JP6849355B2 - 親水性付与剤 - Google Patents

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Description

本発明は、親水性付与剤に関する。詳しくは、優れた濡れ性を熱可塑性樹脂に付与する親水性付与剤に関する。
ここおよび以下において濡れ性(親水性)とは、水に対する親和性を意味し、後述する水接触角で評価されるものである。
熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂は、成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、フィルム、繊維、中空糸膜、その他さまざまな形状の成形品として幅広く汎用的に使用されている。
一方で、ポリオレフィン樹脂は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質である。さらに、結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性等に課題があり、また水に対する濡れ性が悪く、水をはじくため水性塗料が適用できない等の問題もあった。
従来、濡れ性を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン樹脂成形品の表面にコロナ処理またはプラズマ処理を施す方法(例えば特許文献1参照)、ポリオレフィン樹脂組成物に界面活性剤を添加し、これを成形品とする方法(例えば特許文献2参照)等が知られている。
特開2000−319426号公報 特開2004−169014号公報
しかしながら、成形品表面にコロナ処理またはプラズマ処理を施す方法では、処理後の時間の経過とともに濡れ性が低下するという問題がある。また、ポリオレフィン樹脂組成物に界面活性剤を添加し、これを成形品とする方法では、改質効果を十分発揮する添加量を加えると元のポリオレフィン樹脂基材の成形品が本来有する機械的強度(引張弾性率、耐衝撃性等。機械物性ともいう。以下同じ。)が損なわれたり、界面活性剤が成形品からブリードアウトしたりするという問題等があり改善が切望されていた。
本発明の目的は、機械的強度を損なうことなく、水に対する優れた濡れ性を熱可塑性樹脂に対して特に優れた濡れ性を付与する親水性付与剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとを構成単位して含むグラフトポリマー(A)を含有してなる親水性付与剤(Z)である。
本発明の親水性付与剤、該親水性付与剤を含有してなる親水性樹脂組成物の成形品は下記の効果を奏する。
(1)該親水性付与剤は、本来の機械的強度を損なうことなく熱可塑性樹脂に水に対する優れた濡れ性を付与する。
(2)該成形品は、水に対する優れた濡れ性を有し、その持続性に優れる。
<疎水性ポリマー(a)>
本発明における疎水性ポリマー(a)とは、1×1011Ω・cmを超える体積固有抵抗値を有するポリマーのことを意味する。具体的には、ポリアミド(a1)、ポリオレフィン(a2)及びポリアミドイミド(a3)等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。(a)のうち、親水性付与の観点から好ましいのは、ポリアミド(a1)及びポリオレフィン(a2)である。
なお、本発明における体積固有抵抗値は、ASTM D257(1984年)に準拠し、23℃、50%RHの雰囲気下で測定して得られた数値のことである。
ポリアミド(a1)としては、アミド形成性モノマー(α)を開環重合又は重縮合したもの、及びポリアミン(β)とジカルボン酸(γ)の重縮合物等が挙げられる。
アミド形成性モノマー(α)としては、ラクタム(α1−1)及びアミノカルボン酸(α1−2)等が挙げられる。
ラクタム(α1−1)としては、炭素数4〜20のラクタム(カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等)等が挙げられる。
アミノカルボン酸(α1−2)としては、炭素数2〜20のアミノカルボン酸(ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸及びこれらの混合物等)等が挙げられる。
ポリアミン(β)としては、炭素数2〜20の脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン及び1,20−エイコサンジアミン等)、炭素数5〜20の脂環式ジアミン[1,3−又は1,4−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン及び2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン等]、炭素数6〜20の芳香族ジアミン[p−フェニレンジアミン、2,4−又は2,6−トルイレンジアミン及び2,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)プロパン、p−又はm−キシリレンジアミン、ビス(アミノエチル)ベンゼン、ビス(アミノプロピル)ベンゼン及びビス(アミノブチル)ベンゼン等]、炭素数4〜20の脂肪族トリアミン[ジエチレントリアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等]等が挙げられる。
ジカルボン酸(γ)としては、炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等)、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、2,6−又は2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び5−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等)、炭素数5〜20の脂環式ジカルボン酸(シクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸及びショウノウ酸等)等が挙げられる。
ポリアミド(a1)の具体例としては、例えば、ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,12、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン4,6、ナイロン6とナイロン6,6の共重合物、ナイロン6とナイロン12の共重合物、及びナイロン6とナイロン6,6とナイロン12の共重合物、これらの共重合成分の一部が前記トリアミンであるもの、該トリアミンとジカルボン酸(γ)との共重合物が挙げられる。
ポリオレフィン(a2)としては、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−2)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−3)及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−4)、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−5)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−6)、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−7)、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−8)等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、末端にカルボキシル基を有する(a2−1)及び(a2−5)である。
なお、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味し、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
(a2−1)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(好ましくは含有率50重量%以上、更に好ましくは75重量%以上、特に好ましくは80〜100重量%)とするポリオレフィン(a2−01)の両末端にカルボキシル基を導入したもの;(a2−2)としては、(a2−01)の両末端に水酸基を導入したもの;(a2−3)としては、(a2−01)の両末端にアミノ基を導入したもの;並びに、(a2−4)としては、(a2−01)の両末端にイソシアネート基を導入したものをそれぞれ用いることができる。
(a2−5)〜(a2−8)としては、ポリオレフィン(a2−01)に代えて、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(好ましくは含有率50重量%以上、更に好ましくは75重量%以上、特に好ましくは80〜100重量%)とするポリオレフィン(a2−02)の片末端に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基をそれぞれ導入したものを用いることができる。
両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a2−01)には、炭素数2〜30(好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合[(共)重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。]によって得られるポリオレフィン(重合法)及び減成されたポリオレフィン{高分子量[好ましくは数平均分子量(以下Mnと略記する。)50,000〜150,000]ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの(減成法)}が含まれる。
これらのうち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。前記熱減成によれば、後述のとおり1分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
