JP6875969B2 - ポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤に関する。詳しくは、優れた誘電加熱特性をポリオレフィン樹脂に付与するポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤に関する。
本発明における誘電加熱特性とは、物体が高周波電界の中で、誘電損失による発熱が原因で、物体が加熱される性質を意味し、後述する誘電加熱後の溶着性で評価されるものである。
誘電加熱は、誘電溶着(高周波溶着)技術に代表されるように、合成樹脂成形品の接合等を行う製造産業において、製造工程時間の短縮、効率化が可能である有用な方法として知られている。しかしながら、誘電加熱が適用できる合成樹脂は、特定の樹脂に限られている。高周波に応じた誘電加熱が可能なポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、官能化ポリオレフィン(エチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体等)及び熱可塑性ポリウレタン等が知られているが、これらのポリマーは、特定の用途に要求される物理的性質や機械特性を有していない場合がある。
一方で、ポリオレフィンは、包装や、自動車用の内装部材、構造部材等の種々の用途に使用される優れた熱可塑性樹脂である。塩素を含まないポリオレフィン系材料を用いてポリ塩化ビニルに代替しようという動きが高まっていることと相まって、誘電加熱特性が付与されたポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が強く要望されるようになってきている。
従来、ポリオレフィンに誘電加熱特性を有する方法としては、ポリオレフィン系樹脂にカーボンブラックを配合する方法(例えば、特許文献1参照)等の提案がある。
特開平3−218813号公報
しかしながら、カーボンブラックを配合する方法は、発熱の制御が難しく、発熱し過ぎるとポリオレフィン系樹脂が熱劣化を起こすという問題があった。
本発明の目的は、機械的強度や外観を損なうことなく、ポリオレフィン樹脂に対して優れた誘電加熱特性を付与するポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、体積固有抵抗値が1×1011Ω・cmを超えるポリマー(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmであるポリマー(b)のブロックとを構成単位として含むブロックポリマー(A)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z);前記ポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z)と、ポリオレフィン樹脂(Y)とを含有してなる誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X);前記誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)を成形した誘電加熱用成形品;前記成形品を誘電加熱した成形物品;である。
本発明のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z)、前記誘電加熱性付与剤(Z)を含有してなる誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)及びその成形品は下記の効果を奏する。
(1)本発明のポリオレフィン用誘電加熱性付与剤(Z)は、本来の機械的強度(機械物性)を損なうことなくポリオレフィン樹脂に優れた誘電加熱特性(誘電加熱性)を付与する。
(2)本発明の誘電加熱性付与剤(Z)を含有してなる誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)の成形品は、優れた誘電加熱特性を有し、良好な外観を有する。
本発明のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z)は、ポリマー(a)のブロックとポリマー(b)のブロックとを構成単位として含むブロックポリマー(A)を含有する。
<ポリマー(a)>
本発明におけるポリマー(a)は、1×1011Ω・cmを超える体積固有抵抗値を有する。ポリマー(a)は、具体的には、ポリアミド(a1)、ポリオレフィン(a2)及びポリアミドイミド(a3)等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。(a)の内、誘電加熱特性の観点から好ましいのは、ポリアミド(a1)及びポリオレフィン(a2)、更に好ましいのはポリオレフィン(a2)である。
尚、本発明における体積固有抵抗値は、ASTM D257(1984年)に準拠し、23℃、50%RHの雰囲気下で測定して得られた数値のことである。
ポリアミド(a1)としては、アミド形成性モノマー(α)を開環重合又は重縮合したもの及びジアミン(β)とジカルボン酸(γ)の重縮合物等が挙げられる。
アミド形成性モノマー(α)としては、ラクタム(α1−1)及びアミノカルボン酸(α1−2)等が挙げられる。
ラクタム(α1−1)としては、炭素数4〜20のラクタム(カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等)等が挙げられる。
アミノカルボン酸(α1−2)としては、炭素数2〜20のアミノカルボン酸(ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸及びこれらの混合物等)等が挙げられる。
ジアミン(β)としては、炭素数2〜20の脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン及び1,20−エイコサンジアミン等)、炭素数5〜20の脂環式ジアミン[1,3−又は1,4−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン及び2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン等]、炭素数6〜20の芳香族ジアミン[p−フェニレンジアミン、2,4−又は2,6−トルイレンジアミン及び2,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)プロパン、p−又はm−キシリレンジアミン、ビス(アミノエチル)ベンゼン、ビス(アミノプロピル)ベンゼン及びビス(アミノブチル)ベンゼン等]等が挙げられる。
ジカルボン酸(γ)としては、炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等)、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、2,6−又は2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び5−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等)、炭素数5〜20の脂環式ジカルボン酸(シクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸及びショウノウ酸等)等が挙げられる。
ポリアミド(a1)の具体的としては、ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,12、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン4,6、ナイロン6とナイロン6,6の共重合物、ナイロン6とナイロン12の共重合物及びナイロン6とナイロン6,6とナイロン12の共重合物等が挙げられる。
ポリオレフィン(a2)としては、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−2)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−3)及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−4)、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−5)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−6)、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−7)及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−8)等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さ及び樹脂混合後の着色を抑制する観点から好ましいのは、末端にカルボキシル基を有する(a2−1)及び(a2−5)である。
尚、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味し、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
(a2−1)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(好ましくは含有率50重量%以上、更に好ましくは75重量%以上、特に好ましくは80〜100重量%)とするポリオレフィン(a2−01)の両末端にカルボキシル基を導入したもの;(a2−2)としては、(a2−01)の両末端に水酸基を導入したもの;(a2−3)としては、(a2−01)の両末端にアミノ基を導入したもの;並びに、(a2−4)としては、(a2−01)の両末端にイソシアネート基を導入したものをそれぞれ用いることができる。
(a2−5)〜(a2−8)としては、ポリオレフィン(a2−01)に代えて、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(好ましくは含有率50重量%以上、更に好ましくは75重量%以上、特に好ましくは80〜100重量%)とするポリオレフィン(a2−02)の片末端に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基をそれぞれ導入したものを用いることができる。
両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a2−01)には、炭素数2〜30(好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合[(共)重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。]によって得られるポリオレフィン(重合法)及び減成されたポリオレフィン{高分子量[好ましくは数平均分子量(以下Mnと略記する。)50,000〜150,000]ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの(減成法)}が含まれる。
これらの内、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィン(減成ポリオレフィン)であり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィン(熱減成ポリオレフィン)である。
前記熱減成によれば、後述の通り1分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
本発明におけるポリマーのMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定することができる。
装置(一例):「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSKgelGMHXL」(2本)
「TSKgelMultiporeHXL−M」(1本)
試料溶液:0.3重量%のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:135℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
