和辛酸铋等)、叔胺{三亚乙基二胺、具有碳原子数为1～8的烷基的三烷基胺(三甲胺、三丁胺和三辛胺等)、二氮杂双环烯烃类[1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯]等}；以及它们中的2种以上的合用。
<树脂改性剂(Y)>
本发明的树脂改性剂(Y)含有上述的嵌段聚合物(X)。树脂改性剂(Y)能够在无损于热塑性树脂的机械物性的情况下对热塑性树脂赋予对于涂料、印刷油墨和粘接剂等的优异的润湿性和密合性(涂布性的提高)。
如上所述，树脂改性剂(Y)可以适合用作后述的热塑性树脂(C)用的树脂改性剂。
树脂改性剂(Y)可以含有后述的着色剂(D1)、防粘剂(D2)、抗氧化剂(D3)、阻燃剂(D4)、紫外线吸收剂(D5)、抗菌剂(D6)、增容剂(D7)、填充剂(D8)和酯交换抑制剂(D9)等添加剂(D)。
作为着色剂(D1)，可以举出无机颜料[白色颜料、钴化合物、铁化合物和硫化物等]、有机颜料[偶氮颜料和多环式颜料等]、染料[偶氮系、靛蓝系、硫化系、茜素系、吖啶系、噻唑系、硝基系和苯胺系等]等。
作为防粘剂(D2)，可以举出高级脂肪酸的低级(碳原子数为1～4)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(碳原子数为2～18)的多元(2元～4元或其以上)醇酯(氢化蓖麻油等)、脂肪酸(碳原子数为2～18)的二醇(碳原子数为2～8)酯(乙二醇单硬脂酸酯等)和液体石蜡等。
作为抗氧化剂(D3)，可以举出酚化合物[单环酚(2,6-二叔丁基对甲酚等)、双酚[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等]、多环苯酚[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等]等]、硫化合物(3,3’-硫代二丙酸二月桂酯等)、磷化合物(亚磷酸三苯酯等)和胺化合物(辛基化二苯基胺等)等。
作为阻燃剂(D4)，可以举出含卤素的阻燃剂、含氮阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂和含磷阻燃剂等。
作为紫外线吸收剂(D5)，可以举出苯并三唑[2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等]、二苯甲酮(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等)、水杨酸酯(水杨酸苯酯等)和丙烯酸酯(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等)等。
作为抗菌剂(D6)，可以举出苯甲酸、山梨酸、卤代苯酚、有机碘、腈(2,4,5,6-四氯间苯二甲腈等)、硫氰(亚甲基双硫氰酸酯)、N-卤代烷基硫代酰亚胺、铜剂(8-羟基喹啉铜等)、苯并咪唑、苯并噻唑、三卤烯丙基化合物、三唑、有机氮硫化合物(SLAOFF39等)、季铵化合物和吡啶系化合物等。
作为增容剂(D7)，可以举出：具有选自由羧基、环氧基、氨基、羟基和聚氧亚烷基组成的组中的至少一种官能团(极性基团)的改性乙烯基聚合物等：例如日本特开平3-258850号公报中记载的聚合物、日本特开平6-345927号公报中记载的具有磺酸基的改性乙烯基聚合物、以及具有聚烯烃部分和芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。
作为填充剂(D8)，例如可以举出无机填充剂(碳化钙、滑石和粘土等)和有机填充剂(尿素和硬脂酸钙等)等。
作为酯交换抑制剂(D9)，例如可以举出磷酸酯[双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸单十八烷基酯和磷酸二(十八烷基)酯等]和亚磷酸酯[亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等]等。
基于热塑性树脂(C)的重量，(D)的总含量通常为45重量％以下，从各添加剂的效果和成型品的机械物性的方面出发，优选为0.001～40重量％、进一步优选为0.01～35重量％；关于各(D)的含量，从同样的方面出发，(D1)优选为0.1～3重量％、进一步优选为0.2～2重量％；(D2)优选为0.01～3重量％、进一步优选为0.05～1重量％；(D3)优选为0.01～3重量％、进一步优选为0.05～1重量％；(D4)优选为0.5～20重量％、进一步优选为1～10重量％；(D5)优选为0.01～3重量％、进一步优选为0.05～1重量％；(D6)优选为0.5～20重量％、进一步优选为1～10重量％；(D7)优选为0.5～10重量％、进一步优选为1～5重量％；(D8)优选为0.5～10重量％、进一步优选为1～5重量％；(D9)优选为0.01～3重量％、进一步优选为0.05～1重量％。
<树脂组合物(Z)>
