KR102335732B1

KR102335732B1 - 수지 개질제, 수지 조성물, 성형품 및 성형 물품

Info

Publication number: KR102335732B1
Application number: KR1020207018317A
Authority: KR
Inventors: 심페이 하세가와; 유헤이 다나카
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-01-25
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2021-12-03
Also published as: US20210032410A1; KR20200083631A; JP6926243B2; JPWO2019146591A1; CN111727212B; CN111727212A; WO2019146591A1

Abstract

본 발명은, 소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록을 구성 단위로서 갖는 블록 폴리머 (X) 를 함유하고, 상기 블록 폴리머 (X) 의 하기 배향성 지수 (ω) 가 1.5 ∼ 15 인 수지 개질제 (Y) 에 관한 것이다.
배향성 지수 (ω) = (β)/(α)
(α) : 블록 폴리머 (X) 중의 친수성 폴리머 (b) 와 소수성 폴리머 (a) 의 중량비 [(α_b)/(α_a)]
(β) : 블록 폴리머 (X) 를 두께 500 ㎛ 로 가열 용융 프레스시켰을 때의 반사형 IR 측정에 의해 구해지는 친수성 폴리머 (b) 와 소수성 폴리머 (a) 의 중량비 [(β_b)/(β_a)]

Description

수지 개질제, 수지 조성물, 성형품 및 성형 물품

본 발명은, 수지 개질제에 관한 것이다. 상세하게는, 열가소성 수지의 기계적 물성을 저해하지 않고, 도료, 인쇄 잉크 및 접착제 등에 대한 우수한 젖음성과 밀착성 (도장성) 의 향상을 열가소성 수지에 부여하는 수지 개질제에 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 젖음성이란, 도료, 인쇄 잉크 및 접착제 등에 대한 친화성을 의미하고, 후술하는 젖음 장력으로 평가되는 것이다.

열가소성 수지, 예를 들어, 폴리올레핀 수지는, 성형성, 강성, 내열성, 내약품성, 경량성 및 전기 절연성 등이 우수하여, 필름, 섬유, 중공사막, 그 외 다양한 형상의 성형품으로서 폭넓게 사용되고 있다.

한편으로, 분자 내에 극성기를 가지지 않는, 이른바 비극성이고 매우 불활성한 고분자 물질인 열가소성 수지, 그 중에서도 폴리올레핀 수지는, 결정성이 높고, 용제류에 대한 용해성도 현저하게 낮다. 그 때문에, 접착성이나 도장성 등에 과제가 있고, 예를 들어, 도료, 인쇄 잉크 및 접착제 등에 대한 젖음성이나 밀착성이 나빠, 후가공의 표면 처리 없이는 적용할 수 없다는 등의 문제가 있었다.

종래, 젖음성이나 밀착성을 향상시키는 방법으로는, 열가소성 수지, 예를 들어 폴리올레핀 수지 성형품의 표면에 코로나 처리 또는 플라스마 처리를 실시하는 방법 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 폴리올레핀 수지 조성물에 계면 활성제를 첨가하고, 이것을 성형품으로 하는 방법 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 2000-319426호 일본 공개특허공보 2004-169014호

그러나, 성형품 표면에 코로나 처리 또는 플라스마 처리를 실시하는 방법에서는, 공정수가 증가해 버리는 것이나, 처리 후의 시간의 경과와 함께 젖음성이 저하한다는 문제가 있다. 또, 폴리올레핀 수지 조성물에 계면 활성제를 첨가하고, 이것을 성형품으로 하는 방법에서는, 개질 효과를 충분히 발휘하는 첨가량을 첨가하면 원래의 폴리올레핀 수지 기재의 성형품이 본래 갖는 기계적 강도 (인장 탄성률, 내충격성 등. 이하 동일.) 가 저해되거나, 계면 활성제가 성형품으로부터 블리드 아웃하거나 하기 때문에, 밀착성 불량이나 도포 불균일이 발생한다는 문제 등이 있어, 그것을 해결하는 것이 요망되고 있었다.

본 발명의 목적은, 기계적 강도를 저해하는 일 없이, 열가소성 수지에 대해 우수한 젖음성, 밀착성 및 이들 효과의 지속성을 부여하는 수지 개질제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은, 소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록을 구성 단위로서 갖는 블록 폴리머 (X) 를 함유하고, 상기 블록 폴리머 (X) 의 하기 배향성 지수 (ω) 가 1.5 ∼ 15 인 수지 개질제 (Y) ; 이 수지 개질제 (Y) 와 열가소성 수지 (C) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물 (Z) ; 이 수지 조성물 (Z) 를 성형하여 이루어지는 성형품 ; 이 성형품에, 도장, 인쇄 및 접착제 도포로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 처리를 실시하여 이루어지는 성형 물품에 관한 것이다.

배향성 지수 (ω) = (β)/(α)

(α) : 블록 폴리머 (X) 중의 친수성 폴리머 (b) 와 소수성 폴리머 (a) 의 중량비 [(α_b)/(α_a)]

(β) : 블록 폴리머 (X) 를 두께 500 ㎛ 로 가열 용융 프레스시켰을 때의 반사형 IR 측정에 의해 구해지는 친수성 폴리머 (b) 와 소수성 폴리머 (a) 의 중량비 [(β_b)/(β_a)]

본 발명의 수지 개질제, 본 발명의 수지 조성물, 본 발명의 성형품 및 본 발명의 성형 물품은 하기 효과를 발휘한다.

(1) 본 발명의 수지 개질제는, 본래의 기계적 강도 (기계 물성) 를 저해하는 일 없이 열가소성 수지에, 개질 특성, 도료, 인쇄 잉크 및 접착제 등에 대한 우수한 젖음성 및 밀착성 (특히 도장성 향상 효과) 을 부여할 수 있고, 그 효과의 지속성이 우수하다.

(2) 본 발명의 수지 조성물은, 도료, 인쇄 잉크 및 접착제 등에 대한 젖음성 및 밀착성 (특히 도장성 향상 효과) 이 우수하고, 그 효과의 지속성도 우수하다.

(3) 본 발명의 성형품은, 우수한 기계 물성 및 우수한 젖음성을 가짐과 함께, 양호한 도장성 및 인쇄성을 갖는다.

(4) 본 발명의 성형 물품은, 도막 등과의 밀착성이 양호하다.

＜소수성 폴리머 (a)＞

본 발명에 있어서의 소수성 폴리머 (a) 로는, 예를 들어, 반응성기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a1), 반응성기를 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a2), 알킬 (알킬기의 탄소수 4 ∼ 32) (메트)아크릴레이트를 구성 단량체로서 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 (a3) 을 들 수 있다.

상기 (a) 는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 반응성기란, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 및 이소시아네이트기를 가리킨다.

상기 소수성 폴리머 (a) 중, 후술하는 성형품의 개질 특성, 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서, 바람직한 것은 반응성기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a1) 및 반응성기를 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a2) 이다.

또한, 소수성 폴리머란, 흡수율 (24 시간) 이, 0.1 중량％ 미만의 폴리머를 의미한다. 상기 흡수율 (24 시간) 은, 공지된 측정 방법으로 측정할 수 있다. 즉, JIS K7209 (2000) 에 기재된 흡수율을 구하는 방법에 준해, 흡수율을 측정할 수 있다.

＜반응성기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a1)＞

(a1) 으로는, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a1-1), 수산기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a1-2), 아미노기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a1-3) 및 이소시아네이트기를 폴리머의 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a1-4) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 변성의 용이함 및 성형 시의 내열성의 관점에서 바람직한 것은 (a1-1) 이다.

또한, 본 발명에 있어서의 말단이란, 폴리머를 구성하는 모노머 단위의 반복 구조가 중단되는 종단부를 의미한다. 또, 양말단이란, 폴리머의 주사슬에 있어서의 양방의 말단을 의미한다.

(a1) 은, 예를 들어, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a1-0) 의 양말단에, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 도입함으로써 얻을 수 있다.

또한, 「주성분」이란, 폴리올레핀 전체의 중량에서 차지하는 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이, 폴리올레핀 전체의 중량의 50 중량％ 이상인 것을 의미한다.

단, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이 폴리올레핀 전체의 중량의 50 중량％ 미만이어도, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량과, 후술하는 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량의 합계가 폴리올레핀 전체의 중량의 50 중량％ 이상이며, 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량 이상인 경우에는, (a1-0) 이라고 한다.

(a1-0) 에는, 탄소수 2 ∼ 30 (바람직하게는 2 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10) 의 올레핀의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 (공)중합에 의해 얻어지고, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 폴리올레핀 중에 30 몰％ 이상 함유하는 폴리올레핀 및 감성된 폴리올레핀 {고분자량 [바람직하게는 수평균 분자량 (이하 Mn 으로 약기) 10,000 ∼ 150,000] 의 폴리올레핀을 기계적, 열적 또는 화학적으로 감성하여 이루어지는 것} 이 포함된다. 또한, (공)중합은, 중합 또는 공중합을 의미한다.

이들 중, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 도입할 때의 변성의 용이함 및 입수의 용이함의 관점에서 바람직한 것은, 감성된 폴리올레핀이며, 더욱 바람직한 것은 열감성된 폴리올레핀이다. 열감성에 의하면, 후술하는 바와 같이 1 분자당의 말단 이중 결합수가 1 ∼ 2 개의 저분자량 폴리올레핀이 용이하게 얻어지고, 상기 저분자량 폴리올레핀은 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 도입하여 변성하는 것이 용이하다.

본 발명에 있어서의 폴리머의 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건으로 측정할 수 있다.

장치 (일례) : 「HLC-8120」[토소 (주) 제조]

칼럼 (일례) : 「TSKgelGMHXL」[토소 (주) 제조] (2 개)

「TSKgelMultiporeHXL-M」[토소 (주) 제조] (1 개)

시료 용액 : 0.3 중량％ 의 오르토디클로로벤젠 용액

용액 주입량 : 100 μl

유량 : 1 ml/분

측정 온도 : 135 ℃

검출 장치 : 굴절률 검출기

기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TSKstandardPOLYSTYRENE) 12 점 (분자량 : 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [토소 (주) 제조]

열감성된 폴리올레핀으로는, 예를 들어, 고분자량 폴리올레핀을, 불활성 가스 중에서 가열하여 얻어진 것 (300 ∼ 450 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간, 예를 들어 일본 공개특허공보 평3-62804호에 기재된 방법으로 얻어진 것) 및 공기 중에서 가열함으로써 열감성된 것 등을 들 수 있다.

열감성법에 사용되는 고분자량 폴리올레핀으로는, 탄소수 2 ∼ 30 (바람직하게는 2 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10) 의 올레핀의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 (공)중합체 [Mn 은 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000, 더욱 바람직하게는 15,000 ∼ 70,000 : 멜트 플로우 레이트 (이하 MFR 로 약기 : 단위는 g/10 min) 는 바람직하게는 0.5 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100] 이고, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 폴리올레핀 중에 30 몰％ 이상 갖는 것 등을 들 수 있다. 여기서 MFR 이란, 수지의 용융 점도를 나타내는 수치이며, 수치가 클수록 용융 점도가 낮은 것을 나타낸다. MFR 의 측정은, JIS K7210-1 (2014) 에서 규정한 방법에 준거한다. 예를 들어 폴리프로필렌의 경우에는, 230 ℃, 하중 2.16 kgf 의 조건으로 측정된다.

탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀으로는, 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 및 탄소수 4 ∼ 30 의 디엔을 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-이코센 및 1-테트라코센 등을 들 수 있다.

탄소수 4 ∼ 30 의 디엔으로는, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔 및 1,11-도데카디엔 등을 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀 중, 분자량 제어의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 12 의 α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 10 의 α-올레핀, 부타디엔 및 이들의 혼합물이어며, 특히 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 3 의 α-올레핀인 에틸렌 및 프로필렌 그리고 이들의 혼합물이다.

(a1-0) 의 Mn 은, 후술하는 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점에서, 바람직하게는 800 ∼ 20,000 이며, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000, 특히 바람직하게는 1,200 ∼ 6,000 이다.

(a1-0) 의 1 분자당의 말단 이중 결합의 평균수는, 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점 그리고 후술하는 블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 용이함 및 열가소성의 관점에서, 바람직하게는 1.1 ∼ 2.5 개이며, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 2.2 개, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 2.0 개이다.

열감성법에 의해 저분자량 폴리올레핀을 얻는 방법을 사용하면, Mn 800 ∼ 20,000 의 범위에서, 1 분자당의 말단 이중 결합의 평균수가 1.1 ∼ 2.5 개의 (a1-0) 이 용이하게 얻어진다.

＜반응성기를 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a2)＞

(a2) 로는, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1), 수산기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-2), 아미노기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-3), 이소시아네이트기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-4) 및 카르복실기 및 수산기의 양방을 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-5) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 변성의 용이함 및 성형 시의 내열성의 관점에서 바람직한 것은, (a2-1) 이다.

또한, 편말단이란, 폴리머의 주사슬에 있어서의 어느 일방의 말단을 의미한다.

(a2) 는, 예를 들어, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a2-0) 에, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 도입함으로써 얻을 수 있다.

또한, 「주성분」이란, 폴리올레핀 전체의 중량에서 차지하는 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이, 폴리올레핀 전체의 중량의 50 중량％ 이상인 것을 의미한다.

단, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이 폴리올레핀 전체의 중량의 50 중량％ 미만이어도, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량과, 상기 서술한 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량의 합계가 폴리올레핀 전체의 중량의 50 중량％ 이상이며, 편말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량이 양말단이 변성 가능한 폴리올레핀의 중량보다 많은 경우에는, (a2-0) 이라고 한다.

(a2-0) 은, (a1-0) 과 동일하게 하여 얻을 수 있고, (a2-0) 의 Mn 은, 후술하는 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점에서, 바람직하게는 800 ∼ 20,000 이며, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000, 특히 바람직하게는 1,200 ∼ 6,000 이다.

(a2-0) 의 1 분자당의 말단 이중 결합의 평균수는, 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점 그리고 후술하는 블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 용이함 및 열가소성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.4 개이며, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 1.3 개, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2 개, 가장 바람직하게는 0.8 ∼ 1.1 개이다.

열감성법에 의해 저분자량 폴리올레핀을 얻는 방법을 사용하면, Mn 이 800 ∼ 20,000 의 범위에서, 1 분자당의 말단 이중 결합의 평균수가 0.5 ∼ 1.4 개의 (a2-0) 이 용이하게 얻어진다.

열감성법으로 얻어진 저분자량 폴리올레핀은, 상기 말단 이중 결합의 평균수를 갖는 점에서, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 도입하여 변성하는 것이 용이하다.

(a1-0) 및 (a2-0) 은, 일반적으로 이들의 혼합물로서 얻어지지만, 혼합물을 그대로 사용하여도 되고, 정제 분리하고 나서 사용하여도 된다. 이들 중, 제조 비용 등의 관점에서 바람직한 것은, 혼합물이다.

이하, (a1-0) 의 양말단에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (a1-1) ∼ (a1-4) 에 대해 설명하지만, (a2-0) 의 편말단에 이들 기를 갖는 (a2-1) ∼ (a2-4) 에 대해서는, (a1-0) 을 (a2-0) 으로 치환한 것에 대해, (a1-1) ∼ (a1-4) 와 동일하게 하여 얻을 수 있다.

(a1-1) 로는, (a1-0) 의 말단을 α,β-불포화 카르복실산(무수물) 로 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a1-1-1), (a1-1-1) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a1-1-2), (a1-0) 을 산화 또는 하이드로포르밀화에 의해 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a1-1-3), (a1-1-3) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a1-1-4) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

또한, α,β-불포화 카르복실산(무수물) 은, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 의미한다.

(a1-1-1) 은, (a1-0) 을 α,β-불포화 카르복실산(무수물) 으로 변성함으로써 얻을 수 있다.

변성에 사용되는 α,β-불포화 카르복실산(무수물) 으로는, 모노카르복실산, 디카르복실산 및 모노 또는 디카르복실산의 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는 (메트)아크릴산, 말레산(무수물), 푸마르산, 이타콘산(무수물) 및 시트라콘산(무수물) 등을 들 수 있다.

이들 중, 변성의 용이함의 관점에서 바람직한 것은, 모노 또는 디카르복실산의 무수물 및 디카르복실산이이며, 더욱 바람직한 것은 말레산(무수물) 및 푸마르산이며, 특히 바람직한 것은 말레산(무수물) 이다.

또한, (메트)아크릴산은, 아크릴산 또는 메타아크릴산을 의미한다.

변성에 사용하는 α,β-불포화 카르복실산(무수물) 의 양은, (a1-0) 의 중량에 근거하여, 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상), 블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 용이함 및 후술하는 수지 조성물 (Z) 에의 블록 폴리머 (X) 의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 이다.

α,β-불포화 카르복실산(무수물) 에 의한 변성은, 예를 들어, (a1-0) 의 말단 이중 결합에, 용액법 또는 용융법 중 어느 방법으로, α,β-불포화 카르복실산(무수물) 을 부가 반응 (엔 반응) 시킴으로써 실시할 수 있다. 이 부가 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 170 ∼ 230 ℃ 이다.

(a1-1-2) 는, (a1-1-1) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성함으로써 얻을 수 있다.

2 차 변성에 사용하는 락탐으로는, 탄소수 6 ∼ 12 (바람직하게는 6 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 6) 의 락탐 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 카프로락탐, 에난토락탐, 라우로락탐 및 운데카노락탐 등을 들 수 있다.

아미노카르복실산으로는, 탄소수 2 ∼ 12 (바람직하게는 4 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12) 의 아미노카르복실산 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 아미노산 (글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신 및 페닐알라닌 등), ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다.

락탐 및 아미노카르복실산 중 바람직한 것은, 카프로락탐, 라우로락탐, 글리신, 류신, ω-아미노카프릴산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이며, 더욱 바람직한 것은, 카프로락탐, 라우로락탐, ω-아미노카프릴산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 특히 바람직한 것은 카프로락탐 및 12-아미노도데칸산이다.

(a1-1-1) 의 2 차 변성에 사용하는 락탐 또는 아미노카르복실산의 사용량은, (a1-1-1) 의 중량에 기초하여, 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상), 블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 용이함 및 후술하는 수지 조성물 (Z) 에의 블록 폴리머 (X) 의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 25 중량％ 이다.

(a1-1-3) 은, (a1-0) 을 산소 및/또는 오존에 의해 산화하는 방법 (산화법), 또는 옥소법에 의한 하이드로포르밀화에 의해 카르복실기를 도입함으로써 얻을 수 있다.

산화법에 의한 카르복실기의 도입은, 공지된 방법, 예를 들어 미국 특허 제3,692,877호 명세서에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 하이드로포르밀화에 의한 카르복실기의 도입은, 공지된 방법을 포함하는 여러 가지 방법, 예를 들어, Macromolecules, VOl.31, 5943페이지에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.

(a1-1-4) 는, (a1-1-3) 을 락탐 또는 아미노카르복실산으로 2 차 변성함으로써 얻을 수 있다.

(a1-1-3) 의 2 차 변성에 사용되는 락탐 및 아미노카르복실산으로는, (a1-1-1) 의 2 차 변성에 사용되는 락탐 및 아미노카르복실산으로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위, 사용량도 동일하다.

또, (a1-1) 의 산가는, 친수성 폴리머 (b) 와의 반응성 및 블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 용이함 및 열가소성의 관점에서, 바람직하게는 4 ∼ 100 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 50 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 mgKOH/g 이다.

또한, 본 발명에 있어서의 산가는, 지시약으로서 페놀프탈레인을 포함하는 KOH/메탄올 용액을 사용한 적정에 의해 측정되고, 산기가 카르복실산 무수물기인 경우, 메탄올에 의해 하프에스테르화된 후의 하프에스테르화 산가로서 측정된다.

(a1-2) 로는, (a1-1) 을, 수산기를 갖는 아민으로 변성한 하이드록실기를 갖는 폴리올레핀 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

변성에 사용할 수 있는 수산기를 갖는 아민으로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 수산기를 갖는 아민을 들 수 있고, 구체적으로는 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.

이들 중, 변성의 용이함의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 6 의 수산기를 갖는 아민 (2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올 및 6-아미노헥산올 등) 이며, 더욱 바람직한 것은 2-아미노에탄올 및 4-아미노부탄올, 특히 바람직한 것은 2-아미노에탄올이다.

변성에 사용하는 수산기를 갖는 아민의 양은, (a1-1) 의 중량에 기초하여, 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상), 블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 용이함 및 후술하는 수지 조성물 (Z) 에의 블록 폴리머 (X) 의 분산성의 관점에서, 바람직하게는, 0.5 ∼ 20 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 이다.

(a1-2) 의 수산기가는, 친수성 폴리머 (b) 와의 반응성 및 블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 용이함 및 열가소성의 관점에서, 바람직하게는 4 ∼ 100 mgKOH/g 이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 50 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 mgKOH/g 이다.

(a1-3) 으로는, (a1-1) 을, 디아민으로 변성한 아미노기를 갖는 폴리올레핀 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

디아민으로는, 탄소수 2 ∼ 12 의 디아민 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.

이들 중, 변성의 용이함의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 8 의 디아민 (에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 및 옥타메틸렌디아민 등) 이며, 더욱 바람직한 것은 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민, 특히 바람직한 것은 에틸렌디아민이다.

(a1-1) 의 변성에 사용하는 디아민의 양은, 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상), 블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 용이함 및 후술하는 수지 조성물 (Z) 에의 블록 폴리머 (X) 의 분산성의 관점에서, (a1-1) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 이다. 또한, 디아민에 의한 (a1-1) 의 변성은, 폴리머 분자 간의 가교 반응을 방지하는 관점에서, (a1-1) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 1,000 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 500 중량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 300 중량％ 의 디아민을 사용한 후, 미반응의 디아민을 감압하, 120 ∼ 230 ℃ 에서 제거하는 방법이 바람직하다.

(a1-3) 의 아민가는, 친수성 폴리머 (b) 와의 반응성 그리고 블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 용이함 및 열가소성의 관점에서, 바람직하게는 4 ∼ 100 mgKOH/g 이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 50 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 mgKOH/g 이다.

