JP6926243B2 - 樹脂改質剤、樹脂組成物、成形品及び成形物品 - Google Patents
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Description
本発明における濡れ性とは、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する親和性を意味し、後述する濡れ張力で評価されるものである。
一方で、分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質である熱可塑性樹脂、中でもポリオレフィン樹脂は、結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低い。そのため、接着性や塗装性等に課題があり、例えば、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する濡れ性や密着性が悪く、後加工の表面処理無しでは適用できない等の問題があった。
従来、濡れ性や密着性を向上する方法としては、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン樹脂成形品の表面にコロナ処理又はプラズマ処理を施す方法(例えば特許文献1参照)、ポリオレフィン樹脂組成物に界面活性剤を添加し、これを成形品とする方法(例えば特許文献2参照)等が知られている。
本発明の目的は、機械的強度を損なうことなく、熱可塑性樹脂に対して優れた濡れ性、密着性及びこれらの効果の持続性を付与する樹脂改質剤を提供することにある。
配向性指数(ω)=(β)/(α)
(α):ブロックポリマー(X)中の親水性ポリマー(b)と疎水性ポリマー(a)との重量比[(αb)/(αa)]
(β):ブロックポリマー(X)を厚さ500μmに加熱溶融プレスさせた時の反射型IR測定により求められる親水性ポリマー(b)と疎水性ポリマー(a)との重量比[(βb)/(βa)]
(1)本発明の樹脂改質剤は、本来の機械的強度(機械物性)を損なうことなく熱可塑性樹脂に、改質特性、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する優れた濡れ性及び密着性(特に塗装性向上効果)を付与することができ、その効果の持続性に優れる。
(2)本発明の樹脂組成物は、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する濡れ性及び密着性(特に塗装性向上効果)に優れ、その効果の持続性にも優れる。
(3)本発明の成形品は、優れた機械物性及び優れた濡れ性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有する。
(4)本発明の成形物品は、塗膜等との密着性が良好である。
本発明における疎水性ポリマー(a)としては、例えば、反応性基を両末端に有するポリオレフィン(a1)、反応性基を片末端に有するポリオレフィン(a2)、アルキル(アルキル基の炭素数4〜32)(メタ)アクリレートを構成単量体として含むポリ(メタ)アクリレ−ト(a3)が挙げられる。
上記(a)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
なお、反応性基とは、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基及びイソシアネート基を指す。
なお、疎水性ポリマーとは、吸水率(24時間)が、0.1重量%未満のポリマーを意味する。上記吸水率(24時間)は、公知の測定方法で測定することができる。すなわち、JIS K7209(2000)記載の吸水率の求め方に準じて、吸水率を測定することができる。
(a1)としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1−1)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1−2)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1−3)及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1−4)等が挙げられる。これらの内で、変性の容易さ及び成形時の耐熱性の観点から好ましいのは(a1−1)である。
尚、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味する。
なお、「主成分」とは、ポリオレフィン全体の重量に占める両末端が変性可能なポリオレフィンの重量が、ポリオレフィン全体の重量の50重量%以上であることを意味する。
ただし、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量がポリオレフィン全体の重量の50重量%未満であっても、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量と、後述する片末端が変性可能なポリオレフィンの重量の合計がポリオレフィン全体の重量の50重量%以上であり、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量が片末端が変性可能なポリオレフィンの重量以上である場合には、(a1−0)であるとする。
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSKgelGMHXL」[東ソー(株)製](2本)
「TSKgelMultiporeHXL−M」[東ソー(株)製](1本)
試料溶液:0.3重量%のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:135℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandardPOLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
炭素数2〜30のオレフィンとしては、炭素数2〜30のα−オレフィン及び炭素数4〜30のジエンが挙げられる。
炭素数4〜30のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数2〜30のオレフィンの内、分子量制御の観点から好ましいのは、炭素数2〜12のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、炭素数2〜10のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、炭素数2〜3のα−オレフィンであるエチレン及びプロピレン並びにこれらの混合物である。
(a2)としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−1)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−2)、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−3)、イソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−4)及びカルボキシル基及び水酸基の両方をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−5)等が挙げられる。