熱減成されたポリオレフィンとしては特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの(300〜450℃で0.5〜10時間、例えば特開平3−62804号公報に記載の方法で得られたもの)及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。
熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数2〜30(好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合体[Mnは好ましくは12,000〜100,000、更に好ましくは15,000〜70,000。メルトフローレート(以下MFRと略記する。単位はg/10min)は好ましくは0.5〜150、更に好ましくは1〜100。]等が挙げられる。
ここでMFRとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。MFRの測定には、JIS K 6760で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はJIS K 7210(1976年)で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、230℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
炭素数2〜30のオレフィンとしては、炭素数2〜30のα−オレフィン及び炭素数4〜30のジエンが挙げられる。
炭素数2〜30のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−イコセン及び1−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数4〜30のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数2〜30のオレフィンの内、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4〜12のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4〜10のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。
ポリオレフィン(a2−01)のMnは、後述する成形品の誘電加熱性の観点から、好ましくは800〜20,000であり、更に好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。
(a2−01)中の末端二重結合の数は、成形品の誘電加熱性の観点から好ましくは炭素数1,000個当たり1〜40個であり、更に好ましくは2〜30個、特に好ましくは4〜20個である。
(a2−01)1分子当たりの末端二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の誘電加熱性及び後述するブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは1.1〜5個であり、更に好ましくは1.3〜3個、特に好ましくは1.5〜2.5個、最も好ましくは1.8〜2.2個である。
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mn800〜6,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が1.5〜2個の(a2−01)が容易に得られる[村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)]。
片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a2−02)は、(a2−01)と同様にして得ることができ、(a2−02)のMnは、後述する成形品の誘電加熱性の観点から、好ましくは2,000〜50,000であり、更に好ましくは2,500〜30,000、特に好ましくは3,000〜20,000である。
(a2−02)の炭素数1,000個当たりの二重結合数は、成形品の誘電加熱性及びブロックポリマー(A)の分子量制御の観点から、好ましくは0.3〜20個であり、更に好ましくは0.5〜15個、特に好ましくは0.7〜10個、最も好ましくは0.7〜7個である。
(a2−02)1分子当たりの二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の誘電加熱性及び後述するブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは0.5〜1.4であり、更に好ましくは0.6〜1.3、特に好ましくは0.7〜1.2、最も好ましくは0.8〜1.1である。
(a2−02)の内、変性のしやすさの観点から好ましいのは、熱減成法により得られた低分子量ポリオレフィンであり、更に好ましいのは、熱減成法により得られたMnが3,000〜20,000のポリエチレン及び/又はポリプロピレンである。
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mnが6,000〜30,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が1〜1.5個の(a2−02)が得られる。
熱減成法で得られた低分子量ポリオレフィンは、前記末端二重結合の平均数を有することから、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
尚、(a2−01)及び(a2−02)は、例えばこれらの混合物として得られるが、混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもよい。これらの内、製造コスト等の観点から好ましいのは、混合物である。
以下、ポリオレフィン(a2−01)の両末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有する(a2−1)〜(a2−4)について説明するが、ポリオレフィン(a2−02)の片末端にこれらの基を有する(a2−5)〜(a2−8)については、(a2−01)を(a2−02)に置き換えたものについて、(a2−1)〜(a2−4)と同様にして得ることができる。
カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)としては、(a2−01)の末端をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)[α,β−不飽和カルボン酸、そのアルキル(炭素数1〜4)エステル又はその無水物を意味する。以下同様。]で変性した構造を有するポリオレフィン(a2−1−1)、(a2−1−1)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a2−1−2)、(a2−01)を酸化又はヒドロホルミル化により変性した構造を有するポリオレフィン(a2−1−3)、(a2−1−3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a2−1−4)及びこれらの2種以上の混合物等が使用できる。
(a2−1−1)は、(a2−01)をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)で変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキル(炭素数1〜4)エステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には(メタ)アクリル酸[(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。]、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、マレイン酸(無水物)、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸(無水物)、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸(無水物)等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物であり、更に好ましいのは、マレイン酸(無水物)及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
変性に使用するα,β−不飽和カルボン酸(無水物)の量は、ポリオレフィン(a2−01)の重量に基づき、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の誘電加熱性及び後述する誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物へのブロックポリマー(A)の分散性の観点から、好ましくは0.5〜40重量%であり、更に好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは2〜20重量%である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)による変性は、例えば、(a2−01)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を付加反応(エン反応)させることにより行うことができ、反応温度は、好ましくは170〜230℃である。
(a2−1−2)は、(a2−1−1)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数6〜12(好ましくは6〜8、更に好ましくは6)のラクタム等が挙げられ、具体的には、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数2〜12(好ましくは4〜12、更に好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタム及びアミノカルボン酸の内で好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び12−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の使用量は、被変性物(a2−1−1)の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の誘電加熱性及びブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは0.5〜200重量%であり、更に好ましくは1〜150重量%、特に好ましくは2〜100重量%である。
(a2−1−3)は、(a2−01)を酸素及び/又はオゾンにより酸化する方法(酸化法)、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知を含む種々の方法、例えば、Macromolecules、VOl.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
(a2−1−4)は、(a2−1−3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸としては、前記(a2−1−1)の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。
(a2−1)の酸価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4〜280mgKOH/g、更に好ましくは4〜100mgKOH/g、特に好ましくは5〜50mgKOH/gである。
