JPH10130362A - ポリオレフィンとポリウレタン、コポリエステル、又はコポリアミドとの新規なブロックコポリマー、及びそれらの使用 - Google Patents

ポリオレフィンとポリウレタン、コポリエステル、又はコポリアミドとの新規なブロックコポリマー、及びそれらの使用

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JPH10130362A
JPH10130362A JP9214210A JP21421097A JPH10130362A JP H10130362 A JPH10130362 A JP H10130362A JP 9214210 A JP9214210 A JP 9214210A JP 21421097 A JP21421097 A JP 21421097A JP H10130362 A JPH10130362 A JP H10130362A
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ジャック・オリオン
Trazollah Ouhadi
トラゾラー・ウアディ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性が改良されたブロックコポリマー
を提供する。 【解決手段】 本発明は、化学的に修飾されたポリオレ
フィン及び熱可塑性ポリウレタン、コポリエステル又は
コポリアミドからなる新規なブロックコポリマー、前記
ブロックコポリマーの製造方法、及び極性及び非極性熱
可塑性エラストマーのブレンドを相溶化するために使用
する方法に関する。本発明のブロックコポリマーはさら
に熱可塑性エラストマーの種々の極性エンジニアリンク
レジンへの接着性を促進するために使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は化学的に修飾された
ポリオレフィン、極性熱可塑性ポリウレタン（ＴＰ
Ｕ）、コポリエステル、又はコポリアミドのブロックコ
ポリマー、それらの製造方法、及び熱可塑性エラストマ
ーブレンドの相溶化のための方法に関する。さらに、本
発明は、本発明のブロックコポリマーを使用して、熱可
塑性エラストマー（ＴＰＥ）の種々の極性エンジニアリ
ングレジンへの接着性を促進する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、本質的に極性
（例えば、コポリエステル、コポリアミド、ポリウレタ
ン）又は非極性（例えば、ＰＰ、ＰＥのようなポリオレ
フィン性熱可塑性プラスチックと、例えば、ＥＰＭ、Ｅ
ＰＤＭ、ＮＲ、ＢＤのようなポリオレフィンゴムのブレ
ンドであって、十分に又は部分的にゴム相が加硫されて
いるブレンド、すなわち、いわゆるＤＶＡ、ＳＥＢＳポ
リマーなど）であり得る。２つ以上の極性ＴＰＥ又は２
つ以上の非極性ＴＰＥのブレンドは、特性に重大な損失
を与えることなくブレンドされるが、これは、その溶解
パラメーターが近接し、そのため、それらの混合は相溶
性／混和性であるためである。例えば、米国特許第４,
４０９,３６５号は、ＰＰ／ＥＰＤＭ ＤＶＡ（非極
性）及びＰＰ／ＮＢＲ ＤＶＡ（非極性）のブレンド
を、通常の熱可塑性成分を有するという条件の下で開示
している。
【０００３】極性及び非極性ＴＰＥのブレンドを製造す
る場合、状況は完全に異なる。固有の相溶性のために、
成分間には乏しい界面接着性が存在し、その結果、全体
として乏しい機械的特性となる。この問題を軽減するた
めに、相溶化剤が通常ブレンド中へ混合される。特に、
２つの相の界面に位置する場合、相溶化剤は両方の相中
へ強力に繋ぎ止められることを通じ、両方の相を連結さ
せることによって界面接着性を改良する。得られた組成
物は、改良された機械的特性を有する。相溶化剤の設計
／選択は、ブレンド中の効果を最大にさせることが重要
である。各セグメントが一つの相と相溶性／混和性であ
るブロックコポリマーが好ましい。
【０００４】米国特許第４,８８３,８３７号は、非極性
ポリオレフィン及び極性熱可塑性ポリウレタンを含む相
溶化されたブレンドであって、相溶化させる量の少なく
とも一種の修飾されたポリオレフィンで相溶化させたブ
レンドを開示している。修飾されたポリオレフィンは非
極性ポリオレフィン及び極性熱可塑性ポリウレタンの間
の不溶性を解決するために使用される。相溶化に用いる
修飾されたポリオレフィンは、カルボン酸、カルボン酸
エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、アミン、
エポキシ、ヒドロキシ及びアシロキシからなるクラスか
ら選択された官能基を主要な側鎖に有するランダム、ブ
ロック又はグラフトオレフィンコポリマーとして定義さ
れる。好ましくは、マレイン酸無水物修飾されたポリオ
レフィンである。このような修飾されたポリオレフィン
は１０乃至３５重量％の量で前記組成物中に含有され
る。
【０００５】米国特許第４,９７５,２０７号は、熱可塑
性エラストマーポリウレタンの特に低温での耐衝撃特
性、溶融加工特性、及び寸法安定化を改良するために、
補強され得るカルボニル修飾されたポリオレフィンの使
用を開示している。カルボニル修飾されたポリオレフィ
ンは、２乃至６の炭素原子を有する一つ以上のモノマー
と１乃至８の炭素原子を有するカルボニル基から製造さ
れたホモポリマー又はコポリマーである。カルボニル修
飾されたポリオレフィンの量は、一般に、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー１００重量部に対して１乃至３０
重量部である。
【０００６】米国特許第５,１４９,７３９号は、曲げ弾
性率、曲げ強さ、及び改良された溶融加工性のような改
良された特性を有する熱可塑性エラストマーポリウレタ
ンを開示している。ポリウレタンは、修飾されていない
及び／又は修飾されたポリオレフィンのいずれか、及び
任意に補強する繊維を含む。修飾されたポリオレフィン
は２乃至６の炭素原子を有する一つ以上のモノマーから
製造され、カルボニル化合物を含むホモポリマー又はコ
ポリマー主鎖を含むグラフトコポリマーである。修飾さ
れた及び／又は修飾されていないポリオレフィンの量
は、一般にポリウレタン１００重量部に対して４０重量
部までである。
【０００７】米国特許第５,１９４,５０５号はクロロス
ルホン化されたオレフィンポリマーブロックを含むポリ
ウレタン組成物を開示している。クロロスルホン化され
たオレフィンは、疎水性であり、クロロスルホン化され
たオレフィンポリマーの反応生成物、ポリオール、炭化
水素一級又は二級ポリアミン（hydrocarbon primaryor
secondary polyamines、１分子あたり、２つ以上の一級
又は二級アミノ基を有する炭化水素）から選択された化
合物、前記ポリアミンと脂肪族、脂環族又は芳香族ポリ
カルボン酸及びこれらの混合物との縮合物、及びポリイ
ソシアネートである。
【０００８】米国特許第５,２７４,０２３号は、熱可塑
性ポリウレタン樹脂及びカルボキシル基修飾されたポリ
オレフィン樹脂を成分として含む熱可塑性樹脂組成物を
開示している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された特性、及び極性及び非極性熱可塑性エラストマー
のブレンド、特にポリオレフィン又はポリオレフィンを
ベースとする動的加硫されたアロイ（ＤＶＡ）とポリウ
レタン、極性コポリエステル又は極性コポリアミドのよ
うな極性熱可塑性エラストマーとのブレンド、及び前記
ポリオレフィンとエンジニアリングレジンのブレンドの
相溶化に有用な、新規な種類のブロックコポリマーを提
供することである。
【００１０】さらに、本発明の目的は、極性及び非極性
熱可塑性エラストマー、特にポリオレフィン又はポリオ
レフィンをベースとする動的加硫されたアロイと、上記
のような極性熱可塑性エラストマー／エンジニアリング
レジンとのブレンドであって、前記ブレンドが改良され
た機械的特性を有し、適当な相溶化剤と相溶化されたブ
レンドを提供することである。ブレンドは、そのモジュ
ラス、破断点引張り強さ、及び破断点伸びに関して改良
されるべきである。
【００１１】本発明の他の目的は、極性エンジニアリン
グレジンへの改良された接着性を有する熱可塑性エラス
トマーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明から明らかなこれ
らの目的及び更なる目的は、（ａ）（ａ）＋（ｂ）の量
を基準にして５乃至９５重量％の化学的に修飾されたポ
リオレフィン、（ｂ）（ａ）＋（ｂ）の量を基準にして
９５乃至５重量％の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
コポリエステル、又はコポリアミド、及び、（ｃ）
（ａ）＋（ｂ）の１００重量部を基準として、０．０５