本发明的树脂组合物(Z)含有本发明的树脂改性剂(Y)和热塑性树脂(C)。
从机械物性和润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，树脂改性剂(Y)与热塑性树脂(C)的重量比[(αY):(αC)]优选为1:99～50:50、进一步优选为5:95～20:80、特别优选为10:90～15:85。
<热塑性树脂(C)>
作为热塑性树脂(C)，可以举出：聚烯烃树脂(C1)[聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物、聚乙烯(PE)等]；氟树脂(C2)[PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基烷烃(四氟化乙烯(C2F4)与全氟烷氧基乙烯的共聚物))和PVDF(聚偏二氟乙烯树脂)]；聚苯乙烯树脂(C3)[以选自由含有乙烯基的芳香族烃单独、以及含有乙烯基的芳香族烃和丁二烯组成的组中的1种以上作为结构单元的共聚物；例如聚苯乙烯(PS)和耐冲击性聚苯乙烯]等；以及它们的2种以上的混合物。
这些之中，从后述的成型品的机械物性以及润湿性改性、密合性提高(涂布性提高)以及这些效果的持续性的方面出发，优选(C1)和(C2)中的PVDF，更优选(C1)，特别优选(C1)中的聚丙烯(均聚型聚丙烯、嵌段型聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物)，最优选均聚型聚丙烯。
树脂组合物(Z)中，可以根据需要在不妨碍本发明的效果的范围内含有着色剂(D1)、防粘剂(D2)、抗氧化剂(D3)、阻燃剂(D4)、紫外线吸收剂(D5)、抗菌剂(D6)、增容剂(D7)、填充剂(D8)和酯交换抑制剂(D9)等添加剂(D)。各添加剂分别可以为1种或2种以上合用中的任一者。
本发明的树脂组合物(Z)可以通过将本发明的树脂改性剂(Y)、热塑性树脂(C)和必要时的添加剂(D)熔融混合来得到。
此时，可以在树脂组合物(Z)中添加与树脂改性剂(Y)中包含的添加剂(D)同样的添加剂(D)。
作为熔融混合的方法，通常可以应用下述方法：将制成粒料状或粉体状的各成分利用适当的混合机(亨舍尔混合机等)混合后，利用挤出机进行熔融混合，制成粒料。
对于熔融混合时的各成分的添加顺序没有特别限制，例如可以举出下述方法：
[1]将(C)和(Y)熔融混合后，根据需要一次性投入(D)并进行熔融混合的方法；
[2]将(C)和(Y)熔融混合时，预先熔融混合(C)的一部分，制作(Y)的高浓度组合物(母料树脂组合物)，然后将余下的(C)和必要时的(D)熔融混合的方法(母料法或母粒法)；等等。
[2]的方法中，母料树脂组合物中的(Y)的浓度优选为20～80重量％、进一步优选为50～70重量％。
[1]和[2]的方法中，从容易将(Y)有效地分散在(C)中的方面出发，优选[2]的方法。
<成型品>
本发明的成型品是将本发明的树脂组合物(Z)成型而成的。作为成型方法，可以举出注射成型、模压成型、压延成型、凝塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型和膜成型(浇注法、拉幅法和吹胀法等)等，可以通过根据目的还加入了单层成型、多层成型或发泡成型等手段的任意方法来成型。
本发明的成型品具有优异的机械物性和润湿性、密合性(涂布性)以及这些特性的持续性，并且具有良好的涂布性和印刷性，通过对成型品实施涂布和/或印刷而得到成型物品。
作为对成型品进行涂布的方法，可以举出空气喷涂、无气喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂和刷涂等，但并不限于这些。
作为涂料，可以使用塑料的涂布中通常使用的涂料，具体而言，可以举出聚酯三聚氰胺树脂涂料、环氧三聚氰胺树脂涂料、丙烯酸三聚氰胺树脂涂料和丙烯酸氨基甲酸酯树脂涂料等。
涂布膜厚(干燥膜厚)可以根据目的适当选择，优选为10～50μm。
作为对成型品或成型品中施有涂布的面进行印刷的方法，只要是通常在塑料的印刷中使用的印刷法则均可以使用，可以举出凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、移印、干燥胶版印刷和胶版印刷等。
作为印刷油墨，可以使用在塑料的印刷中通常使用的印刷油墨，可以举出凹印油墨、柔印油墨、丝印油墨、移印油墨、干燥胶印油墨和胶印油墨等。
本发明的树脂改性剂(Y)用作润湿性改性剂和/或涂布性提高剂。
含有(Y)的本发明的成型品具有优异的润湿性，因此还可适当用于下述用途。即，还适合于电池的隔板用PP的液体润湿性提高、水处理膜的PE或PVDF的液体润湿性提高、纤维增强用短纤维聚烯烃的液体润湿性提高、塑料大棚的液体润湿性提高、食品包装膜的液体润湿性提高。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。下文中的份表示重量份。