(a1-4) 로는, (a1-2) 를 폴리 (2 ∼ 3 또는 그 이상) 이소시아네이트로 변성한 이소시아네이트기를 갖는 폴리올레핀 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트로는, 탄소수 (이소시아네이트기 중의 탄소 원자를 제외한다. 이하 동일.) 6 ∼ 20 의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 폴리이소시아네이트, 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트의 변성체 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이 포함된다.

방향족 폴리이소시아네이트로는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 조제 (粗製) TDI, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 및 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트로는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, m- 또는 p-크실릴렌디이소시아네이트 (XDI) 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트의 변성체로는, 우레탄 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 및 우레트디온 변성체 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 중 바람직한 것은, TDI, MDI 및 HDI 이며, 더욱 바람직한 것은 HDI 이다.

폴리이소시아네이트와 (a1-2) 의 반응은, 일반적인 우레탄화 반응과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 (a1-2) 의 수산기의 당량비 (NCO : OH) 는, 바람직하게는 1.8 : 1 ∼ 3 : 1 이며, 더욱 바람직하게는 2 : 1 이다.

우레탄화 반응을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 우레탄화 반응에 일반적으로 사용되는 촉매를 사용해도 된다. 촉매로는, 금속 촉매 {주석 촉매 [디부틸틴디라우레이트 및 스태너스옥토에이트 등], 납 촉매 [2-에틸헥산산납 및 옥텐산납 등], 그 밖의 금속 촉매 [나프텐산 금속염 (나프텐산코발트 등) 및 페닐 수은 프로피온산염 등]} ; 아민 촉매 {트리에틸렌디아민, 디아자비시클로알켄〔1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 등〕, 디알킬아미노알킬아민 (디메틸아미노에틸아민 및 디메틸아미노옥틸아민 등), 복소 고리형 아미노알킬아민 [2-(1-아지리디닐)에틸아민 및 4-(1-피페리디닐)-2-헥실아민 등] 의 탄산염 또는 유기산 (포름산 등) 염, N-메틸 또는 에틸모르폴린, 트리에틸아민 및 디에틸- 또는 디메틸에탄올아민 등} ; 및 이들의 2 종 이상의 병용계를 들 수 있다.

촉매의 사용량은, 폴리이소시아네이트 및 (a1-2) 의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 3 중량％ 이하이며, 바람직하게는 0.001 ∼ 2 중량％ 이다.

(a2-5) 로는, (a2-0) 의 편말단을 α,β-불포화 카르복실산 무수물로 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀을, 추가로 디올아민으로 2 차 변성한 구조를 갖는 폴리올레핀 (a2-5-1) 을 사용할 수 있다.

2 차 변성에 사용하는 디올아민으로는, 예를 들어, 디에탄올아민을 들 수 있다.

(a1) 및 (a2) 의 Mn 은, 블록 폴리머 (X) 의 분산성, 성형품의 기계 물성 그리고 젖음성 개질 효과, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점에서, 각각, 바람직하게는 1,000 ∼ 25,000 이며, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 12,000, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 7,000 이다.

(a1) 및 (a2) 중의 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 양은, 수지 조성물 (Z) (특히 폴리프로필렌 수지를 사용한 경우) 의 기계 물성 그리고 젖음성 개질 효과, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점에서, 각각, 30 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 35 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％, 특히 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 가장 바람직하게는 96 ∼ 100 몰％ 이다.

(a1-0) 및 (a2-0) 에, 폴리올레핀 중의 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 30 ∼ 100 몰％ 의 것을 사용함으로써, 소정의 프로필렌량을 함유하는 (a1) 및 (a2) 를 얻을 수 있다.

(a1) 및 (a2) 에 있어서는, 블록 폴리머 (X) 의 분산성 및 성형품의 기계 물성 그리고 젖음성 개질 효과, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점에서, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티가 90 ％ ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 아이소탁티시티는, 예를 들어, ¹³C-NMR (핵자기 공명 분광법) 을 사용하여 산출할 수 있다. 일반적으로, 측사슬 메틸기는 양옆 (3 련자, 트라이애드), 그 3 련자의 양옆옆 (5 련자, 펜타드), 또 그 5 련자의 양옆 (7 련자, 헵타드) 정도까지의 메틸기와의 입체 배치 (메소 또는 라세모) 의 영향을 받아, 상이한 화학 시프트에 피크가 관측되는 것이 알려져 있고, 입체 규칙성의 평가는 펜타드에 대해 실시하는 것이 일반적이고, 본 발명에 있어서의 아이소탁티시티도, 펜타드의 평가에 기초하여 산출할 수 있다.

즉, ¹³C-NMR 로 얻어지는 프로필렌 중의 측사슬 메틸기 유래의 탄소 피크에 대해, 화학 시프트 19.0 ∼ 20.0 ppm 의 범위에서 관측되는 펜타드 각 피크 (H), 펜타드가 메소 구조만으로 형성되는 아이소탁틱의 프로필렌 중의 메틸기 유래의 탄소 피크가 21.8 ppm 에서 관측되는 메틸기 피크 (H_a) 로 한 경우, 아이소탁티시티는, 이하의 식으로 산출된다.

아이소탁티시티 (％) = [(H_a)/Σ(H)] × 100 (1)

단, 식 중, H_a 는 아이소탁틱 (펜타드가 메소 구조만으로 형성된다) 의 신호의 피크 높이, H 는 펜타드의 각 피크 높이이다.

＜알킬 (알킬기의 탄소수 4 ∼ 32) (메트)아크릴레이트를 구성 단량체로서 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 (a3)＞

(a3) 은, 알킬 (알킬기의 탄소수 4 ∼ 32) (메트)아크릴레이트를 구성 단량체로서 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트이다.

구성 단량체의 알킬 (알킬기의 탄소수 4 ∼ 32) (메트)아크릴레이트의 알킬기로는, 예를 들어, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, n-헨에이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, n-트리아콘틸기, n-헨트리아콘틸기, n-도트리아콘틸기를 들 수 있다.

(a3) 중, 후술하는 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점에서, 바람직한 것은, 탄소수 12 ∼ 32 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트이며, 더욱 바람직한 것은 탄소수 16 ∼ 32 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트이며, 특히 바람직한 것은 탄소수 20 ∼ 32 의 분기 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트이다.

(a3) 의 Mn 은, 후술하는 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점에서, 바람직하게는 800 ∼ 20,000 이며, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000, 특히 바람직하게는 1,200 ∼ 6,000 이다.

폴리(메트)아크릴레이트의 말단에 반응성의 관능기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 리빙 라디칼 중합 등의 공지된 방법으로, 반응성의 관능기로서, 수산기나 에폭시기를 도입할 수 있다.

＜친수성 폴리머 (b)＞

본 발명에 있어서의 친수성 폴리머 (b) 로는, 예를 들어, 폴리에테르 (b1), 폴리에테르 함유 친수성 폴리머 (b2), 카티온성 폴리머 (b3), 아니온성 폴리머 (b4), 폴리글리세린 (b5), 폴리비닐알코올 (b6) 을 들 수 있다.

상기 (b) 는, 1 종 단독으로도, 2 종 이상을 병용해도 된다.

친수성 폴리머 (b) 중, 후술하는 성형품의 개질 특성, 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서, 바람직한 것은 (b1), (b2), (b3), (b4) 이며, 더욱 바람직한 것은 (b1), (b2) 이며, 특히 바람직한 것은 (b1) 이다.

또한, 친수성 폴리머란, 흡수율 (24 시간) 이, 0.1 중량％ 이상의 폴리머를 의미한다.

친수성 폴리머 (b) 의 Mn 은, 후술하는 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 소수성 폴리머 (a) 와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 500 ∼ 10,000 이며, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 6,000, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 4,000 이다.

＜폴리에테르 (b1)＞

(b1) 로는, 블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 관점에서, 폴리에테르모노올 (b1-1), 폴리에테르모노아민 (b1-2) 및 이들의 변성물 (b1-3) 을 사용하는 것이 바람직하다.

(b1-1) 로는, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리에테르모노올 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이며, Q¹ 은 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Q¹ 이 산소 원자인 경우, h 는 0 이며, Q¹ 이 질소 원자인 경우, h 는 1 이며, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 복수 있는 (R³O) 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그 결합 형식은 블록 형식이어도 되고 랜덤 형식이어도 되고, i 는 10 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.

일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 로서, 젖음성 개질 효과, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기 및 페닐기이며, 특히 바람직한 것은 메틸기 및 헥실기이며, 가장 바람직한 것은 메틸기이다.

일반식 (1) 에 있어서의 복수의 (R³O) 로서, 젖음성 개질 효과, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서 바람직한 것은, 옥시에틸렌기 단독 및 옥시에틸렌기와 다른 옥시 알킬렌기의 병용이며, 더욱 바람직한 것은 옥시에틸렌기 단독이다.

일반식 (1) 에 있어서의 R⁴ 로서, 젖음성 개질 효과, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서 바람직한 것은, 에틸렌기이다.

일반식 (1) 로 나타내는 폴리에테르모노올 중, R³ 이 메틸렌기인 것은, 탄소수 1 ∼ 12 의 모노올의 존재하에 포름알데하이드 또는 옥시메틸렌 구조를 반복 단위로 하는 고리형 화합물 (1,3,5-트리옥산, 4 량체인 1,3,5,7-테트라옥산 및 5 량체인 1,3,5,7,9-펜타옥산 등) 을 3 불화붕소 등의 카티온 중합 개시제를 사용하여 중합 또는 개환 중합하는 방법이나, 메틸알 (CH₃OCH₂OCH₃) 을 연쇄 이동제로 하여 옥시메틸렌 구조를 반복 단위로 하는 고리형 화합물과 에틸렌옥사이드 또는 1,3-디옥소란의 공중합을 실시함으로써, 연쇄 이동 반응에 의해 폴리머 말단을 메톡시기로 엔드캡하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 폴리에테르모노올 중, R³ 이 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기인 것은, 탄소수 1 ∼ 12 의 모노올 또는 탄소수 2 ∼ 24 의 2 급 아민에 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (이하 AO 로 약기) 를 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

탄소수 1 ∼ 12 의 모노올로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 1 가 알코올 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 네오펜틸알코올 및 도데칸모노올 등), 탄소수 5 ∼ 12 의 지환식 1 가 알코올 [모노(하이드록시메틸)시클로헥산 및 모노(하이드록시메틸)시클로헵탄 등] 및 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가의 페놀 화합물 (페놀, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 페놀 및 나프톨 등) 등을 들 수 있다.

이들 중, 젖음성 개질 효과, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 1 가 알코올 및 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가의 페놀 화합물이며, 더욱 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 1 가 알코올 및 페놀, 특히 바람직한 것은 메탄올 및 헥산올, 가장 바람직한 것은 메탄올이다.

탄소수 2 ∼ 24 의 2 급 아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디시클로헥실아민, 이소프로필시클로헥실아민, 디페닐아민 및 카르바졸 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 12 의 모노올 또는 탄소수 2 ∼ 24 의 2 급 아민에 부가시키는 AO 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 AO [에틸렌옥사이드 (이하 EO 로 약기), 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥사이드 (이하 PO 로 약기), 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 2,3-부틸렌옥사이드 (이하 BO 로 약기) 및 이들의 2 종 이상의 병용계가 사용되지만, 필요에 따라 다른 AO [탄소수 5 ∼ 12 의 α-올레핀옥사이드, 스티렌옥사이드 및 에피할로하이드린 (에피클로르하이드린 등) 등] 를 약간의 비율 (AO 의 전체 중량에 기초하여 30 중량％ 이하) 로 병용할 수도 있다.

