JP4657756B2 - 帯電防止性粘着シート - Google Patents

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Description

本発明は、帯電防止性粘着シートに関する。さらに詳しくは、永久帯電防止性、低汚染性および機械特性に優れた帯電防止性粘着シートに関する。
従来、帯電防止性が付与された粘着シートとしては、(1)シート状基材の片面もしくは両面に第4級アンモニウム塩を含む帯電防止剤層と、さらにその上に粘着剤層を有するシート(例えば、特許文献1参照)および(2)ウレタンアクリレート、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する(メタ)アクリレートおよび接着力付与性モノマーを主成分とする重合体にイオン性化合物を含有させてなる粘着剤層を有するシート(例えば、特許文献2参照)等が知られている。
特開2000−273417号公報 特開2000−129235号公報
しかしながら、(1)の方法では、帯電防止剤層が薄く、しかも基材と粘着剤層の間にあって、粘着剤層を介して帯電防止効果を発現するため、粘着剤層表面の帯電防止効果が劣る、また、(2)の方法では、粘着剤層にイオン性化合物を含むため、被着体をイオンで汚染してしまうという問題がある。
本発明の目的は、永久帯電防止性、低汚染性および機械特性に優れた帯電防止性粘着シートを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmの、ポリエーテルジオールおよびポリエーテルジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(A)からなる帯電防止剤と、熱可塑性樹脂(B)からなるシート状基材の片面もしくは両面の少なくとも一部に粘着剤(C)層を有し、該(C)が(C)を構成するポリマーの重量に基づいて15%以下の放射線重合性化合物を含有してなる帯電防止性粘着シートである。
本発明の帯電防止性粘着シートは下記の効果を奏することから極めて有用である。
(1)永久帯電防止性に優れ、かつ機械特性にも優れる。
(2)イオン溶出量が少ないため、被着体に対して低汚染性である。
ブロックポリマー(A)は、ポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmの親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
(a)のブロックとしては、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a3)が使用でき、さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a4)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a5)およびアミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a6)が使用できる。これらのうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィン(a1)および(a4)が好ましい。
(a1)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを好ましくは主成分(含量50重量%以上、さらに好ましくは75重量%以上、とくに好ましくは80〜100重量%)とするポリオレフィン(a0)の両末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。
(a0)は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィンおよび変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるものが好ましい。
(a0)としては、炭素数(以下、Cと略記)2〜30のオレフィンの1種または2種以上の混合物の(共)重合(重合または共重合を意味する。以下同様。)によって得られるポリオレフィン[重合法]および高分子量のポリオレフィン(C2〜30のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン)の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン[熱減成法]が使用できる。
C2〜30のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、C4〜30(好ましくは4〜12、さらに好ましくは4〜10)のα−オレフィン、およびC4〜30(好ましくは4〜18、さらに好ましくは4〜8)のジエンなどが挙げられる。
α−オレフィンとしては、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセンなどが挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよび1,11−ドデカジエンなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、C2〜12(エチレン、プロピレン、C4〜12のα−オレフィン、ブタジエンおよび/またはイソプレンなど)、さらに好ましいのはC2〜10(エチレン、プロピレン、C4〜10のα−オレフィンおよび/またはブタジエンなど)、とくに好ましいのはエチレン、プロピレンおよび/またはブタジエンである。
熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平3−62804号公報記載の方法等により容易に得ることができる。
重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを(共)重合させる方法等により容易に得ることができる。
ラジカル触媒としては、公知のもの、例えばジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、およびγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒としては、(C253Al−TiCl4等が挙げられる。
変性基であるカルボニル基の導入のしやすさ、および入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。
(a0)のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(以下、Mnと略記。)は帯電防止性の観点から好ましくは800〜20,000、さらに好ましくは1,000〜10,000、とくに好ましくは1,200〜6,000である。
(a0)中の二重結合の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、C1,000当たり1〜40個、さらに好ましくは2〜30個、とくに好ましくは4〜20個である。
1分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点および帯電防止性の観点から好ましくは、1.1〜5、さらに好ましくは1.3〜3、とくに好ましくは1.5〜2.5、最も好ましくは1.8〜2.2である。
熱減成法においては、Mnが800〜6,000の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)参照〕。
Mnの測定条件は以下の通りである(以下、Mnは同じ条件で測定するものである)。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel MIXED−B
カラム温度 :135℃
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1)としては、(a0)の両末端をα、β−不飽和カルボン酸(無水物)(α,β−不飽和カルボン酸、そのC1〜4のアルキルエステルまたはその無水物を意味する。以下、同様。)で変性した構造を有するポリオレフィン(a11)、(a11)をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a12)、(a0)を酸化またはヒドロホルミル化変性した構造を有するポリオレフィン(a13)、(a13)をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a14)およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
(a11)は、(a0)をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)により変性することにより得られる。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、C3〜12のカルボン酸、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸など]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など)、これらのアルキル(C1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチルなど]およびこれらの無水物が挙げられる。
これらのうち(a0)との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物、さらに好ましいのはマレイン酸(無水物)およびフマル酸、とくに好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
α、β−不飽和カルボン酸(無水物)の使用量は、ポリオレフィン(a0)の重量に基づき、繰り返し構造の形成性および帯電防止性の観点から好ましくは、0.5〜40重量%、さらに好ましくは1〜30重量%、とくに好ましくは2〜20重量%である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)によるポリオレフィン(a0)の変性は公知の方法、例えば、(a0)の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。
溶液法としては、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、(a0)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法などが挙げられる。
溶融法としては、(a0)を加熱溶融した後に、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
(a12)は、(a11)をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムとしては、C6〜12(好ましくは6〜8、さらに好ましくは6)のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、C2〜12(好ましくは4〜12、さらに好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなど)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよび12−アミノドデカン酸である。
ラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、帯電防止性の観点から好ましくは、α,β−不飽和カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基1個当たり、ラクタムまたはアミノカルボン酸0.1〜20個、さらに好ましくは0.3〜15個、特に好ましくは0.5〜10個である。
(a13)は、(a0)を酸素および/またはオゾンにより酸化またはオキソ法によりヒドロホルミル化してカルボニル基を導入することにより得られる。
酸化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、Macromolecules、Vol.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
(a14)は、(a13)をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、(a12)で例示したものが挙げられその使用量も同様である。
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1)のMnは、耐熱性および後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から好ましくは、800〜25,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、とくに好ましくは2,500〜10,000である。
また、(a1)の酸価は、(b)との反応性の観点から好ましくは、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
親水性ポリマー(b)としては、ポリエーテルジオール(b1)およびポリエーテルジアミン(b2)が使用できる。
ポリエーテルジオール(b1)としては、ジオール(b01)または2価フェノール(b02)にアルキレンオキシド(以下、AOと略記)(C2〜12)を付加反応させることにより得られる構造のもの、例えば、一般式:H(OA1)mO−E1−O(A1O)m'Hで示されるもの等が挙げられる。
式中、E1は、(b01)または(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよいC2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基;mおよびm’は1〜300、好ましくは2〜250、とくに好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。また、m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは同一でも異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