<制造例1>[单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝33摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：3,900、每1分子的双键的平均数：1.0]90份、马来酸酐10份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的单末端具有羧酸酐基的单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)95份。
(a-1)的Mn为4,000、丙烯含量为33摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为40％、吸水率(24小时)为0.03％。
<制造例2>[单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-2)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝52摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：3,900、每1分子的双键的平均数：1.0]90份、马来酸酐10份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的单末端具有羧酸酐基的单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-2)95份。
(a-2)的Mn为4,000、丙烯含量为52摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为60％、吸水率(24小时)为0.03％。
<制造例3>[单末端酸改性1-丁烯-丙烯无规共聚物(a-3)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量1-丁烯-丙烯无规共聚物[将1-丁烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝82摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：3,900、每1分子的双键的平均数：1.0]90份、马来酸酐10份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的单末端具有羧酸酐基的单末端酸改性1-丁烯-丙烯无规共聚物(a-3)95份。
(a-3)的Mn为4,000、丙烯含量为82摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为80％、吸水率(24小时)为0.03％。
<制造例4>[单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-4)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝96摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：3,900、每1分子的双键的平均数：1.0]90份、马来酸酐10份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的单末端具有羧酸酐基的单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-4)95份。
(a-4)的Mn为4,000、丙烯含量为96摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为90％、吸水率(24小时)为0.02％。
<制造例5>[单末端酸改性均聚型聚丙烯(a-5)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量均聚型聚丙烯[将均聚型聚丙烯在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：3,900、每1分子的双键的平均数：1.0]90份、马来酸酐10份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的单末端具有羧酸酐基的单末端酸改性均聚型聚丙烯(a-5)95份。
(a-5)的Mn为4,000、丙烯含量为100摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为99％、吸水率(24小时)为0.01％。