また、熱減成ポリオレフィンは、必要により、ポリマー末端およびポリマー鎖中に、二重結合を有していてもよい。この場合、ポリオレフィン(a2−01)には、さらにポリマー末端だけでなく、必要により、ポリマー鎖中に変性可能な前記官能基を導入することができる。
本発明におけるポリマーのMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定することができる。
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSKgelGMHXL」[東ソー(株)製](2本)
「TSKgelMultiporeHXL−M」[東ソー(株)製] (1本)
試料溶液:0.3重量%のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:135℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandardPOLYSTYRENE)
12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、
9,100、18,100、37,900、96,400、
190,000、355,000、1,090,000、
2,890,000)[東ソー(株)製]
熱減成されたポリオレフィンとしては特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの(300〜450℃で0.5〜10時間、例えば特開平3−62804号公報に記載の方法で得られたもの)、及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。
前記熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数2〜30(好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合体[Mnは好ましくは12,000〜100,000、更に好ましくは15,000〜70,000。メルトフローレート(以下MFRと略記する。単位はg/10min)は好ましくは0.5〜150、更に好ましくは1〜100。]等が挙げられる。ここでMFRとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。MFRの測定には、JIS K6760で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はJIS K7210(1976年)で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、230℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
炭素数2〜30のオレフィンとしては、炭素数2〜30のα−オレフィン及び炭素数4〜30のジエンが挙げられる。
炭素数2〜30のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−イコセン及び1−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数4〜30のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数2〜30のオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4〜12のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4〜10のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。
ポリオレフィン(a2−01)のMnは、後述する成形品の親水性の観点から、好ましくは800〜20,000であり、更に好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。
(a2−01)中の末端二重結合の数は、成形品の親水性の観点から好ましくは炭素数1,000個当たり1〜40個であり、更に好ましくは2〜30個、特に好ましくは4〜20個である。
(a2−01)1分子当たりの末端二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の親水性及び後述するグラフトポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは1.1〜5個であり、更に好ましくは1.3〜3個、特に好ましくは1.5〜2.5個、最も好ましくは1.8〜2.2個である。
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mn800〜6,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が1.5〜2個の(a2−01)が容易に得られる[村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)]。
片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a2−02)は、(a2−01)と同様にして得ることができ、(a2−02)のMnは、後述する成形品の親水性の観点から、好ましくは2,000〜50,000であり、更に好ましくは2,500〜30,000、特に好ましくは3,000〜20,000である。
(a2−02)の炭素数1,000個当たりの二重結合数は、成形品の親水性及びグラフトポリマー(A)の分子量制御の観点から、好ましくは0.3〜20個であり、更に好ましくは0.5〜15個、特に好ましくは0.7〜10個である。
(a2−02)1分子当たりの二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の親水性及び後述するグラフトポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは0.5〜1.4であり、更に好ましくは0.6〜1.3、特に好ましくは0.7〜1.2、最も好ましくは0.8〜1.1である。
(a2−02)のうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、熱減成法により得られた低分子量ポリオレフィンであり、更に好ましいのは、熱減成法により得られたMnが3,000〜20,000のポリエチレン及び/又はポリプロピレンである。
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mnが6,000〜30,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が1〜1.5個の(a2−02)が得られる。
熱減成法で得られた低分子量ポリオレフィンは、前記末端二重結合の平均数を有することから、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
なお、(a2−01)及び(a2−02)は、通常これらの混合物として得られるが、混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもよい。これらのうち、製造コスト等の観点から好ましいのは、混合物である。
以下、ポリオレフィン(a2−01)の両末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有する(a2−1)〜(a2−4)について説明するが、ポリオレフィン(a2−02)の片末端にこれらの基を有する(a2−5)〜(a2−8)については、(a2−01)を(a2−02)に置き換えたものについて、(a2−1)〜(a2−4)と同様にして得ることができる。
カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)としては、(a2−01)の末端をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)(α,β−不飽和カルボン酸、そのアルキル(炭素数1〜4)エステル又はその無水物を意味する。以下同様。)で変性した構造を有するポリオレフィン(a2−1−1)、(a2−1−1)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a2−1−2)、(a2−01)を酸化又はヒドロホルミル化により変性した構造を有するポリオレフィン(a2−1−3)、(a2−1−3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a2−1−4)及びこれらの2種以上の混合物等が使用できる。
(a2−1−1)は、(a2−01)をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)で変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキル(炭素数1〜4)エステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には(メタ)アクリル酸[(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。]、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、マレイン酸(無水物)、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸(無水物)、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸(無水物)等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物であり、更に好ましいのは、マレイン酸(無水物)及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
変性に使用するα,β−不飽和カルボン酸(無水物)の量は、ポリオレフィン(a2−01)の重量に基づき、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の親水性及び後述する親水性樹脂組成物へのグラフトポリマー(A)の分散性の観点から、好ましくは0.5〜40重量%であり、更に好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは2〜20重量%である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)による変性は、例えば、(a2−01)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を付加反応(エン反応)させることにより行うことができ、反応温度は、好ましくは170〜230℃である。