2 종 이상의 AO 를 병용할 때의 결합 형식은, 랜덤 형식 또는 블록 형식 중 어느 것이어도 된다. AO 로서 후술하는 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서 바람직한 것은, EO 단독 및 EO 와 다른 AO 의 병용이며, 특히 바람직한 것은, EO 단독이다.

AO 의 부가 반응은, 공지된 방법, 예를 들어 알칼리 촉매의 존재하, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 폴리에테르모노올의 중량에 근거하는, (R³O) 의 함유율은, 후술하는 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 99.8 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 99.6 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 98 중량％ 이다.

따라서, 일반식 (1) 에 있어서의 i 의 바람직한 범위는, 상기 (R³O) 의 함유율의 바람직한 범위가 되는 i 의 범위이다.

일반식 (1) 에 있어서의 (R³O) 의 중량에 근거하는 옥시에틸렌기의 함유율은, 후술하는 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서, 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 95 ∼ 100 중량％, 가장 바람직하게는 100 중량％ 이다.

(b1-2) 로는, 일반식 (2) 로 나타내는 폴리에테르모노아민 등을 들 수 있다.

[화학식 2]

일반식 (2) 에 있어서의 R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이며, Q² 는 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Q² 가 산소 원자인 경우, j 는 0 이며, Q² 가 질소 원자인 경우, j 는 1 이며, R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R⁸ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 복수 있는 (R⁷O) 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그 결합 형식은 블록 형식이어도 되고 랜덤 형식이어도 되고, k 는 10 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리에테르모노아민은, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리에테르모노올이 갖는 수산기를, 알킬아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어 일반식 (1) 로 나타내는 폴리에테르모노올과 아크릴로니트릴을 반응시키고, 얻어진 시아노에틸화물을 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.

일반식 (2) 에 있어서의 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 로는, 각각 일반식 (1) 에 있어서의 R¹, R² 및 R³ 으로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

또, 일반식 (2) 에 있어서의 (R⁷O), k, (R⁷O) 의 함유율 및 (R⁷O) 중의 옥시에틸렌기의 함유량의 바람직한 범위는, 각각 일반식 (1) 에 있어서의 (R³O), i, (R³O) 의 함유율 및 (R³O) 중의 옥시에틸렌기의 함유량의 바람직한 범위와 동일하다.

(b1-3) 으로는, (b1-1) 또는 (b1-2) 의 카르복실산 변성물 (말단 카르복실기), 이소시아네이트 변성물 (말단 이소시아네이트기), 아미노카르복실산 변성물 (말단 아미노기) 및 에폭시 변성물 (말단 에폭시기) 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 변성물은, (b1-1) 또는 (b1-2) 와, 폴리이소시아네이트를 반응시키거나, (b1-2) 와 포스겐을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

아미노카르복실산 변성물은, (b1-1) 또는 (b1-2) 와, 아미노카르복실산 또는 락탐을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

에폭시 변성물은, (b1-1) 또는 (b1-2) 와, 디에폭사이드 (디글리시딜에테르, 디글리시딜에스테르 및 지환식 디에폭사이드 등의 에폭시 수지 : 에폭시 당량 85 ∼ 600) 를 반응시키거나, (b1-1) 과 에피할로하이드린 (에피클로로하이드린 등) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

＜폴리에테르 함유 친수성 폴리머 (b2)＞

(b2) 로는, (b1-1) 의 세그먼트를 갖는 폴리에테르에스테르아미드 (b2-1), (b1-1) 의 세그먼트를 갖는 폴리에테르아미드이미드 (b2-2), (b1-1) 의 세그먼트를 갖는 폴리에테르에스테르 (b2-3), (b1-2) 의 세그먼트를 갖는 폴리에테르아미드 (b2-4), 및, (b1-1) 또는 (b1-2) 의 세그먼트를 갖는 폴리에테르우레탄 (b2-5) 를 들 수 있다.

(b2-1) 은, 폴리아미드 [12 나일론 및 6 나일론 등] 중, 양말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드와 (b1-1) 로 구성된다.

양말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드로는, 락탐의 개환 중합체, 아미노카르복실산의 중축합체 및 디아민과 직사슬 탄화수소 탄소수 2 ∼ 12 의 디카르복실산의 폴리아미드 등을 들 수 있다.

양말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 중, 후술하는 수지 조성물 (Z) 에의 블록 폴리머 (X) 의 분산성의 관점에서, 바람직한 것은, 카프로락탐의 개환 중합체, 12-아미노도데칸산의 중축합체 및 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 폴리아미드이며, 더욱 바람직한 것은 카프로락탐의 개환 중합체이다.

(b2-2) 로는, 적어도 1 개의 이미드 고리를 갖는 폴리아미드이미드와 (b1-1) 로 구성된다.

폴리아미드이미드로는, 락탐과, 상기 적어도 1 개의 이미드 고리를 형성할 수 있는 3 가 또는 4 가의 방향족 폴리카르복실산으로 이루어지는 중합체, 아미노카르복실산과 3 가 또는 4 가의 방향족 폴리카르복실산으로 이루어지는 중합체, 폴리아미드와 3 가 또는 4 가의 방향족 폴리카르복실산으로 이루어지는 중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

(b2-3) 으로는, 폴리에스테르와 (b1-1) 로 구성되는 것을 들 수 있다.

폴리에스테르로는, 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르를 들 수 있다.

(b2-4) 로는, 폴리아미드와 (b1-2) 로 구성되는 것을 들 수 있다.

(b2-5) 로는, 폴리이소시아네이트 중의 디이소시아네이트와, (b1-1) 또는 (b1-2) 및 필요에 따라 사슬 신장제 [탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 지방족 디올 (에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등) 및 상기 디아민 등] 로 구성된다.

(b2) 에 있어서의 폴리에테르 부분의 세그먼트의 함유율은, 성형품의 젖음성 개질 및 밀착성 향상 (도장성 향상) 의 관점에서, (b2) 의 중량에 기초하여 바람직하게는 70 ∼ 99 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99 중량％ 이다.

블록 폴리머 (X) 의 구조 제어의 관점에서, 일반식 (1) 에 있어서의 Q¹ 이 산소 원자이고 R¹ 이 수소 원자인 폴리에테르디올을 사용할 수는 없지만, (a1-2) 나 (a2-2) 에 상기 탄소수 2 ∼ 4 의 AO, 포름알데하이드 또는 상기 옥시메틸렌 구조를 반복 단위로 하는 고리형 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리에테르모노올을 사용하여 제조한 블록 폴리머의 Q¹ 이 산소 원자이고 R¹ 이 수소 원자인 것, 즉 분자 말단이 수산기인 것을 제조할 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 폴리에테르모노올 또는 일반식 (2) 로 나타내는 폴리에테르모노아민과 (a1) 을 후술하는 방법으로 반응시키거나, (a1-2) 나 (a2-2) 에 상기 탄소수 2 ∼ 4 의 AO 를 부가 반응시키거나, 또는 포름알데하이드 혹은 상기 옥시메틸렌 구조를 반복 단위로 하는 고리형 화합물을 (개환) 중합시킴으로써, 블록 폴리머 (X) 에, 친수성 폴리머 (b) 의 블록인, 일반식 (3) 으로 나타내는 블록을 도입할 수 있다.

[화학식 3]

일반식 (3) 에 있어서의 Q³ 은 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Q³ 이 산소 원자인 경우, m 은 0 이고 또한 R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, Q³ 이 질소 원자인 경우, m 은 1 이고 또한 R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 복수 있는 (R¹¹O) 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그 결합 형식은 블록 형식이어도 되고 랜덤 형식이어도 되고, n 은 10 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.

일반식 (3) 에 있어서의 R⁹ 및 R¹⁰ 으로서, 젖음성 개질 효과, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기 및 페닐기, 특히 바람직한 것은 메틸기 및 헥실기, 가장 바람직한 것은 메틸기이다.

일반식 (3) 에 있어서의 복수의 (R¹¹O) 로서, 젖음성 개질 효과, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서 바람직한 것은, 옥시에틸렌기 단독 및 옥시에틸렌기와 다른 옥시알킬렌기의 병용이며, 더욱 바람직한 것은 옥시에틸렌기 단독이다.

일반식 (3) 에 있어서의 R¹² 로서, 젖음성 개질 효과, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서 바람직한 것은, 에틸렌기이다.

일반식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르모노올의 중량에 근거하는, (R¹¹O) 의 함유율은, 후술하는 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 99.8 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 99.6 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 98 중량％ 이다.

따라서, 일반식 (3) 에 있어서의 n 의 바람직한 범위는, 상기 (R¹¹O) 의 함유율의 바람직한 범위가 되는 n 의 범위이다.

일반식 (3) 에 있어서의 (R¹¹O) 의 중량에 근거하는 옥시에틸렌기의 함유율은, 후술하는 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 계속성의 관점에서, 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 95 ∼ 100 중량％, 가장 바람직하게는 100 중량％ 이다.

＜카티온성 폴리머 (b3)＞

(b3) 으로는, 예를 들어 일본 특허 제3488163호에 기재된 것이나, 분자 내에 비이온성 분자 사슬로 이격된 카티온성기를 갖는 폴리머를 들 수 있다.

비이온성 분자 사슬로는, 2 가의 탄화수소기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 이미노 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합 및 실록시 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기를 갖는 2 가의 탄화수소기, 그리고 질소 원자 또는 산소 원자를 갖는 복소 고리 구조를 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다.

＜아니온성 폴리머 (b4)＞

(b4) 로는, 예를 들어 일본 특허 제3488163호에 기재된 것, 술포닐기를 갖는 디카르복실산 (γ') (예를 들어 5-술포이소프탈산) 와 디올 (b0) 또는 (b1) 을 필수 구성 단위로 하고, 또한 분자 내에 2 ∼ 80 개, 바람직하게는 3 ∼ 60 개의 술포닐기를 갖는 폴리머를 들 수 있다.

＜폴리글리세린 (b5), 폴리비닐알코올 (b6)＞

(b5), (b6) 으로는, 공지된 것을 들 수 있다.

＜블록 폴리머 (X)＞

본 발명에 있어서의 블록 폴리머 (X) 는, 소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록을 구성 단위로서 갖는다. 또한, 블록 폴리머 (X) 의 하기 배향성 지수 (ω) 가 1.5 ∼ 15, 바람직하게는 1.6 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1.8 ∼ 5.0, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 3.0 이다.

배향성 지수 (ω) = (β)/(α)

또한, 본 명세서에 있어서, 소수성 폴리머 (a) 의 블록이란, 소수성 폴리머 (a) 1 개로 구성되는 고분자의 구조 단위를 가리키고, 친수성 폴리머 (b) 의 블록이란, 친수성 폴리머 (b) 1 개로 구성되는 고분자의 구조 단위를 가리킨다.

배향성 지수 (ω) 가 1.5 미만인 경우, 개질 특성에 불충분하게 되는 경향이 있다. 한편, 배향성 지수 (ω) 가 15 를 초과하면 기계적 강도가 불충분하게 되는 경향이 있다.