<制造例6>[两末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-6)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝96摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：3,900、每1分子的双键的平均数：2.0]90份、马来酸酐20份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的两末端具有羧酸酐基的两末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-6)95份。
(a-6)的Mn为4,000、丙烯含量为96摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为90％、吸水率(24小时)为0.02％。
<制造例7>[单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-7)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝96摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：1,400、每1分子的双键的平均数：1.0]90份、马来酸酐10份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的单末端具有羧酸酐基的单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-7)95份。
(a-7)的Mn为1,500、丙烯含量为96摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为90％、吸水率(24小时)为0.05％。
<制造例8>[单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-8)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝96摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：2,400、每1分子的双键的平均数：1.0]90份、马来酸酐10份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的单末端具有羧酸酐基的单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-8)95份。
(a-8)的Mn为2,500、丙烯含量为96摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为90％、吸水率(24小时)为0.03％。
<制造例9>[单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-9)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝96摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：10,000、每1分子的双键的平均数：1.0]90份、马来酸酐10份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的单末端具有羧酸酐基的单末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-9)95份。
(a-9)的Mn为10,000、丙烯含量为96摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为90％、吸水率(24小时)为0.01％。
<制造例10>[两末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-10)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝96摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：10,000、每1分子的双键的平均数：2.0]90份、马来酸酐20份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的两末端具有羧酸酐基的两末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-10)95份。
(a-10)的Mn为10,000、丙烯含量为96摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为90％、吸水率(24小时)为0.02％。
