JP2007039658A - 帯電防止性生分解性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 1×106〜1×1010Ω・cmの体積固有抵抗値を有するエステル基
含有ポリマーからなる帯電防止剤(A)を生分解性ポリエステル樹脂(B)に含有させてなり、該ポリマーと(B)との単位重量当たりのエステル基濃度の比が0.1/1〜0.9/1であることを特徴とする帯電防止性生分解性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、生分解性を損なうことなく生分解性樹脂に永久帯電防止性を付与する帯電防
止剤および該帯電防止剤を生分解性樹脂に含有させてなる帯電防止性生分解性樹脂組成物を提供することを目的とする。
ポリマーからなる帯電防止剤(A)を生分解性ポリエステル樹脂(B)に含有させてなり、該ポリマーと(B)との単位重量当たりのエステル基濃度の比が0.1/1〜0.9/1であることを特徴とする帯電防止性生分解性樹脂組成物;該組成物用の帯電防止剤(A);該組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品;並びに、該成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品である。
(1)該帯電防止剤は、生分解性ポリエステル樹脂への分散性に優れる。
(2)該帯電防止性生分解性樹脂組成物を成形してなる成形品は、優れた永久帯電防止性を有し、生分解性樹脂本来の生分解性が損われることがない。
有抵抗値を有するエステル基含有ポリマーからなる帯電防止剤(A)を生分解性ポリエステル樹脂(B)に含有させてなり、該ポリマーと(B)との単位重量当たりのエステル基濃度の比が0.1/1〜0.9/1であることを特徴とする組成物である。
ックポリマー(A3)からなる群から選ばれる1種または2種以上のブロックポリマーである。以下、(A1)〜(A3)について説明する。
(A1)は、ポリエステルブロック(a)とポリエーテル鎖含有ブロック(b)からなるブロックポリマーであり、(a)と(b)を交互におよび/またはランダムに結合させることにより得られる。
(a)としては、生分解性脂肪族ポリエステル形成性のモノマー(a00)の単独重合体、および(a00)と他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
(a00)としては、炭素数(以下、Cと略記)2〜6のオキシカルボン酸[グリコール酸、乳酸(DL体、D体およびL体)等]、C4〜6のラクチド(DL体、D体およびL体)、C3〜16のラクトン(プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン等)が挙げられる。これらのうち、生分解性の観点および反応性の観点から好ましいのはオキシカルボン酸、さらに好ましいのは乳酸およびラクチド、とくに好ましいのはL−乳酸およびL−ラクチドである。
ラクタム(a01)としては、C6〜16、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタムおよびこれらの混合物が挙げられる。
(a01)の開環重合体としては、例えばナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8およびナイロン12が挙げられる。
(a02)の自己重縮合体としては、例えばω−アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11および12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、C2〜40、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミンおよび1,20−エイコサンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、C5〜40、例えば1,3−および1,4−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパンが挙げられる。
芳香脂肪族ジアミンとしては、C7〜20、例えばキシリレンジアミン、ビス(アミノエチル)ベンゼン、ビス(アミノプロピル)ベンゼンおよびビス(アミノブチル)ベンゼンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、C6〜40、例えばp−フェニレンジアミン、2,4−および2,6−トルイレンジアミンおよび2,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)プロパンが挙げられる。
が挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、C8〜40(帯電防止性の観点から好ましくは8〜16、さらに好ましくは8〜14)、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、2,6−および2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸およびキシリレンジカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、C5〜40(帯電防止性の観点から好ましくは6〜18、さらに好ましくは8〜14)、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸およびショウノウ酸が挙げられる。
(a)の末端基は、(b)との反応性の観点から好ましいのはカルボニル基を含有する基(カルボキシル基等)である。
ール(b01)または2価フェノール(b02)にアルキレンオキシド(以下、AOと略記)を付加反応させたものが挙げられる。
H−(OA1)m−O−E1−O−(A1O)m'−H (1)
式中、E1は活性水素原子含有化合物から水酸基を除いた残基、A1はC2〜4のアルキレン基、複数の(A1O)は同一でも異なっていてもよく、これらの結合形式はブロックおよび/またはランダムのいずれでもよい。mおよびm’は1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数を表す。