これらの内で、変性の容易さ及び成形時の耐熱性の観点から好ましいのは、(a2−1)である。
尚、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
なお、「主成分」とは、ポリオレフィン全体の重量に占める片末端が変性可能なポリオレフィンの重量が、ポリオレフィン全体の重量の50重量%以上であることを意味する。
ただし、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量がポリオレフィン全体の重量の50重量%未満であっても、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量と、上述した両末端が変性可能なポリオレフィンの重量の合計がポリオレフィン全体の重量の50重量%以上であり、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量が両末端が変性可能なポリオレフィンの重量よりも多い場合には、(a2−0)であるとする。
なお、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)は、α,β−不飽和カルボン酸又はその無水物を意味する。
変性に用いられるα,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には(メタ)アクリル酸、マレイン酸(無水物)、フマル酸、イタコン酸(無水物)及びシトラコン酸(無水物)等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、モノ又はジカルボン酸の無水物及びジカルボン酸であり、更に好ましいのはマレイン酸(無水物)及びフマル酸であり、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)による変性は、例えば、(a1−0)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を付加反応(エン反応)させることにより行うことができる。この付加反応の反応温度は、好ましくは170〜230℃である。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数6〜12(好ましくは6〜8、更に好ましくは6)のラクタム等が挙げられ、具体的には、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数2〜12(好ましくは4〜12、更に好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタム及びアミノカルボン酸の内好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び12−アミノドデカン酸である。
酸化法によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボキシル基の導入は、公知の方法を含む種々の方法、例えば、Macromolecules、VOl.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
(a1−1−4)は、(a1−1−3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
(a1−1−3)の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸としては、(a1−1−1)の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。
尚、本発明における酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含むKOH/メタノール溶液を用いた滴定によって測定され、酸基がカルボン酸無水物基の場合、メタノールによりハーフエステル化された後のハーフエステル化酸価として測定される。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数2〜10の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノール及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2〜6の水酸基を有するアミン(2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール及び6−アミノヘキサノール等)であり、更に好ましいのは2−アミノエタノール及び4−アミノブタノール、特に好ましいのは2−アミノエタノールである。
ジアミンとしては、炭素数2〜12のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2〜8のジアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等)であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
ポリイソシアネートとしては、炭素数(イソシアネート基中の炭素原子を除く。以下同様。)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。
ポリイソシアネートの内好ましいのは、TDI、MDI及びHDIであり、更に好ましいのはHDIである。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と(a1−2)の水酸基との当量比(NCO:OH)は、好ましくは1.8:1〜3:1であり、更に好ましくは2:1である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に一般的に用いられる触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒{錫触媒[ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等]、鉛触媒[2−エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等]、その他の金属触媒[ナフテン酸金属塩(ナフテン酸コバルト等)及びフェニル水銀プロピオン酸塩等]};アミン触媒{トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン(ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等)、複素環式アミノアルキルアミン[2−(1−アジリジニル)エチルアミン及び4−(1−ピペリジニル)−2−ヘキシルアミン等]の炭酸塩又は有機酸(ギ酸等)塩、N−メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル−又はジメチルエタノールアミン等};及びこれらの2種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリイソシアネート及び(a1−2)の合計重量に基づいて、好ましくは3重量%以下であり、好ましくは0.001〜2重量%である。