<制造例11>[两末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-11)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝96摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：1,400、每1分子的双键的平均数：2.0]90份、马来酸酐20和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的两末端具有羧酸酐基的两末端酸改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-11)95份。
(a-11)的Mn为1,500、丙烯含量为96摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为90％、吸水率(24小时)为0.07％。
<制造例12>[单末端氨基改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-12)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝96摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：3,900、每1分子的双键的平均数：1.0]90份、马来酸酐10份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的单末端具有羧酸酐基的聚烯烃95份。
接着，在与制造例1同样的耐压反应容器中投入在聚合物的单末端具有羧酸酐基的上述聚烯烃90份和双(2-氨基乙基)醚10份，在氮气气氛下一边进行搅拌一边升温至200℃，在该温度下反应2小时。在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时2小时蒸馏除去过量的双(2-氨基乙基)醚，得到在单末端具有氨基的单末端氨基改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-12)。
(a-12)的Mn为4,000、丙烯含量为96摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为90％、吸水率(24小时)为0.08％。
<制造例13>[单末端羟基改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-13)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入由热降解法得到的低分子量乙烯-丙烯无规共聚物[将乙烯-丙烯无规共聚物(丙烯含量＝96摩尔％)在410±0.1℃、氮气通气下(80mL/分钟)进行16分钟热降解而得到。Mn：3,900、每1分子的双键的平均数：1.0]90份、马来酸酐10份和二甲苯30份，均匀混合后，进行氮气置换，密闭下一边进行搅拌一边升温至200℃，使其熔融，在该温度下反应10小时。接着在减压下(0.013MPa以下)在200℃用时3小时蒸馏除去过量的马来酸酐和二甲苯，得到在聚合物的单末端具有羧酸酐基的聚烯烃95份。
接着，在与制造例1同样的耐压反应容器中投入在聚合物的单末端具有羧酸酐基的上述的聚烯烃90份和乙醇胺5份，在氮气气氛下在搅拌下升温至180℃，在该温度下反应2小时。在减压下(0.013MPa以下)在180℃用时2小时蒸馏除去过量的乙醇胺，得到在聚合物的单末端具有羟基的单末端羟基改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-13)。
(a-13)的Mn为4,000、丙烯含量为96摩尔％、丙烯部分的全同立构规整度为90％、吸水率(24小时)为0.08％。
<制造例14>[单末端羟基改性聚丙烯酸烷基酯(a-14)]
在具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管和减压装置的玻璃制造的5L的烧瓶容器中投入甲苯1,000ml、CuBr 10g，通过氮气向液相中的吹入进行脱氧后，在氮气下投入(甲基)丙烯酸2-正十四烷基-正十七烷基酯1,000g、N-丙基-2-吡啶基甲烷亚胺20g，一边进行搅拌一边使其均匀溶解，通过氮气向液相中的吹入进行脱氧。
之后，升温至90℃后，在氮气下投入2-溴异丁酸2-羟基乙酯10ml，进行聚合反应。8小时后，在减压下进行脱溶剂，得到在聚合物的单末端具有羟基的单末端羟基改性聚丙烯酸烷基酯(a-14)。
(a-14)的Mn为4,000、丙烯含量为0摩尔％、吸水率(24小时)为0.09％。
<制造例15>[两末端羟基改性阳离子性聚合物(b3-1)]