또한, 배향성 지수 (ω) 는, 블록 폴리머의 분자 구조, 분자량, 조성을 조정함으로써, 배향성 지수를 조정할 수 있다.

배향성 지수 (ω) 는, 이하의 순서로 산출할 수 있다.

상기 (α) 는, (X) 를 핵자기 공명 분광법 (NMR) 및 투과형 IR 에 의해, 중량비 [(α_b)/(α_a)] 를 산출한다.

상기 (β) 는, (X) 를 (1) 가열 용융 프레스 성형을 실시하고, (2) 반사형 IR 측정하여, 중량비 [(β_b)/(β_a)] 를 산출한다.

(1) 가열 용융 프레스 성형

·장치 (일례) : 수동 유압 가열 프레스 [(주) 이모토 제작소 제조]

·샘플량 : 5 g

·끼워 넣는 기재 : 이형지 (실리콘 타입)

·가열 프레스 조건

온도 : 170 ± 10 ℃, 압력 : 2 MPa, 시간 : 2 분간, 두께 : 500 ㎛

·냉각 : 이형지에 샘플을 끼운 채로 정치하여, 실온 (25 ± 10 ℃) 에서 서랭

(2) 반사형 IR 측정

·장치 (일례) : 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (IR) 「IR Affinity-1」[(주) 시마즈 제작소 제조]

·프리즘 : Ge 프리즘

·측정 지점 : 가열 프레스 시험편의 상면의 중심으로부터 ±3 cm 이내의 범위를 측정

블록 폴리머 (X) 의 분자 구조는, 하기 (1) ∼ (3) 중 어느 것인 것이, 개질 특성, 기계적 물성의 관점에서 바람직하다.

(1) 직사슬형의 (a)-(b) 디블록형 구조 ;

(2) 직사슬형의 (b)-(a)-(b) 트리블록형 구조 ;

(3) (a) 의 블록의 일방의 말단에 (b) 의 블록이 2 ∼ 3 개 결합하여 이루어지는 분기형 구조.

(X) 의 구조로서, 성형품의 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 후술하는 수지 조성물 (Z) 에의 블록 폴리머 (X) 의 분산성의 관점에서 바람직한 것은, (a)-(b) 디블록형 구조 또는 (b)-(a)-(b) 트리블록형 구조, 특히 바람직한 것은, (a)-(b) 디블록형 구조이다.

분자 구조가 상기 (1) ∼ (3) 인 블록 폴리머는, 예를 들어, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

직사슬형의 (a)-(b) 디블록형 구조의 블록 폴리머는, 예를 들어 (a2-1) 과, (b1-1) 또는 (b1-2) 를 1 : 1 의 몰비로 반응시키는 것이나, (a1-1) 과, (b1-1) 또는 (b1-2) 를 1 : 1 의 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

또, (a2-2) 에 AO 를 부가 반응시킴으로써 (b1) 의 블록의 말단에 수산기를 갖는 직사슬형의 (a)-(b) 디블록형 구조의 블록 폴리머를 얻을 수 있다.

직사슬형의 (b)-(a)-(b) 트리블록형 구조의 블록 폴리머는, 예를 들어 (a1-1) 과, (b1-1) 또는 (b1-2) 를 1 : 2 의 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

또, (a2-1) 에 AO 를 부가 반응시킴으로써 (b1) 의 블록의 말단에 수산기를 갖는 직사슬형의 (b)-(a)-(b) 트리블록형 구조의 블록 폴리머를 얻을 수 있다.

(a2) 의 블록의 일방의 말단에 폴리에테르 (b1) 의 블록이 2 개 결합하여 이루어지는 분기형 구조의 블록 폴리머는, 예를 들어 (a2-1) 중 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀과 (b1-1) 을 1 : 2 의 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리머의 말단에 존재하는 카르복실산 무수물기는, 디카르복실산이 분자 내에서 탈수 축합한 것으로 간주할 수 있기 때문에, 폴리머의 주사슬의 절단을 수반하지 않고 2 배량의 반응성기와 반응하여 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 폴리머의 말단에 존재하는 카르복실산 무수물기가, 2 개의 (b1-1) 과 결합함으로써, 분기형 구조를 갖는 블록 폴리머가 된다.

또한, 상기에 있어서는 각 구조를 갖는 블록 폴리머 (X) 를 얻을 때의 소수성 폴리머 (a) 와 친수성 폴리머 (b) 의 조합의 일례를 나타냈지만, 상기 서술한 바와 같이, 소수성 폴리머 (a) 와 친수성 폴리머 (b) 는 여러 가지 관능기를 가지므로, 소수성 폴리머 (a) 가 갖는 관능기와 친수성 폴리머 (b) 가 갖는 관능기가 반응할 수 있는 것이면 어떠한 조합이어도 채용할 수 있다.

(X) 로는, 소수성 폴리머 (a) [바람직하게는 (a1)] 의 블록과, 친수성 폴리머 (b) [바람직하게는 (b1), (b2)] 의 블록이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 개재하여 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하고, 내열성 및 제조상의 용이함의 관점에서, 에스테르 결합이나 이미드 결합인 것이 더욱 바람직하고, 에스테르 결합인 것이 특히 바람직하다.

블록 폴리머 (X) 의 Mn 은, 후술하는 성형품의 기계 물성 및 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 의 관점에서, 바람직하게는 3,000 ∼ 14,000 이며, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 11,000, 특히 바람직하게는 5,000 ∼ 8,000 이다.

블록 폴리머 (X) 에 대한 친수성 폴리머 (b) 의 블록의 중량 비율 [(α_b)/(α_X)] 은, 성형품의 기계 물성 및 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 의 관점, 수지 조성물 (Z) 에의 블록 폴리머 (X) 의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 40 중량％ 이다.

(X) 가, (a) 의 블록과 (b) 의 블록이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합 또는 이미드 결합을 개재하여 결합한 구조를 갖는 것인 경우, 예를 들어, 소수성 폴리머 (a) 와 친수성 폴리머 (b) 를 반응 용기에 투입하고, 교반하, 반응 온도 100 ∼ 250 ℃, 압력 0.003 ∼ 0.1 MPa 로, 아미드화 반응, 에스테르화 반응 또는 이미드화 반응으로 생성되는 물 (이하 생성수로 약기) 을 반응계 외로 제거하면서, 1 ∼ 50 시간 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.

에스테르화 반응의 경우, 반응을 촉진시키기 위해서, 소수성 폴리머 (a) 및 친수성 폴리머 (b) 의 중량에 기초하여, 0.05 ∼ 0.5 중량％ 의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 무기산 (황산 및 염산 등), 유기 술폰산 (메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 크실렌술폰산 및 나프탈렌술폰산 등), 안티몬 촉매 (삼산화안티몬 등), 주석 촉매 (모노부틸주석옥사이드 및 디부틸주석옥사이드 등), 티탄 촉매 (테트라부틸티타네이트, 비스트리에탄올아민티타네이트 및 옥살산티탄산칼륨 등), 지르코늄 촉매 (테트라부틸지르코네이트, 아세트산지르코닐 등) 및 아연 촉매 (아세트산아연 등) 등을 들 수 있다. 촉매를 사용한 경우에는, 에스테르화 반응 종료 후, 필요에 따라 촉매를 중화하고, 흡착제로 처리하여 촉매를 제거·정제할 수 있다.

생성수를 반응계 외로 제거하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.

[1] 물과 상용하지 않는 유기 용매 (예를 들어 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산 등) 를 사용하여, 환류하, 유기 용매와 생성수를 공비시켜, 생성수만을 반응계 외로 제거하는 방법.

[2] 반응계 내에 캐리어 가스 (예를 들어 공기, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소 등) 를 취입하고, 캐리어 가스와 함께 생성수를 반응계 외로 제거하는 방법.

[3] 반응계 내를 감압으로 하여 생성수를 반응계 외로 제거하는 방법.

(X) 가, 소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록이, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 개재하여 결합한 구조를 갖는 것인 경우, 예를 들어, 친수성 폴리머 (b) 를 반응 용기에 투입하고, 교반하 30 ∼ 100 ℃ 로 가온한 후에 소수성 폴리머 (a) 를 투입하고, 동일 온도에서 1 ∼ 20 시간 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.

반응을 촉진시키기 위해서, 소수성 폴리머 (a) 및 친수성 폴리머 (b) 의 중량에 기초하여, 0.001 ∼ 5 중량％ 의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 유기 금속 화합물 (디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 옥탄산납 및 옥탄산비스무트 등), 3 급 아민 {트리에틸렌디아민, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 트리알킬아민 (트리메틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민 등), 디아자비시클로알켄류〔1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7〕등} ; 및 이들의 2 종 이상의 병용을 들 수 있다.

＜수지 개질제 (Y)＞

본 발명의 수지 개질제 (Y) 는, 상기 서술한 블록 폴리머 (X) 를 함유한다. 수지 개질제 (Y) 는, 열가소성 수지의 기계적 물성을 저해하지 않고, 도료, 인쇄 잉크 및 접착제 등에 대한 우수한 젖음성과 밀착성 (도장성의 향상) 을 열가소성 수지에 부여할 수 있다.

상기로부터, 수지 개질제 (Y) 는, 후술하는 열가소성 수지 (C) 용의 수지 개질제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

수지 개질제 (Y) 는, 후술하는 착색제 (D1), 이형제 (D2), 산화 방지제 (D3), 난연제 (D4), 자외선 흡수제 (D5), 항균제 (D6), 상용화제 (D7), 충전제 (D8) 및 에스테르 교환 방지제 (D9) 등의 첨가제 (D) 를 함유할 수 있다.

착색제 (D1) 로는, 무기 안료 [백색 안료, 코발트 화합물, 철 화합물 및 황화물 등], 유기 안료 [아조 안료 및 다고리형 안료 등], 염료 [아조계, 인디고이드계, 황화계, 알리자린계, 아크리딘계, 티아졸계, 니트로계 및 아닐린계 등] 등을 들 수 있다.

이형제 (D2) 로는, 고급 지방산의 저급 (탄소수 1 ∼ 4) 알코올에스테르 (스테아르산부틸 등), 지방산 (탄소수 2 ∼ 18) 의 다가 (2 가 ∼ 4 가 또는 그 이상) 알코올에스테르 (경화 피마자유 등), 지방산 (탄소수 2 ∼ 18) 의 글리콜 (탄소수 2 ∼ 8) 에스테르 (에틸렌글리콜모노스테아레이트 등) 및 유동 파라핀 등을 들 수 있다.

산화 방지제 (D3) 으로는, 페놀 화합물〔단고리 페놀 (2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등), 비스페놀 [2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등], 다고리 페놀 [1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등] 등〕, 황 화합물 (디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등), 인 화합물 (트리페닐포스파이트 등) 및 아민 화합물 (옥틸화디페닐아민 등) 등을 들 수 있다.

난연제 (D4) 로는, 할로겐 함유 난연제, 질소 함유 난연제, 황 함유 난연제, 규소 함유 난연제 및 인 함유 난연제 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제 (D5) 로는, 벤조트리아졸 [2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등], 벤조페논 (2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등), 살리실레이트 (페닐살리실레이트 등) 및 아크릴레이트 (2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.