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−2)としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)を水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数2〜10の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノール及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2〜6の水酸基を有するアミン(2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール及び6−アミノヘキサノール等)であり、更に好ましいのは2−アミノエタノール及び4−アミノブタノール、特に好ましいのは2−アミノエタノールである。
変性に用いる水酸基を有するアミンの量は、被変性物(a2−1)の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の誘電加熱性及び後述する誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物へのブロックポリマー(A)の分散性、成形品の機械物性の観点から、好ましくは、0.5〜50重量%であり、更に好ましくは1〜40重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。
(a2−2)の水酸基価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4〜280mgKOH/gであり、更に好ましくは4〜100mgKOH/g、特に好ましくは5〜50mgKOH/gである。
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−3)としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)を、ジアミン(Q1)で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
ジアミン(Q1)としては、炭素数2〜12のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2〜8のジアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等)であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
(a2−1)の変性に用いる(Q1)の量は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の誘電加熱性及び誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物へのブロックポリマー(A)の分散性、成形品の機械物性の観点から、(a2−1)の重量に基づいて、好ましくは0.5〜50重量%であり、更に好ましくは1〜40重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。
尚、(Q1)による(a2−1)の変性は、ポリアミド(イミド)化を防止する観点から、(a2−1)の重量に基づいて、好ましくは0.5〜1,000重量%、更に好ましくは1〜500重量%、特に好ましくは2〜300重量%の(Q1)を使用した後、未反応の(Q1)を減圧下、120〜230℃で除去する方法が好ましい。
(a2−3)のアミン価は、(b)との反応性及びブロックポリマー(A)の熱可塑性の観点から、好ましくは4〜280mgKOH/gであり、更に好ましくは4〜100mgKOH/g、特に好ましくは5〜50mgKOH/gである。
イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン(a2−4)としては、(a2−2)又は(a2−3)をポリ(2〜3又はそれ以上)イソシアネート(以下PIと略記する。)で変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
PIとしては、炭素数(NCO基中の炭素原子を除く、以下同様。)6〜20の芳香族PI、炭素数2〜18の脂肪族PI、炭素数4〜15の脂環式PI、炭素数8〜15の芳香脂肪族PI、これらのPIの変性体及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。
芳香族PIとしては、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び1,5−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族PIとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式PIとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート及び2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族PIとしては、m−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
PIの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
PIの内で好ましいのは、TDI、MDI及びHDIであり、更に好ましいのはHDIである。
PIと(a2−2)との反応は、例えばウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
PIと(a2−2)とのモル当量比(NCO/OH)は、好ましくは1.8/1〜3/1であり、更に好ましくは2/1である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に用いられる公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒{錫触媒[ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等]、鉛触媒[2−エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等]、その他の金属触媒[ナフテン酸金属塩(ナフテン酸コバルト等)及びフェニル水銀プロピオン酸塩等]};アミン触媒{トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン(ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等)、複素環式アミノアルキルアミン[2−(1−アジリジニル)エチルアミン及び4−(1−ピペリジニル)−2−ヘキシルアミン等]の炭酸塩又は有機酸(ギ酸等)塩、N−メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル−又はジメチルエタノールアミン等};及びこれらの2種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、PI及び(a2−2)の合計重量に基づいて、好ましくは3重量%以下であり、好ましくは0.001〜2重量%である。
ポリアミドイミド(a3)としては、前記アミド形成性モノマー(α)と、(α)と少なくとも1個のイミド環を形成し得る3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸又はその無水物(δ)を構成単量体とする重合体及びこれらの混合物が含まれる。
(δ)としては、3価カルボン酸[単環3価カルボン酸(トリメリット酸等)、多環3価カルボン酸(1,2,5−又は2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸及びジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等)及びこれらの無水物]及び4価カルボン酸[単環4価カルボン酸(ピロメリット酸等)、多環4価カルボン酸(ビフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸及びジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等)及びこれらの無水物]が挙げられる。
ポリアミドイミド(a3)の製造法としては、ポリアミド(a1)の場合と同様に、前記ジアミン(β)及び前記ジカルボン酸(γ)の内から選ばれる1種又は2種以上を分子量調整剤として使用し、前記アミド形成性モノマー(α)と少なくとも1個のイミド環を形成し得る3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸又はその無水物(δ)の存在下に前記アミド形成性モノマー(α)を開環重合又は重縮合させる方法等が挙げられる。
分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマー及び分子量調整剤の合計重量に基づいて、誘電加熱性及び成形品の耐熱性の観点から、好ましくは2〜80重量%であり、更に好ましくは4〜75重量%である。
ポリマー(a)のMnは、ブロックポリマー(A)の分散性及び成形品の機械物性の観点から、好ましくは200〜25,000であり、更に好ましくは800〜25,000、特に好ましくは1,000〜20,000、とりわけ好ましくは1,500〜10,000、最も好ましくは2,000〜5,000である。
<ポリマー(b)>
本発明におけるポリマー(b)は、1×105〜1×1011Ω・cmの体積固有抵抗値を有し、(b)が有する体積固有抵抗値は更に好ましくは1×106〜1×109Ω・cm、特に好ましくは1×106〜1×108Ω・cmである。
体積固有抵抗値が1×105Ω・cm未満のものは実質的に入手が困難であり、1×1011Ω・cmを超えると後述する成形品の誘電加熱性が低下する。
ポリマー(b)は、具体的には、ポリエーテル(b1)、ポリエーテル含有ポリマー(b2)、カチオン性ポリマー(b3)及びアニオン性ポリマー(b4)等が挙げられる。
ポリエーテル(b1)としては、ポリエーテルジオール(b1−1)、ポリエーテルジアミン(b1−2)及びこれらの変性物(b1−3)が挙げられる。
ポリエーテルジオール(b1−1)としては、ジオール(b0)にアルキレンオキサイド(以下AOと略記する。)を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式(1)で表されるものが挙げられる。

H−(OR1m−O−E1−O−(R2O)n−H (1)
一般式(1)におけるE1は、ジオール(b0)からすべての水酸基を除いた残基である。
ジオール(b0)としては、炭素数2〜12の脂肪族2価アルコール、炭素数5〜12の脂環式2価アルコール、炭素数6〜18の芳香脂肪族族2価アルコール、炭素数6〜18の2価フェノール及び3級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
炭素数2〜12の脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール(以下EGと略記する。)、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
炭素数5〜12の脂環式2価アルコールとしては、1,4−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び1,5−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘプタン等が挙げられる。
炭素数6〜18の芳香脂肪族2価アルコールとしては、m−又はp−キシリレンジオール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン及びビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等が挙げられる。
炭素数6〜18の2価フェノールとしては、単環2価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン及びジヒドロキシビフェニル等)及び多環2価フェノール(ジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等)等が挙げられる。尚、本発明におけるフェノールは、芳香環の水素原子が水酸基で置換された化合物の総称を意味する。