(a2−1−1)は、(a2−1)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数6〜12(好ましくは6〜8、更に好ましくは6)のラクタム等が挙げられ、具体的には、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数2〜12(好ましくは4〜12、更に好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタム及びアミノカルボン酸のうち好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び12−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の使用量は、被変性物(a2−1)の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の親水性及びグラフトポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは0.5〜200重量%であり、更に好ましくは1〜150重量%、特に好ましくは2〜100重量%である。
(a2−3)は、(a2−01)を酸素及び/又はオゾンにより酸化する方法(酸化法)、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知を含む種々の方法、例えば、Macromolecules、VOl.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
(a2−4)は、(a2−3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸としては、前記(a2−1)の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。
(a2−1)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800〜25,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
また、(a2−1)の酸価は、(b)との反応性及びグラフトポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4〜280mgKOH/g、更に好ましくは4〜100mgKOH/g、特に好ましくは5〜50mgKOH/gである。
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−2)としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)を、水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数2〜10の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノール及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2〜6の水酸基を有するアミン(2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール及び6−アミノヘキサノール等)であり、更に好ましいのは2−アミノエタノール及び4−アミノブタノール、特に好ましいのは2−アミノエタノールである。
変性に用いる水酸基を有するアミンの量は、被変性物(a2−1)の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の親水性及び後述する親水性樹脂組成物へのグラフトポリマー(A)の分散性、成形品の機械物性の観点から、好ましくは、0.5〜50重量%であり、更に好ましくは1〜40重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。
(a2−2)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800〜25,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
(a2−2)の水酸基価は、(b)との反応性及びグラフトポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4〜280mgKOH/gであり、更に好ましくは4〜100mgKOH/g、特に好ましくは5〜50mgKOH/gである。
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−3)としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)を、ジアミン(Q1)で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
ジアミン(Q1)としては、炭素数2〜12のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2〜8のジアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等)であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
(a2−1)の変性に用いる(Q1)の量は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の親水性及び親水性性樹脂組成物へのグラフトポリマー(A)の分散性、成形品の機械物性の観点から、(a2−1)の重量に基づいて、好ましくは0.5〜50重量%であり、更に好ましくは1〜40重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。なお、(Q1)による(a2−1)の変性は、ポリアミド(イミド)化を防止する観点から、(a2−1)の重量に基づいて、好ましくは0.5〜1,000重量%、更に好ましくは1〜500重量%、特に好ましくは2〜300重量%の(Q1)を使用した後、未反応の(Q1)を減圧下、120〜230℃で除去する方法が好ましい。
(a2−3)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800〜25,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
(a2−3)のアミン価は、(b)との反応性及びグラフトポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4〜280mgKOH/gであり、更に好ましくは4〜100mgKOH/g、特に好ましくは5〜50mgKOH/gである。
イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン(a2−4)としては、(a2−2)をポリ(2〜3又はそれ以上)イソシアネート(以下PIと略記する。)で変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
PIとしては、炭素数(NCO基中の炭素原子を除く。以下同様。)6〜20の芳香族PI、炭素数2〜18の脂肪族PI、炭素数4〜15の脂環式PI、炭素数8〜15の芳香脂肪族PI、これらのPIの変性体及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。
芳香族PIとしては、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び1,5−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族PIとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式PIとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート及び2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族PIとしては、m−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
PIの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
PIのうち好ましいのは、TDI、MDI及びHDIであり、更に好ましいのはHDIである。
PIと(a2−2)との反応は、通常のウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
PIと(a2−2)とのモル当量比(NCO/OH)は、好ましくは1.8/1〜3/1であり、更に好ましくは2/1である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に通常用いられる触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒{錫触媒[ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等]、鉛触媒[2−エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等]、その他の金属触媒[ナフテン酸金属塩(ナフテン酸コバルト等)及びフェニル水銀プロピオン酸塩等]};アミン触媒{トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン(ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等)、複素環式アミノアルキルアミン[2−(1−アジリジニル)エチルアミン及び4−(1−ピペリジニル)−2−ヘキシルアミン等]の炭酸塩又は有機酸(ギ酸等)塩、N−メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル−又はジメチルエタノールアミン等};及びこれらの2種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、PI及び(a2−2)の合計重量に基づいて、好ましくは3重量%以下であり、好ましくは0.001〜2重量%である。