ジオール(b01)としては、C2〜12(好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8)の2価アルコール(脂肪族、脂環式および芳香脂肪族2価アルコール)およびC1〜12の3級アミノ基含有ジオールなどが挙げられる。
脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。
脂環式2価アルコールとしては、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロオクタンジオールおよび1,3−シクロペンタンジオールなどが挙げられる。
芳香脂肪族2価アルコールとしては、キシリレンジオール、1−フェニル−1,2−エタンジオールおよび1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼンなどが挙げられる。
3級アミノ基含有ジオールとしては、脂肪族または脂環式1級モノアミン(C1〜12、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8)のビスヒドロキシアルキル(アルキル基のC1〜12、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8)化物および芳香(脂肪)族1級モノアミン(C6〜12)のビスヒドロキシアルキル(アルキル基のC1〜12)化物等が挙げられる。
モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、公知の方法、例えば、モノアミンとC2〜4のAO[エチレンオキシド(以下、EOと略記)プロピレンオキシド(以下、POと略記)、ブチレンオキシドなど]とを反応させるか、モノアミンとC1〜12のハロゲン化ヒドロキシアルキル(2−ブロモエチルアルコール、3−クロロプロピルアルコールなど)とを反応させることにより容易に得ることができる。
脂肪族1級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、1−および2−プロピルアミン、n−およびi−アミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−および3−アミノヘプタン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミンおよびドデシルアミンなどが挙げられる。
脂環式1級モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
芳香(脂肪)族1級モノアミンとしては、アニリンおよびベンジルアミンなどが挙げられる。
2価フェノール(b02)としては、C6〜18(好ましくは8〜18、さらに好ましくは10〜15)、例えば単環2価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオールなど)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキビフェニルなど)および縮合多環2価フェノール(ジヒドロキシナフタレン、ビナフトールなど)などが挙げられる。
(b01)および(b02)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、2価アルコールおよび2価フェノール、さらに好ましいのは脂肪族2価アルコールおよびビスフェノール、とくに好ましいのはエチレングリコールおよびビスフェノールAである。
ジオール(b01)または2価フェノール(b02)に付加反応させるAOとしては、C2〜12のAO(EO、PO、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレンオキシドおよびこれらの2種以上の混合物)等が挙げられるが、必要によりその他のAOおよび置換AOを併用してもよい。
その他のAOおよび置換AOとしては、C5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等)等が挙げられる。他のAOおよび置換AOのそれぞれの使用量は、全AOの重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは、30重量%以下、さらに好ましくは0または25重量%以下、とくに好ましくは0または20重量%以下である。
2種以上のAOを併用するときの結合形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい。
AOのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、EO単独、およびEOとEO以外のAOとの併用(ブロックおよび/またはランダム付加)、さらに好ましいのはEO単独およびEOとPOの併用、とくに好ましいのはEO単独である。
AOの付加モル数は、親水性ポリマー(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは、(b01)または(b02)の水酸基1個当り1〜300モル、さらに好ましくは2〜250モル、とくに好ましくは10〜100モルである。
AOの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒(水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど)の存在下、100〜200℃、圧力0〜0.5MPaGの条件で行なうことができる。
ポリエーテルジオール(b1)中のオキシアルキレン単位の含量は、(b1)の重量に基づいて親水性ポリマー(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは、5〜99.8重量%、さらに好ましくは8〜99.6重量%、とくに好ましくは10〜98重量%である。また、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは、5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%、とくに好ましくは50〜100重量%、最も好ましくは60〜100重量%である。
ポリエーテルジアミン(b2)としては、ポリエーテルジオール(b1)の水酸基をアミノ基(1級または2級アミノ基)に変性した構造のもの、例えば、一般式:RNH−A2−(OA1)mO−E1−O(A1O)m'−A2−NHRで示されるものが挙げられる。
式中の記号E1は、(b01)または(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよいC2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基;mおよびm’は1〜300、好ましくは2〜250、とくに好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。A2はハロゲン原子を含んでいてもよいC2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、A1とA2とは同じでも異なってもよい。RはHまたはC1〜4(好ましくは1または2)のアルキル基を表す。
(b2)は、(b1)の両末端水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。
水酸基をアミノ基に変える方法としては、公知の方法、例えば、(b1)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(b1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物に水素添加する方法]、(b1)とアミノカルボン酸またはラクタムとを反応させる方法、および(b1)とハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応させる方法等が挙げられる。
(b)として上述したものは、2種以上を任意に併用してもよい。
親水性ポリマー(b)の体積固有抵抗値(後述の方法で、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される値)は105〜1011Ω・cm、好ましくは106〜1010Ω・cm、さらに好ましくは107〜109Ω・cmである。体積固有抵抗値が105未満のものは樹脂物性が悪化し、1011を超えると帯電防止性が悪化する。
(b)のMnは、耐熱性およびポリオレフィン(a)との反応性の観点から好ましくは、150〜20,000、さらに好ましくは300〜18,000、とくに好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
ブロックポリマー(A)は、上記ポリオレフィン(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものであり、これらのうち帯電防止性および透明性の観点から好ましいのは下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリマーである。
Figure 0004657756
式(1)において、nは2〜50(好ましくは3〜40、さらに好ましくは4〜30、とくに好ましくは4〜30)の整数;R1およびR2の一方はHで他方はHまたはメチル基;yは15〜800(好ましくは20〜500、さらに好ましくは30〜400)の整数;E1は、ジオール(b01)または2価フェノール(b02)から水酸基を除いた残基;A1はC2〜4のアルキレン基;mおよびm’は1〜300(好ましくは5〜200、さらに好ましくは8〜150)の整数;XおよびX’は、下記一般式(2)、(3)および対応する(2’)、(3’)から選ばれる基、すなわち、Xが一般式(2)で示される基のとき、X’は一般式(2’)で示される基であり、一般式(3)と(3’)についても同様の関係である。
Figure 0004657756
;一般式(2)、(3)および対応する(2’)、(3’)式において、Rは前記(b2)において述べたものと同じでHまたはC1〜4(好ましくは1または2)のアルキル基、R3はC1〜11(好ましくは2〜11、さらに好ましくは5〜11)の2価の炭化水素基、R4はHまたはC1〜10(好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6)のアルキル基;rは1〜20(好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10)の整数であり、uは0または1;Q、Q’、TおよびT’は次式で示される基
Figure 0004657756
;上記の一般式(4)、(5)および対応する(4’)、(5’)式中、R5はHまたはC1〜10(好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6)のアルキル基、R6はHまたはメチル基、tはR6がメチル基のとき1、Hのとき0である。
一般式(1)で示される繰り返し単位中の{ }内のポリエーテルセグメント{(OA1)mO−E1−O(A1O)m'}は、前記ポリエーテルジオール(b1)またはポリエーテルジアミン(b2)に由来する構造であり、式中のE1、A1、mおよびm’は前記と同様である。
一般式(1)において、Xが一般式(2)で示される基、およびX’が一般式(2’)で示される基であるブロックポリマーには、(a11)および/または(a12)と(b1)とを重合反応させることにより得られる(A1)と、(a11)および/または(a12)と(b2)とを重合反応させることにより得られる(A2)とが含まれる。
(A1)には(a11)と(b1)とを組み合わせた(A11)、(a12)と(b1)とを組み合わせた(A12)、および(A11)と(A12)の混合物が含まれる。また、同様に(A2)には(a11)と(b2)とを組み合わせた(A21)、(a12)と(b2)とを組み合わせた(A22)、および(A21)と(A22)の混合物が含まれる。
(A1)は、公知の方法、例えば(a11)および/または(a12)に、(b1)を加えて減圧下、通常200〜250℃で重合(重縮合)反応を行う方法、または、一軸もしくは二軸の押出機を用い、通常160〜250℃、滞留時間0.1〜20分で重合する方法により製造することができる。
上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等);スズ触媒(モノブチルスズオキシド等);チタン触媒(テトラブチルチタネート等);ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等);有機酸金属塩触媒[ジルコニウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等];およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒およびジルコニウム有機酸塩、さらに好ましいのは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、(a11)および/または(a12)と(b1)の合計重量に対して、通常0.001〜5%、好ましくは0.01〜3%である。
(A1)のうち、(A12)は(a11)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で
二次変性した後に、(b1)を加えて反応させてもよいし、(a11)とラクタムもしくはアミノカルボン酸を(b1)の存在下反応させ、続いて(b1)と反応させて製造してもよい。
(A2)は、(A1)における(a11)および/または(a12)と(b1)の組み合わせを、(a11)および/または(a12)と(b2)の組み合わせに代える以外は(A1)と同様の方法で製造することができる。
また、(A2)のうち、(A22)は(b2)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、これと(a11)とを反応させて製造してもよい。
一般式(1)において、Xが一般式(3)で示される基、およびX’が一般式(3’)で示される基であるブロックポリマーには、(a13)(r=1の場合)および/または(a14)(r≧2の場合)と(b1)とを重合反応させることにより得られる(A3)と、(a13)および/または(a14)と(b2)とを重合反応させることにより得られる(A4)とが含まれる。
(A3)には(a13)と(b1)とを組み合わせた(A31)、(a14)と(b1)とを組み合わせた(A32)、および(A31)と(A32)の混合物が含まれる。また、同様に(A4)には(a13)と(b2)とを組み合わせた(A41)、(a14)と(b2)とを組み合わせた(A42)、および(A41)と(A42)の混合物が含まれる。