、さらに好ましくは2〜6)のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−、1,3−、2,3−および1,4−ブタンジオール、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、2,3−、2,4−、2,5−および3,4−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール(以下、それぞれEG、PG、BD、HGおよびNPGと略記。)、2,2−、2,3−、2,4−、2,5−、3,3−および3,4−ジメチル−1,6−ヘキサンジオールおよび1,12−ドデカンジオール];脂環式2価アルコール[C5〜12(好ましくは5〜10、さらに好ましくは5〜8)、例えばシクロペンタン−1,2−および1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,2−、1,3−および1,4−ジオール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンおよび水素添加ビスフェノールA];芳香環含有2価アルコール[C8〜20、例えばキシリレングリコール、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンおよびビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン];および3級アミノ基含有ジオール〔例えば、C1〜12の脂肪族または脂環式1級モノアミン[メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1−プロピルアミン、2−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−アミノヘプタン、3−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等]のビスヒドロキシアルキル化物およびC6〜12の芳香族1級モノアミン[アニリン、ベンジルアミン等]のビスヒドロキシアルキル化物〕が挙げられる。
(b01)のうち、(A1)の帯電防止性および後述の(B)に対する(A1)の分散性の観点から好ましいのは脂肪族2価アルコール、さらに好ましいのはEGである。
(b02)のうち、(A1)の耐熱性と後述する成形性の観点から好ましいのは、ビスフェノールおよび縮合多環2価フェノール、さらに好ましいのはビスフェノールAである。
(b)の末端基は、(a)との反応性の観点から好ましいのは水酸基である。
上記ポリエステル化反応に際しては、エステル化触媒が使用できる。該触媒としては、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、スズ触媒(モノブチルスズオキシド等)
、チタン触媒(テトラブチルチタネート等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等)および酢酸金属塩触媒(酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル等)が挙げられる。
該触媒の使用量は(a)と(b)の合計重量に基づいて、反応性および成形品の機械物性の観点から好ましくは0.1〜5%、さらには好ましくは0.2〜3%である。
(A1)を構成する(b)の量は、(A1)の重量に基づいて、成形品の帯電防止性および機械物性の観点から好ましくは20〜90%、さらに好ましくは25〜80%である。
(A2)は前記ポリエステルブロック(a)とアニオン性基含有ブロック(c)からなるブロックポリマーであり、(a)と(c)を交互におよび/またはランダムに結合させることにより得られる。
スルホ基含有脂肪族ジカルボン酸には、C4〜18、例えばスルホコハク酸、これらのスルホ基のみの塩およびそのエステル形成性誘導体(上記に同じ)が含まれる。
上記ジカルボン酸のスルホ基のみの塩としては、アルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム)もしくはアルカリ土類金属(例えばカルシウムおよびマグネシウム)の塩、アンモニウム塩、アミン(C1〜C30)塩、モノ−、ジ−およびトリアルカノールアミン(C2〜6)塩、該アミン塩の4級アンモニウム塩およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、スルホ基を有する芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのは2−、4−および5−スルホイソフタル酸、および4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸である。
アルキレングリコールとしては、C2〜C12、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオールおよび1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレン(アルキレンのCは2〜4、付加形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい)としては、重合度2〜60、例えばポリオキシエチレン(例えば重合度2〜20)、ポリオキシプロピレン(例えば重合度2〜20)およびポリオキシエチレン/プロピレン共重合体(重量比10/90〜90/10)(例えば重合度2〜
30)が挙げられる。
該触媒の使用量は、該ジオールと該ジカルボン酸の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜5%、さらには好ましくは0.2〜3%である。
(c2)を構成するジカルボン酸としては前記(a04)が挙げられる。(c2)は(c1)と同様の方法で製造することができる。
これらのスルホ基の塩としては、アルカリ金属(前記のもの)塩、アルカリ土類金属(前記のもの)塩、アンモニウム塩、アミン[例えばヒドロキシアルキル(C2〜4)基を有するモノ−、ジ−およびトリアミン]塩、これらのアミン(塩)を4級化剤(例えば塩化メチル、ジメチル硫酸および塩化ベンジル)を用いて4級化してなる第4級アンモニウム塩およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[例えばメチル−、エチル−およびブチル(メタ)アクリレート]およびモノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート[例えばアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート]挙げられる。