二次変性に用いるジオールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミンが挙げられる。
(a1−0)及び(a2−0)に、ポリオレフィン中のプロピレンに由来する構成単位の含有量が30〜100モル%のものを用いることで、所定のプロピレン量を含有する(a1)及び(a2)を得ることができる。
即ち、13C−NMRで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、化学シフト19.0〜20.0ppmの範囲で観測されるペンタッド各ピーク(H)、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来の炭素ピークが21.8ppmで観測されるメチル基ピーク(Ha)とした場合、アイソタクティシティーは、以下の式で算出される。
アイソタクティシティー(%)=[(Ha)/Σ(H)]×100 (1)
但し、式中、Haはアイソタクチック(ペンタッドがメソ構造のみで形成される)の信号のピーク高さ、Hはペンタッドの各ピーク高さである。
(a3)は、アルキル(アルキル基の炭素数4〜32)(メタ)アクリレートを構成単量体として含むポリ(メタ)アクリレ−トである。
ポリ(メタ)アクリレートの末端に反応性の官能基を導入する方法としては、例えば、リビングラジカル重合等の公知の方法で、反応性の官能基として、水酸基やエポキシ基を導入することができる。
本発明における親水性ポリマー(b)としては、例えば、ポリエーテル(b1)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)、カチオン性ポリマー(b3)、アニオン性ポリマー(b4)、ポリグリセリン(b5)、ポリビニルアルコール(b6)が挙げられる。
上記(b)は、1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
なお、親水性ポリマーとは、吸水率(24時間)が、0.1重量%以上のポリマーを意味する。
(b1)としては、ブロックポリマー(X)の構造制御の観点から、ポリエーテルモノオール(b1−1)、ポリエーテルモノアミン(b1−2)及びこれらの変性物(b1−3)を用いることが好ましい。
一般式(1)におけるR4として、濡れ性改質効果、密着性向上(塗装性向上)及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、エチレン基である。
2種以上のAOを併用するときの結合形式は、ランダム形式又はブロック形式のいずれでもよい。AOとして後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上(塗装性向上)及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、EO単独及びEOと他のAOとの併用であり、特に好ましいのは、EO単独である。
従って、一般式(1)におけるiの好ましい範囲は、上記(R3O)の含有率の好ましい範囲になるiの範囲である。
また、一般式(2)における(R7O)、k、(R7O)の含有率及び(R7O)中のオキシエチレン基の含有量の好ましい範囲は、それぞれ一般式(1)における(R3O)、i、(R3O)の含有率及び(R3O)中のオキシエチレン基の含有量の好ましい範囲と同様である。
イソシアネート変性物は、(b1−1)又は(b1−2)と、ポリイソシアネートとを反応させるか、(b1−2)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
アミノカルボン酸変性物は、(b1−1)又は(b1−2)と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、(b1−1)又は(b1−2)と、ジエポキシド(ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂:エポキシ当量85〜600)とを反応させるか、(b1−1)とエピハロヒドリン(エピクロロヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
(b2)としては、(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド(b2−1)、(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド(b2−2)、(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルエステル(b2−3)、(b1−2)のセグメントを有するポリエーテルアミド(b2−4)、及び、(b1−1)又は(b1−2)のセグメントを有するポリエーテルウレタン(b2−5)が挙げられる。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとしては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びジアミンと直鎖炭化水素炭素数2〜12のジカルボン酸とのポリアミド等が挙げられる。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの内、後述する樹脂組成物(Z)へのブロックポリマー(X)の分散性の観点から、好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、12−アミノドデカン酸の重縮合体及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミドであり、更に好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
ポリアミドイミドとしては、ラクタムと、上記の少なくとも1個のイミド環を形成し得る3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸とからなる重合体、アミノカルボン酸と3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸とからなる重合体、ポリアミドと3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸とからなる重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとのポリエステルが挙げられる。
一般式(3)におけるR12として、濡れ性改質効果、密着性向上(塗装性向上)及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、エチレン基である。