3級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数1〜12の脂肪族又は脂環式1級アミン(メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1−プロピルアミン、2−プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数6〜12の芳香族1級アミン(アニリン及びベンジルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、炭素数2〜12の脂肪族2価アルコール及び炭素数6〜18の2価フェノールであり、更に好ましいのはEG及びビスフェノールAである。
一般式(1)におけるR1及びR2は、それぞれ独立に炭素数2〜12のアルキレン基であり、好ましいのは炭素数2〜4のアルキレン基(エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基及び1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレン基)である。
一般式(1)におけるm及びnは、それぞれ独立に1〜300の数であり、好ましくは2〜250、更に好ましくは10〜100である。
一般式(1)におけるm、nがそれぞれ2以上の場合のR1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、(OR1m、(R2O)n部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
ポリエーテルジオール(b1−1)は、ジオール(b0)にAOを付加反応させることにより製造することができる。
AOとしては、炭素数2〜4のAO[エチレンオキサイド(以下EOと略記する。)、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、1,3−、1,4−、2,3−又はブチレンオキサイド及びこれらの2種以上の併用系]が好適に用いられるが、必要により他のAO[炭素数5〜12のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)等]を少量の割合(AOの全重量に基づいて30重量%以下)で併用することもできる。
2種以上のAOを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。AOとして好ましいのは、EO単独及びEOと他のAOとの併用である。
AOの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、100〜200℃の温度で行なうことができる。
一般式(1)で表されるポリエーテルジオール(b1−1)の重量に基づく、(OR1m及び(R2O)nの含有率は、好ましくは5〜99.8重量%であり、更に好ましくは8〜99.6重量%、特に好ましくは10〜98重量%である。
一般式(1)における(OR1m及び(R2O)nの重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、好ましくは5〜100重量%であり、更に好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは50〜100重量%、最も好ましくは60〜100重量%である。
ポリエーテルジアミン(b1−2)としては、一般式(2)で表されるものが挙げられる。

2N−R3−(OR4p−O−E2−O−(R5O)q−R6−NH2 (2)
一般式(2)におけるE2は、ジオール(b0)からすべての水酸基を除いた残基である。ジオール(b0)としては、前記のものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)におけるR3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に炭素数2〜12のアルキレン基であり、一般式(1)におけるR1及びR2として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)におけるp及びqは、それぞれ独立に1〜300の数であり、好ましくは2〜250、更に好ましくは10〜100である。
一般式(2)におけるp、qがそれぞれ2以上の場合のR4、R5は、同一でも異なっていてもよく、(OR4p、(R5O)n部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
ポリエーテルジアミン(b1−2)は、ポリエーテルジオール(b1−1)が有するすべての水酸基を、アミノ基に変換することにより得ることができる。例えば(b1−1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
変性物(b1−3)としては、(b1−1)又は(b1−2)のアミノカルボン酸変性物(末端アミノ基)、イソシアネート変性物(末端イソシアネート基)及びエポキシ変性物(末端エポキシ基)等が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、(b1−1)又は(b1−2)と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(b1−1)又は(b1−2)と、ポリイソシアネートとを反応させるか、(b1−2)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、(b1−1)又は(b1−2)と、ジエポキシド(ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂:エポキシ当量85〜600)とを反応させるか、(b1−1)とエピハロヒドリン(エピクロロヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
ポリエーテル含有ポリマー(b2)としては、ポリエーテルジオール(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド(b2−1)、(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド(b2−2)、(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルエステル(b2−3)、ポリエーテルジアミン(b1−2)のセグメントを有するポリエーテルアミド(b2−4)及び(b1−1)又は(b1−2)のセグメントを有するポリエーテルウレタン(b2−5)が挙げられる。
ポリエーテルエステルアミド(b2−1)は、ポリアミド(a1)の内、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(a1’)とポリエーテルジオール(b1−1)とから構成される。
(a1’)としては、前記ラクタム(α1−1)の開環重合体、前記アミノカルボン酸(α1−2)の重縮合体及び前記ジアミン(β)とジカルボン酸(γ)とのポリアミド等が挙げられる。
(a1’)の内、誘電加熱性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、12−アミノドデカン酸の重縮合体及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミドであり、更に好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
ポリエーテルアミドイミド(b2−2)としては、少なくとも1個のイミド環を有するポリアミドイミド(a3)とポリエーテルジオール(b1−1)とから構成される。
(a3)としては、ラクタム(α1−1)と、前記の少なくとも1個のイミド環を形成し得る3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸(δ)とからなる重合体、アミノカルボン酸(α1−2)と(δ)とからなる重合体、ポリアミド(a1’)と(δ)とからなる重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステル(b2−3)としては、ポリエステル(Q)とポリエーテルジオール(b1−1)とから構成されるものが挙げられる。
(Q)としては、ジカルボン酸(γ)とジオール(b0)とのポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルアミド(b2−4)としては、ポリアミド(a1)とポリエーテルジアミン(a212)とから構成されるものが挙げられる。
ポリエーテルウレタン(b2−5)としては、前記PIの内のジイソシアネートと、ポリエーテルジオール(b1−1)又はポリエーテルジアミン(b1−2)及び必要により鎖伸長剤[前記ジオール(b0)及びジアミン(β)等]とから構成される。
ポリエーテル含有ポリマー(b2)におけるポリエーテル(b1)セグメントの含有率は、成形性の観点から、(b2)の重量に基づいて好ましくは30〜80重量%であり、更に好ましくは40〜70重量%である。
(b2)におけるオキシエチレン基の含有率は、誘電加熱性及び成形性の観点から、(b2)の重量に基づいて好ましくは30〜80重量%であり、更に好ましくは40〜70重量%である。
カチオン性ポリマー(b3)としては、分子内に非イオン性分子鎖で隔てられたカチオン性基を有するポリマーが挙げられる。
非イオン性分子鎖としては、2価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合及びシロキシ結合からなる群から選ばれる1種以上の基を有する2価の炭化水素基、並びに窒素原子又は酸素原子を有する複素環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。
非イオン性分子鎖の内で好ましいのは、2価の炭化水素基及びエーテル結合を有する2価の炭化水素基である。
カチオン性基としては、4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を有する基が挙げられる。4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を形成する対アニオンとしては、超強酸アニオン及びその他のアニオン等が挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導される超強酸(四フッ化ホウ酸及び六フッ化リン酸等)のアニオン及びトリフルオロメタンスルホン酸等のアニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン(F-、Cl-、Br-及びI-等)、OH-、PO4 -、CH3OSO4 -、C25OSO4 -及びClO4 -等が挙げられる。
超強酸を誘導する上記プロトン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素等が挙げられる。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素及び五フッ化タンタル等が挙げられる。
(b3)1分子中のカチオン性基の数は、好ましくは2〜80個であり、更に好ましくは3〜60個である。
(b3)の具体例としては、特開2001−278985号公報記載のカチオン性ポリマーが挙げられる。
アニオン性ポリマー(b4)は、スルホニル基を有するジカルボン酸(γ’)と、前記ジオール(b0)又はポリエーテル(b1)とを必須構成単位とし、かつ分子内に2〜80個、好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するポリマーである。
(γ’)としては、前記ジカルボン酸(γ)にスルホニル基を導入したものが挙げられ、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸及びスルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸としては、5−スルホイソフタル酸、2−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体[アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)及び酸無水物等]が挙げられる。
スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、スルホコハク酸及びそのエステル形成性誘導体[アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)及び酸無水物等]が挙げられる。
スルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を形成する塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)基を有するモノ、ジ又はトリアミン(モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等)等のアミン塩及び前記アミンの4級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは5−スルホイソフタル酸塩、特に好ましいのは5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩及び5−スルホイソフタル酸カリウム塩である。
(b4)を構成する(b0)又は(b1)の内で好ましいのは、炭素数2〜10のアルカンジオール、EG、ポリエチレングリコール(以下PEGと略記する。)(重合度2〜20)、ビスフェノール(ビスフェノールA等)のEO付加物(付加モル数:2〜60モル)及びこれらの2種以上の混合物である。
(b4)の製法としては、公知のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、減圧下150〜240℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは0.5〜20時間である。また、必要により公知のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、錫触媒(モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等)及び酢酸金属塩触媒(酢酸亜鉛等)等が挙げられる。
(b1)〜(b4)の内、誘電加熱性及び(A)の分散性の観点から好ましいのは(b1)及び(b2)、更に好ましいのは(b1)である。
(b)の数平均分子量(Mn)は、誘電加熱性及び機械物性の観点から、好ましくは500〜20,000、更に好ましくは700〜18,000、特に好ましくは1,000〜15,000、とりわけ好ましくは1,200〜8,000、最も好ましくは2,000〜4,000である。
<ブロックポリマー(A)>
本発明におけるブロックポリマー(A)は、前記ポリマー(a)のブロックと、ポリマー(b)のブロックとを構成単位として含む。
(A)の内、機械物性及び誘電加熱特性の観点から好ましいのは、下記の(A1)及び(A2)、更に好ましいのは(A2)である。
(A1):(a)がポリアミド(a1)であり、(b)がポリエーテル(b1)又はポリエーテル含有ポリマー(b2)であって、(a1)と、(b1)及び/又は(b2)を反応させて得られるポリエーテルエステルアミド。
(A2):(a)がポリオレフィン(a2)であって、(a2)のブロックと、ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー。
(A)を構成する(a)のブロックと、(b)のブロックの重量比[(a)/(b)]は、機械物性及び誘電加熱特性の観点から、好ましくは10/90〜80/20であり、更に好ましくは20/80〜75/25である。
(A)を構成する(a)のブロックと、(b)のブロックとが結合した構造には、(a)−(b)型、(a)−(b)−(a)型、(b)−(a)−(b)型及び[(a)−(b)]n型(nは平均繰り返し数を表す。)が含まれる。
ブロックポリマー(A)の構造としては、誘電加熱特性及び機械物性の観点から(a)と(b)とが繰り返し交互に結合した[(a)−(b)]n型のものが好ましい。
[(a)−(b)]n型の構造におけるnは、誘電加熱特性及び成形品の機械特性、樹脂へのアンカー効果の観点から、好ましくは2〜50であり、更に好ましくは2.3〜30、特に好ましくは2.7〜20、最も好ましくは3〜10である。nは、ブロックポリマー(A)、(a)及び(b)のMn並びに1H−NMR分析により求めることができる。
(A)のMnは、後述する成形品の機械物性及び誘電加熱特性の観点から、好ましくは2,000〜1,000,000であり、更に好ましくは4,000〜500,000、特に好ましくは10,000〜100,000である。
(A)が、(a)のブロックと(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
上記結合を形成するために必要な反応性基を有する(a)と(b)とを選定して反応容器に投入し、撹拌下、反応温度100〜250℃、圧力0.003〜0.1MPaで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水(以下生成水と略記する。)を反応系外に除去しながら、1〜50時間反応させる方法が挙げられる。(a)と(b)の重量比は、誘電加熱性及び耐水性の観点から、10/90〜80/20であり、更に好ましくは20/80〜75/25である。
エステル化反応の場合、反応を促進させるために、(a)及び(b)の重量に基づいて、0.05〜0.5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸(硫酸及び塩酸等)、有機スルホン酸(メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等)及び有機金属化合物(ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等)等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)水と相溶しない有機溶媒(例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等)を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
(2)反応系内にキャリアガス(例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等)を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
(3)反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
(A)が、(a)のブロックと(b)のブロックとが、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
上記結合を形成するために必要な反応性基を有する(a)と(b)とを選定下後、(a)を反応容器に投入し、撹拌下30〜100℃に加温した後(b)を投入し、同温度で1〜20時間反応させる方法が挙げられる。(a)と(b)の重量比は、誘電加熱性及び耐水性の観点から、10/90〜80/20であり、更に好ましくは20/80〜75/25である。
反応を促進させるために、(a)及び(b)の重量に基づいて、0.001〜5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、有機金属化合物(ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等)、3級アミン{トリエチレンジアミン、炭素数1〜8のアルキル基を有するトリアルキルアミン(トリメチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等)、ジアザビシクロアルケン類〔1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7〕等};及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
<ポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z)>
本発明のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z)は、前記ブロックポリマー(A)を含有してなる。
(Z)は、後述のポリオレフィン樹脂(Y)用の誘電加熱性付与剤として好適に使用できる。
<誘電加熱性向上剤(C)>
誘電加熱性付与剤(Z)には、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に誘電加熱性向上剤(C)を含有させることができる。
誘電加熱性向上剤(C)としては、融点が25℃を超えるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩(C1)、融点が25℃を超える4級アンモニウム塩(C2)、融点が25℃以下のイオン性液体(C3)及び無機酸化物(C4)等が挙げられる。(C1)〜(C4)は2種以上を併用してもよい。
融点が25℃を超えるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩(C1)としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウ及びカリウム等)又はアルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)]と、有機酸[炭素数1〜20のモノ又はジカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸及びコハク酸等)、炭素数1〜20のスルホン酸(メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸等)及びチオシアン酸等]との塩及び前記有機酸と無機酸[ハロゲン化水素酸(塩酸及び臭化水素酸等)、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等)の塩等であって融点が25℃を超える化合物が挙げられる。
融点が25℃を超える4級アンモニウム塩(C2)としては、アミジニウム(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム等)又はグアニジウム(2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム等)と、前記有機酸又は無機酸との塩、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(融点:80℃)、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムメチル硫酸塩(融点:113℃)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩(融点:127℃)が挙げられる。
融点が25℃以下のイオン性液体(C3)としては、構成するカチオン又はアニオンの内の少なくとも一つが有機物イオンであり、初期電導度が1〜200ms/cm(好ましくは10〜200ms/cm)である溶融塩が挙げられ、具体的には国際公開第95/15572号に例示された溶融塩等が挙げられる。誘電加熱性の観点から好ましいのは、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩(融点:−9℃)、1−エチル−3―メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスフォニル)イミド塩(融点:−17℃)である。
無機酸化物(C4)としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムが挙げられ、好ましいのは酸化チタンである。
(C4)の体積平均粒子径は、好ましくは2nm〜5μm、更に好ましくは5nm〜2μm、特に好ましくは10nm〜300nmである。