(A3)および(A4)は(A1)や(A2)と同様の方法で製造することができる。
ブロックポリマー(A)を構成する(b)の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、(a)と(b)との合計重量に基づいて20〜90重量%、さらに好ましくは25〜80重量%、特に好ましくは30〜70重量%である。
ブロックポリマー(A)のMnは、帯電防止性の観点から好ましくは、2,000〜60,000、さらに好ましくは5,000〜40,000、特に好ましくは8,000〜30,000である。
(A)の構造において、ポリオレフィン(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、帯電防止性の観点から好ましくは、2〜50、さらに好ましくは2.3〜30、とくに好ましくは2.7〜20、最も好ましくは3〜10である。
Nnは、(A)のMnおよび1H−NMR分析によって求めることができる。
例えば、(a11)のブロックと(b1)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する(A1)の場合は、1H−NMR分析において、4.0〜4.1ppmのエステル結合{−C(C=O)−OCH2−}のプロトンに帰属されるシグナル、および3.2〜3.7ppmのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できることから、これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とMnとからNnを求めることができる。
(A)の末端は、(a)由来のカルボニル基、アミノ基および/または無変性ポリオレフィン末端(何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基またはアルケニル基)、あるいは(b)由来の水酸基および/またはアミノ基のいずれかである。これらのうち反応性の観点から末端として好ましいのはカルボニル基、アミノ基、水酸基、さらに好ましいのはカルボニル基、水酸基である。
本発明における熱可塑性樹脂(B)としては、具体的にはビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂(B1)[例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、エチレン/エチルアクリレート共重合樹脂等]、ポリアクリル樹脂(B2)[例えばポリメタクリル酸メチル等]、ポリスチレン樹脂(B3)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)等]等〕;ポリエステル樹脂(B4)[例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等];ポリアミド樹脂(B5)[例えばナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12等];ポリカーボネート樹脂(B6)[例えばポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂アロイ等];ポリアセタール樹脂(B7)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち(A)の(B)への分散のしやすさの観点から好ましいのは、ビニル樹脂[(B1)〜(B3)]およびポリエステル樹脂(B4)、より好ましいのは(B1)および(B4)である。
ビニル樹脂[(B1)〜(B3)]は、以下のビニルモノマーを公知の重合法(ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等)により(共)重合させることにより得られる。
ビニルモノマーとしては、不飽和炭化水素(脂肪族炭化水素、芳香環含有炭化水素、脂環式炭化水素等)、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸およびその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの2種以上の組合せ (ランダムおよび/またはブロック)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、C2〜30のオレフィン[エチレン、プロピレン、 C4〜30のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、 1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)等]、C4〜30のジエン[アルカジエン(ブタジエン、イソプレン等)、シクロアルカジエン(シクロペンタジエン等)等]等が挙げられる。
芳香環含有炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体、例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
アクリルモノマーとしては、C3〜30のもの、例えば(メタ)アクリル酸およびその誘導体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等]、ヒドロキシアルキル(C2〜20)(メタ)アクリレート[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等]、モノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、シアノ基含有モノマー[(メタ)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等]、不飽和カルボン酸アミド[(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等]およびエポキシ基含有モノマー[(メタ)クリル酸グリシジル等]が挙げられる。
その他の不飽和モノ−およびジカルボン酸としては、C2〜30(好ましくは3〜20、より好ましくは4〜15)の不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、C5〜30、例えばモノ−およびジアルキル(C1〜20)エステル、酸無水物(無水マレイン酸等)および酸イミド(マレイン酸イミド等)等が挙げられる。
不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、不飽和アルコール[C2〜6、例えばビニルアルコール 、(メタ)アリルアルコール]のカルボン酸(C2〜4、例えば酢酸、プロピオン酸)エステル(酢酸ビニル等)が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(C1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン およびクロロプレンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂(B1)としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体[共重合比(重量比)=0.1/99.9〜99.9/0.1]、プロピレンおよび/またはエチレンと他のα−オレフィン(C4〜12)の1種以上との共重合体(ランダムおよび/またはブロック付加)[共重合比(重量比)=99/1〜5/95]、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)[共重合比(重量比)=95/5〜60/40]、エチレン/エチルアクリレート共重合体(EEA)[共重合比(重量比)=95/5〜60/40]等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび/またはエチレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加]である。
(B1)のメルトフローレート(以下MFRと略記)は、樹脂物性、帯電防止性付与の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(B1)のMFRは、JIS K6758に準じて(ポリプロピレンの場合;230℃、荷重2.16kgf、ポリエチレンの場合;190℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリアクリル樹脂(B2)としては、例えば前記アクリルモノマー〔アルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル等〕の1種以上の(共)重合体[ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル等]およびこれらのモノマーの1種以上と共重合可能な前記ビニルモノマーの1種以上との共重合体[アクリルモノマー/ビニルモノマー共重合比(重量比)は樹脂物性の観点から好ましくは5/95〜95/5、より好ましくは50/50〜90/10][但し、(B1)に含まれるものは除く]が含まれる。
(B2)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(B2)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて[ポリアクリル樹脂(B3)の場合は230℃、荷重1.2kgf]測定される。
(B2)の結晶化度は、帯電防止性の観点から好ましくは0〜98%、より好ましくは0〜80%、特に好ましくは0〜70%である。
結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
ポリスチレン樹脂(B3)としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(B3)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(MABS樹脂)[共重合比(重量比)=(48〜70)/(0〜5)/(2〜20)/(25〜50)]等が挙げられる。
(B3)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B3)のMFRは、JIS K6871(1994年)に準じて(ポリスチレン樹脂の場合は230℃、荷重1.2kgf)測定される。
ポリエステル樹脂(B4)としては、芳香環含有ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど)および脂肪族ポリエステル(ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸等)が挙げられる。
(B4)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。ここにおいて[η]はポリマーの0.5重量%オルトクロロフェノール溶液について、25℃でウベローデ1A粘度計を用いて測定される値(単位はdl/g)で、以下同様である。なお、[η]は以下において数値のみで示す。
ポリアミド樹脂(B5)としては、ラクタム開環重合体(B51)、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合体(B52)、アミノカルボン酸の自己重縮合体(B53)およびこれらの重(縮)合体を構成するモノマー単位が2種類以上である共重合ナイロン等が挙げられる。
(B51)におけるラクタムとしては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B51)としては、ナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8、ナイロン12などが挙げられる。
(B52)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B52)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(B53)におけるアミノカルボン酸としては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B53)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
(B5)の製造に際しては、分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤としては、(a11)で例示したジカルボン酸および/またはジアミンが挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、より好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(B5)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B5)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアミド樹脂の場合は、230℃、荷重0.325kgf)測定される。
ポリカーボネート樹脂(B6)としては、ビスフェノール(C12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
ビスフェノールとしては、C12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点からより好ましいのはビスフェノールAである。
(B6)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B6)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリアセタール樹脂(B7)としては、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマー(ポリオキシメチレンホモポリマー)、およびホルムアルデヒドまたはトリオキサンと環状エーテル[前記AO(EO、PO、ジオキソラン等)との共重合体(ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレンコポリマー[ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレン(重量比)=90/10〜99/1のブロック共重合体等]等が挙げられる。