従って、一般式(3)におけるnの好ましい範囲は、上記(R11O)の含有率の好ましい範囲になるnの範囲である。
(b3)としては、例えば特許第3488163号に記載のものや、分子内に非イオン性分子鎖で隔てられたカチオン性基を有するポリマーが挙げられる。
非イオン性分子鎖としては、2価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合及びシロキシ結合からなる群から選ばれる1種以上の基を有する2価の炭化水素基、並びに窒素原子又は酸素原子を有する複素環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。
(b4)としては、例えば特許第3488163号に記載のもの、スルホニル基を有するジカルボン酸(γ’)(例えば5−スルホイソフタル酸)と、ジオール(b0)又は(b1)とを必須構成単位とし、かつ分子内に2〜80個、好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するポリマーが挙げられる。
(b5)、(b6)としては、公知のものが挙げられる。
本発明におけるブロックポリマー(X)は、疎水性ポリマー(a)のブロックと親水性ポリマー(b)のブロックとを構成単位として有する。さらに、ブロックポリマー(X)の下記配向性指数(ω)が1.5〜15、好ましくは1.6〜10、更に好ましくは1.8〜5.0、特に好ましくは2.0〜3.0である。
配向性指数(ω)=(β)/(α)
(α):ブロックポリマー(X)中の親水性ポリマー(b)と疎水性ポリマー(a)との重量比[(αb)/(αa)]
(β):ブロックポリマー(X)を厚さ500μmに加熱溶融プレスさせた時の反射型IR測定により求められる親水性ポリマー(b)と疎水性ポリマー(a)との重量比[(βb)/(βa)]
なお、本明細書において、疎水性ポリマー(a)のブロックとは、疎水性ポリマー(a)1つで構成される高分子の構造単位を指し、親水性ポリマー(b)のブロックとは、親水性ポリマー(b)1つで構成される高分子の構造単位を指す。
なお、配向性指数(ω)は、ブロックポリマーの分子構造、分子量、組成を調整することで、配向性指数を調整することができる。
上記(α)は、(X)を核磁気共鳴分光法(NMR)及び透過型IRにより、重量比[(αb)/(αa)]を算出する。
(1)加熱溶融プレス成形
・装置(一例):手動油圧加熱プレス[(株)井元製作所製]
・サンプル量:5g
・挟み込む基材:離型紙(シリコーンタイプ)
・加熱プレス条件
温度:170±10℃、圧力:2MPa、時間:2分間、厚さ:500μm
・冷却:離型紙にサンプルを挟んだまま静置して、室温(25±10℃)で徐冷
(2)反射型IR測定
・装置(一例):フーリエ変換赤外分光光度計(IR)「IR Affinity―1」[(株)島津製作所製]
・プリズム:Geプリズム
・測定箇所:加熱プレス試験片の上面の中心から±3cm以内の範囲を測定
(1)直鎖状の(a)−(b)ジブロック型構造;
(2)直鎖状の(b)−(a)−(b)トリブロック型構造;
(3)(a)のブロックの一方の末端に(b)のブロックが2〜3個結合してなる分岐型構造。
また、(a2−2)にAOを付加反応させることで(b1)のブロックの末端に水酸基を有する直鎖状の(a)−(b)ジブロック型構造のブロックポリマーを得ることができる。
また、(a2−1)にAOを付加反応させることで(b1)のブロックの末端に水酸基を有する直鎖状の(b)−(a)−(b)トリブロック型構造のブロックポリマーを得ることができる。
ポリマーの末端に存在するカルボン酸無水物基は、ジカルボン酸が分子内で脱水縮合したものとみなせるため、ポリマーの主鎖の切断を伴わずに2倍量の反応性基と反応して結合を形成することができる。従って、ポリマーの末端に存在するカルボン酸無水物基が、2つの(b1−1)と結合することによって、分岐型構造を有するブロックポリマーとなる。
尚、上記においては各構造を有するブロックポリマー(X)を得る際の疎水性ポリマー(a)と親水性ポリマー(b)の組合せの一例を示したが、上述の通り、疎水性ポリマー(a)と親水性ポリマー(b)は種々の官能基を有するため、疎水性ポリマー(a)が有する官能基と親水性ポリマー(b)が有する官能基が反応し得るものであればいかなる組合せでも採用することができる。
生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
[1]水と相溶しない有機溶媒(例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等)を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
[2]反応系内にキャリアガス(例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等)を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
[3]反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
反応を促進させるために、疎水性ポリマー(a)及び親水性ポリマー(b)の重量に基づいて、0.001〜5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、有機金属化合物(ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等)、3級アミン{トリエチレンジアミン、炭素数1〜8のアルキル基を有するトリアルキルアミン(トリメチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等)、ジアザビシクロアルケン類〔1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7〕等};及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
本発明の樹脂改質剤(Y)は、上述のブロックポリマー(X)を含有する。樹脂改質剤(Y)は、熱可塑性樹脂の機械的物性を損なわずに、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する優れた濡れ性と密着性(塗装性の向上)を熱可塑性樹脂に付与することができる。
上記から、樹脂改質剤(Y)は、後述の熱可塑性樹脂(C)用の樹脂改質剤として好適に使用できる。
樹脂改質剤(Y)は、後述の着色剤(D1)、離型剤(D2)、酸化防止剤(D3)、難燃剤(D4)、紫外線吸収剤(D5)、抗菌剤(D6)、相溶化剤(D7)、充填剤(D8)及びエステル交換防止剤(D9)等の添加剤(D)を含有することができる。
エステル交換防止剤(D9)としては、例えばリン酸エステル[ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、モノオクタデシルホスフェート及びジオクタデシルホスフェート等]及び亜リン酸エステル[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等]等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物(Z)は、本発明の樹脂改質剤(Y)と熱可塑性樹脂(C)とを含有する。