在与制造例1同样的耐压反应容器中投入N-甲基二乙醇胺41份、己二酸49份和醋酸氧锆0.3份，氮气置换后，用时2小时升温至220℃，用时1小时减压至0.013MPa，进行聚酯化反应。反应结束后，冷却至50℃，加入甲醇100份进行溶解。一边进行搅拌一边将反应容器中的温度保持在120℃，用时3小时滴加碳酸二甲酯31份，在该温度下进行6小时熟化。冷却到室温后，加入60重量％六氟磷酸水溶液100份，在室温下搅拌1小时。接着减压蒸馏除去甲醇，得到平均具有12个季铵基的两末端羟基改性阳离子性聚合物(b3-1)。
(b3-1)中，羟值：28.1、酸值：0.5、Mn：4,000、吸水率(24小时)：1.50％。
<制造例16>[阴离子性聚合物(b4-1)]
在与制造例1同样的耐压反应容器中投入二乙二醇114份、5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐268份和二丁基氧化锡0.2份，在0.067MPa的减压下升温至190℃，一边蒸馏除去甲醇一边在该温度下进行6小时酯交换反应，得到在1分子内平均具有6个磺酸钠盐基团的阴离子性聚合物(b4-1)。(b4-1)中，羟值：48、酸值：0.6、Mn：2,000、吸水率(24小时)：2.10％。
<制造例17>[阴离子性聚合物(b4-2)的制造]
在与制造例1同样的耐压反应容器中投入PEG(Mn：300、聚乙二醇)67份、5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐49份和二丁基氧化锡0.2份，在0.067MPa的减压下升温至190℃，一边蒸馏除去甲醇一边在该温度下进行6小时酯交换反应，得到在1分子内平均具有5个磺酸钠盐基团的阴离子性聚合物(b4-2)。
(b4-2)中，羟值：28、酸值：0.4、Mn：4,000、吸水率(24小时)：1.30％。
<实施例1>
在具备搅拌机、温度计和加热冷却装置的反应容器中投入制造例1中得到的(a-1)100份、表1中记载的聚乙二醇(Mn＝2000)的单甲醚(b-3)50份和抗氧化剂“IRGANOX 1010”0.3份，一边进行搅拌一边升温至210℃，在减压下(0.013MPa以下)在该温度反应5小时，得到含有Mn为6,000的嵌段聚合物(X-1)的树脂改性剂(Y-1)。
表1中示出了实施例中使用的原料的符号和组成的一览。
需要说明的是，表1中的(b-5)是在聚乙二醇(Mn＝2000)的单甲醚中导入2-羧基乙基而成的。
另外，(b-7)是使亚乙基二异氰酸酯与聚乙二醇(Mn＝2000)的单甲醚反应、导入2-异氰酸酯根合乙基而成的。
另外，(b-8)中的“(环氧乙烷45摩尔加成物)”的记载表示在下述实施例20中在聚烯烃(a-13)所具有的羟基上加成聚(45)环氧乙烷而得到的物质中与聚醚相应的部分。
Figure BDA0002594677120000321
<实施例2～19、实施例21～32、比较例1～2>
除了将使用原料及其用量更换成表2或表3中的记载以外，与实施例1同样地进行，得到树脂改性剂(Y-2)～(Y-19)、(Y-21)～(Y-32)、(RY-1)。
作为比较例2的树脂改性剂(RY-2)，直接使用市售的表面活性剂[甘油的硬脂酸单酯]。
需要说明的是，关于(RY-2)，将碳链(C17H35)部分视为疏水性聚合物(a)，将除此以外的部分视为亲水性聚合物(b)，测定取向指数(ω)。
<实施例20>
在高压釜中投入制造例13中得到的单末端羟基改性乙烯-丙烯无规共聚物(a-13)100份和氢氧化锂一水合物1份，进行氮气置换后，升温至150℃。之后在130～150℃、反应压力0.2MPa以下的范围滴加24小时环氧乙烷50份使其反应，在(a-13)的末端羟基上加成聚(45)环氧乙烷，得到含有Mn为6,000的嵌段聚合物(X-20)的树脂改性剂(Y-20)。
将实施例1～32和比较例1～2中得到的树脂改性剂(Y-1)～(Y-32)和(RY-1)～(RY-2)的物性和组成以及下述(1)～(3)所示的嵌段聚合物的结构示于表2～表3。需要说明的是，比较例1的嵌段聚合物的结构为[-(a)-(b)-]n(n的平均数为3)所表示的多嵌段结构。
(1)直链状的(a)-(b)二嵌段型结构
(2)直链状的(b)-(a)-(b)三嵌段型结构
(3)在(a)的嵌段的一个末端结合2～3个(b)的嵌段而成的支链型结构。
Figure BDA0002594677120000341
Figure BDA0002594677120000351
<实施例33～73、比较例3～9>
按照表4和表5所示的混配配比(份)将各混配成分用亨舍尔混合机共混3分钟后，利用带排气口的双螺杆挤出机在100rpm、220℃、停留时间5分钟的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物(Z-1)～(Z-41)和(RZ-1)～(RZ-7)。
表4和表5中记载的热塑性树脂的内容如下。
(C-1)：均聚型聚丙烯[商品名“Sun Allomer PM900A”、Sun Allomer株式会社制]
(C-2)：嵌段型聚丙烯[“PM771M”、Sun Allomer株式会社制]