항균제 (D6) 으로는, 벤조산, 소르브산, 할로겐화페놀, 유기 요오드, 니트릴 (2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 등), 티오시아노 (메틸렌비스티아노시아네이트), N-할로알킬티오이미드, 구리제 (8-옥시퀴놀린구리 등), 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 트리할로알릴, 트리아졸, 유기 질소황 화합물 (슬라오프 39 등), 4 급 암모늄 화합물 및 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다.

상용화제 (D7) 로는, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 하이드록실기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (극성기) 를 갖는 변성 비닐 중합체 등 : 예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-258850호에 기재된 중합체, 또, 일본 공개특허공보 평6-345927호에 기재된 술폰산기를 갖는 변성 비닐 중합체 및 폴리올레핀 부분과 방향족 비닐 중합체 부분을 갖는 블록 중합체 등을 들 수 있다.

충전제 (D8) 로는, 예를 들어 무기 충전제 (탄화칼슘, 탤크 및 클레이 등) 및 유기 충전제 (우레아 및 스테아르산칼슘 등) 등을 들 수 있다.

에스테르 교환 방지제 (D9) 로는, 예를 들어 인산에스테르 [비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 모노옥타데실포스페이트 및 디옥타데실포스페이트 등] 및 아인산에스테르 [트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등] 등을 들 수 있다.

열가소성 수지 (C) 의 중량에 근거하는 (D) 의 합계 함유량은, 일반적으로 45 중량％ 이하, 각 첨가제의 효과 및 성형품의 기계 물성의 관점에서 바람직하게는 0.001 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 35 중량％ ; 각 (D) 의 함유량은, 동일한 관점에서 (D1) 은 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 중량％ ; (D2) 는 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ ; (D3) 은 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ ; (D4) 는 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ ; (D5) 는 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ ; (D6) 은 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ ; (D7) 은 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ ; (D8) 은 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ ; (D9) 는 0.01 ∼ 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ 이다.

＜수지 조성물 (Z)＞

본 발명의 수지 조성물 (Z) 는, 본 발명의 수지 개질제 (Y) 와 열가소성 수지 (C) 를 함유한다.

수지 개질제 (Y) 와 열가소성 수지 (C) 의 중량비 [(α_Y) : (α_C)] 는, 기계 물성 그리고 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점에서, 바람직하게는 1 : 99 ∼ 50 : 50, 더욱 바람직하게는 5 : 95 ∼ 20 : 80, 특히 바람직하게는 10 : 90 ∼ 15 : 85 이다.

＜열가소성 수지 (C)＞

열가소성 수지 (C) 로는, 폴리올레핀 수지 (C1) [폴리프로필렌 (PP), 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 (PE) 등] ; 불소 수지 (C2) [PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), ETFE (에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체), PFA (퍼플루오로알콕시알칸 (4 불화에틸렌 (C₂F₄) 과 퍼플루오로알콕시에틸렌의 공중합체)) 및 PVDF (폴리불화비닐리덴 수지)] ; 폴리스티렌 수지 (C3) [비닐기 함유 방향족 탄화수소 단독 및 비닐기 함유 방향족 탄화수소와, 부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 구성 단위로 하는 공중합체 ; 예를 들어 폴리스티렌 (PS) 및 내충격성 폴리스티렌] 등 ; 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

이들 중, 후술하는 성형품의 기계 물성 그리고 젖음성 개질, 밀착성 향상 (도장성 향상) 및 이들 효과의 지속성의 관점에서, 바람직한 것은 (C1) 및 (C2) 중의 PVDF, 더욱 바람직한 것은 (C1), 특히 바람직한 것은, (C1) 중의 폴리프로필렌 (호모 타입 폴리프로필렌, 블록 타입 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 공중합체), 가장 바람직한 것은, 호모 타입 폴리프로필렌이다.

수지 조성물 (Z) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 착색제 (D1), 이형제 (D2), 산화 방지제 (D3), 난연제 (D4), 자외선 흡수제 (D5), 항균제 (D6), 상용화제 (D7), 충전제 (D8) 및 에스테르 교환 방지제 (D9) 등의 첨가제 (D) 를 함유시킬 수 있다. 각 첨가제는 각각 1 종 또는 2 종 이상 병용 중 어느 것이어도 된다.

본 발명의 수지 조성물 (Z) 는, 본 발명의 수지 개질제 (Y), 열가소성 수지 (C) 및 필요에 따라 첨가제 (D) 를 용융 혼합함으로써 얻을 수 있다.

이때, 수지 개질제 (Y) 에 포함되어 있는 첨가제 (D) 와 동일한 첨가제 (D) 를, 수지 조성물 (Z) 에 첨가해도 된다.

용융 혼합하는 방법으로는, 일반적으로는 펠릿상 또는 분체상으로 한 각 성분을, 적절한 혼합기 (헨셸 믹서 등) 로 혼합한 후, 압출기로 용융 혼합하여 펠릿화하는 방법을 적용할 수 있다.

용융 혼합 시의 각 성분의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어,

[1] (C) 와 (Y) 를 용융 혼합한 후, 필요에 따라 (D) 를 일괄 투입하여 용융 혼합하는 방법 ;

[2] (C) 와 (Y) 를 용융 혼합할 때, (C) 의 일부를 미리 용융 혼합하여 (Y) 의 고농도 조성물 (마스터 배치 수지 조성물) 을 제조한 후, 나머지의 (C) 그리고 필요에 따라 (D) 를 용융 혼합하는 방법 (마스터 배치법 또는 마스터 펠릿법) ;

등을 들 수 있다.

[2] 의 방법에 있어서의 마스터 배치 수지 조성물 중의 (Y) 의 농도는, 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 중량％ 이다.

[1] 및 [2] 의 방법 중, (Y) 를 (C) 에 효율적으로 분산하기 쉽다는 관점에서, [2] 의 방법이 바람직하다.

＜성형품＞

본 발명의 성형품은, 본 발명의 수지 조성물 (Z) 를 성형한 것이다. 성형 방법으로는, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬러시 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형 및 필름 성형 (캐스트법, 텐터법 및 인플레이션법 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 단층 성형, 다층 성형 또는 발포 성형 등의 수단도 도입한 임의의 방법으로 성형할 수 있다.

본 발명의 성형품은, 우수한 기계 물성 그리고 젖음성, 밀착성 (도장성) 및 이들의 지속성을 가짐과 함께, 양호한 도장성 및 인쇄성을 갖고, 성형품에 도장 및/또는 인쇄를 실시함으로써 성형 물품이 얻어진다.

성형품을 도장하는 방법으로는, 에어 스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 정전 스프레이 도장, 침지 도장, 롤러 도장 및 브러시 도장 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

도료로는, 플라스틱의 도장에 일반적으로 사용되는 도료를 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리에스테르멜라민 수지 도료, 에폭시멜라민 수지 도료, 아크릴멜라민 수지 도료 및 아크릴우레탄 수지 도료 등을 들 수 있다.

도장막 두께 (건조막 두께) 는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.

성형품 또는 성형품에 도장을 실시한 면에 인쇄하는 방법으로는, 일반적으로 플라스틱의 인쇄에 사용되는 인쇄법이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 드라이 오프셋 인쇄 및 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다.

인쇄 잉크로는, 플라스틱의 인쇄에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그라비어 잉크, 플렉소 잉크, 스크린 잉크, 패드 잉크, 드라이 오프셋 잉크 및 오프셋 잉크 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 개질제 (Y) 는, 젖음성 개질제 및/또는 도장성 향상제로서 사용된다.

(Y) 를 함유하는 본 발명의 성형품은, 우수한 젖음성을 갖는 점에서, 이하의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 전지의 세퍼레이터용 PP 의 액 젖음성 향상, 물 처리막의 PE 나 PVDF 의 액 젖음성 향상, 섬유 강화용 단섬유 폴리올레핀의 액 젖음성 향상, 비닐 하우스 (플라스틱 하우스) 의 액 젖음성 향상이나 식품 포장 필름의 액 젖음성 향상에도 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 부는 중량부를 나타낸다.

＜제조예 1＞ [편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-1)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 33 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 3,900, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 1.0] 90 부, 무수 말레산 10 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는, 편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-1) 95 부를 얻었다.

(a-1) 의 Mn 은 4,000, 프로필렌 함유량은 33 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 40 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.03 ％ 였다.

＜제조예 2＞ [편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-2)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 52 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 3,900, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 1.0] 90 부, 무수 말레산 10 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는, 편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-2) 95 부를 얻었다.

(a-2) 의 Mn 은 4,000, 프로필렌 함유량은 52 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 60 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.03 ％ 였다.

＜제조예 3＞ [편말단 산 변성 1-부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-3)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 1-부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 [1-부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 82 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 3,900, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 1.0] 90 부, 무수 말레산 10 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는, 편말단 산 변성 1-부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-3) 95 부를 얻었다.

(a-3) 의 Mn 은 4,000, 프로필렌 함유량은 82 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 80 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.03 ％ 였다.

＜제조예 4＞ [편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-4)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 96 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 3,900, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 1.0] 90 부, 무수 말레산 10 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는, 편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-4) 95 부를 얻었다.

(a-4) 의 Mn 은 4,000, 프로필렌 함유량은 96 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 90 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.02 ％ 였다.

＜제조예 5＞ [편말단 산 변성 호모 타입 폴리프로필렌 (a-5)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 호모 타입 폴리프로필렌 [호모 타입 폴리프로필렌을 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 3,900, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 1.0] 90 부, 무수 말레산 10 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는, 편말단 산 변성 호모 타입 폴리프로필렌 (a-5) 95 부를 얻었다.

(a-5) 의 Mn 은 4,000, 프로필렌 함유량은 100 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 99 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.01 ％ 였다.

＜제조예 6＞ [양말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-6)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 96 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 3,900, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 2.0] 90 부, 무수 말레산 20 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 양말단에 갖는, 양말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-6) 95 부를 얻었다.

(a-6) 의 Mn 은 4,000, 프로필렌 함유량은 96 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 90 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.02 ％ 였다.

＜제조예 7＞ [편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-7)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 96 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 1,400, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 1.0] 90 부, 무수 말레산 10 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는, 편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-7) 95 부를 얻었다.

(a-7) 의 Mn 은 1,500, 프로필렌 함유량은 96 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 90 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.05 ％ 였다.

＜제조예 8＞ [편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-8)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 96 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 2,400, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 1.0] 90 부, 무수 말레산 10 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는, 편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-8) 95 부를 얻었다.

(a-8) 의 Mn 은 2,500, 프로필렌 함유량은 96 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 90 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.03 ％ 였다.

＜제조예 9＞ [편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-9)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 96 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 10,000, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 1.0] 90 부, 무수 말레산 10 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는, 편말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-9) 95 부를 얻었다.

(a-9) 의 Mn 은 10,000, 프로필렌 함유량은 96 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 90 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.01 ％ 였다.

＜제조예 10＞ [양말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-10)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 96 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 10,000, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 2.0] 90 부, 무수 말레산 20 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 양말단에 갖는, 양말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-10) 95 부를 얻었다.

(a-10) 의 Mn 은 10,000, 프로필렌 함유량은 96 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 90 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.02 ％ 였다.

＜제조예 11＞ [양말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-11)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 96 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 1,400, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 2.0] 90 부, 무수 말레산 20 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 양말단에 갖는, 양말단 산 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-11) 95 부를 얻었다.