(B7)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(B7)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(B7)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。
本発明における粘着剤(C)としては、通常の粘着シートに使用されている粘着剤が使用でき、具体的にはゴム系粘着剤(C1)、アクリル系粘着剤(C2)シリコーン系粘着剤(C3)およびエチレン系粘着剤(C4)が含まれる。
(C1)を構成するポリマーとしては、Mn30,000〜5,000,000(好ましくは50,000〜3,000,000)のゴム、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。
(C2)を構成するポリマーとしては、Mn50,000〜300,000(好ましくは80,000〜200,000)の(メタ)アクリル系重合体、例えばアクリルモノマー単独重合体およびアクリルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
アクリルモノマーとしては、前記のアクリルモノマーが使用でき、また、共重合可能なその他のビニルモノマーとしては、前記のビニルモノマーが挙げられる。
共重合体中の該その他のビニルモノマーの含量(重量%)は、通常10%以下、共重合体のTgおよび、粘着剤のタックの観点から好ましくは5%以下である。
共重合体の製造は、公知の重合方法(塊重合、溶液重合、乳化重合および懸濁重合等)で重合開始剤[アゾ系重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等)、パーオキサイド系重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等)等]を使用して行うことができる。
(C3)を構成するポリマーとしては、Mn10,000〜1,000,000(好ましくは50,000〜500,000)のポリジメチルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
(C4)を構成するポリマーとしては、Mn5,000〜3,000,000(好ましくは10,000〜1,000,000)のエチレン/酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)およびエチレン/エチルアクリレート共重合体樹脂(EEA)が挙げられる。また、その他共重合可能な前記のビニルモノマーをエチレンと共重合させたものでもよい。エチレン含量は、通常30〜97重量%、好ましくは40〜95重量%である。
(C)の形態としては、溶剤型、エマルション型、水溶液型、カレンダー用固体型、熱溶融型、液状硬化型等が挙げられる。
(C)には、必要により粘着性付与樹脂、可塑剤、架橋剤、防錆剤、濡れ剤、凍結防止剤、充填剤、着色剤、老化防止剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤の合計の使用量は、(C)を構成するポリマーの重量に基づいて通常180%以下、好ましくは30〜150%である。
粘着性付与樹脂としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂(脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等)、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で、水素添加可能な不飽和の二重結合を有するものは、それらの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与樹脂は1種用いてもよいし、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
粘着性付与樹脂の使用量は、(C)を構成するポリマーの重量に基づいて、通常100%以下、粘着剤の粘着力とタックの観点から好ましくは5〜50%である。
可塑剤としては、後述するものが挙げられる。可塑剤の使用量は、(C)を構成するポリマーの重量に基づいて、通常50%以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは2〜30%である。
架橋剤としては、多価(2価〜3価またはそれ以上)イソシアネート化合物[トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等]、多価(2価〜3価またはそれ以上)エポキシ化合物[エチレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等]、多価(2価〜3価またはそれ以上)アジリジン化合物〔トリス2,4,6−(1−アジリジニル)−1,3,5−トリアジン、トリス[1−(2−メチル)−アジリジニル]ホスフィンオキシド等〕、キレート化合物[エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等]等が挙げられる。 架橋剤の使用量は、(C)を構成するポリマーの重量に基づいて、通常15%以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは3〜10%である。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム塩、4−メチル−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。防錆剤の使用量は、(C)を構成するポリマーの重量に基づいて、通常15%以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは2〜10%である。
濡れ剤としては、前記の界面活性剤等が挙げられる。濡れ剤の使用量は、(C)を構成するポリマーの重量に基づいて、通常10%以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは0.01〜5%である。
凍結防止剤としては、アルキレングリコール(C2〜10、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール)等が挙げられる。凍結防止剤の使用量は、(C)を構成するポリマーの重量に基づいて、通常50%以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは5〜30%である。
充填剤としては、後述のものが挙げられる。充填剤の使用量は、(C)を構成するポリマーの重量に基づいて、通常50%以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは5〜30%である。
着色剤としては後述のものが挙げられる。着色剤の使用量は、(C)を構成するポリマーの重量に基づいて、通常10%以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは1〜5%である。
老化防止剤としては、フェノール[2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン等]、アミン[N−フェニル−α−ナフチルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等]等が挙げられる。老化防止剤の使用量は、(C)を構成するポリマーの重量に基づいて、通常5%以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは0.1〜3%である。
また、粘着剤(C)には、放射線重合性化合物を含有させてもよい。これは、粘着シートを被着体からはがす際に、放射線照射により粘着剤を硬化させて、粘着剤の粘着性を低下させることにより、粘着シートを被着体からはがしやすくするためのものである。
放射線重合性化合物の使用量は、粘着性と重合性の観点から(C)を構成するポリマーの重量に基づいて好ましくは0.01〜15%、さらに好ましくは0.1〜10%である。
放射線重合性化合物としては、放射線によりラジカル重合またはカチオン重合するモノマーおよびオリゴマーが挙げられる。
放射線によりラジカル重合するモノマーおよびオリゴマーとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和基を少なくとも2個有するモノマー(C6〜30)およびオリゴマー(Mn300〜10,000)が挙げられる。
該モノマーのうち、(メタ)アクリロイル基を少なくとも2個有するモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基が2個のもの[1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等]、3個のもの[トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等]、4個のもの[ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等]および5個もしくはそれ以上のもの[ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
該モノマーのうち、ビニル基を少なくとも2個有するモノマーとしては、ビニル基が2個のもの[ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン及びジビニルキシレン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等]、3個のもの[トリビニルベンゼン、グリセリントリビニルエーテル等]、4個のもの[ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等]および5個またはそれ以上のもの[ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタビニルエーテル等]が挙げられる。
放射線によりラジカル重合するオリゴマーとしては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの分子骨格にモノマー成分と同様の官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和基を2個以上付加したポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、並びにビニル基含有ポリエステル、エポキシドおよびウレタンなどが挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートには、多価アルコールと多価カルボン酸から得られる、2個以上の末端が水酸基のポリエステルに(メタ)アクリル酸を反応させたものが含まれる。
エポキシ(メタ)アクリレートには、2個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させたものが含まれる。
ウレタン(メタ)アクリレートには、多価アルコール(後述のもの、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等)、多価イソシアネート(前記のもの、例えばTDI、MDI、フェニレンジイソシアネート等)、水酸基含有(メタ)アクリレート[2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等]をワンショット法もしくはプレポリマー法により反応させたものが含まれる。
放射線によりカチオン重合するモノマーおよびオリゴマーとしては、カチオン重合性の官能基、例えばエポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基またはエチレンイミン基を有する化合物が使用できるが、これらのうちでも特に反応性に優れる観点からエポキシ基を有するエポキシドが好ましい。
エポキシドとしては、C2〜20、例えば多価フェノールまたは多価アルコールとエピハロヒドリン(例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等)との反応で得られるグリシジルエーテル型エポキシドが挙げられる。
多価フェノールには、C6〜18の2価フェノール、例えば単環2価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、F、C、B、ADおよびS、ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)、および縮合多環2価フェノール[ジヒドロキシナフタレン(例えば1,5−ジヒドロキシナフタレン)、ビナフトール等];並びに3価〜8価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール(ピロガロール、フロログルシノール、および1価もしくは2価フェノール(フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等)のアルデヒドもしくはケトン(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン)低縮合物(例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール)が含まれる。
多価アルコールには、以下のものが含まれる。
2価アルコール(C2〜20またはそれ以上)、例えばC2〜12の脂肪族2価アルコール[(ジ)アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1 ,2−、2,3−、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび3−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等];C6〜10の脂環式2価アルコール[1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等];C8〜20の芳香族2価アルコール[キシリレングリコール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等];