(a2−4)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800〜25,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
ポリアミドイミド(a3)としては、前記アミド形成性モノマー(α)と、(α)と少なくとも1個のイミド環を形成し得る3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物(δ)を構成単量体とする重合体、及びこれらの混合物が含まれる。
(δ)としては、3価カルボン酸[単環3価カルボン酸(トリメリット酸等)、多環3価カルボン酸(1,2,5−又は2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸及びジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等)及びこれらの無水物]及び4価カルボン酸[単環4価カルボン酸(ピロメリット酸等)、多環4価カルボン酸(ビフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸及びジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等)、及びこれらの無水物]が挙げられる。
ポリアミドイミド(a3)の製造法としては、ポリアミド(a1)の場合と同様に、前記ジアミン(β)及び前記ジカルボン酸(γ)のうちから選ばれる1種又は2種以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に前記アミドイミド形成性モノマーを開環重合又は重縮合させる方法が挙げられる。
分子量調整剤の使用量は、アミドイミド形成性モノマー及び分子量調整剤の合計重量に基づいて、親水性及び成形品の耐熱性の観点から、好ましくは2〜80重量%であり、更に好ましくは4〜75重量%である。
(a3)のMnは、成形性及び親水性付与剤の製造上の観点から、好ましくは200〜5,000であり、更に好ましくは500〜4,000である。
疎水性ポリマー(a)のMnは、グラフトポリマー(A)の分散性、成形品の機械物性の観点から、好ましくは200〜25,000であり、更に好ましくは500〜20,000、特に好ましくは1,000〜15,000である。
[親水性ポリマー(b)]
本発明における親水性ポリマー(b)とは、1×105〜1×1011Ω・cmの体積固有抵抗値を有するポリマーのことを意味する。
(b)の体積固有抵抗値は、好ましくは1×106〜1×109Ω・cmであり、更に好ましくは1×106〜1×108Ω・cmである。体積固有抵抗値が1×105Ω・cm未満のものは実質的に入手が困難であり、1×1011Ω・cmを超えると後述する成形品の親水性が低下する。
親水性ポリマー(b)としては、特許第3488163号に記載の親水性ポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエーテル(b1)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)、カチオン性ポリマー(b3)及びアニオン性ポリマー(b4)等が挙げられる。
ポリエーテル(b1)としては、ポリエーテルジオール(b1−1)、ポリエーテルジアミン(b1−2)及びこれらの変性物(b1−3)が挙げられる。
ポリエーテルジオール(b1−1)としては、ジオール(b0)にアルキレンオキサイド(以下AOと略記する。)を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式(1)で表されるものが挙げられる。

H−(OR1m−O−E1−O−(R2O)n−H (1)

一般式(1)におけるE1は、ジオール(b0)からすべての水酸基を除いた残基である。
ジオール(b0)としては、炭素数2〜12の脂肪族2価アルコール、炭素数5〜12の脂環式2価アルコール、炭素数6〜18の芳香族2価アルコール及び3級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
炭素数2〜12の脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール(以下EGと略記する。)、1,2−プロピレングリコール(以下PGと略記する。)、1,4−ブタンジオール(以下1,4−BDと略記する。)、1,6−ヘキサンジオール(以下1,6−HDと略記する。)、ネオペンチルグリコール(以下NPGと略記する。)及び1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
炭素数5〜12の脂環式2価アルコールとしては、1,4−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び1,5−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘプタン等が挙げられる。
炭素数6〜18の芳香族2価アルコールとしては、単環芳香族2価アルコール(キシリレンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン及びウルシオール等)及び多環芳香族2価アルコール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニルジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等)等が挙げられる。
3級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数1〜12の脂肪族又は脂環式1級アミン(メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1−プロピルアミン、2−プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数6〜12の芳香族1級アミン(アニリン及びベンジルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち、ビスヒドロキシアルキル化物との反応性の観点から好ましいのは、炭素数2〜12の脂肪族2価アルコール及び炭素数6〜18の芳香族2価アルコールであり、更に好ましいのはEG及びビスフェノールAである。
一般式(1)におけるR1及びR2は、それぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基である。炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基及び1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレン基等が挙げられる。
一般式(1)におけるm及びnは、それぞれ独立に1〜300の数であり、好ましくは2〜250、更に好ましくは10〜100である。
一般式(1)におけるm、nがそれぞれ2以上の場合のR1、R2は、同一でも異なっていてもよく、(OR1m、(R2O)n部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
ポリエーテルジオール(b1−1)は、ジオール(b0)にAOを付加反応させることにより製造することができる。
AOとしては、炭素数2〜4のAO[エチレンオキサイド(以下EOと略記する。)、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド(以下POと略記する。)、1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレンオキサイド(以下BOと略記する。)、及びこれらの2種以上の併用系が用いられるが、必要により他のAO[炭素数5〜12のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)等]を少しの割合(AOの全重量に基づいて30重量%以下)で併用することもできる。
2種以上のAOを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。AOとして好ましいのは、EO単独及びEOと他のAOとの併用である。
AOの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、100〜200℃の温度で行なうことができる。
一般式(1)で表されるポリエーテルジオール(b1−1)の重量に基づく、(OR1m及び(R2O)nの含有率は、好ましくは5〜99.8重量%であり、更に好ましくは8〜99.6重量%、特に好ましくは10〜98重量%である。
一般式(1)における(OR1m及び(R2O)nの重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、好ましくは5〜100重量%であり、更に好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは50〜100重量%、最も好ましくは60〜100重量%である。
ポリエーテルジアミン(b1−2)としては、一般式(2)で表されるものが挙げられる。

2N−R3−(OR4p−O−E2−O−(R5O)q−R6−NH2 (2)

一般式(2)におけるE2は、ジオール(b0)からすべての水酸基を除いた残基である。ジオール(b0)としては、前記のものと同様のものが挙げられる。
一般式(2)におけるR3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基である。炭素数2〜4のアルキレン基としては、一般式(1)におけるR1及びR2として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)におけるp及びqは、それぞれ独立に1〜300の数であり、好ましくは2〜250、更に好ましくは10〜100である。