(C-3)：乙烯-丙烯共聚物[商品名“Sun Allomer PB222A”、Sun Allomer株式会社制]
(C-4)：聚乙烯[商品名“NOVATEC HJ490”、日本聚乙烯株式会社制]
(C-5)：耐冲击性聚苯乙烯树脂[“HIPS 433”、PS Japan株式会社制]
(C-6)：聚偏二氟乙烯树脂[“KYNAR741”、Arkema株式会社制]
对于所得到的各树脂组合物，使用注射成型机[“PS40E5ASE”、日精树脂工业株式会社制]，在料筒温度230℃、模具温度50℃的条件下制作成型试验片，通过下述性能试验进行评价，将结果示于表4和表5。
<性能试验>
(1)外观
通过目视观察试验片(80×80×2mm)表面的外观，按下述基准进行评价。
○：无异常、良好(与不含有树脂改性剂的热塑性树脂同等)
×：确认到表面粗糙、气孔等。
(2)机械强度(悬臂梁冲击强度和弯曲模量)的降低率
关于在热塑性树脂(C)中混配本发明的树脂改性剂(Y)时的机械强度的降低率，对悬臂梁冲击强度和弯曲模量进行了评价。需要说明的是，由于机械强度的降低率也会根据树脂改性剂(Y)的混配量而有所不同，因此为了明确由树脂改性剂(Y)的种类带来的降低率，使用特定混配量时的降低率除以此时的树脂改性剂(Y)的混配重量％所得到的值来进行评价。
即，使用由下式求出的机械强度的降低率(％/重量％)，按下述评价基准进行评价。
[机械强度的降低率(％/重量％)]＝{[混配前的机械强度]-[混配后的机械强度]}/[混配前的机械强度]/[树脂改性剂的混配重量]×100(％)
例如，在均聚型聚丙烯(悬臂梁冲击强度＝2.0J/m)中混配10重量％的树脂改性剂(Y)的情况下，在混配后的悬臂梁冲击强度为1.8J/m时，计算式如下。
[机械强度的降低率(％/重量％)]＝[2.0(J/m)-1.8(J/m)]/2.0(J/m)/10(重量％)×100(％)＝1.0(％/重量％)
<评价基准>
◎：[降低率]≦0.5
○：0.5<[降低率]≤1.5
○-：1.5<[降低率]≤2.5
△：2.5<[降低率]≤5.5
×：5.5<[降低率]
(2-1)悬臂梁冲击强度(单位：J/m)
依据ASTM D256方法A(带缺口、3.2mm厚)进行测定。
(2-2)弯曲模量(单位：MPa)
依据ASTM D638进行测定。
(3)润湿性(单位：dyn/cm)
依据JIS K6768(1999)测定润湿张力，对润湿性进行评价。润湿张力越大，对于涂料、粘接剂的润湿性越高，润湿性越良好。
(4)润湿性的持续性
将上述试验片在25℃的水中浸渍24小时后拉起，用绵布擦拭表面，在保持于湿度为50RH％、温度为23℃的恒温恒湿器中调温24小时，与上述同样地测定润湿张力，按下述基准进行评价。
<评价基准>
◎：与浸渍在水中的处理前的润湿性相比，未观察到润湿张力的降低。
○：与浸渍在水中的处理前的润湿性相比，润湿张力的降低为1dyn/cm。
○-：与浸渍在水中的处理前的润湿性相比，润湿张力的降低为2dyn/cm。
×：与浸渍在水中的处理前的润湿性相比，润湿张力的降低为3dyn/cm以上。
－：混配后的树脂组合物的润湿性与混配前的树脂的润湿性相同、无润湿性的改性效果，因此未评价润湿性的持续性。
(5)对于涂料的密合性
关于涂布性(对于涂料的润湿性和密合性)，通过氨基甲酸酯系涂料的密合性进行评价。利用涂布器将氨基甲酸酯系涂料按照干燥后的膜厚为30μm的方式涂布在试验片(100×100×2mm)上，对于在80℃干燥30分钟后的涂布面，依据JIS K5600-5-6(1999)使用透明压敏胶带进行棋盘格剥离试验。测量棋盘格数100格内涂膜未发生剥离的部分的数目，按下述基准进行评价。
◎：未发生剥离的数目为100
○+：未发生剥离的数目为95～99
○：未发生剥离的数目为90～94
○-：未发生剥离的数目为81～89
△：未发生剥离的数目为50～80
×：未发生剥离的数目为0～49
Figure BDA0002594677120000391
Figure BDA0002594677120000401
由表4和表5可知，与比较例相比，本发明的树脂改性剂能够对热塑性树脂赋予优异的润湿性、该润湿性的持续性和密合性而无损于其机械物性。
工业实用性
本发明的树脂改性剂(Y)能够在无损于热塑性树脂成型品的机械强度和良好的外观的情况下对成型品赋予润湿性(特别是持续的润湿性)、密合性(涂布性)和这些特性的持续性，因此作为润湿性改性剂和/或涂布性提高剂特别有用，并且由于润湿性提高，因此还适合于电池隔板用PP的液体润湿性提高、水处理膜的PE或PVDF的液体润湿性提高、纤维增强用短纤维聚烯烃的液体润湿性提高、塑料大棚的液体润湿性提高、食品包装膜的液体润湿性提高。