3価〜8価またはそれ以上の多価アルコール、例えば(シクロ)アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物[グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール、1,2,6−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等]、糖類およびその誘導体[例えば蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド(メチルグルコシド等)];
含窒素ポリオール(3級アミノ基含有ポリオールおよび4級アンモニウム基含有ポリオール):含窒素ジオール、例えばC1〜12の脂肪族、脂環式および芳香族1級モノアミン[メチルアミン、エチルアミン、1−および2−プロピ ルアミン、(イソ)アミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチル アミン、3,3−ジメチルブチルアミン、1−,2−および3−アミノヘプタ ン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等]のビスヒドロキシアルキル(C2〜4)化物[ビス(2−ヒドロキシエチル)化物、ビス(ヒドロキシプロピル)化物等、例えば米国特許第4,271,217号明細書に記載の3級窒素原子含有ポリオール]、およびそれらの4級化物[上記米国特許明細書に記載の4級化剤またはジアルキルカーボネート(後述のもの)による4級化物]、例えば上記米国特許明細書に記載の4級窒素原子含有ポリオール;および3価〜8価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール(C2〜4)アミン(トリエタノールアミン等)およびC2〜12の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン[エチレンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン等]のポリヒドロキシアルキル(C2〜4)化物[ポリ(2−ヒドロ キシエチル)化物、ビス(ヒドロキシプロピル)化物等:例えばテトラキス (2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンおよびペンタキス(2−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン]、およびこれらの上記と同様の4級化物;スルホ基含有ポリオール:上記2価および3価〜8価またはそれ以上の多価アルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエリスリトール、スルホジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン、スルホジ(ヒドロキシエチル)ベンゼン、スルホジ(ヒドロキシプロピル)ベンゼン、スルホヒドロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、およびそれらの塩(後述のアニオン性界面活性剤におけると同様の塩)。
グリシジルエーテル型エポキシドの具体例としては、多価フェノール系[ビスフェノールA−、ビスフェノールF−、レゾルシン−およびそれらのAO付加体のジグリシジルエーテル等]および多価アルコール系[エチレングリコール−、プロピレングリコール−、ネオぺンチルグリコール−、1,2−、1,3−および1,4−ブタンジオール−、ヘキサンジオール−、シクロへキサンジメタノール−、ポリプロピレングリコール(Mn200〜3,000)−、水素添加ビスフェノールA−およびそのAO付加体のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ(2〜3)グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリ(2〜4)グリシジルエーテル、ソルビトールポリ(2〜6)グリシジルエーテル等]が挙げられる。
放射線としては、例えば、紫外線、レーザー光線、α線、β線、γ線、X線および電子線が挙げられ、コストの観点から紫外線が好ましく、反応性の観点から波長200〜400nmの紫外線が好ましい。紫外線照射は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜の光源を用いて行うことができる。
なお、放射線として紫外線を用いる場合には、粘着剤に通常光重合開始剤(光ラジカル重合および光カチオン重合開始剤等)が添加される。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインおよびその誘導体(ベンゾイン、ベンソインメチルエーテル、ベンソインエチルエーテル、o−ベンソイル安息香酸メチル−p−ベンソインエチルエーテル、ベンソインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等)、アセトフェノン誘導体(ジメチルベンジルケタール、トリクロルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等)およびプロピオフェノン誘導体(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−4’−イソプロピル−2−メチルプロピオフェノン等)が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩[フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等]、芳香族ヨードニウム塩[ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレートおよびジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等]、芳香族スルホニウム塩〔ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートおよびビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビステトラフルオロボレート等〕等のオニウム塩が挙げられる。
上記光重合開始剤については、2種以上併用することも可能である。光重合開始剤の使用量は、上記放射線重合性化合物の重量に基づいて、通常0.5〜10%、好ましくは1〜7%である。
本発明の帯電防止性粘着シートは、ブロックポリマー(A)からなる帯電防止剤と熱可塑性樹脂(B)からなるシート状基材の片面もしくは両面の少なくとも一部に粘着剤(C)層を有するものである。
(B)に含有させる(A)の量は、要求される性能に応じて種々変えることができるが、十分な帯電防止性および機械的強度を付与する観点から、(A)と(B)の合計重量に基づいて好ましくは2〜40%、さらに好ましくは5〜30%である。
(A)を(B)に含有させて樹脂組成物を形成させるに際しては、予め(A)を高濃度[例えば(A)と(B)の合計重量に基づいて10〜80%]に含有するマスターバッチ組成物を形成させておいてもよい。
上記シート状基材には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩(D)、界面活性剤(E)、イオン性液体(F)、相溶化剤(G)およびその他の樹脂用添加剤(H)からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有させてもよい。(A)と(B)の合計重量に基づく該添加剤全体の使用量は、通常170%以下、シート状基材の物性の観点から好ましくは0.001〜100%である。これらのうち(D)、(E)および(F)は帯電防止性をさらに向上させる目的で加えられる。
(D)としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)および/またはアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等)の有機酸[C1〜12のモノ−およびジ−カルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等)、C1〜20のスルホン酸(メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等)、チオシアン酸等]の塩、および無機酸[ハロゲン化水素酸(塩酸、臭化水素酸等)、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸等]の塩が挙げられる。
(D)の具体例としては、酢酸リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、硫酸カリウム、燐酸カリウム、チオシアン酸カリウム等が挙げられる。(D)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、ハライド(さらに好ましいのは塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム)、酢酸塩(さらに好ましいのは酢酸カリウム)および過塩素酸塩(さらに好ましいのは過塩素酸カリウム)である。
(D)の使用量は(A)と(B)の合計の重量に基づいて、通常5%以下、樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂を与えるとの観点から、好ましくは0.001〜5%、さらに好ましくは0.01〜3%、とくに好ましくは0.1〜2.5%、最も好ましくは0.15〜1.5%である。
(D)を含有させる方法としては、好ましくは(A)中に予め分散させておく方法、さらに好ましくは(A)の製造時に(D)を含有させ分散、溶解させておく方法である。(D)を(A)の製造時に含有させるタイミングとしては特に限定はなく、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとの重合前、重合中および重合後のいずれでもよい。
界面活性剤(E)としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型[高級アルコール(C8〜18、例えばステアリルアルコール、ラウリルアルコールおよびミリスチルアルコール、以下同じ。)EO(2〜50モル)付加物、高級脂肪酸(C8〜24、例えばステアリン酸、ラウリン酸およびミリスチン酸、以下同じ。)EO(2〜50モル)付加物、高級アルキルアミン(C8〜24、例えばステアリルアミン、ラウリルアミンおよびミリスチルアミン、以下同じ。)EO(2〜50モル)付加物、ポリプロピレングリコール(Mn800〜4,000)EO(2〜50モル)付加物等]、および多価アルコール型[ポリオキシエチレン(Mn200〜3,000)、グリセリンの高級脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの高級脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの高級脂肪酸エステル、多価(2価〜5価またはそれ以上)アルコール(C3〜60、例えばグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビットおよびグルコース)のアルキル(C3〜60)エーテル、アルカノールアミン(C2〜24)の高級脂肪酸アミド等]等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、前記(D)を除く化合物、例えばカルボン酸塩[高級脂肪酸(前記)のアルカリ金属塩等]、硫酸エステル塩[高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル(C8〜24)硫酸エステル塩等]、スルホン酸塩[アルキル(C8〜24)ベンゼンスルホン酸塩、アルキル(C8〜18)スルホン酸塩、パラフィン(C25〜60)スルホン酸塩等]、リン酸エステル塩[高級アルコールリン酸エステル塩等)等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩[アルキル(C8〜24)トリメチルアンモニウム塩等]等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型(高級アルキルアミノプロピオン酸塩等)、ベタイン型[高級アルキル(C8〜24)ジメチルベタイン、高級アルキル(C8〜24)ジヒドロキシエチルベタイン等]等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。これらのうち耐熱性および帯電防止性の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、とくに好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩およびパラフィンスルホン酸塩である。
(E)の使用量は(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常15%以下、後述するイオン溶出の観点から好ましくは、0.001〜10%、さらに好ましくは0.01〜8%、とくに好ましくは0.1〜5%である。
(E)を含有させる方法については特に限定はないが、シート状基材に効果的に分散させるためには、(A)中に予め分散させておくことが好ましい。(A)中へ(E)を予め分散させる場合、(A)の製造(重合)時に該(E)を予め含有させ分散させておくのが特に好ましい。(E)を(A)の製造時に含有させるタイミングは特に制限なく、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックの重合前、重合中および重合後のいずれでもよい。
イオン性液体(F)は、前記(D)および(E)を除く化合物で、室温以下の融点を有し、(F)を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が1〜200ms/cm(好ましくは10〜200ms/cm)である常温溶融塩であって、例えばWO95/15572公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。
(F)を構成するカチオンとしては、例えばアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび3級アンモニウムカチオンが挙げられる。
アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン[1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウムなど];イミダゾリウムカチオン[1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムなど];テトラヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど];およびジヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウムなど];イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウムなど];テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど];およびジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
3級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウムが挙げられる。
上記のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび3級アンモニウムカチオンは1種単独でも、また2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
(F)において、アニオンを構成する有機酸および/または無機酸としては下記のものが挙げられる。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、(F)の初期電導度の観点から好ましいのは(F)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン(例えばフッ素、塩素および臭素)イオン、アルキル(C1〜12)ベンゼンスルホン酸(例えばp−トルエンスルホン酸など)イオンおよびポリ(n=1〜25)フルオロアルカンスルホン酸(例えばウンデカフルオロペンタンスルホン酸)イオンが挙げられる。
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸[例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素(例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち(F)の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで、(F)の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
上記のアニオンのうち、(F)の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
(F)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常10%以下、帯電防止効果およびイオン溶出の観点から好ましくは0.001〜5%、さらに好ましくは0.01〜3%である。
(F)を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造後に(F)を予め添加し分散させておくのがさらに好ましい。
上記添加剤のうち相溶化剤(G)は、(A)と(B)の相溶性をさらに向上させる目的で加えられる。
(G)としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する変性ビニル重合体(特開平3−258850号公報に記載のもの等)、スルホニル基を有する変性ビニル重合体(例えば、特開平6−345927号公報に記載のもの等)およびポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
これらの(G)は単独でも2種以上併用してもよい。
(G)の使用量は(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常20重量%以下、相溶性の観点から好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ましくは1〜10重量%、とくに好ましくは1.5〜8重量%である。
上記添加剤のうちその他の樹脂用添加剤(H)としては、着色剤(H1)、充填剤(H2)、核剤(H3)、滑剤(H4)、可塑剤(H5)、離型剤(H6)、酸化防止剤(H7)、難燃剤(H8)、紫外線吸収剤(H9)および抗菌剤(H10)からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
着色剤(H1)としては、顔料及び染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料[アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン(超微粒子酸化チタンなど)、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、モリブデン赤、ベンガラ、鉛丹、黄鉛、バリウム黄、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、オーレオリン、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等]、および有機顔料(シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等)が挙げられる。
染料としては、アゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフェニルメタ ン、ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタン、キサンテン、アリザリン、アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびアニリン染料等が挙げられる。
充填剤(H2)としては、繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられる。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維および金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維等が挙げられる。これらのうち成形品の機械強度の観点から好ましいのはガラス繊維およびカーボン繊維である。
粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、珪石粉、等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等)、金属の炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)、金属の(亜)硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、亜硫酸カルシウム等)、金属の硫化物(二硫化モリブデン等)、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素及び各種金属(マグネシウム、珪素、アルミ、チタン、銅、銀、金等)粉末等が挙げられる。
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク及び各種の金属(アルミ、銅、銀、金等)箔等が挙げられる。
これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用のいずれでもよい。
上記の充填剤のうち成形品の機械強度の観点から好ましいのは繊維状充填剤であり、より好ましいのはガラス繊維である。
核剤(H3)としては、多価の有機酸および/またはその金属塩、アリールホスフェート化合物、環状多価金属アリールホスフェート化合物およびジベンジリデンソルビトール化合物が挙げられる。
多価の有機酸および/またはその金属塩としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、1−メチルシクロペンタンカルボン酸、2−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1−メチルシクロヘキサンカルボン酸、4−メチルシクロヘキサンカルボン酸、3,5−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、4−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、4−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、4−t−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのカルボン酸(但し、脂肪族モノカルボン酸を除く)またはこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、亜鉛もしくはアルミニウムの塩が挙げられる。
アリールホスフェート化合物としては、次の化合物の金属塩が挙げられる。
ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ビス(4−クミルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4−クミル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル)ホスフェート、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−エチリデン−ビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)ホスフェート、2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)ホスフェート、2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、4,4’−ジメチル−6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェニル)ホスフェート等のアルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウム、カリウム)の塩、モノ−およびビス−(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジヒドロオキシ−(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジヒドロオキシ−ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート等のアルミニウム、カルシウムおよび亜鉛の塩が挙げられる。
環状多価金属アリールホスフェート化合物としては、ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−チオビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−チオビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[(4,4’−ジメチル−6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェニル)フォスフェート]、ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、トリス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、トリス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ジヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4−クミル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジヒドロオキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ジヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ジヒドロオキシ−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ヒドロオキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ヒドロオキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−クミル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロオキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ヒドロオキシ−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]のアルカリ土類金属(例えば、カルシウム、バリウム)、アルミニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛、オキシジルコニウムの塩等が挙げられる。