樹脂改質剤(Y)と熱可塑性樹脂(C)との重量比[(αY):(αC)]は、機械物性並びに濡れ性改質、密着性向上(塗装性向上)及びこれらの効果の持続性の観点から、好ましくは1:99〜50:50、更に好ましくは5:95〜20:80、特に好ましくは10:90〜15:85である。
熱可塑性樹脂(C)としては、ポリオレフィン樹脂(C1)[ポリプロピレン(PP)、エチレン/プロピレン共重合体、ポリエチレン(PE)等];フッ素樹脂(C2)[PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン(四フッ化エチレン(C2F4)とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体))及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン樹脂)];ポリスチレン樹脂(C3)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独及びビニル基含有芳香族炭化水素と、ブタジエンからなる群から選ばれる1種以上とを構成単位とする共重合体;例えばポリスチレン(PS)及び耐衝撃性ポリスチレン]等;及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらの内、後述する成形品の機械物性並びに濡れ性改質、密着性向上(塗装性向上)及びこれらの効果の持続性の観点から、好ましいのは(C1)及び(C2)の内のPVDF、更に好ましいのは(C1)、特に好ましいのは、(C1)の内のポリプロピレン(ホモタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン及びエチレン/プロピレン共重合体)、最も好ましいのは、ホモタイプポリプロピレンである。
このとき、樹脂改質剤(Y)に含まれている添加剤(D)と同様の添加剤(D)を、樹脂組成物(Z)に添加してもよい。
溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機(ヘンシェルミキサー等)で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
[1](C)と(Y)を溶融混合した後、必要により(D)を一括投入して溶融混合する方法;
[2](C)と(Y)を溶融混合する際、(C)の一部をあらかじめ溶融混合して(Y)の高濃度組成物(マスターバッチ樹脂組成物)を作製した後、残りの(C)並びに必要に応じて(D)を溶融混合する方法(マスターバッチ法又はマスターペレット法);
等が挙げられる。
[2]の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の(Y)の濃度は、好ましくは20〜80重量%であり、更に好ましくは50〜70重量%である。
[1]及び[2]の方法の内、(Y)を(C)に効率的に分散しやすいという観点から、[2]の方法が好ましい。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物(Z)を成形したものである。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
成形品を塗装する方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装及び刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、プラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が使用でき、具体的にはポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料及びアクリルウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが、10〜50μmであることが好ましい。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に一般的に用いられるものが使用でき、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ及びオフセットインキ等が挙げられる。
(Y)を含有する本発明の成形品は、優れた濡れ性を有することから、以下の用途にも好適に用いることができる。即ち、電池のセパレータ用PPの液濡れ性向上、水処理膜のPEやPVDFの液濡れ性向上、繊維強化用短繊維ポリオレフィンの液濡れ性向上、ビニールハウス(プラスチックハウス)の液濡れ性向上や食品包装フィルムの液濡れ性向上にも好適である。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=33モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−1)95部を得た。
(a−1)のMnは4,000、プロピレン含有量は33モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは40%、吸水率(24時間)は0.03%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−エプロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=52モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−2)95部を得た。
(a−2)のMnは4,000、プロピレン含有量は52モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは60%、吸水率(24時間)は0.03%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量1−ブテン−プロピレンランダム共重合体[1−ブテン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=82モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性1−ブテン−プロピレンランダム共重合体(a−3)95部を得た。
(a−3)のMnは4,000、プロピレン含有量は82モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは80%、吸水率(24時間)は0.03%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−4)95部を得た。
(a−4)のMnは4,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%、吸水率(24時間)は0.02%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ホモタイプポリプロピレン[ホモタイプポリプロピレンを410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性ホモタイプポリプロピレン(a−5)95部を得た。