一般式(2)におけるp、qがそれぞれ2以上の場合のR4、R5は、同一でも異なっていてもよく、(OR4p、(R5O)q部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
ポリエーテルジアミン(b1−2)は、ポリエーテルジオール(b1−1)が有するすべての水酸基を、アルキルアミノ基に変換することにより得ることができる。例えば(b1−1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
変性物(b1−3)としては、(b1−1)又は(b1−2)のアミノカルボン酸変性物(末端アミノ基)、イソシアネート変性物(末端イソシアネート基)及びエポキシ変性物(末端エポキシ基)等が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、(b1−1)又は(b1−2)と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(b1−1)又は(b1−2)と、ポリイソシアネートとを反応させるか、(b1−2)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、(b1−1)又は(b1−2)と、ジエポキシド(ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂:エポキシ当量85〜600)とを反応させるか、(b1−1)とエピハロヒドリン(エピクロロヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
ポリエーテル(b1)のMnは、耐熱性及び疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは150〜20,000であり、更に好ましくは300〜18,000、特に好ましくは500〜5,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)としては、ポリエーテルジオール(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド(b2−1)、(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド(b2−2)、(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルエステル(b2−3)、ポリエーテルジアミン(b1−2)のセグメントを有するポリエーテルアミド(b2−4)及び(b1−1)又は(b1−2)のセグメントを有するポリエーテルウレタン(b2−5)が挙げられる。
ポリエーテルエステルアミド(b2−1)は、ポリアミド(a1)のうち、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(a1’)とポリエーテルジオール(b1−1)とから構成される。
(a1’)としては、前記ラクタム(α1−1)の開環重合体、前記アミノカルボン酸(α1−2)の重縮合体、及び前記ジアミン(β)とジカルボン酸(γ)とのポリアミド等が挙げられる。
(a1’)のうち、親水性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、12−アミノドデカン酸の重縮合体、及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミドであり、更に好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
ポリエーテルアミドイミド(b2−2)としては、少なくとも1個のイミド環を有するポリアミドイミド(a3)とポリエーテルジオール(b1−1)とから構成される。
(a3)としては、ラクタム(α1−1)と、前記の少なくとも1個のイミド環を形成し得る3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸(δ)とからなる重合体、アミノカルボン酸(α1−2)と(δ)とからなる重合体、ポリアミド(a1’)と(δ)とからなる重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステル(b2−3)としては、ポリエステル(Q)とポリエーテルジオール(b1−1)とから構成されるものが挙げられる。
(Q)としては、ジカルボン酸(γ)とジオール(b0)とのポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルアミド(b2−4)としては、ポリアミド(a1)とポリエーテルジアミン(a212)とから構成されるものが挙げられる。
ポリエーテルウレタン(b2−5)としては、前記PIのうちのジイソシアネートと、ポリエーテルジオール(b1−1)又はポリエーテルジアミン(b1−2)及び必要により鎖伸長剤[前記ジオール(b0)及びジアミン(β)等]とから構成される。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)におけるポリエーテル(b1)セグメントの含有率は、成形性の観点から、(b2)の重量に基づいて好ましくは30〜80重量%であり、更に好ましくは40〜70重量%である。
(b2)におけるオキシエチレン基の含有率は、親水性及び成形性の観点から、(b2)の重量に基づいて好ましくは30〜80重量%であり、更に好ましくは40〜70重量%である。
(b2)のMnの下限は、耐熱性の観点から好ましくは500であり、更に好ましくは1,000である。(b2)のMnの上限は、疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは50,000であり、更に好ましくは5,000である。
カチオン性ポリマー(b3)としては、分子内に非イオン性分子鎖で隔てられたカチオン性基を有するポリマーが挙げられる。
非イオン性分子鎖としては、2価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合及びシロキシ結合からなる群から選ばれる1種以上の基を有する2価の炭化水素基、並びに窒素原子又は酸素原子を有する複素環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。
非イオン性分子鎖のうち好ましいのは、2価の炭化水素基及びエーテル結合を有する2価の炭化水素基である。
カチオン性基としては、4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を有する基が挙げられる。4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を形成する対アニオンとしては、超強酸アニオン及びその他のアニオン等が挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導される超強酸(四フッ化ホウ酸及び六フッ化リン酸等)のアニオン及びトリフルオロメタンスルホン酸等のアニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン(F-、Cl-、Br-及びI-等)、OH-、PO4 -、CH3OSO4 -、C25OSO4 -、及びClO4 -等が挙げられる。
超強酸を誘導する上記プロトン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素等が挙げられる。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素及び五フッ化タンタル等が挙げられる。
(b3)1分子中のカチオン性基の数は、好ましくは2〜80個であり、更に好ましくは3〜60個である。
(b3)の具体例としては、特開2001−278985号公報記載のカチオン性ポリマーが挙げられる。
(b3)のMnは、親水性及び疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000であり、更に好ましくは500〜5,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
アニオン性ポリマー(b4)は、スルホニル基を有するジカルボン酸(γ’)と、ジオール(b0)又はポリエーテル(b1)とを必須構成単位とし、かつ分子内に2〜80個、好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するポリマーである。
(γ’)としては、前記ジカルボン酸(γ)にスルホニル基を導入したものが挙げられ、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、及びスルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸としては、5−スルホイソフタル酸、2−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体[アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)及び酸無水物等]が挙げられる。
スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、スルホコハク酸、及びそのエステル形成性誘導体[アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)及び酸無水物等]が挙げられる。
スルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を形成する塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩、アンモニウム塩、アルキル(炭素数2〜4)基又はヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)基を有するアミン(モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等)のアミン塩及び前記アミンの4級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは5−スルホイソフタル酸塩、特に好ましいのは5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩及び5−スルホイソフタル酸カリウム塩である。