誘電加熱性付与剤(Z)の重量に基づく(C1)〜(C4)それぞれの含有率は、誘電加熱性及び樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から、好ましくは0.01〜20重量%、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜3重量%である。
(C1)〜(C4)を2種以上を併用した場合の(C)の合計含有率は、誘電加熱性及び樹脂表面に析出せず良好な外観の成形品を与える観点から、(Z)の重量に基づいて、好ましくは0.01〜20重量%、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜3重量%である。
(C)を用いるに際しては、後述する成形品の外観を損なわないために、誘電加熱性付与剤(Z)中にあらかじめ分散させておくことが好ましく、ブロックポリマー(A)の製造時に(C)を含有させておくことが更に好ましい。(C)を(A)の製造時に含有させる時期については特に制限はなく、重合前、重合時又は重合後のいずれでもよいが、重合前の原料に含有させることが好ましい。
<誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)>
本発明の誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)は、本発明のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z)と、ポリオレフィン樹脂(Y)とを含有してなる。
ポリオレフィン樹脂(Y)としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等が挙げられる。
(Y)の内、好ましいのは、ポリプロピレン(PP)及びポリエチレン(PE)である。
誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)における(Z)と(Y)との重量比[(Z)/(Y)]は、成形品の誘電加熱性及び機械特性の観点から、好ましくは1/99〜50/50、更に好ましくは3/97〜40/60、特に好ましくは5/95〜30/70である。
本発明の誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤(E)を含有させることができる。(E)としては、着色剤(E1)、離型剤(E2)、酸化防止剤(E3)、難燃剤(E4)、紫外線吸収剤(E5)、抗菌剤(E6)、分散剤(E7)及び充填剤(E8)等が挙げられる。(E)は2種以上を併用してもよい。
着色剤(E1)としては、無機顔料(白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等)、有機顔料(アゾ顔料及び多環式顔料等)及び染料(アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等)等が挙げられる。
離型剤(E2)としては、炭素数12〜18の脂肪酸のアルキル(炭素数1〜4)エステル(ステアリン酸ブチル等)、炭素数2〜18の脂肪酸のグリコール(炭素数2〜8)エステル(エチレングリコールモノステアレート等)、炭素数2〜18の脂肪酸の多価(3価以上)アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)及び流動パラフィン等が挙げられる。
酸化防止剤(E3)としては、フェノール化合物〔単環フェノール(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等)、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等]及び多環フェノール[1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等]等〕、硫黄化合物(ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート等)、リン化合物(トリフェニルホスファイト等)及びアミン化合物(オクチル化ジフェニルアミン等)等が挙げられる。
難燃剤(E4)としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤及びリン含有難燃剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤(E5)としては、ベンゾトリアゾール[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等]、ベンゾフェノン(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等)、サリチレート(フェニルサリチレート等)及びアクリレート(2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’1−ジフェニルアクリレート等)等が挙げられる。
抗菌剤(E6)としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル(2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル等)、チオシアノ(メチレンビスチアノシアネート等)、N−ハロアルキルチオイミド、銅剤(8−オキシキノリン銅等)、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物(スラオフ39等)、4級アンモニウム化合物及びピリジン系化合物等が挙げられる。
分散剤(E7)としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1種以上の官能基(極性基)を有する変性ビニル重合体(例えば、特開平3−258850号公報に記載の重合体、特開平6−345927号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体及びポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等)等が挙げられる。
充填剤(E8)としては、無機充填剤(炭酸カルシウム、タルク及びクレー等)及び有機充填剤(尿素及びステアリン酸カルシウム等)等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂(Y)の重量に基づく(E)の合計含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは45重量%以下であり、更に好ましくは0.001〜40重量%、特に好ましくは0.01〜35重量%である。
ポリオレフィン樹脂(Y)の重量に基づく(E1)の含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.1〜3重量%であり、更に好ましくは0.2〜2重量%である。
ポリオレフィン樹脂(Y)の重量に基づく(E2)、(E3)及び(E5)のそれぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.01〜3重量%であり、更に好ましくは0.05〜1重量%である。
ポリオレフィン樹脂(Y)の重量に基づく(E4)及び(E6)のそれぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.5〜20重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
ポリオレフィン樹脂(Y)の重量に基づく(E7)及び(E8)のそれぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.5〜10重量%であり、更に好ましくは1〜5重量%である。
本発明の誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)は、誘電加熱性付与剤(Z)、ポリオレフィン樹脂(Y)及び必要により(E)を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機(ヘンシェルミキサー等)で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
[1](Z)を溶融混合した後、(Y)及び必要により(E)を一括投入して溶融混合する方法。
[2](Z)を溶融混合した後、(Y)の一部をあらかじめ溶融混合して(Z)の高濃度組成物(マスターバッチ樹脂組成物)を作製した後、残りの(Y)及び必要に応じて(E)を溶融混合する方法(マスターバッチ法又はマスターペレット法)。
等が挙げられる。
[2]の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の(Z)の濃度は、好ましくは40〜80重量%であり、更に好ましくは50〜70重量%である。
[1]及び[2]の方法の内、(Z)を(Y)に効率的に分散させやすいという観点から、[2]の方法が好ましい。
<誘電加熱用成形品>
本発明の誘電加熱用成形品は、誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)を成形したものである。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
本発明の成形品は、優れた機械物性及び優れた誘電加熱性を有する。成形品を誘電加熱、好ましくは誘電加熱接着することにより成形物品が得られる。誘電加熱の装置としては公知のものが挙げられ、誘電加熱条件は、成形品の大小及び用途により適宜選択できる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。なお、以下において、実施例1〜9、11〜15、16〜24、26〜35を、それぞれ参考例1〜33とする。
<製造例1>
[ポリアミド(a1−1)の製造]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム173部、テレフタル酸33.2部、酸化防止剤[「イルガノックス1010」、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製]0.4部及び水10部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら220℃まで昇温し、同温度(圧力:0.2〜0.3MPa)で4時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(a1−1)得た。(a1−1)の酸価は111mgKOH/g、Mnは1,000、体積固有抵抗値は1×1012Ω・cmであった。
<製造例2>
[カルボキシル基を両末端に有するポリオレフィン(a2−1−1α)の製造]
製造例1と同様の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン[ポリプロピレン(MFR:10g/10min)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,400、炭素数1,000個当たりの二重結合数:7.0、1分子当たりの二重結合の平均数:1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率:90重量%]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1−1α)95部を得た。(a2−1−1α)の酸価は27.5mgKOH/g、Mnは3,600、体積固有抵抗値は1×1018Ω・cmであった。
<製造例3>
[(a2−1−1α)を二次変性して得られたポリオレフィン(a2−1−2)の製造]
製造例1と同様の耐圧反応容器に、(a2−1−1α)88部及び12−アミノドデカン酸12部を投入し、均一に混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら200℃まで昇温し、同温度で減圧下(0.013MPa以下)3時間反応させ、(a2−1−1α)を二次変性して得られたポリオレフィン(a2−1−2)96部を得た。(a2−1−2)の酸価は24.8mgKOH/g、Mnは4,000、体積固有抵抗値は1×1018Ω・cmであった。
<製造例4>