ジベンジリデンソルビトール化合物としては、1・3,2・4−ジベンジリデンソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−メチルベンジリデン−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−p−エチルベンジリデン−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−p−メチルベンジリデン−2・4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−エチルベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−n−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−i−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−n−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−s−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−t−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1・3−(2’,4’−ジメチルベンジリデン)−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−(2’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(2’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−メトキシベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−エトキシベンジリデン)ソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1・3−p−クロルベンジリデン−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−p−クロルベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−クロルベンジリデン−2・4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−メチルベンジリデン−2・4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1・3−p−エチルベンジリデン−2・4−p−クロルベンジリデンソルビトール、および1・3,2・4−ビス(p−クロルベンジリデン)ソルビトール等が挙げられる。
滑剤(H4)としては、ワックス(カルナバロウワックスなど)、高級脂肪酸(ステアリン酸など)、高級アルコール(ステアリルアルコールなど)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミドなど)などが挙げられる。
可塑剤(H5)としては、芳香族カルボン酸エステル系[フタル酸エステル(ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレートなど)など]、脂肪族モノカルボン酸エステル系[メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど]、脂肪族ジカルボン酸エステル系[ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど]、脂肪族トリカルボン酸エステル系[クエン酸エステル類(クエン酸トリエチルなど)など]、リン酸トリエステル系[トリフェニルホスフェートなど]、炭化水素[プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン(C3〜20)の共重合(重量比99.9/0.1〜0.1/99.9)オリゴマー(Mn5,000〜100,000)、エチレンを除くα−オレフィン(C4〜20)とプロピレンの共重合(重量比99.9/0.1〜0.1/99.9)オリゴマー(Mn5,000〜100,000)等]、石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
離型剤(H6)としては、高級脂肪酸の低級アルコールエステル(ステアリン酸ブチルなど)、脂肪酸の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油など)、脂肪酸のグリコールエステル(エチレングリコールモノステアレートなど)、流動パラフィンおよびこれらの中で水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。
酸化防止剤(H7)としては、フェノール系〔単環フェノール[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソールなど]、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノールなど]、多環フェノール[1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタンなど〕;硫黄系〔ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジブチレート、ジラウリルサルファイドなど〕;リン系〔トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトなど〕;アミン系〔オクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェノチアジンなど〕などが挙げられる。
難燃剤(H8)としては、有機系難燃剤〔含窒素系[尿素化合物、グアニジン化合物およびトリアジン化合物(メラミン、グアナミンなど)等の塩(無機酸塩、シアヌール酸塩、イソシアヌール酸塩等)など]、含硫黄系〔硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの塩、エステル、アミドなど〕、含珪素系(ポリオルガノシロキサンなど)、含リン系[リン酸エステル(トリクレジルホスフェートなど)など]など〕、無機系難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、ポリリン酸アンモニムなど〕などが挙げられる。
紫外線吸収剤(H9)としては、ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなど]、ベンゾフェノン系[2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなど]、サリチレート系[フェニルサリチレート、エチレングリコールモノサリチレートなど]、アクリレート系[2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’1−ジフェニルアクリレートなど]などが挙げられる。
抗菌剤(H10)としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール(2,4,6−トリブロモフェノールナトリウム塩など)、有機ヨウ素(4−クロロフェニル−3−ヨードプロパギルホルマールなど)、ニトリル(2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリルなど)、チオシアノ(メチレンビスチアノシアネートなど)、N−ハロアルキルチオイミド(N−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミドなど)、銅剤(8−オキシキノリン銅など)、ベンズイミダゾール(2−4−チアゾリルベンズイミダゾールなど)、ベンゾチアゾール(2−チオシアノメチルチオベンゾチアゾールなど)、トリハロアリル(3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルエチルカルボナートなど)、トリアゾール(アザコナゾールなど)、有機窒素硫黄化合物(スラオフ39など)、4級アンモニウム化合物(トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライドなど)、ピリジン系化合物(2,3,5,6−チトクロロ−4−(メチルスルフォニル)−ピリジン)などが挙げられる。
(H)の合計の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常180%以下、好ましくは0.1〜100%である。それぞれの(H)の使用量は(A)と(B)の合計重量に基づいて、(H1)は通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(H2)は通常150%以下、好ましくは5〜100%;(H3)は通常20%以下、好ましくは1〜10%;(H4)は通常20%以下、好ましくは1〜10%;(H5)は通常20%以下、好ましくは1〜10%;(H6)は通常10%以下、好ましくは0.1〜5%;(H7)は通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(H8)は通常20%以下、好ましくは1〜10%;(H9)は通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(H10)は通常3%以下、好ましくは0.05〜1%である。
上記それぞれの(H)は1種用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記(H1)〜(H10)の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれが添加効果を奏する量を他の効果に関わりなく使用するのではなく、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
本発明の帯電防止性粘着シートの製造方法としては、(A)と(B)、またはこれらに必要に応じて(D)、(E)、(F)、(G)および/または(H)を加えて[(D)、(E)および(F)については前記のように効果的な分散の観点から(A)に予め含有させておいてもよい。]溶融混合したのち、シート状基材を成形し、片面もしくは両面の少なくとも一部に粘着剤(C)層を形成させるものである。
溶融混合する方法としては、通常の方法、例えばペレット状または粉体状の成分を適切な混合機(ヘンシェルミキサー等)で混合した後、押出機で溶融混合(温度150〜260℃)してペレット化する方法が挙げられる。
混合に際しての各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、(1)(A)と(B)、またはこれらに必要に応じて(D)、(E)、(F)、(G)および/または(H)を加えてブレンド・混練する方法、(2)(A)と、(B)の一部、またはこれらに必要に応じて(D)、(E)、(F)、(G)および/または(H)をブレンド・混練した後、残りの(B)をブレンド・混練する方法、(3)(A)と(D)と必要に応じて一部の(B)、さらに(E)、(F)、(G)および/または(H)をブレンド・混練した後、残りの(B)をブレンド・混練する方法等が挙げられる。
これらのうち(2)および(3)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれ、少量の(D)、(E)、(F)、(G)および/または(H)を均一に樹脂に分散させる観点から好ましい方法である。
(A)と(B)からなるシート状基材の成形法は、特に限定されるものではないが、通常、圧縮成形、カレンダ成形、押出成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)により成形され、該基材は単層でも多層でもよい。帯電防止性の観点から好ましいのは押出成形、インフレーション成形である。
粘着剤層を形成させる方法としては、粘着剤をそのまま、または、有機溶剤(酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トルエン等)により溶液化(固形分濃度通常20〜70重量%)し、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、スクリーンコーター、ブレードコーター、バーコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター等のコーティング装置またはエアスプレーもしくはエアレススプレー機等の塗装機により基材上に塗布し、例えば80〜100℃、30秒〜10分間加熱処理を行い、乾燥させる方法が挙げられる。
また、多層成形による共押出により、基材と粘着剤層を同時に成形させてもよく、その場合、好ましいのは押出成形、インフレーション成形である。
(A)と(B)からなるシート状基材は必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理を行い、(C)層との密着性を向上することができる。その場合、充分な接着力を発現させるため、表面の濡れ指数(測定はJIS K6768に準じる。単位はmN/m)は、20〜60、好ましくは25〜55、さらに好ましくは30〜50である。
本発明の帯電防止性粘着シートの基材の厚さは通常50〜250μm、基材シートの機械的物性および帯電防止性の観点から、好ましくは70〜200μm、さらに好ましくは80〜180μm、とくに好ましくは100〜150μmである。また、粘着剤層の厚さ(乾燥後)は通常5〜40μm、帯電防止性及び粘着性の観点から好ましくは10〜25μmである。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、%は重量%を示す。
製造例1
熱減成法[23℃における密度0.90(単位はg/cm3、以下数値のみを示す。)メルトフローレート6.0g/10分のエチレン/プロピレンランダム共重合体(エチレン含量2%)を410±0.1℃で熱減成]で得られた低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体(Mn3,500、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量7.1個、1分子当たりの二重結合の平均数1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量90%)90部、無水マレイン酸10部およびキシレン30部を混合後、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、200℃で溶融させ、200℃で20時間反応させた。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(a111)を得た。(a111)の酸価は27.2、Mnは3,700であった。
製造例2