(b4)を構成する(b0)又は(b1)のうち好ましいのは、炭素数2〜10のアルカンジオール、EG、ポリエチレングリコール(以下PEGと略記する。)(重合度2〜20)、ビスフェノール(ビスフェノールA等)のEO付加物(付加モル数:2〜60モル)及びこれらの2種以上の混合物である。
(b4)の製法としては、通常のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、減圧下150〜240℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは0.5〜20時間である。また、必要により通常のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、錫触媒(モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル等)及び亜鉛触媒(酢酸亜鉛等)等が挙げられる。
(b4)のMnは、親水性及び疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000であり、更に好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜5,000である。
[グラフトポリマー(A)]
本発明におけるグラフトポリマー(A)は、疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとを構成単位として含む。
該グラフトポリマーは、公知のように、は、幹と枝とから構成される。該グラフトポリマー(A)では、幹(φ)が疎水性ポリマー(a)のブロックおよび/または親水性ポリマー(b)のブロックであって、枝(λ)が(a)のブロックおよび/または(b)ブロックである。
上記(A)のうち、親水性の観点から好ましいのは、幹(φ)に(a)のブロックを有し、枝(λ)に(b)のブロックを有するものであり、さらに好ましいのは疎水性ポリマー(a)がポリアミド(a1)およびポリオレフィン(a2)であって、該(a1)と枝(λ)である親水性ポリマー(b)とが結合した構造であるもの、とくに好ましいのは幹が(a1)および(a2)であって、(a2)の側鎖に枝(λ)である(b)を有するものである。
前記グラフトポリマー(A)の製造方法は、公知のものが挙げられるが、該(A)のうち、幹(φ)が疎水性ポリマー(a)がポリアミド(a1)およびポリオレフィン(a2)であって、該(a1)と枝(λ)である前記親水性ポリマー(b)とが結合した構造であるものの一例について詳述する。
(1)ジエチレントリアミンとメチルエチルケトンとを反応させて、1級アミノ基をケチミン化したケチミン化物を得る。
(2)上記ケチミン化物の2級アミノ基に、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド等)を付加反応させた後、ケチミンを加水分解して、ポリエーテル鎖を有し、1級アミノ基を2個有するポリアミンを得る。
(3)上記ポリアミンと、ジカルボン酸と、必要によりジアミンとを縮合反応して、枝(λ)として側鎖に(b)を有するポリアミドを得る。
(4)上記ポリアミドと、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等をポリマーの両末端または片末端に有するポリオレフィンとを反応して、グラフトポリマーを得る。
前記(A)を構成する(a)のブロックと、(b)のブロックの重量比[(a)/(b)]は、親水性及び機械物性の観点から、好ましくは10/90〜80/20であり、更に好ましくは20/80〜75/25である。
(A)のMnは、後述する成形品の機械物性及び親水性の観点から、好ましくは2,000〜1,000,000であり、更に好ましくは4,000〜500,000、特に好ましくは5、000〜100,000である。
(A)が、(a)のブロックと(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法でも製造することができる。
(a)と(b)を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度100〜250℃、圧力0.003〜0.1MPaで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水(以下生成水と略記する。)を反応系外に除去しながら、1〜50時間反応させる方法が挙げられる。(a)と(b)の重量比[(a)/(b)]は、機械物性および親水性の観点から、10/90〜80/20であり、更に好ましくは20/80〜75/25である。
エステル化反応の場合、反応を促進させるために、(a)及び(b)の合計重量に基づいて、0.05〜0.5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸(硫酸及び塩酸等)、有機スルホン酸(メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等)、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、錫触媒(モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル等)及び亜鉛触媒(酢酸亜鉛等)等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)水と相溶しない有機溶媒(例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等)を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
(2)反応系内にキャリアガス(例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等)を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
(3)反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
(A)が、(a)のブロックと(b)のブロックとが、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するものである場合、(A)の製造方法としては、(a)を反応容器に投入し、撹拌下30〜100℃に加温した後(b)を投入し、同温度で1〜20時間反応させる方法が挙げられる。(a)と(b)の重量比[(a)/(b)]は、機械物性および親水性の観点から、10/90〜80/20であり、更に好ましくは20/80〜75/25である。
反応を促進させるために、(a)及び(b)の合計重量に基づいて、0.001〜5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、有機金属化合物(ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等)、3級アミン{トリエチレンジアミン、炭素数1〜8のアルキル基を有するトリアルキルアミン(トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等)、ジアザビシクロアルケン類〔1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7 〕等};及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
[親水性付与剤(Z)]
本発明の親水性付与(Z)は、前記グラフトポリマー(A)を含有してなる。該(Z)は、後述の熱可塑性樹脂用の親水性付与剤として使用できる。また、必要により、後述の親水性向上剤をさらに含有していてもよい。
親水性付与剤(Z)には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩(D1)、第4級アンモニウム塩(D2)、界面活性剤(D3)およびイオン性液体(D4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性向上剤(D)を含有させることができる。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩(D1)としては、金属[アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)もしくはアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等)]の、有機酸(C1〜7のモノ−およびジ−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸;C1〜7のスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸;チオシアン酸)の塩、および無機酸(ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、臭化水素酸;過塩素酸;硫酸;硝酸;リン酸)の塩が挙げられる。
第4級アンモニウム塩(D2)としては、アミジニウム(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム等)もしくはグアニジウム(2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム等)]の、有機酸(前記)および無機酸(前記)の塩が挙げられる。
界面活性剤(D3)としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
イオン性液体(D4)としては、上記(D1)〜(D3)を除く化合物で、室温以下の融点を有し、構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が1〜200mS/cm(好ましくは10〜200mS/cm)である常温溶融塩であって、例えばWO95/15572公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。