不飽和モノ−およびジカルボン酸の誘導体としては、C4〜30、例えばモノ−およびジアルキル(C1〜20)エステル(例えばクロトン酸メチル、マレイン酸ジメチルおよびイタコン酸ジエチル)、酸無水物(例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸)および酸イミド(例えばマレイン酸イミド)が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびクロロプレンが挙げられる。
より製造できる。重合温度は、通常25〜250℃、好ましくは50〜150℃、重合時間は通常0.5〜10時間である。
ヒドロキシル基を有するものとしては、例えば2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシエチル)プロピオニトリル]、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)ブチロニトリル]、4,4アゾビスシアノペンタノール、ジ−(3−ヒドロキシブチル)−2,2’アゾビスイソブチレートおよびジ−(4−ヒドロキシブチル)−2,2’アゾビスイソブチレート;
エポキシ基を有するものとしては、例えば2,2’−アゾビス[2−(グリシジロキシエチル)プロピオニトリル]および2,2’−アゾビス[2−(グリシジロキシエチル)ブチロニトリル];
並びに、イソシアネート基を有するものとしては、例えば2,2’−アゾビス[2−(イソシアナトエチル)プロピオニトリル]および2,2’−アゾビス[2−(イソシアナトエチル)ブチロニトリル]が挙げられる。
ヒドロキシル基を有するものとしては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド;
ヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロペ
ルオキシド、トリエチルホウ素、ジエチル亜過酸化水素−Fe(II)塩、過硫酸塩−NaHSO3、クメンヒドロパーオキサイド−Fe(II)塩および鉛塩が挙げられる。こ
れらのうち好ましいのは2,2’−アゾビスイソブチロニトリルおよび2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルである。
(A2)のMnは、後述する成形品の機械物性の観点から好ましい下限は2,000、さらに好ましくは4,000、とくに好ましくは5,000、(A2)の生分解性ポリエステル樹脂(B)への分散性の観点から好ましい上限は60,000、さらに好ましくは40,000、とくに好ましくは30,000である。
(A3)は前記ポリエステルブロック(a)とカチオン性基含有ブロック(d)からなるブロックポリマーであり、(a)と(d)を交互におよび/またはランダムに結合させることにより得られる。
(d)としては、非イオン性分子鎖(e)で隔てられた2〜80個、好ましくは3〜60個のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマーが使用できる。
(e)には、2価の炭化水素基;エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合およびシロキシ結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を有する2価の有機基;および窒素原子または酸素原子を含む複素環構造を有する2価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基が含まれる。
4級アンモニウム塩基を含有する2価の脂肪族炭化水素基としては、1、2または3級アミノ−アルキレン基(例えばアミノメチレン基、メチルアミノエチレン基、ジメチルアミノエチレン基)が4級化された構造の基が挙げられる。
上の超強酸(例えばプロトン酸、およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせ)のアニオンおよびその他のアニオンが挙げられる。
超強酸のアニオンとしては、例えばCF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、TaF6 -、BF3Cl-、PF5Cl-、SbF5Cl-、AsF5Cl-、TaF5Cl-、BF3Br-、PF5Br-、SbF5Br-、AsF5Br-、TaF5Br-、BF3I-、PF5I-、SbF5I- 、AsF5I-およびTaF5I-が挙げられる。
その他のアニオンとしては、例えばハロゲンイオン(例えばF-、Cl-、Br-および
I-)、OH-、PO4 -、アルキルサルフェートイオン(例えばCH3OSO3 -、C2H5O
SO3 -およびCF3OSO3 -)およびClO4 -、並びにスルホ基を含有する芳香族化合物
[C12〜30、例えばアルキル(C6〜18)ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸]のアニオンが挙げられる。
(C6〜18)ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸のアニオン、さらに好ましいのはCF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -、BF4 -およびアルキル(C6〜18)ベンゼ
ンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸のアニオンである。
1種または2種以上のポリマーである。