(a−5)のMnは4,000、プロピレン含有量は100モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは99%、吸水率(24時間)は0.01%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:2.0]90部、無水マレイン酸20部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有する、両末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−6)95部を得た。
(a−6)のMnは4,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%、吸水率(24時間)は0.02%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:1,400、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−7)95部を得た。
(a−7)のMnは1,500、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%、吸水率(24時間)は0.05%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:2,400、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−8)95部を得た。
(a−8)のMnは2,500、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%、吸水率(24時間)は0.03%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:10,000、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−9)95部を得た。
(a−9)のMnは10,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%、吸水率(24時間)は0.01%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:10,000、1分子当たりの二重結合の平均数:2.0]90部、無水マレイン酸20部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有する、両末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−10)95部を得た。
(a−10)のMnは10,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%、吸水率(24時間)は0.02%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:1,400、1分子当たりの二重結合の平均数:2.0]90部、無水マレイン酸20及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有する、両末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−11)95部を得た。
(a−11)のMnは1,500、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%、吸水率(24時間)は0.07%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン95部を得た。
次いで、製造例1と同様の耐圧反応容器に、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する上述のポリオレフィン90部及びビス(2−アミノエチル)エーテル10部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら200℃に昇温し、同温度で2時間反応させた。過剰のビス(2−アミノエチル)エーテルを減圧下(0.013MPa以下)、200℃で2時間かけて留去し、アミノ基を片末端に有する、片末端アミノ基変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−12)を得た。
(a−12)のMnは4,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%、吸水率(24時間)は0.08%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体[エチレン−プロピレンランダム共重合体(プロピレン含有量=96モル%)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,900、1分子当たりの二重結合の平均数:1.0]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン95部を得た。
次いで、製造例1と同様の耐圧反応容器に、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する上述のポリオレフィン90部及びエタノールアミン5部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら180℃に昇温し、同温度で2時間反応させた。過剰のエタノールアミンを減圧下(0.013MPa以下)、180℃で2時間かけて留去し、水酸基をポリマーの片末端に有する、片末端水酸基変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−13)を得た。
(a−13)のMnは4,000、プロピレン含有量は96モル%、プロピレン部分のアイソタクティシティーは90%、吸水率(24時間)は0.08%であった。
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたガラス製の5Lのコルベン容器に、トルエン1,000ml、CuBr10gを投入し、窒素の液相吹き込みで脱酸素した後、窒素下で、(メタ)アクリル酸2−n−テトラデシル−n−ヘプタデシル1,000g、N−プロピル−2−ピリジルメタンイミン20gを投入し、攪拌しながら、均一溶解させ、窒素の液相吹き込みで脱酸素を行った。
その後、90℃に昇温した後、2―ブロモイソ酪酸2−ヒドロキシエチル10mlを窒素下で投入し、重合反応を行った。8時間後、減圧下で、脱溶剤を行い、水酸基をポリマーの片末端に有する、片末端水酸基変性アルキルポリアクリレート(a−14)を得た。
(a−14)のMnは4,000、プロピレン含有量は0モル%、吸水率(24時間)は0.09%であった。