(Z)の重量に基づく(D)の合計含有量は、通常20%以下、親水性および樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から好ましくは0.01〜12%、さらに好ましくは0.1〜10%;各(D)の含有量は、同様の観点から(D1)は好ましくは0.01〜12%、さらに好ましくは0.1〜10%;(D2)は好ましくは0.01〜12%、さらに好ましくは0.1〜10%;(D3)は好ましくは0.01〜12%、さらに好ましくは0.1〜10%である。
本発明の親水性付与剤(Z)に(D)を含有させる方法としては、とくに限定されないが、後述する成形品の外観を損なわないためにグラフトポリマー(A)の製造時に(D)を含有させておく方法が好ましい。(D)を(A)の製造時に含有させるタイミングは特に限定はなく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
[親水性樹脂組成物]
本発明の親水性樹脂組成物は、前記親水性付与剤(Z)と後述の熱可塑性樹脂(C)とを含有してなる。
親水性付与剤(Z)と熱可塑性樹脂(C)との重量比[(Z)/(C)]は、成形品の親水性及び機械物性の観点から、好ましくは1/99〜30/70、さらに好ましくは3/97〜20/80、とくに好ましくは5/95〜10/90である。
<熱可塑性樹脂(C)>
熱可塑性樹脂(C)としては、
ポリオレフィン樹脂(C1)[ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等];
フッ素樹脂(C2)[PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン(四フッ化エチレン(C24)とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体)及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン樹脂)];
ポリ(メタ)アクリル樹脂(C3)[ポリメタクリル酸メチル等];
ポリスチレン樹脂(C4)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独、及びビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる1種以上とを構成単位とする共重合体;例えばポリスチレン(PS)、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)及びスチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)]等;
ポリエステル樹脂(C5)[ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート];
ポリアミド樹脂(C6)[ナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66及びナイロン6/12等];
ポリカーボネート樹脂(C7)[ポリカーボネート及びポリカーボネート/ABSアロイ樹脂(PC/ABS)等];
ポリアセタール樹脂(C9)、ポリフェニレンエーテル樹脂(B10)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、後述する成形品の機械特性及び親水性の観点から好ましいのは(C1)、(C2)のうちのPVDF、さらに好ましいのはPVDFである。
該組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに前記(D)以外の、着色剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、相溶化剤、充填剤、およびエステル交換防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の以下に示すその他の添加剤(F)を含有させることができる。該各(F)はそれぞれ1種または2種以上併用のいずれでもよい。
着色剤(F1)としては、無機顔料[白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物、硫化物等]、有機顔料[アゾ顔料、多環式顔料等]、染料[アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系、アニリン系等]等;
離型剤(F2)としては、高級脂肪酸(前記のもの)の低級(C1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C2〜18)の多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸(C2〜18)のグリコール(C2〜8)エステル(エチレングリコールモノステアレート等)、流動パラフィン等;
酸化防止剤(F3)としては、フェノール化合物〔単環フェノール(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等)、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等]、多環フェノール[1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等]等〕、硫黄化合物(ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート等)、リン化合物(トリフェニルホスファイト等)、アミン化合物(オクチル化ジフェニルアミン等)等;
難燃剤(F4)としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤、リン含有難燃剤等;
紫外線吸収剤(F5)としては、ベンゾトリアゾール[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等]、ベンゾフェノン[2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等]、サリチレート[フェニルサリチレート等]、アクリレート[2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’1−ジフェニルアクリレート等]等;
抗菌剤(F6)としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル(2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル等)、チオシアノ(メチレンビスチアノシアネート)、N−ハロアルキルチオイミド、銅剤(8−オキシキノリン銅等)、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物(スラオフ39等)、4級アンモニウム化合物、ピリジン系化合物等;
相溶化剤(F7)としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基(極性基)を有する変性ビニル重合体等:例えば、特開平3−258850号公報に記載の重合体、また、特開平6−345927号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等;
充填剤(F8)としては、例えば無機充填剤(炭化カルシウム、タルク、クレイ等)および有機充填剤(尿素、ステアリン酸カルシウム等)等;
エステル交換防止剤(F9)としては、例えばリン酸エステル[ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、モノオクタデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート等]、亜リン酸エステル[トリス(2,4−ジ‐t−ブチルフェニル)ホスファイト等]等が挙げられる。
熱可塑性樹脂(C)の重量に基づく(F)の合計含有量は、通常45%以下、各添加剤の効果および成形品の機械物性の観点から好ましくは0.001〜40%、さらに好ましくは0.01〜35%;各(E)の含有量は、同様の観点から(F1)は好ましくは0.1〜3%、さらに好ましくは0.2〜2%;(F2)は好ましくは0.01〜3%、さらに好ましくは0.05〜1%;(F3)は好ましくは0.01〜3%、さらに好ましくは0.05〜1%;(F4)は好ましくは0.5〜20%、さらに好ましくは1〜10%;(F5)は好ましくは0.01〜3%、さらに好ましくは0.05〜1%;(F6)は好ましくは0.5〜20%、さらに好ましくは1〜10%;(F7)は好ましくは0.5〜10%、さらに好ましくは1〜5%;(F8)は好ましくは0.5〜10%、さらに好ましくは1〜5%;(F9)は0.01〜3%、さらに好ましくは0.05〜1%である。
本発明の親水性樹脂組成物は、本発明の親水性付与剤(Z)、熱可塑性樹脂(C)、必要によりその他の添加剤(F)を溶融混合することにより得ることができる。
溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機(ヘンシェルミキサー等)で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
[1](Z)を溶融混合した後、(C)、必要により(F)を一括投入して溶融混合する方法;
[2](Z)を溶融混合した後、(C)の一部をあらかじめ溶融混合して(Z)の高濃度組成物(マスターバッチ樹脂組成物)を作製した後、残りの(C)並びに必要に応じて(F)を溶融混合する方法(マスターバッチ法又はマスターペレット法);
等が挙げられる。
[2]の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の(Z)の濃度は、好ましくは40〜80重量%であり、更に好ましくは50〜70重量%である。
[1]及び[2]の方法のうち、(Z)を(C)に効率的に分散しやすいという観点から、[2]の方法が好ましい。
[成形品]
本発明の成形品は、前記親水性樹脂組成物を成形したものである。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
本発明の成形品は、優れた機械物性及び親水性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、成形品に塗装及び/又は印刷を施すことにより成形物品が得られる。