合成法による生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸(D体、L体、DL体を含む)(B−1)、ラクトン(C3〜10、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等)の開環重合体(B−2)(ポリγ−ブチロラクトン、ポリε−カプロラクトン等)、および二塩基酸とジオールから得られる縮重合体(B−3)[ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、およびこれらの変性体(アジペート変性、カーボネート変性またはテレフタレート変性ポリブチレンサクシネート等)等]およびこれらの2種以上の混合物;また、発酵法による生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリヒドロキシブチレート(B−4)が挙げられる。
これらの(B)のうち帯電防止剤(A)の(B)への分散性の観点から好ましいのは(B−1)および/または(B−3)である。
(B)のMnは、成形品の機械強度および成形性の観点から好ましくは20,000〜1,000,000、さらに好ましくは50,000〜500,000である。また、(B)の融点は、帯電防止性の観点から好ましくは70℃以上、さらに好ましくは100〜200℃、とくに好ましくは140〜180℃である。
また、(B)の単位重量当たりのエステル基濃度は、生分解性の観点から好ましくは8.0〜15.0モル/kg、さらに好ましくは11.0〜14.0モル/kgである。
(C1)〜(C5)の合計含有量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常40%以下、添加剤の効果の観点から好ましい下限は0.001%、さらに好ましくは0.01%、特に好ましくは0.2%、最も好ましくは0.5%、成形品の機械特性の観点から好ましい上限は30%、さらに好ましくは25%、特に好ましくは20%、最も好ましくは10%である。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、酢酸カリウムである。
(C1)を含有させる方法としては、成形品の透明性を損なわないために(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造時に(C1)を含有させておく方法がさらに好ましい。(C1)を(A)の製造時に含有させるタイミングは特に限定はなく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えばエチレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤[例えば高級アルコール(C8〜18、以下同じ)、高級脂肪酸(C8〜24、以下同じ)または高級アルキルアミン(C8〜24)のエチレンオキシド付加物(分子量158〜Mn200,000);グリコールのエチレンオキシド付加物であるポリアルキレングリコール(分子量150〜Mn6,000)の高級脂肪酸エステル;多価アルコール(C2〜18の2価〜8価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン)高級脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物(分子量250〜Mn30,000);高級脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加物(分子量200〜Mn30,000);および多価アルコール(前記のもの)アルキル(C3〜60)エーテルのエチレンオキシド付加物(分子量120〜Mn30,000)]、および多価アルコ−ル(C3〜60)型非イオン性界面活性剤[例えば多価
アルコールの脂肪酸(C3〜60)エステル、多価アルコールのアルキル(C3〜60)エーテルおよび脂肪酸(C3〜60)アルカノールアミド]が挙げられる。
上記の塩としては、例えばアルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム)塩、アルカリ土類金属(例えばカルシウムおよびマグネシウム)塩、アンモニウム塩、アルキルアミン(C1〜20)塩およびアルカノールアミン(C2〜12、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)塩が挙げられる。
これらのうち成形品の樹脂の耐熱性および帯電防止性の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、とくに好ましいのはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩およびパラフィンスルホン酸塩である。
(C2)を含有させる方法としては特に限定はないが、樹脂組成物中に効果的に分散させるためには、(A)中に予め含有させておくことが好ましい。(C2)を(A)中に予め含有させる場合、(A)の製造(重合)時に含有させておくのが好ましく、含有させるタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど]、およびジヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
チルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウムなど]、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウムなど]、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど]、およびジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられ、例えば、前記(C2)および後述する(C4)に記載の有機酸を使用することができる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、(C3)の初期電導度の観点から好ましいのは(C3)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸
の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸[例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
これらのうち(C3)の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで、(C3)の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