(a-11) 의 Mn 은 1,500, 프로필렌 함유량은 96 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 90 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.07 ％ 였다.

＜제조예 12＞ [편말단 아미노기 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-12)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응 용기에, 열감성법으로 얻어진 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 [에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (프로필렌 함유량 = 96 몰％) 를 410 ± 0.1 ℃, 질소 통기하 (80 mL/분) 에 16 분간 열감성하여 얻어진 것. Mn : 3,900, 1 분자당의 이중 결합의 평균수 : 1.0] 90 부, 무수 말레산 10 부 및 크실렌 30 부를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고, 밀폐하, 교반하면서 200 ℃ 까지 승온하여 용융시키고, 동일 온도에서 10 시간 반응시켰다. 이어서, 과잉의 무수 말레산과 크실렌을, 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는 폴리올레핀 95 부를 얻었다.

이어서, 제조예 1 과 동일한 내압 반응 용기에, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는 상기 서술한 폴리올레핀 90 부 및 비스(2-아미노에틸)에테르 10 부를 투입하고, 질소 가스 분위기하, 교반하면서 200 ℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 2 시간 반응시켰다. 과잉의 비스(2-아미노에틸)에테르를 감압하 (0.013 MPa 이하), 200 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 아미노기를 편말단에 갖는, 편말단 아미노기 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-12) 를 얻었다.

(a-12) 의 Mn 은 4,000, 프로필렌 함유량은 96 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 90 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.08 ％ 였다.

＜제조예 13＞ [편말단 수산기 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-13)]

이어서, 제조예 1 과 동일한 내압 반응 용기에, 카르복실산 무수물기를 폴리머의 편말단에 갖는 상기 서술한 폴리올레핀 90 부 및 에탄올아민 5 부를 투입하고, 질소 가스 분위기하, 교반하면서 180 ℃ 로 승온시키고, 동일 온도에서 2 시간 반응시켰다. 과잉의 에탄올아민을 감압하 (0.013 MPa 이하), 180 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 증류 제거하여, 수산기를 폴리머의 편말단에 갖는, 편말단 수산기 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-13) 을 얻었다.

(a-13) 의 Mn 은 4,000, 프로필렌 함유량은 96 몰％, 프로필렌 부분의 아이소탁티시티는 90 ％, 흡수율 (24 시간) 은 0.08 ％ 였다.

＜제조예 14＞ [편말단 수산기 변성 알킬폴리아크릴레이트 (a-14)]

교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 유리제의 5 L 의 플라스크 용기에, 톨루엔 1,000 ml, CuBr 10 g 을 투입하고, 질소의 액상 취입으로 탈산소한 후, 질소하에서, (메트)아크릴산 2-n-테트라데실-n-헵타데실 1,000 g, N-프로필-2-피리딜메탄이민 20 g 을 투입하고, 교반하면서, 균일 용해시켜, 질소의 액상 취입으로 탈산소를 실시하였다.

그 후, 90 ℃ 로 승온한 후, 2-브로모이소부티르산 2-하이드록시에틸 10 ml 를 질소하에서 투입하고, 중합 반응을 실시하였다. 8 시간 후, 감압하에서, 탈용제를 실시하여, 수산기를 폴리머의 편말단에 갖는, 편말단 수산기 변성 알킬폴리아크릴레이트 (a-14) 를 얻었다.

(a-14) 의 Mn 은 4,000, 프로필렌 함유량은 0 몰％, 흡수율 (24 시간) 은 0.09 ％ 였다.

＜제조예 15＞ [양말단 수산기 변성 카티온성 폴리머 (b3-1)]

제조예 1 과 동일한 내압 반응 용기에, N-메틸디에탄올아민 41 부, 아디프산 49 부 및 아세트산지르코닐 0.3 부를 투입하고, 질소 치환 후, 2 시간에 걸쳐 220 ℃ 까지 승온하고, 1 시간에 걸쳐 0.013 MPa 까지 감압하여 폴리에스테르화 반응시켰다. 반응 종료 후, 50 ℃ 까지 냉각하고, 메탄올 100 부를 첨가하여 용해하였다. 교반하면서 반응 용기 중의 온도를 120 ℃ 로 유지하고, 탄산디메틸 31 부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 동일 온도에서 6 시간 숙성시켰다. 실온까지 냉각 후, 60 중량％ 헥사플루오로인산 수용액 100 부를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이어서 메탄올을 감압 증류 제거하여, 4 급 암모늄기를 평균 12 개 갖는, 양말단 수산기 변성 카티온성 폴리머 (b3-1) 을 얻었다.

(b3-1) 은, 수산기가 : 28.1, 산가 : 0.5, Mn : 4,000, 흡수율 (24 시간) : 1.50 ％ 였다.

＜제조예 16＞ [아니온성 폴리머 (b4-1)]

제조예 1 과 동일한 내압 반응 용기에, 디에틸렌글리콜 114 부, 5-술포이소프탈산디메틸에스테르의 나트륨염 268 부 및 디부틸주석옥사이드 0.2 부를 투입하고, 0.067 MPa 의 감압하에서 190 ℃ 까지 승온하고, 메탄올을 증류 제거하면서 동일 온도에서 6 시간 에스테르 교환 반응시켜, 1 분자 내에 술폰산나트륨염기를 평균 6 개 갖는 아니온성 폴리머 (b4-1) 을 얻었다. (b4-1) 은, 수산기가 : 48, 산가 : 0.6, Mn : 2,000, 흡수율 (24 시간) : 2.10 ％ 였다.

＜제조예 17＞ [아니온성 폴리머 (b4-2) 의 제조]

제조예 1 과 동일한 내압 반응 용기에, PEG (Mn : 300, 폴리에틸렌글리콜) 67 부, 5-술포이소프탈산디메틸에스테르의 나트륨염 49 부 및 디부틸주석옥사이드 0.2 부를 투입하고, 0.067 MPa 의 감압하에서 190 ℃ 까지 승온하고, 메탄올을 증류 제거하면서 동일 온도에서 6 시간 에스테르 교환 반응시켜, 1 분자 내에 술폰산나트륨염기를 평균 5 개 갖는 아니온성 폴리머 (b4-2) 를 얻었다.

(b4-2) 는, 수산기가 : 28, 산가 : 0.4, Mn : 4,000, 흡수율 (24 시간) : 1.30 ％ 였다.

＜실시예 1＞

교반기, 온도계 및 가열 냉각 장치를 구비한 반응 용기에, 제조예 1 에서 얻어진 (a-1) 100 부, 표 1 에 기재된 폴리에틸렌글리콜 (Mn = 2000) 의 모노메틸에테르 (b-3) 50 부 및 산화 방지제 「이르가녹스 1010」0.3 부를 투입하고, 교반하면서 210 ℃ 로 승온하고, 감압하 (0.013 MPa 이하) 동일 온도에서 5 시간 반응시켜, Mn 이 6,000 인 블록 폴리머 (X-1) 을 함유하여 이루어지는 수지 개질제 (Y-1) 을 얻었다.

표 1 에 실시예에서 사용하는 원료의 기호와 조성의 일람을 나타낸다.

또한, 표 1 중의 (b-5) 는, 폴리에틸렌글리콜 (Mn = 2000) 의 모노메틸에테르에 2-카르복시에틸기를 도입한 것이다.

또, (b-7) 은, 폴리에틸렌글리콜 (Mn = 2000) 의 모노메틸에테르에 에틸렌디이소시아네이트를 반응시켜, 2-이소시아나토에틸기를 도입한 것이다.

또, (b-8) 에 있어서의 「(에틸렌옥사이드 45 몰 부가체)」라는 기재는, 하기 실시예 20 에서 폴리올레핀 (a-13) 이 갖는 수산기에 폴리 (45) 에틸렌옥사이드를 부가한 것의 폴리에테르에 해당하는 부분을 나타낸 것이다.

＜실시예 2 ∼ 19, 실시예 21 ∼ 32, 비교예 1 ∼ 2＞

사용 원료 및 그 사용량을 표 2 또는 표 3 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 수지 개질제 (Y-2) ∼ (Y-19), (Y-21) ∼ (Y-32), (RY-1) 을 얻었다.

비교예 2 의 수지 개질제 (RY-2) 로서, 시판되는 계면 활성제 [글리세린의 스테아르산모노에스테르] 를, 그대로 사용하였다.

또한, (RY-2) 에 대해서는, 탄소 사슬 (C₁₇H₃₅) 부분을 소수성 폴리머 (a), 그 이외의 부분을 친수성 폴리머 (b) 로 간주하여 배향성 지수 (ω) 를 측정하였다.

＜실시예 20＞

오토클레이브에, 제조예 13 에서 얻어진 편말단 수산기 변성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (a-13) 100 부 및 수산화리튬·1 수화물 1 부를 주입하고, 질소 치환을 실시한 후, 150 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 에틸렌옥사이드 50 부를 130 ∼ 150 ℃, 반응압 0.2 MPa 이하의 범위에서 24 시간 적하하여 반응시켜 (a-13) 의 말단 수산기에 폴리 (45) 에틸렌옥사이드를 부가하여, Mn 이 6,000 인 블록 폴리머 (X-20) 을 함유하여 이루어지는 수지 개질제 (Y-20) 을 얻었다.

실시예 1 ∼ 32 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 수지 개질제 (Y-1) ∼ (Y-32) 및 (RY-1) ∼ (RY-2) 의 물성 및 조성 그리고 하기 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 블록 폴리머의 구조를 표 2 ∼ 표 3 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 의 블록 폴리머의 구조는, [-(a)-(b)-]_n(n 의 평균수는 3) 으로 나타내는 멀티 블록 구조였다.

(1) 직사슬형의 (a)-(b) 디블록형 구조

(2) 직사슬형의 (b)-(a)-(b) 트리블록형 구조

＜실시예 33 ∼ 73, 비교예 3 ∼ 9＞

표 4 및 표 5 에 나타내는 배합 처방 (부) 에 따라, 각 배합 성분을 헨셸 믹서로 3 분간 블렌드한 후, 벤트가 형성된 2 축 압출기로, 100 rpm, 220 ℃, 체류 시간 5 분의 조건으로 용융 혼련하여, 수지 조성물 (Z-1) ∼ (Z-41) 및 (RZ-1) ∼ (RZ-7) 을 얻었다.

표 4 및 표 5 에 기재된 열가소성 수지의 내용은 이하와 같다.

(C-1) : 호모 타입 폴리프로필렌 [상품명 「선알로머 PM900A」, 선알로머 (주) 제조]

(C-2) : 블록 타입 폴리프로필렌 [「PM771M」, 선알로머 (주) 제조]

(C-3) : 에틸렌-프로필렌 공중합체 [상품명 「선알로머 PB222A」, 선알로머 (주) 제조]

(C-4) : 폴리에틸렌 [상품명 「노바텍 HJ490」, 닛폰 폴리에틸렌 (주) 제조]

(C-5) : 내충격성 폴리스티렌 수지 [「HIPS 433」, PS 재팬 (주) 제조]

(C-6) : 폴리불화비닐리덴 수지 [「KYNAR741」, 아르케마 (주) 제조]

얻어진 각 수지 조성물에 대해, 사출 성형기 [「PS40E5ASE」, 닛세이 수지 공업 (주) 제조] 를 이용하고, 실린더 온도 230 ℃, 금형 온도 50 ℃ 에서 성형 시험편을 제작하고, 하기 성능 시험에 의해 평가한 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

＜성능 시험＞

(1) 외관

시험편 (80 × 80 × 2 mm) 의 표면의 외관을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 이상 없고 양호 (수지 개질제를 함유하지 않는 열가소성 수지와 동등)

× : 표면 거칠어짐, 팽창 등이 인정된다.