成形品を塗装する方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装及び刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、プラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が使用でき、具体的にはポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料及びアクリルウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
成形品又は成形品に塗装を施した面に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷及びオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用でき、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ及びオフセットインキ等が挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。
<製造例1>[カルボキシル基を両末端に有するポリオレフィン(a2−1−1α)の製造]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン[ポリプロピレン(MFR:10g/10min)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,400、炭素数1,000個当たりの二重結合数:7.0、1分子当たりの二重結合の平均数:1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率:90重量%]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1−1α)95部を得た。(a2−1−1α)の酸価は27.5、Mnは3,600であった。
<製造例2>
[ポリエーテル鎖(b−1)を有し、1級アミノ基を2個有するポリアミン(β−1)]
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製反応容器に、ジエチレントリアミン386部、メチルイソブチルケトン1124部を仕込み、120±5℃で生成水を反応系中から留去しつつ10時間反応させ、ジエチレントリアミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチミン化合物を得た。
続いて撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、前記ケチミン化合物100部を入れ、水酸化カリウム2部仕込み、反応容器内を0.01MPaまで減圧した。
次いで120±10℃でEO73部を21時間かけて吹き込み、前記ケチミン化合物のイミノ基にEOが付加した化合物を得た。
続いて撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製反応容器に、前記ケチミン化合物のイミノ基にEOが付加した化合物100部とイオン交換水2部を仕込んで90℃で1時間攪拌した後、90℃で熱時ろ過を行い別の撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製反応容器に移し、イオン交換水15部を仕込んで90±5℃で生成するメチルイソブチルケトンを反応系中から留去しつつ10時間反応させ、減圧脱水を行いジエチレントリアミンのイミノ基のみにEOが付加したジエチレントリアミンEO付加物<上記(β−1)>を得た。
なお、(β−1)におけるポリエーテル鎖(b−1)のMnは660であった。
<製造例3>[側鎖に(b)が結合したポリアミド(a1−1)の製造]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ポリアミン(β−1)29部、アジピン酸91部、酸化防止剤[「イルガノックス1010」、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製]0.4部及び水10部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら220℃まで昇温し、同温度(圧力:0.2〜0.3MPa)で4時間撹拌し、両末端に1級アミノ基を有し、枝(λ)として側鎖にポリエーテル(b−1)が結合したポリアミド(a1−1)115部を得た。(a1−1)のアミン価は97、Mnは5,000であった。
<実施例1>
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、(a2−1−1α)62部、ポリアミド(a1−1)88部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で3時間重合させて、粘稠なグラフトポリマー(A−1)を含有してなる親水性付与剤(Z−1)140部を得た。(A−1)のMnは40,000であった。
<比較例1>
市販の界面活性剤[アルキルスルホン酸塩、「ケミスタット3033」、三洋化成工業(株)製]をそのまま用いて、比較のための親水性付与剤(RZ−1)とした。
<実施例2〜5、比較例2〜4>
表1に示す配合組成(重量部)に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで3分間混合した後、ベント付き2軸押出機にて、100rpm、220℃、滞留時間5分の条件で溶融混練して、各親水性付与樹脂組成物(X)を得た。
得られた各親水性樹脂組成物(X)を、射出成形機[「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)製]を用い、シリンダー温度230℃、金型温度50℃で成形試験片を作製し、下記の性能試験により評価した。結果を表1に示す。
表1中の記号の内容は以下の通りである。
(C−1):PP樹脂[「PM771M」、サンアロマー(株)製]
(C−2):ポリフッ化ビニリデン樹脂[「KYNAR741」、アルケマ(株)製]
(RZ−1):市販の界面活性剤[アルキルスルホン酸塩、「ケミスタット3033」、三洋化成工業(株)製]
<性能試験>
(1)濡れ性(単位:°)
濡れ性の評価をJIS R2357に準拠して水接触角の測定を行った。水接触角が小であるほど、親水性付与効果に優れ、濡れ性が良好であることを示す。
(2)濡れ性の持続性(単位:°)
前記フィルムを水に浸し綿布で表面を洗った後、減圧乾燥(1kPa、80℃、1時間)した。この試験片を温調(23℃、50RH%、24時間)し、上記3.と同様に水接触角を測定した。
(3)アイゾット衝撃強度(単位:J/m)
ASTM D256 Method A(ノッチ付き、3.2mm厚)に準拠して測定した。
(4)外観
(4−1)表面外観
試験片(100×100×2mm)の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
[評価基準]
○:異常なく良好(親水性付与剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等)
×:表面荒れ、フクレ等が認められる
Figure 0006849355
表1から、本発明の親水性付与剤は、熱可塑性樹脂組成物の成形品に、優れた親水性とその持続性、優れた外観、優れた機械強度を与えることがわかる。
本発明の親水性付与剤は、熱可塑性樹脂成形品の機械強度や良好な外観を損なうことなく、成形品に優れた親水性、とくに持続する親水性を付与できるため、各種成形法[射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法)等]で成形されるハウジング製品(家電・OA機器、ゲーム機器及び事務機器用等)、プラスチック容器材[クリーンルームで使用されるトレー(ICトレー等)及びその他容器等]、各種緩衝材、被覆材(包材用フィルム及び保護フィルム等)、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材(半導体製造プロセス用等)及び各種成形品(自動車部品等)用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。

Claims (9)

  1. 疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとを構成単位して含むグラフトポリマー(A)を含有してなり、前記グラフトポリマー(A)が、疎水性ポリマー(a)のブロックを幹(φ)に有し、親水性ポリマー(b)のブロックを枝(λ)に有し、前記幹(φ)がポリアミド(a1)およびポリオレフィン(a2)であって、該(a1)と枝(λ)である親水性ポリマー(b)とが結合した構造である親水性付与剤(Z)。
  2. 前記親水性ポリマー(b)が、ポリエーテル(b1)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)、カチオン性ポリマー(b3)およびアニオン性ポリマー(b4)からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の親水性付与剤。
  3. 前記(a)のブロックと、(b)のブロックの重量比[(a)/(b)]が、10/90〜80/20である請求項1又は2記載の親水性付与剤。
  4. 前記疎水性ポリマー(a)の数平均分子量が2,000〜25,000である請求項1〜3のいずれか記載の親水性付与剤。
  5. 前記親水性ポリマー(b)の数平均分子量が500〜5,000である請求項1〜4のいずれか記載の親水性付与剤。
  6. 前記グラフトポリマー(A)の数平均分子量が5,000〜100,000である請求項1〜5のいずれか記載の親水性付与剤。
  7. 請求項1〜6のいずれか記載の親水性付与剤(Z)と、熱可塑性樹脂(C)とを含有してなり、前記熱可塑性樹脂(C)が、ポリオレフィン樹脂、およびポリフッ化ビニリデン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である親水性樹脂組成物(X)。
  8. 前記(Z)と(C)の重量比[(Z)/(C)]が、1/99〜50/50である請求項7記載の親水性樹脂組成物。
  9. 請求項7又は8記載の親水性樹脂組成物(X)を成形した成形品。
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