(C3)を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造(重合)後に(C3)を予め添加し分散させておくのがさらに好ましい。
(C4)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常15%以下、(A)と(B)の相溶性および成形品の機械特性の観点から好ましくは0.1〜12%、さらに好ましくは1〜10%、とくに好ましくは1.5〜8%である。
無機顔料としては、例えば白色顔料(例えば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛華)、コバルト化合物(例えばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット)、鉄化合物(例えば酸化鉄および紺青)、クロム化合物(例えば酸化クロム、クロム酸鉛およびクロム酸バリウム)および硫化物(例え
ば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよびウルトラマリン)が挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾ顔料(例えばアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系およびキレートアゾ系)および多環式顔料(例えばベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系およびアンスラキノン系)が挙げられる。
染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系およびアニリン系が挙げられる。
レンスルホン酸ホルマリン縮合物(Mn1,000〜10,000)、ポリスチレンスルホン酸金属[例えばアルカリ金属(例えばナトリウムおよびカリウム)]塩(Mn1,000〜100,000)、ポリアクリル酸金属[例えばアルカリ金属(上記に同じ)]塩(Mn2,000〜50,000)、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールが挙げられる。
ヨウ素(例えば4−クロロフェニル−3−ヨードプロパギルホルマール)、ニトリル(例えば2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル)、チオシアノ(例えばメチレンビスチアノシアネート)、N−ハロアルキルチオイミド(例えばN−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミド)、銅剤(例えば8−オキシキノリン銅)、ベンズイミダゾール(例えば2−4−チアゾリルベンズイミダゾール)、ベンゾチアゾール(例えば2−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール)、トリハロアリル(例えば3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルエチルカルボナート)、トリアゾール(例えばアザコナゾール)、有機窒素硫黄化合物(例えばスラオフ39)、4級アンモニウム化合物(例えばトリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド)およびピリジン系化合物[例えば2,3,5,6−チトクロロ−4−(メチルスルホニル)−ピリジン]が挙げられる。
溶融混合する方法としては、例えばペレット状または粉体状の成分を適切な混合機(例えばヘンシェルミキサー)で混合した後、押出機で溶融混合(150〜260℃)してペレット化する方法が挙げられる。
混合に際しての各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、(1)(A)と(B)、またはこれらに必要に応じて(C)を一括して加えてブレンド、混練する方法、および(2)(A)と、(B)の一部、またはこれらに必要に応じて(C)をブレンド、混練した後、残りの(C)をブレンド、混練する方法が挙げられる。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれ、少量の(C)を均一に樹脂に分散させる観点から好ましい方法である。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
ステンレス製オートクレーブに、光学純度99%以上のL−ラクチド94.8部、アジピン酸5部、酸化防止剤[商品名:イルガノックス1010、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価78のポリエステル(a−1)100部を得た。
次に、Mn2,000のポリエチレングリコール68.5部および酢酸ジルコニル1.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させて粘稠なポリエーテル鎖含有ブロックポリマー(A1)を得た。(A1)をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって(A1)からなる帯電防止剤(A−1)を得た。該ブロックポリマー(A1)の体積固有抵抗値は5×108Ω・cm、単位重量当たりのエステル基濃度は7.8モル/kg、Mnは10,500であった。
ステンレス製オートクレーブにアジピン酸41部、スルファミン酸ジエタノールのナトリウム塩59部および酢酸ジルコニル0.5部を仕込み、2時間かけて220℃まで昇温し1時間かけて1mmHgまで減圧しポリエステル化反応を行い1分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均8個有するアニオン性ポリマー(c−1)を得た。
次に、別のステンレス製オートクレーブに(c−1)50部、(a−1)50部、酢酸ジルコニル0.5部を仕込み、以下製造例1と同様にしてアニオン性基含有ブロックポリマー(A2)からなる帯電防止剤(A−2)を得た。該ブロックポリマー(A2)の体積固有抵抗値は1×108Ω・cm、単位重量当たりのエステル基濃度は9.4モル/kg、Mnは10,300であった。