製造例1と同様の耐圧反応容器に、N−メチルジエタノールアミン41部、アジピン酸49部及び酢酸ジルコニル0.3部を投入し、窒素置換後、2時間かけて220℃まで昇温し、1時間かけて0.013MPaまで減圧してポリエステル化反応させた。反応終了後、50℃まで冷却し、メタノール100部を加えて溶解した。撹拌しながら反応容器中の温度を120℃に保ち、炭酸ジメチル31部を3時間かけて滴下し、同温度で6時間熟成させた。室温まで冷却後、60重量%ヘキサフルオロリン酸水溶液100部を加え、室温で1時間撹拌した。次いでメタノールを減圧留去し、4級アンモニウム基を平均12個有する、両末端水酸基変性カチオン性ポリマー(b3―1)を得た。
(b3−1)は、水酸基価:28.1、酸価:0.5、Mn:4,000、吸水率(24時間):1.50%であった。
製造例1と同様の耐圧反応容器に、ジエチレングリコール114部、5−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩268部及びジブチル錫オキサイド0.2部を投入し、0.067MPaの減圧下で190℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で6時間エステル交換反応させ、1分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均6個有するアニオン性ポリマー(b4−1)を得た。(b4−1)は、水酸基価:48、酸価:0.6、Mn:2,000、吸水率(24時間):2.10%であった。
製造例1と同様の耐圧反応容器に、PEG (Mn:300、ポリエチレングリコール)67部、5−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩49部及びジブチルスズオキシド0.2部を投入し、0.067MPaの減圧下で190℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で6時間エステル交換反応させ、1分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均5個有するアニオン性ポリマー(b4−2)を得た。
(b4−2)は、水酸基価:28、酸価:0.4、Mn:4,000、吸水率(24時間):1.30%であった。
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、製造例1で得られた(a−1)100部、表1に記載のポリエチレングリコール(Mn=2000)のモノメチルエーテル(b−3)50部及び酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部を投入し、撹拌しながら210℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で5時間反応させて、Mnが6,000のブロックポリマー(X−1)を含有してなる樹脂改質剤(Y−1)を得た。
尚、表1中の(b−5)は、ポリエチレングリコール(Mn=2000)のモノメチルエーテルに2−カルボキシエチル基を導入したものである。
また、(b−7)は、ポリエチレングリコール(Mn=2000)のモノメチルエーテルにエチレンジイソシアネートを反応させて、2−イソシアナトエチル基を導入したものである。
また、(b−8)における「(エチレンオキサイド45モル付加体)」なる記載は、下記実施例20でポリオレフィン(a−13)が有する水酸基にポリ(45)エチレンオキサイドを付加したもののポリエーテルに該当する部分を表したものである。
使用原料及びその使用量を表2又は表3に記載のものに代えた以外は実施例1と同様に行い、樹脂改質剤(Y−2)〜(Y−19)、(Y−21)〜(Y−32)、(RY−1)を得た。
比較例2の樹脂改質剤(RY−2)として、市販の界面活性剤[グリセリンのステアリン酸モノエステル]を、そのまま使用した。
なお、(RY−2)については、炭素鎖(C17H35)部分を疎水性ポリマー(a)、それ以外の部分を親水性ポリマー(b)とみなして配向性指数(ω)を測定した。
オートクレーブに、製造例13で得られた片末端水酸基変性エチレン−プロピレンランダム共重合体(a−13)100部及び水酸化リチウム・1水和物1部を仕込み、窒素置換を行った後、150℃まで昇温した。その後、エチレンオキサイド50部を130〜150℃、反応圧0.2MPa以下の範囲で24時間滴下して反応させて(a−13)の末端水酸基にポリ(45)エチレンオキサイドを付加して、Mnが6,000のブロックポリマー(X−20)を含有してなる樹脂改質剤(Y−20)を得た。
(1)直鎖状の(a)−(b)ジブロック型構造
(2)直鎖状の(b)−(a)−(b)トリブロック型構造
(3)(a)のブロックの一方の末端に(b)のブロックが2〜3個結合してなる分岐型構造。
表4及び表5に示す配合処方(部)に従って、各配合成分をヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、100rpm、220℃、滞留時間5分の条件で溶融混練して、樹脂組成物(Z−1)〜(Z−41)及び(RZ−1)〜(RZ−7)を得た。
(C−1):ホモタイプポリプロピレン[商品名「サンアロマーPM900A」、サンアロマー(株)製]
(C−2):ブロックタイプポリプロピレン [「PM771M」、サンアロマー(株)製]
(C−3):エチレン−プロピレン共重合体[商品名「サンアロマーPB222A」、サンアロマー(株)製]
(C−4):ポリエチレン[商品名「ノバテックHJ490」、日本ポリエチレン(株)製]
(C−5):耐衝撃性ポリスチレン樹脂[「HIPS 433」、PSジャパン(株)製]
(C−6):ポリフッ化ビニリデン樹脂[「KYNAR741」、アルケマ(株)製]
(1)外観
試験片(80×80×2mm)の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
○:異常なく良好(樹脂改質剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等)
×:表面荒れ、フクレ等が認められる。
(2)機械的強度(アイゾット衝撃強度及び曲げ弾性率)の低下率
熱可塑性樹脂(C)に本発明の樹脂改質剤(Y)を配合した際の機械的強度の低下率を、アイゾット衝撃強度及び曲げ弾性率について評価した。尚、機械的強度の低下率は樹脂改質剤(Y)の配合量によっても異なるので、樹脂改質剤(Y)の種類による低下率を明確にするため、特定の配合量での低下率をその際の樹脂改質剤(Y)の配合重量%で除した値を用いて評価した。
即ち、下式により求めた機械強度の低下率(%/重量%)を用いて以下の評価基準で評価した。
[機械的強度の低下率(%/重量%)]={[配合前の機械的強度]−[配合後の機械的強度]}/[配合前の機械的強度]/[樹脂改質剤の配合重量]×100(%)
例えば、ホモタイプポリプロピレン(アイゾット衝撃強度=2.0J/m)に樹脂改質剤(Y)を10重量%配合した場合で、配合後のアイゾット衝撃強度が1.8J/mである場合、計算式は以下の通りとなる。