本发明的树脂组合物(Z)具有良好的涂布性和印刷性，因此能够广泛用作利用各种成型法[注射成型、模压成型、压延成型、凝塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、发泡成型和膜成型(浇注法、拉幅法和吹胀法)等]成型出的外壳产品(家电·OA设备、游戏设备和办公设备用等)、塑料容器材料[洁净室中使用的托盘(IC托盘等)及其他容器等]、各种缓冲材料、被覆材料(包装材料用膜和保护膜等)、地板材料用板、人工草皮、垫、带基材(半导体制造工艺用等)和各种成型品(汽车部件等)用材料，是极其有用的。
本发明的成型品具有优异的机械物性和优异的润湿性，并且具有良好的涂布性和印刷性，通过对该成型品实施涂布和/或印刷，可得到与涂膜等的密合性良好的成型物品。
本发明的成型物品与涂膜等的密合性良好。

Claims (11)

1.一种树脂改性剂(Y)，其含有嵌段聚合物(X)，所述嵌段聚合物(X)具有疏水性聚合物(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元，所述嵌段聚合物(X)的下述取向指数(ω)为1.5～5.0，
所述疏水性聚合物(a)为在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a2)，
所述在单末端具有反应性基团的聚烯烃(a2)为选自由在聚合物的单末端具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃(a2-1)、在聚合物的单末端具有羟基的聚烯烃(a2-2)、在聚合物的单末端具有氨基的聚烯烃(a2-3)、在聚合物的单末端具有异氰酸酯基的聚烯烃(a2-4)、以及在聚合物的单末端具有羧基和羟基这两者的聚烯烃(a2-5)组成的组中的至少一种，
所述疏水性聚合物(a)中的来自丙烯的结构单元的量为35摩尔％～100摩尔％，
所述亲水性聚合物(b)为聚醚(b1)，
所述聚醚(b1)为选自由通式(1)所表示的聚醚一元醇(b1-1)、通式(2)所表示的聚醚单胺(b1-2)、以及它们的改性物(b1-3)组成的组中的至少一种，
所述嵌段聚合物(X)的分子结构为直链状的(a)-(b)二嵌段型结构，
取向指数(ω)＝(β)/(α)
(α)：嵌段聚合物(X)中的亲水性聚合物(b)与疏水性聚合物(a)的重量比[(αb)/(αa)]
(β)：将嵌段聚合物(X)加热熔融并压制为厚度500μm时通过反射型IR测定求出的亲水性聚合物(b)与疏水性聚合物(a)的重量比[(βb)/(βa)]，
[化1]
Figure FDA0003762398340000011
通式(1)中的R1和R2各自独立地为碳原子数为1～12的烃基，Q1表示氧原子或氮原子，在Q1为氧原子的情况下，h为0，在Q1为氮原子的情况下，h为1，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，复数个存在的(R3O)相互可以相同也可以不同，其结合形式可以为嵌段形式也可以为无规形式，i表示10～250的整数，
[化2]
Figure FDA0003762398340000021
通式(2)中的R5和R6各自独立地为碳原子数为1～12的烃基，Q2表示氧原子或氮原子，在Q2为氧原子的情况下，j为0，在Q2为氮原子的情况下，j为1，R7表示碳原子数为1～4的亚烷基，R8表示碳原子数为2～4的亚烷基，复数个存在的(R7O)相互可以相同也可以不同，其结合形式可以为嵌段形式也可以为无规形式，k表示10～250的整数。
2.如权利要求1所述的树脂改性剂，其中，所述聚烯烃(a2)中的丙烯部分的全同立构规整度为90％～100％。
3.如权利要求1或2所述的树脂改性剂，其中，所述嵌段聚合物(X)的数均分子量为3,000～14,000。
4.如权利要求1或2所述的树脂改性剂，其中，所述亲水性聚合物(b)的嵌段相对于所述嵌段聚合物(X)的重量比例[(αb)/(αX)]为20重量％～60重量％。
5.如权利要求1或2所述的树脂改性剂，其中，所述嵌段聚合物(X)是所述疏水性聚合物(a)的嵌段与所述亲水性聚合物(b)的嵌段藉由酯键、酰胺键、醚键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键或脲键结合而成的。
6.如权利要求1或2所述的树脂改性剂，其中，该树脂改性剂用作润湿性改性剂或涂布性提高剂。
7.一种树脂组合物(Z)，其含有权利要求1～6中任一项所述的树脂改性剂(Y)和热塑性树脂(C)而成。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(C)为聚烯烃。
9.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂改性剂(Y)与所述热塑性树脂(C)的重量比[(αY)：(αC)]为1:99～50:50。
10.一种成型品，其是将权利要求7～9中任一项所述的树脂组合物(Z)成型而成的。
11.一种成型物品，其是对权利要求10所述的成型品实施选自由涂布、印刷和粘接剂涂布组成的组中的至少一种处理而成的。
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