ステンレス製オートクレーブにN−メチルジエタノールアミン48部、アジピン酸52部、および酢酸ジルコニル0.5部を仕込み、2時間かけて220℃まで昇温し1時間かけて1mmHgまで減圧しポリエステル化反応を行った。反応終了後生成物にメタノール100部を加えて溶解させた。撹拌しながら、オートクレーブ内の温度を120℃に保ち、炭酸ジメチル33部を3時間かけて徐々に滴下し、同温度で6時間熟成させた。室温まで冷却後、60%ヘキサフルオロリン酸水溶液100部を加え室温で一時間撹拌した。ついで溶剤を減圧留去し4級アンモニウム塩基を分子内に平均10個有するカチオン性ポリマー(d−1)得た。
次に、別のステンレス製オートクレーブに(d−1)50部、(a−1)50部、酢酸ジルコニル0.5部を仕込み、以下製造例1と同様にしてカチオン性基含有ブロックポリマー(A3)からなる帯電防止剤(A−3)を得た。該ブロックポリマー(A3)の体積固有抵抗値は8×107Ω・cm、単位重量当たりのエステル基濃度は10.1モル/kg、Mnは13,000であった。
ステンレス製オートクレーブに、光学純度99%以上のL−ラクチド69.9部、アジ
ピン酸29.9部、酸化防止剤0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価230のポリエステル(a−2)100部を得た。
次に、Mn8,000のポリエチレングリコール1,643部および酢酸ジルコニル15.5部を加え、以下製造例1と同様にしてポリエーテル鎖含有ブロックポリマー(比A1)からなる帯電防止剤(比A−1)を得た。該ブロックポリマー(比A1)の体積固有抵抗値は5×108Ω・cm、単位重量当たりのエステル基濃度は0.6モル/kg、Mnは11,000であった。
表1に示す配合処方に従って、上記帯電防止剤と生分解性樹脂[後述の(B−1)、(B−2)]、またはこれらにさらに添加剤(C)を加えてヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、回転速度100rpm、滞留時間3分間の条件で、200℃で溶融混練して、樹脂組成物(実施例1〜7、比較例1〜3)を得た。
たりのエステル基濃度13.9モル/kg]
(B−2):ポリブチレンサクシネート[商品名:ビオノーレ#1003、昭和高分子
(株)製、単位重量当たりのエステル基濃度13.2モル/kg]
(C−1):ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
(C−2):ラウリルリン酸ナトリウム
(C−3):トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
(C−4):1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート
上記樹脂組成物について、それぞれ射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、所定のシリンダー温度[(B−1)含有樹脂組成物は200℃、および金型温度50℃で各成形品を作成し、これらを用い以下の方法に従って、帯電防止性、生分解性、分散性の評価を行った。結果を表2に示す。
(1)体積固有抵抗値
試験片(100×100×2mm)を用い、超絶縁計[東亜電波工業(株)製DSM−8103(平板試料用電極SME−8310)、以下同じ。]により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した(ASTM D257に準拠)。
(2)水洗後の体積固有抵抗値
斜めに立てかけた試験片(100×100×2mm)の表面を、流量100ml/分のイオン交換水(23℃)100mlで水洗し、その後循風乾燥機内80℃で3時間乾燥する。該水洗−乾燥の操作を10回繰り返した試験片について、(1)と同様に超絶縁計により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で体積固有抵抗値を測定した(ASTM D257に準拠)。
地表から約20センチの深さの土中に試験片(100×100×2mm)を埋めて、6ヵ月後の外観変化を目視観察し下記の基準で評価した。
○:外観変化あり(生分解により成形片が原形を留めていない。)
×:外観変化なし
成形品を180°折り曲げた際に、その破断面を目視観察して、生分解性樹脂への帯電防止剤の分散性を下記の基準で評価した。なお、下記において層状剥離とは、帯電防止剤(A)の層と生分解性ポリエステル樹脂(B)との界面剥離を意味する。
○:層状剥離なく分散性良好
×:層状剥離が認められ分散性悪い
Claims (8)
- 1×106〜1×1010Ω・cmの体積固有抵抗値を有するエステル基含有ポリマーからなる帯電防止剤(A)を生分解性ポリエステル樹脂(B)に含有させてなり、該ポリマーと(B)との単位重量当たりのエステル基濃度の比が0.1/1〜0.9/1であることを特徴とする帯電防止性生分解性樹脂組成物。
- エステル基含有ポリマーの単位重量当たりのエステル基濃度が、0.8〜13.5モル/kgである請求項1記載の組成物。
- エステル基含有ポリマーが、ポリエーテル鎖含有ブロックポリマー(A1)、アニオン性基含有ブロックポリマー(A2)およびカチオン性基含有ブロックポリマー(A3)からなる群から選ばれる1種または2種以上のポリマーである請求項1または2記載の組成物。
- (A)の割合が、(A)と(B)の合計重量に基づいて1〜40%である請求項1〜3のいずれか記載の組成物。
- さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤およびイオン性液体からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(C)を含有させてなる請求項1〜4のいずれか記載の組成物。
- 1×106〜1×1010Ω・cmの体積固有抵抗値を有するエステル基含有ポリマーからなり、該ポリマーと生分解性ポリエステル樹脂(B)との単位重量当たりのエステル基濃度の比が0.1/1〜0.9/1である、請求項1〜5のいずれか記載の組成物用の帯電防止剤(A)。
- 請求項1〜5のいずれか記載の組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品。
- 請求項7記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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