熱減成法[23℃における密度が0.90でメルトフローレートが10(g/10分)のポリプロピレンを410±0.1℃で熱減成] で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn10,000、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量1.3個、1分子当たりの二重結合の平均数1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量90重量%)94部、無水マレイン酸6部およびキシレン30部を混合後、製造例1と同様にして、酸変性ポリプロピレン(a112)を得た。(a112)の酸価は5.0、Mnは10,000であった。
製造例3
熱減成法[23℃における密度が0.90でメルトフローレートが10(g/10分)のポリプロピレンを410±0.1℃で熱減成]で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn1,500、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量13.9個、1分子当たりの二重結合の平均数1.95、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量98重量%)80部、無水マレイン酸20部およびキシレン30部を混合後、製造例1と同様にして、酸変性ポリプロピレン(a113)を得た。(a113)の酸価は55.3、Mnは1,600であった。
製造例4
酸変性ポリプロピレン(a111)を66部と12−アミノドデカン酸34部を窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃、3時間、10mmHg以下の減圧下で反応させ、酸変性ポリプロピレン(a121)を得た。
(a121)の酸価は17.7、Mnは、5,700であった。
製造例5
酸変性ポリプロピレン(a113)を47部、ε−カプロラクタム53部および水3部を混合後、窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃で2時間反応させて、酸変性ポリプロピレン(a122)を得た。
(a122)の酸価は26.1、Mnは、3,700であった。
製造例6
製造例2で用いた低分子量ポリプロピレン90部および水酸化コバルト0.5部を耐圧反応容器に入れ、150℃で溶融し、水素と一酸化炭素1:1の混合気体を100気圧になるまで吹き込み、150℃で5時間反応させた。その後、圧力を常圧に戻し、Tollens試薬(硝酸銀−アンモニア水溶液)を加え、150℃で3時間反応させ、酸変性ポリプロピレン(a131)を得た。(a131)の酸価は41.6、Mnは2,600であった。
製造例7
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリプロピレン(a121)を60部、ポリエチレングリコール(b11)(Mn3,200、体積固有抵抗値3×108Ω・cm)33部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7部、酸化防止剤[イルガノックス1010、チバスペシャリティケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.3部および酢酸亜鉛0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって、ブロックポリマー(A11)を得た。
(A11)のMnは、28,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A11)の平均繰り返し数Nnは3.4であった。
製造例8
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリプロピレン(a112)を71部、12−アミノドデカン酸2部、α、ω−ジアミノポリエチレングリコール(b21)(Mn8,000、体積固有抵抗値3×107Ω・cm)25部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム0.5部、酸化防止剤0.3部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で5時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例7と同様にしてブロックポリマー(A21)を得た。
(A21)のMnは、36,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A21)の平均繰り返し数Nnは2.0であった。
製造例9
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリプロピレン(a131)を31部、ポリエチレングリコール(b12)(Mn6,000、体積固有抵抗値2×105Ω・cm)69部、酢酸カリウム0.5部、酸化防止剤0.3部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例7と同様にしてブロックポリマー(A31)を得た。
(A31)のMnは、59,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より求めた(A31)の平均繰り返し数Nnは6.6であった。
製造例10
熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn12,000、密度0.89)95部および無水マレイン酸5部を、窒素雰囲気下180℃で溶融し、次いで、これにジクミルパーオキサイド1.5部を溶かしたキシレン50%溶液を15分かけて滴下した後、1時間反応させた。その後、溶剤を留去して相溶化剤である変性ビニル重合体(G1)を得た。(G1)の酸価は25.7、Mnは15,000であった。
シート状基材の作成
表1に示す配合処方(部)に従って、ブロックポリマー(A11、A21、A31)と熱可塑性樹脂[後述の(B1)、(B2)]を、場合により相溶化剤(G1)と共に、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、200℃[(B1)使用時]、または220℃[(B2)使用時]、100rpm、滞留時間3分間の条件で溶融混練した。この樹脂組成物をTダイを備えた押出機[シリンダー温度は(B1)使用時は200℃、(B2)使用時は220℃]を用いて溶融押出しを行い、20℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ100μm、幅80mmの押出シートを得た。これを15cmの長さに切断し、シート基材[(S1)〜(S3)、(S’1)、(S’2)]を得た。
Figure 0004657756
(注)
(B1):ポリエチレン[商品名:UBEポリエチレンF222、宇部興産(株)製]
(B2):ポリプロピレン[商品名:三井ポリプロF107DV、三井化学(株)製]
実施例1
(S1)にアクリル系粘着剤[商品名:S665、一方社油脂工業(株)製]100部に、イソシアネート系硬化剤[商品名:BH8515、東洋インキ製造(株)製]を4部添加混合したものを、ナイフコーターで乾燥後厚さが20μmになるように基材の片側全面に塗布した後、80℃で2分間乾燥させて、粘着剤層を有する粘着シートを作成した。
実施例2、3
(S1)の代わりに、(S2)または(S3)を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行い、それぞれ粘着シートを作成した。
実施例4
(S1)と同じ組成の樹脂組成物と、エチレン/酢酸ビニル共重合体[商品名:ウルトラセン635、東ソー(株)製、酢酸ビニル含有量25重量%](粘着剤)を多層成形可能なTダイを備えた押出機を用いて、シリンダー温度200℃で共押出を行い、基材層が100μm、粘着剤層が15μmの粘着シートを作成した。
比較例1
(S’1)に第4級アンモニウム塩を含む表面塗布型帯電防止剤液[商品名:サフトマーST−2000H、三菱化学(株)製]を、乾燥後厚さ0.1μmになるように基材の片側全面にナイフコーターで塗布し、80℃で1時間乾燥させた。その後、実施例1と同様にして、粘着剤を塗布し、比較の粘着シートを作成した。
比較例2
ウレタンアクリレート[商品名:UV−3000B、日本合成化学工業(株)製]20部と、メトキシポリエチレングリコールアクリレート[商品名:AM−90G、新中村化学工業(株)製]30部を混合し、20℃で1時間撹拌混合した。次に、ヒドロキシプロピルアクリレート35部、イソオクチルアクリレート15部、過塩素酸リチウム4部および光重合開始剤[商品名:ダロキュア1173、チバスペシャリティケミカルズ(株)製]1部を添加し、20℃で2時間撹拌混合した。得られた粘着剤をナイフコーターで、シート状基材(S’2)に乾燥後厚さ20μmとなるように基材の片側全面に塗布し、紫外線照射機[DNA−FIX DF−365型、アトー(株)製]にて、波長365nm、紫外線エネルギー800mJ/cm2の紫外線を5秒間照射し、粘着剤層を硬化させて、比較の粘着シートを作成した。
性能試験
実施例1〜4および比較例1、2で得た粘着シートについて、帯電防止性(飽和帯電圧および半減時間)、機械特性およびイオン溶出性の試験を行った。結果を表2に示す。
(1)帯電防止性
粘着シートから切り出したタテ5cm×ヨコ5cmの粘着シート試験片を用い、
JIS L1094(1988年)に従ってスタティックオネストメーター[T
YPE H0110、シシド静電気(株)製]を用い、印加電圧10,000V
の条件で飽和帯電圧および電荷半減時間を評価した。
(2)水洗後の帯電防止性
粘着シートから切り出したタテ5cm×ヨコ5cmの粘着シート試験片を、20
℃の超純水(比抵抗17.5MΩ・cm、以下同じ。)で、100ml/分の流
速で、2分間水洗し、循風乾燥機内80℃で3時間乾燥した。該水洗・乾燥の操
作を10回繰り返した試験片を用い、上記(1)と同様に帯電防止性を評価した。
(3)機械特性
引張強さ、引張破壊伸び
粘着シートをダンベル状に打ち抜き、ASTM D683(試験片形状Type
II)に準拠して測定した。
(4)イオン溶出性
超純水を128ml入れた容量200mlのポリプロピレン製容器に、粘着シー
トから切り出したタテ8cm×ヨコ8cmの粘着シート試験片を入れて、水中に
完全に沈めて、密栓し、80℃の恒温槽に1時間入れて、イオンの抽出を行い、
水を別の容量200mlのポリプロピレン製容器に移して、この水についてイオ
ンクロマトグラフィーによる溶出イオンの定量を行った。測定条件は以下の通り
である。
装置 :イオンクロマトグラフィー[HIC−6A、(株)島津製作所製]
流速 :1.2ml/分
カラム温度 :40℃
<カチオンの場合>
カラム :Shim−pack IC−C1
移動相 :5mM硝酸水溶液
サンプル量 :10μl
<アニオンの場合>
カラム :Shim−pack IC−A1
移動相 :2.5mMフタル酸
2.4mMトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン水溶液
サンプル量 :20μl
Figure 0004657756
表2から明らかなように、本発明の粘着シート(実施例1〜4)は、比較の粘着シート(比較例1、2)と比較して、低汚染性で、機械特性および永久帯電防止性に優れている。
本発明の帯電防止性粘着シートは、優れた永久帯電防止性、機械特性および低汚染性を有することから、金属板やプラスチックの表面保護フィルム、足拭きマット、フォトマスク、電線の接続部や導体接続部の保護等の絶縁、ゴミ取り用のシート、ハードディスク用ラベル、飛翔害虫誘引捕殺粘着シート、ステッカー、インクジェット用受像粘着シート 、床養生用粘着シート、メッキエッチングプロテクトシート等の用途に加え、とくに半導体加工用シートとして好適に用いることができる。具体的には、シリコンウェハの回路形成面の裏側を研磨する際に回路面を保護するためのバックグラインドテープや、シリコンウェハをチップに切り分ける際に、チップがバラバラにならないようにするためのダイシングテープ等として用いられ、粘着シートの帯電による半導体デバイスの破壊や性能劣化を防止し、低汚染性であることから、イオンなどによる汚染破壊も防止することができる。

Claims (4)

  1. ポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmの、ポリエーテルジオールおよびポリエーテルジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(A)からなる帯電防止剤と、熱可塑性樹脂(B)からなるシート状基材の片面もしくは両面の少なくとも一部に粘着剤(C)層を有し、該(C)が(C)を構成するポリマーの重量に基づいて15%以下の放射線重合性化合物を含有してなる帯電防止性粘着シート。
  2. (A)が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するブロックポリマー(A1)である請求項1記載の粘着シート。
    Figure 0004657756
    Figure 0004657756
    Figure 0004657756
    [(1)式中、nは2〜50の整数、R1およびR2の一方はHで他方はHまたはメチル基、yは15〜800の整数、E1はジオールまたは2価フェノールから水酸基を除いた残基、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、mおよびm’は1〜300の整数、XおよびX’は一般式(2)、(3)および対応する(2’)、(3’)から選ばれる基(但し、X’はXに対応する左右対称の基);(2)、(3)および対応する(2’)、(3’)式中、RはHまたは炭素数1〜4のアルキル基、R3は炭素数1〜11の2価の炭化水素基、R4はHまたは炭素数1〜10のアルキル基、 2 は炭素数2〜4のアルキレン基で、A 1 とA 2 とは同じでも異なっていてもよく、rは1〜20の整数、uは0または1、Q、T、Q’およびT’は一般式(4)、(5)および対応する(4’)、(5’)で示される基;一般式(4)、(5)および対応する(4’)、(5’)式中、R5はHまたは炭素数1〜10のアルキル基、R6はHまたはメチル基、tはR6がメチル基のとき1、Hのとき0を表す。]
  3. (A)と(B)の合計重量に基づく(A)の割合が2〜40%である請求項1または2記載の粘着シート。
  4. 帯電防止性粘着シートが半導体加工用シートである請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着シート。
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