[水酸基を両末端に有するポリオレフィン(a2−2)の製造]
製造例2において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン90部及び無水マレイン酸10部を、熱減成法で得られた低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体94部及び無水マレイン酸6部に変更した以外は製造例2と同様にして、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1−1β)98部を得た。(a2−1−1β)の酸価は9.9mgKOH/g、Mnは10,200であった。尚、前記の熱減成法で得られた低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体(Mn:10,000、炭素数1,000個当たりの二重結合数:2.5、1分子当たりの二重結合の平均数:1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率:90重量%)は、エチレン/プロピレンランダム共重合体(エチレン含有率:2重量%、MFR:10g/10min)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)、14分間熱減成して得られたものである。
次いで、製造例1と同様の耐圧反応容器に、(a2−1−1β)97部及びエタノールアミン5部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら180℃に昇温し、同温度で2時間反応させた。過剰のエタノールアミンを減圧下(0.013MPa以下)、180℃で2時間かけて留去し、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−2)を得た。(a2−2)の水酸基価は9.9mgKOH/g、アミン価は0.01mgKOH/g、Mnは10,200、体積固有抵抗値は1×1018Ω・cmであった。
<製造例5>
[アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン(a2−4)の製造]
製造例2において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン90部及び無水マレイン酸10部を、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン80部及び無水マレイン酸20部に変更した以外は製造例2と同様にして、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1−1γ)92部を得た。(a2−1−1γ)の酸価は64.0mgKOH/g、Mnは1,700であった。尚、前記の熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn:1,500、炭素数1,000個当たりの二重結合数:17.8、1分子当たりの二重結合の平均数:1.94、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率:98重量%)は、エチレン/プロピレンランダム共重合体(エチレン含有率:3重量%、MFR:7g/10min)を410±0.1℃、18分間熱減成して得られたものである。
次いで、製造例1と同様の耐圧反応容器に、(a2−1−1γ)90部及びビス(2−アミノエチル)エーテル10部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら200℃に昇温し、同温度で2時間反応させた。過剰のビス(2−アミノエチル)エーテルを減圧下(0.013MPa以下)、200℃で2時間かけて留去し、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン(a2−4)を得た。(a2−4)のアミン価は64.0mgKOH/g、Mnは1,700、体積固有抵抗値は1×1018Ω・cmであった。
<製造例6>
[カチオン性ポリマー(b3)の製造]
製造例1と同様の耐圧反応容器に、N−メチルジエタノールアミン41部、アジピン酸49部及び酢酸ジルコニル0.3部を投入し、窒素置換後、2時間かけて220℃まで昇温し、1時間かけて0.013MPaまで減圧してポリエステル化反応させた。反応終了後、50℃まで冷却し、メタノール100部を加えて溶解した。撹拌しながら反応容器中の温度を120℃に保ち、炭酸ジメチル31部を3時間かけて滴下し、同温度で6時間熟成させた。室温まで冷却後、60重量%ヘキサフルオロリン酸水溶液100部を加え、室温で1時間撹拌した。次いでメタノールを減圧留去し、1分子内に4級アンモニウム基を平均12個有するカチオン性ポリマー(b3)(水酸基価:30.1mgKOH/g、酸価:0.5mgKOH/g、Mn:3,800、体積固有抵抗値:1×105Ω・cm)を得た。
<製造例7>
[アニオン性ポリマー(b4α)の製造]
製造例1と同様の耐圧反応容器に、ジエチレングリコール114部、5−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩268部及びジブチル錫オキサイド0.2部を投入し、0.067MPaの減圧下で190℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で6時間エステル交換反応させ、1分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均6個有するアニオン性ポリマー(b4α)(水酸基価は49mgKOH/g、酸価は0.6mgKOH/g、Mn:2,300、体積固有抵抗値は3×108Ω・cm)を得た。
<製造例8>[アニオン性ポリマー(b4β)の製造]
製造例1と同様の耐圧反応容器に、PEG(Mn:300)67部、5−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩49部及びジブチルスズオキシド0.2部を投入し、0.067MPaの減圧下で190℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で6時間エステル交換反応させ、1分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均5個有するアニオン性ポリマー(b4β)(水酸基価:29.6mgKOH/g、酸価:0.4mgKOH/g、Mn:3,800、体積固有抵抗値:2×106Ω・cm)を得た。
<実施例1>
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、(a1−1)199部及びビスフェノールAのEO付加物(Mn:4,000、体積固有抵抗値:2×107Ω・cm)780部及び酢酸ジルコニル0.6部を投入し、撹拌しながら240℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で6時間重合させて、ブロックポリマー(A1−1)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z―1)を得た。
尚、(A1−1)のMnは24,000であった。
<実施例2>
実施例1と同様の耐圧反応容器に、(a1−1)143部、(b4α)320部及び酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部を投入し、撹拌しながら240℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で5時間重合させて、ブロックポリマー(A1−2)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−2)を得た。
尚、(A1−2)のMnは21,000であった。
<実施例3>
実施例1と同様の耐圧反応容器に、(a2−1−1α)67.1部、ポリエーテルジアミン(b1−2)[α,ω−ジアミノPEG(Mn:2,000、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)]32.9部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で3時間重合させて、ブロックポリマー(A2−1)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−3)を得た。
尚、(A2−1)のMnは50,000であった。
<実施例4>
実施例3において、(a2−1−1α)67.1部及び(b1−2)32.9部を、(a2−1−2)60.1部及びポリエーテルジオール(b1−1α)[PEG(Mn:3,000、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)]39.9部に変更した以外は、実施例3と同様にして、ブロックポリマー(A2−2)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−4)を得た。
尚、(A2−2)のMnは30,000であった。
<実施例5>
実施例3において、(a2−1−1α)67.1部及び(b1−2)32.9部を、(a2−2)48.0部、(b3)48.0部及びドデカン二酸4部に変更した以外は実施例3と同様にして、ブロックポリマー(A2−3)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−5)を得た。
尚、(A2−3)のMnは100,000であった。
<実施例6>
実施例3において、(a2−1−1α)67.1部及び(b1−2)32.9部を、(a2−4)31.6部、(b4β)68.4部及びドデカン二酸8部に変更した以外は実施例3と同様にして、ブロックポリマー(A2−4)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−6)を得た。
尚、(A2−4)のMnは10,000であった。
<実施例7>
実施例3において、(a2−1−1α)67.1部及び(b1−2)32.9部を、(a2−1−2)71.5部及びポリエーテルジオール(b1−1β)[ポリテトラメチレングリコール(Mn:1,800、体積固有抵抗値:1×1011Ω・cm)28.5部に変更した以外は実施例3と同様にして、ブロックポリマー(A2−5)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−7)を得た。
尚、(A2−5)のMnは40,000であった。
<実施例8>
実施例3において、(a2−1−1α)67.1部及び(b1−2)32.9部を、(a2−2)48.0部、(b3)48.0部及びヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)3部に変更した以外は実施例3と同様にして、ブロックポリマー(A2−6)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−8)を得た。
尚、(A2−6)のMnは100,000であった。
<実施例9>
実施例1と同様の耐圧反応容器に、(a2−1−2)60.1部、ポリエーテルジオール(b1−1α)[PEG(Mn:3,000、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)]39.9部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(C−1)10部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で3時間重合させて、ブロックポリマー(A2−7)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−9)を得た。
尚、(A2−7)のMnは30,000であった。
<実施例10>