[機械的強度の低下率(%/重量%)]=[2.0(J/m)−1.8(J/m)]/2.0(J/m)/10(重量%)×100(%)=1.0(%/重量%)
<評価基準>
◎: [低下率]≦0.5
○:0.5<[低下率]≦1.5
○−:1.5<[低下率]≦2.5
△:2.5<[低下率]≦5.5
×:5.5<[低下率]
(2−1)アイゾット衝撃強度(単位:J/m)
ASTM D256 Method A(ノッチ付き、3.2mm厚)に準拠して測定した。
(2−2)曲げ弾性率(単位:MPa)
ASTM D638に準拠して測定した。
JIS K6768(1999)に準拠して濡れ張力を測定して濡れ性を評価した。濡れ張力が大きいほど塗料や接着剤に対する濡れ性が高く、濡れ性が良好である。
(4)濡れ性の持続性
上記試験片を25℃の水に24時間浸した後引き上げて、綿布で表面をふき取り、湿度が50RH%、温度が23℃に保たれた恒温恒湿器中で24時間温調し、上記と同様に濡れ張力を測定して、以下の基準で評価した。
<評価基準>
◎:水に浸漬する処理前の濡れ性と比較して、濡れ張力の低下がみられない。
○:水に浸漬する処理前の濡れ性と比較して、濡れ張力の低下が1dyn/cm。
○−:水に浸漬する処理前の濡れ性と比較して、濡れ張力の低下が2dyn/cm。
×:水に浸漬する処理前の濡れ性と比較して、濡れ張力の低下が3dyn/cm以上。
−:配合後の樹脂組成物の濡れ性が配合前の樹脂の濡れ性と同じで濡れ性の改質効果がないので、濡れ性の持続性は評価せず。
塗装性(塗料に対する濡れ性と密着性)について、ウレタン系塗料の密着性で評価を行った。試験片(100×100×2mm)上にウレタン系塗料をアプリケーターで乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗布し、80℃で30分間乾燥後の塗装面について、JIS K 5600−5−6(1999)に準拠して、透明感圧付着テープを用いて碁盤目剥離試験を行った。碁盤目数100の内、塗膜が剥離しなかった部分の数を計測して以下の基準で評価した。
◎:剥離しなかった数が100
○+:剥離しなかった数が95〜99
○:剥離しなかった数が90〜94
○−:剥離しなかった数が81〜89
△:剥離しなかった数が50〜80
×:剥離しなかった数が0〜49
本発明の樹脂組成物(Z)は、良好な塗装性及び印刷性を有するため、各種成形法[射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法)等]で成形されるハウジング製品(家電・OA機器、ゲーム機器及び事務機器用等)、プラスチック容器材[クリーンルームで使用されるトレー(ICトレー等)及びその他容器等]、各種緩衝材、被覆材(包材用フィルム及び保護フィルム等)、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材(半導体製造プロセス用等)及び各種成形品(自動車部品等)用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。
本発明の成形品は、優れた機械物性及び優れた濡れ性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、この成形品に塗装及び/又は印刷を施すことにより塗膜等との密着性が良好な成形物品が得られる。
本発明の成形物品は、塗膜等との密着性が良好である。
Claims (12)
- 疎水性ポリマー(a)のブロックと親水性ポリマー(b)のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー(X)を含有し、前記ブロックポリマー(X)の下記配向性指数(ω)が1.5〜15であり、
前記ブロックポリマー(X)の分子構造が、下記(1)〜(3)のいずれかの構造であり、
(1)直鎖状の(a)−(b)ジブロック型構造
(2)直鎖状の(b)−(a)−(b)トリブロック型構造
(3)(a)のブロックの一方の末端に(b)のブロックが2〜3個結合してなる分岐型構造
前記疎水性ポリマー(a)が、反応性基を両末端に有するポリオレフィン(a1)、反応性基を片末端に有するポリオレフィン(a2)及びアルキル(アルキル基の炭素数4〜32)(メタ)アクリレートを構成単量体として含むポリ(メタ)アクリレ−ト(a3)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記親水性ポリマー(b)が、一般式(1)で示されるポリエーテルモノオール(b1−1)、一般式(2)で示されるポリエーテルモノアミン(b1−2)及びこれらの変性物(b1−3)からなる群から選択される少なくとも1種である樹脂改質剤(Y)。
配向性指数(ω)=(β)/(α)
(α):ブロックポリマー(X)中の親水性ポリマー(b)と疎水性ポリマー(a)との重量比[(αb)/(αa)]
(β):ブロックポリマー(X)を厚さ500μmに加熱溶融プレスさせた時の反射型IR測定により求められる親水性ポリマー(b)と疎水性ポリマー(a)との重量比[(βb)/(βa)]
- 前記疎水性ポリマー(a)が、プロピレンに由来する構成単位を30モル%以上有するポリオレフィンである請求項1に記載の樹脂改質剤。
- 前記ポリオレフィン(a1)中のプロピレン部分のアイソタクティシティーが90%〜100%である請求項2に記載の樹脂改質剤。
- 前記ブロックポリマー(X)の数平均分子量が、3,000〜14,000である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂改質剤。
- 前記ブロックポリマー(X)に対する前記親水性ポリマー(b)のブロックの重量比率[(αb)/(αX)]が20〜60重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂改質剤。
- 前記ブロックポリマー(X)が、前記疎水性ポリマー(a)のブロックと前記親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合されてなる請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂改質剤。
- 濡れ性改質剤又は塗装性向上剤として用いられる請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂改質剤。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂改質剤(Y)と熱可塑性樹脂(C)とを含有してなる樹脂組成物(Z)。
- 前記熱可塑性樹脂(C)が、ポリオレフィンである請求項8記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂改質剤(Y)と前記熱可塑性樹脂(C)の重量比[(αY):(αC)]が、1:99〜50:50である請求項8又は9に記載の樹脂組成物。
- 請求項8〜10のいずれかに記載の樹脂組成物(Z)を成形してなる成形品。
- 請求項11に記載の成形品に、塗装、印刷及び接着剤塗布からなる群から選ばれる少なくとも1種の処理を施してなる成形物品。
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