(2) 기계적 강도 (아이조드 충격 강도 및 휨 탄성률) 의 저하율

열가소성 수지 (C) 에 본 발명의 수지 개질제 (Y) 를 배합했을 때의 기계적 강도의 저하율을, 아이조드 충격 강도 및 휨 탄성율에 대해 평가하였다. 또한, 기계적 강도의 저하율은 수지 개질제 (Y) 의 배합량에 따라서도 상이하므로, 수지 개질제 (Y) 의 종류에 따른 저하율을 명확하게 하기 위해, 특정 배합량에서의 저하율을 그때의 수지 개질제 (Y) 의 배합 중량％ 로 나눈 값을 사용하여 평가하였다.

즉, 하기 식에 의해 구한 기계 강도의 저하율 (％/중량％) 을 사용하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다.

[기계적 강도의 저하율 (％/중량％)] = {[배합 전의 기계적 강도] - [배합 후의 기계적 강도]}/[배합 전의 기계적 강도]/[수지 개질제의 배합 중량] × 100 (％)

예를 들어, 호모 타입 폴리프로필렌 (아이조드 충격 강도 = 2.0 J/m) 에 수지 개질제 (Y) 를 10 중량％ 배합한 경우에, 배합 후의 아이조드 충격 강도가 1.8 J/m 인 경우, 계산식은 이하와 같이 된다.

[기계적 강도의 저하율 (％/중량％)] = [2.0 (J/m) - 1.8 (J/m)]/2.0 (J/m)/10 (중량％) × 100 (％) = 1.0 (％/중량％)

＜평가 기준＞

◎ : [저하율] ≤ 0.5

○ : 0.5 ＜ [저하율] ≤ 1.5

○^-: 1.5 ＜ [저하율] ≤ 2.5

△ : 2.5 ＜ [저하율] ≤ 5.5

× : 5.5 ＜ [저하율]

(2-1) 아이조드 충격 강도 (단위 : J/m)

ASTM D256 Method A (노치 형성, 3.2 mm 두께) 에 준거하여 측정하였다.

(2-2) 휨 탄성률 (단위 : MPa)

ASTM D638 에 준거하여 측정하였다.

(3) 젖음성 (단위 : dyn/cm)

JIS K6768 (1999) 에 준거하여 젖음 장력을 측정하여 젖음성을 평가하였다. 젖음 장력이 클수록 도료나 접착제에 대한 젖음성이 높고, 젖음성이 양호하다.

(4) 젖음성의 지속성

상기 시험편을 25 ℃ 의 물에 24 시간 담근 후 끌어올려, 면포로 표면을 닦아내고, 습도가 50 RH％, 온도가 23 ℃ 로 유지된 항온항습기 중에서 24 시간 온조하고, 상기와 동일하게 젖음 장력을 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

＜평가 기준＞

◎ : 물에 침지하는 처리 전의 젖음성과 비교해, 젖음 장력의 저하가 보이지 않는다.

○ : 물에 침지하는 처리 전의 젖음성과 비교해, 젖음 장력의 저하가 1 dyn/cm.

○^-: 물에 침지하는 처리 전의 젖음성과 비교해, 젖음 장력의 저하가 2 dyn/cm.

× : 물에 침지하는 처리 전의 젖음성과 비교해, 젖음 장력의 저하가 3 dyn/cm 이상.

- : 배합 후의 수지 조성물의 젖음성이 배합 전의 수지의 젖음성과 동일하여 젖음성의 개질 효과가 없기 때문에, 젖음성의 지속성은 평가하지 않음.

(5) 도료에 대한 밀착성

도장성 (도료에 대한 젖음성과 밀착성) 에 대해, 우레탄계 도료의 밀착성으로 평가를 실시하였다. 시험편 (100 × 100 × 2 mm) 상에 우레탄계 도료를 애플리케이터로 건조 후의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 건조 후의 도장면에 대해, JIS K 5600-5-6 (1999) 에 준거하여, 투명 감압 부착 테이프를 사용하여 크로스 컷 박리 시험을 실시하였다. 크로스 컷 수 100 중, 도막이 박리되지 않은 부분의 수를 계측하여 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 박리되지 않은 수가 100

○^＋ : 박리되지 않은 수가 95 ∼ 99

○ : 박리되지 않은 수가 90 ∼ 94

○^- : 박리되지 않은 수가 81 ∼ 89

△ : 박리되지 않은 수가 50 ∼ 80

× : 박리되지 않은 수가 0 ∼ 49

표 4 및 표 5 로부터, 본 발명의 수지 개질제는, 비교예의 것과 비교해, 열가소성 수지에, 그 기계 물성을 저해하는 일 없이, 우수한 젖음성, 그 지속성 및 밀착성을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 수지 개질제 (Y) 는, 열가소성 수지 성형품의 기계 강도나 양호한 외관을 저해하는 일 없이, 성형품에 우수한 젖음성 (특히 지속하는 젖음성), 밀착성 (도장성) 및 이들의 지속성을 부여할 수 있기 때문에, 젖음성 개질제 및/또는 도장성 향상제로서 특히 유용하고, 또, 젖음성이 향상되는 점에서, 전지의 세퍼레이터용 PP 의 액 젖음성 향상, 물 처리막의 PE 나 PVDF 의 액 젖음성 향상, 섬유 강화용 단섬유 폴리올레핀의 액 젖음성 향상, 비닐 하우스 (플라스틱 하우스) 의 액 젖음성 향상이나 식품 포장 필름의 액 젖음성 향상에도 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 (Z) 는, 양호한 도장성 및 인쇄성을 가지므로, 각종 성형법 [사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬러시 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형 및 필름 성형 (캐스트법, 텐터법 및 인플레이션법) 등] 으로 성형되는 하우징 제품 (가전·OA 기기, 게임 기기 및 사무 기기용 등), 플라스틱 용기재 [클린 룸에서 사용되는 트레이 (IC 트레이 등) 및 그 외 용기 등], 각종 완충재, 피복재 (포재용 필름 및 보호 필름 등), 플로어재용 시트, 인공 잔디, 매트, 테이프 기재 (반도체 제조 프로세스용 등) 및 각종 성형품 (자동차 부품 등) 용 재료로서 폭넓게 사용할 수 있어, 매우 유용하다.

본 발명의 성형품은, 우수한 기계 물성 및 우수한 젖음성을 가짐과 함께, 양호한 도장성 및 인쇄성을 가져, 이 성형품에 도장 및/또는 인쇄를 실시함으로써 도막 등과의 밀착성이 양호한 성형 물품이 얻어진다.

본 발명의 성형 물품은, 도막 등과의 밀착성이 양호하다.

Claims

소수성 폴리머 (a) 의 블록과 친수성 폴리머 (b) 의 블록을 구성 단위로서 갖는 블록 폴리머 (X) 를 함유하고, 상기 블록 폴리머 (X) 의 하기 배향성 지수 (ω) 가 1.5 ∼ 15 이고,
상기 친수성 폴리머 (b) 가, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리에테르모노올 (b1-1), 일반식 (2) 로 나타내는 폴리에테르모노아민 (b1-2) 및 이들의 변성물 (b1-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 개질제 (Y).
배향성 지수 (ω) = (β)/(α)
(α) : 블록 폴리머 (X) 중의 친수성 폴리머 (b) 와 소수성 폴리머 (a) 의 중량비 [(α_b)/(α_a)]
(β) : 블록 폴리머 (X) 를 두께 500 ㎛ 로 가열 용융 프레스시켰을 때의 반사형 IR 측정에 의해 구해지는 친수성 폴리머 (b) 와 소수성 폴리머 (a) 의 중량비 [(β_b)/(β_a)]

[일반식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이며, Q¹ 은 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Q¹ 이 산소 원자인 경우, h 는 0 이며, Q¹ 이 질소 원자인 경우, h 는 1 이며, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 복수 있는 (R³O) 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그 결합 형식은 블록 형식이어도 되고 랜덤 형식이어도 되고, i 는 10 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.]

[일반식 (2) 에 있어서의 R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이며, Q² 는 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Q² 가 산소 원자인 경우, j 는 0 이며, Q² 가 질소 원자인 경우, j 는 1 이며, R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R⁸ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 복수 있는 (R⁷O) 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 그 결합 형식은 블록 형식이어도 되고 랜덤 형식이어도 되고, k 는 10 ∼ 250 의 정수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 블록 폴리머 (X) 의 분자 구조가, 하기 (1) ∼ (3) 중 어느 구조인 수지 개질제.
(1) 직사슬형의 (a)-(b) 디블록형 구조
(2) 직사슬형의 (b)-(a)-(b) 트리블록형 구조
(3) (a) 의 블록의 일방의 말단에 (b) 의 블록이 2 ∼ 3 개 결합하여 이루어지는 분기형 구조.
제 1 항에 있어서,
상기 소수성 폴리머 (a) 가, 반응성기를 양말단에 갖는 폴리올레핀 (a1), 반응성기를 편말단에 갖는 폴리올레핀 (a2) 및 알킬 (알킬기의 탄소수 4 ∼ 32) (메트)아크릴레이트를 구성 단량체로서 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 개질제.
제 3 항에 있어서,
상기 소수성 폴리머 (a) 가, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 30 몰％ 이상 갖는 폴리올레핀인 수지 개질제.
제 4 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 (a1) 중의 프로필렌 부분의 아이소탁티시티가 90 ％ ∼ 100 ％ 인 수지 개질제.
제 1 항에 있어서,
상기 블록 폴리머 (X) 의 수평균 분자량이, 3,000 ∼ 14,000 인 수지 개질제.
제 1 항에 있어서,
상기 블록 폴리머 (X) 에 대한 상기 친수성 폴리머 (b) 의 블록의 중량 비율 [(α_b)/(α_X)] 이 20 ∼ 60 중량％ 인 수지 개질제.
제 1 항에 있어서,
상기 블록 폴리머 (X) 가, 상기 소수성 폴리머 (a) 의 블록과 상기 친수성 폴리머 (b) 의 블록이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 개재하여 결합되어 이루어지는 수지 개질제.
제 1 항에 있어서,
젖음성 개질제 또는 도장성 향상제로서 사용되는 수지 개질제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 개질제 (Y) 와 열가소성 수지 (C) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물 (Z).
제 10 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 (C) 가, 폴리올레핀인 수지 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 수지 개질제 (Y) 와 상기 열가소성 수지 (C) 의 중량비 [(α_Y) : (α_C)] 가, 1 : 99 ∼ 50 : 50 인 수지 조성물.
제 10 항에 기재된 수지 조성물 (Z) 를 성형하여 이루어지는 성형품.
제 13 항에 기재된 성형품에, 도장, 인쇄 및 접착제 도포로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 처리를 실시하여 이루어지는 성형 물품.
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