実施例1と同様の耐圧反応容器に、(a2−1−2)60.1部、ポリエーテルジオール(b1−1α)[PEG(Mn:3,000、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)]39.9部、ドデシルベンゼンスルホン酸エチルメチルイミダゾリウム(C−2)[融点:127℃]10部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で3時間重合させて、ブロックポリマー(A2−8)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−10)を得た。
尚、(A2−8)のMnは30,000であった。
<実施例11>
実施例1と同様の耐圧反応容器に、(a2−1−2)60.1部、ポリエーテルジオール(b1−1α)[PEG(Mn:3,000、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)]39.9部、酸化チタン微粒子(C−3)[「CR−SUPER70」石原産業(株)製]10部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で3時間重合させて、ブロックポリマー(A2−9)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−11)を得た。
尚、(A2−9)のMnは30,000であった。
<実施例12>
実施例3において、(a2−1−1α)67.1部及び(b1−2)32.9部を、(a2−1−2)25部及びポリエーテルジオール(b1−1α)[PEG(Mn:3,000、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)]475部に変更した以外は、実施例3と同様にして、ブロックポリマー(A2−10)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−12)を得た。
尚、(A2−10)のMnは15,000であった。
<実施例13>
実施例3において、(a2−1−1α)67.1部及び(b1−2)32.9部を、(a2−1−2)425部及びポリエーテルジオール(b1−1α)[PEG(Mn:3,000、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)]75部に変更した以外は、実施例3と同様にして、ブロックポリマー(A2−11)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−13)を得た。
尚、(A2−11)のMnは20,000であった。
<実施例14>
実施例3において、(a2−1−1α)67.1部、(b1−2)32.9部を、(a2−1−1α)80部、(b1−2)20部に変更した以外は、実施例3と同様にして、ブロックポリマー(A2−12)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−14)を得た。
尚、(A2−12)のMnは25,000であった
<実施例15>
実施例1と同様の耐圧反応容器に、(a2−1−2)60.1部、ポリエーテルジオール(b1−1α)[PEG(Mn:3,000、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)]39.9部、1−エチル−3―メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスフォニル)イミド塩(C−4)[融点:−17℃]10部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で3時間重合させて、ブロックポリマー(A2−13)を含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z−15)を得た。
尚、(A2−13)のMnは30,000であった。
<比較例1>
市販のカーボンブラック[商品名「デンカブラック」デンカ(株)製]を、そのまま用いて、比較のためのポリオレフィン用誘電加熱性付与剤(比Z−1)とした。
<実施例16〜35及び比較例2〜4>
表1に示す配合組成(部)に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、100rpm、220℃、滞留時間5分の条件で溶融混練して、各誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)を得た。得られた誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)について、以下の性能試験を行った結果を表1に示す。
尚、表1中のポリオレフィン樹脂の内容は以下の通りである。
(Y−1):PP樹脂[「PM771M」、サンアロマー(株)製]
(Y−2):PE樹脂[低密度ポリエチレン「NUC8321」、ダウ・ケミカル(株)製]
<性能試験>
(1)誘電加熱特性
各誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物について、T型ダイを備えた押出機[ラボプラストミル2D20C、(株)東洋精機製作所製]を用い、シリンダー温度230℃の条件で溶融押出し、20℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ0.2mmの押出成形シートを得た。
得られたシートについて、下記の誘電加熱条件で、高周波ウェルダー[山本ビニター(株)製「YTO−5A」]にて2枚重ねにしたシート(各厚さ0.2mm)に高周波を与え、誘電加熱(高周波)シールして成形物品を得た。
<誘電加熱条件>
・金型:10mm×100mm
・周波数:40.46MHz
・出力:5kW
・陽極電流:0.22A
・溶着時間:0.5秒
・定盤温度:30℃
上記で得られた成形物品について、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
<評価基準>
◎:180度剥離試験で剥がれず
○:シール部位の全面(シール部位面積の9割以上)が溶着していることを目視確認
△:一部(シール部位面積1割以上〜9割未満)溶着を目視確認
×:溶着せず(シール部位面積1割未満)を目視確認
××:焼けが発生し、外観不良になったことを目視確認
(2)アイゾット衝撃強度(機械物性)
各誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物について、射出成形機[「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)製]を用い、シリンダー温度230℃、金型温度50℃で成形試験片を作製して、ASTM D256 Method A(ノッチ付き、3.2mm厚)に準拠してアイゾット衝撃強度(単位:J/m)を測定した。
(3)表面外観<外観>
各誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物について、T型ダイを備えた押出機[ラボプラストミル2D20C、(株)東洋精機製作所製]を用い、シリンダー温度230℃の条件で溶融押出し、20℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ0.2mmの押出成形シートを得た。得られた押出し成形シートについて、表面外観について、試験片(縦100mm×横100mm×厚さ2mm)の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
<評価基準>
○:異常なく良好(誘電加熱性付与剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等)
×:表面荒れ、フクレ等が認められる
Figure 0006875969
表1から、本発明のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤は、比較のものと比べてポリオレフィン樹脂に、機械物性を損なうことなく、優れた誘電加熱特性を付与できることが分かる。また、成形品は、誘電加熱性と外観に優れことが分かる。
本発明のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤は、ポリオレフィン樹脂成形品の機械強度や良好な外観を損なうことなく、成形品に優れた誘電加熱特性を付与できるため、各種成形法[射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法)等]で成形されるハウジング製品(家電・OA機器、ゲーム機器及び事務機器用等)、プラスチック容器材[クリーンルームで使用されるトレー(ICトレー等)及びその他容器等]、各種緩衝材、被覆材(包材用フィルム及び保護フィルム等)、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材(半導体製造プロセス用等)及び各種成形品(自動車部品等)用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。

Claims (11)

  1. 体積固有抵抗値が1×1011Ω・cmを超えるポリマー(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmであるポリマー(b)のブロックとを構成単位として含むブロックポリマー(A)と、融点が25℃を超える4級アンモニウム塩(C2)とを含有してなるポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z)。
  2. 前記ブロックポリマー(A)が下記の(A1)及び/又は(A2)である請求項1記載のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤。
    (A1):(a)がポリアミド(a1)であり、(b)がポリエーテル(b1)及び/又はポリエーテル含有ポリマー(b2)であって、(a1)と、(b1)及び/又は(b2)とが反応した構造を有するポリエーテルエステルアミド。
    (A2):(a)がポリオレフィン(a2)であって、(a2)のブロックと、ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選ばれる1種以上の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー。
  3. 前記ブロックポリマー(A)を構成する(a)のブロックと、(b)のブロックの重量比[(a)/(b)]が、10/90〜80/20である請求項1又は2記載のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤。
  4. 前記ブロックポリマー(A)の数平均分子量が2,000〜1,000,000である請求項1〜3のいずれか記載のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤。
  5. 前記ポリマー(a)の数平均分子量が200〜25,000である請求項1〜4のいずれか記載のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤。
  6. 前記ポリマー(b)の数平均分子量が500〜20,000である請求項1〜5のいずれか記載のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤。
  7. 融点が25℃を超える4級アンモニウム塩(C2)が、アミジニウムと、有機酸又は無機酸との塩である請求項1〜6のいずれか記載のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤。
  8. 請求項1〜7のいずれか記載のポリオレフィン樹脂用誘電加熱性付与剤(Z)と、ポリオレフィン樹脂(Y)とを含有してなる誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)。
  9. 前記(Z)と(Y)の重量比[(Z)/(Y)]が、1/99〜50/50である請求項8記載の誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物。
  10. 請求項8又は9記載の誘電加熱用ポリオレフィン樹脂組成物(X)を成形した誘電加熱用成形品。
  11. 請求項10記載の成形品を誘電加熱した成形物品。
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