乃至５．０重量部の一つ以上のカップリング剤、を含む
ブロックコポリマーによって解決される。
【００１３】
【発明の効果】本発明のブロックコポリマーが、卓越
し、良好なバランスの物理的特性を有することが発見さ
れたことは、驚くべきことである。さらに、本発明のブ
ロックコポリマーは、極性／非極性熱可塑性エラストマ
ー、非極性ポリオレフィン／極性熱可塑性エラストマー
及び非極性熱可塑性エラストマー／エンジニアリングレ
ジンから選択されるブレンド、特にポリオレフィン又は
ポリオレフィンをベースとして動的加硫されたアロイと
極性熱可塑性ポリウレタンのブレンドの相溶化に非常に
有用である。得られるブレンドは修飾され、良好なバラ
ンスの特性を有する。
【００１４】さらに、本発明のブロックコポリマーは、
熱可塑性エラストマーに添加した場合に前記修飾された
ＴＰＥの種々の極性エンジニアリングレジンへの修飾さ
れた接着性を生成することが発見された。
【００１５】
【発明の実施の形態】Ａ．修飾されたポリオレフィン 「修飾されたポリオレフィン」とは、カルボン酸、カル
ボメトキシ、カルボエトキシ、カルボプロポキシ、カル
ボブトキシ、カルボペントキシ、カルボヘキソキシ、カ
ルボヘプトキシ、カルボオクトキシ、及びこれらのアイ
ソマーのようなＣ1乃至Ｃ8カルボン酸エステル、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸基と周期表Ｉ、II、III、IV-A
及びVIII族の金属イオン、例えば、ナトリウム、カリウ
ム、リチウムマグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケ
ル、亜鉛及びアルミニウムを含む、金属イオンとの中和
物から形成されるカルボン酸塩及びこれらの混合物、ア
ミド、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、アセトキシ、プ
ロピオニロキシ、ブチロイロキシのようなＣ2乃至Ｃ6ア
シロキシなどのような官能基を主鎖又は側鎖に有するラ
ンダム、ブロック、又はグラフトオレフィンコポリマー
であって、前記官能基は、前記修飾されたポリオレフィ
ンを形成するために、ポリオレフィン上へオレフィンモ
ノマーと共重合されるか、又はポリオレフィン上へグラ
フトされた不飽和モノマー前駆体の一部である。
【００１６】上記の修飾されたポリオレフィン成分は、
当技術分野に古くより公知のポリオレフィンランダム、
ブロック、及びグラフトコポリマーの大多数によって表
され、大部分は入手可能である。代わりに、オレフィン
モノマーを重合する従来技術を使用して容易に製造でき
る。例えば、W. R. Sorenson及びT. W. Campbell著、19
61，Preparative Methods of Polymer Chemistry, Inte
rscience Publishers（ニューヨーク）発行を参照のこ
と。不飽和モノマーを含有する官能基と共重合させるた
めの基本的なオレフィンの特定の例（しかしこれに限定
しない）は、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレ
ン／プロピレンの混合物、エチレン／ブチレンの混合
物、プロピレン／ブチレンの混合物、エチレン／Ｃ3乃
至Ｃ12のα，β−不飽和アルケンなどである。代わり
に、上記に例示したモノマー又は混合物は、前記の官能
基を含有するモノマーでグラフト化する前に、初めに相
当するポリオレフィンへ重合させる。修飾されたポリオ
レフィンの好ましいクラスは、修飾されたポリエチレ
ン、すなわち、コポリマーの主要なモルの割合（５０％
以上）が、上記に定義した官能基置換体を有する一つ以
上の不飽和モノマーで共重合されたエチレン単位からな
るポリエチレンコポリマー、又は官能基置換体を有する
一つ以上の前記不飽和モノマーの少量のモルの割合（約
０．００５乃至５％）がグラフト化されているポリエチ
レン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、及びＬＬＤＰＥ）を含む。
【００１７】コポリマーの形の修飾されたポリオレフィ
ンの好ましい実施様態としては、５０％以上の最小限の
モルの割合が、上記のオレフィンモノマーのいずれか、
好ましくはエチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、アクリルアミド、メタク
リルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル
酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛のようなビニル官能基を
含むモノマー、米国特許第３,２６４,２７２号（本明細
書にその内容を援用する）に開示されているα−オレフ
ィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の重合に由
来するイオン性炭化水素ポリマーなどとの共重合から誘
導されたものである。オレフィン／ビニル酸コポリマー
の場合、コポリマーの形成の後、カルボン酸基が金属塩
（例えば、ナトリウム、カリウム、亜鉛）へ全体又は部
分的に変換され得ることを理解されたい。このようなイ
オン性コポリマーは集約的に「イオノマー」という語に
よって認識される。ビニル官能モノマーも組み合わせて
使用され得る。さらに、これらの修飾されたポリオレフ
ィンのいずれの混合物をも使用し得る。
【００１８】グラフト化された形における修飾されたポ
リオレフィンの実例となる実施態様としては、上記のビ
ニル官能基含有モノマーのいずれか一つ（好ましくはマ
レイン酸無水物）の、上記のオレフィンポリマーのいず
れか一つ、好ましくはポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰ
Ｅ、ＬＬＤＰＥ）上でのグラフト重合から誘導されたも
のである。前記グラフトモノマーの割合は、好ましくは
上記の０．００５乃至５％のモル範囲内である。上記の
コポリマーとともに、混合物又は組み合わせも使用し得
る。さらに、ビニル官能基含有モノマーは上記の修飾さ
れたポリオレフィンコポリマー上へグラフトすることが
できる。このようなポリマーの種類の好ましい実施態様
は、マレイン酸又はマレイン酸無水物を、エチレン／ビ
ニルカルボン酸コポリマー又はエチレン／ビニルアセテ
ートから誘導された、けん化されたコポリマー上へグラ
フトすることによって得られる生成物を含む。不飽和カ
ルボン酸又はその官能基誘導体又は他の官能基含有ビニ
ルモノマーのオレフィンポリマー上へのグラフト共重合
は、種々の方法を使用して導入することができる。例え
ば、オレフィンポリマー、グラフトモノマー及びフリー
ラジカル開始剤は、適当な溶剤中でオレフィンポリマー
の溶液又は懸濁液へ混合される。又、熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーの存在下、すなわち、熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーとブレンドした後、グラフト共重合
を導入することが可能である。
【００１９】修飾されたポリオレフィンは、コポリマ
ー、グラフトコポリマー又はコポリマー−グラフトコポ
リマーの構成にモノマー反応体の組み合わせを使用して
製造し得る。しかし、修飾されたポリオレフィンの最も
好ましい種類は、エチレン又はポリエチレン（特にＬＤ
ＰＥ又はＬＬＤＰＥ）と、カルボン酸、カルボン酸塩、
ジカルボン酸、又はその無水物、カルボン酸エステル、
及びアシロキシから選択される官能基を有する一つ以上
のビニルモノマーとのコポリマー又はグラフトコポリマ
ー、及び前記修飾されたポリオレフィンの混合物を含
む。特に、このクラスの好ましい修飾されたポリエチレ
ンの種類は、エチレン／ビニル酢酸コポリマー、エチレ
ン／メチルアクリル酸エステルコポリマー、エチレン／
メタクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリ
マー、エチレン／マレイン酸無水物グラフトコポリマ
ー、マレイン酸無水物グラフトエチレン／ビニル酢酸コ
ポリマー、及びこれらのあらゆる組み合わせ及びあらゆ
る割合の混合物である。
【００２０】単独又は上記の修飾されたポリオレフィン
と組み合わせて、本発明で使用され得る修飾されたポリ
オレフィンの他の群は、スチレン／ブタジエン／スチレ
ン−ブロックコポリマー（ＳＢＳ）及びその水素化され
た形、すなわち、上記の官能性グラフト基でグラフト化
されたＳＥＢＳブロックコポリマーである。
【００２１】前記グラフト化され、修飾されたポリオレ
フィンの具体例は、無水物、酸、又は一級又は二級アミ
ンとグラフト化されたポリプロピレン又はエチレンプロ
ピレンゴム、エチレンアクリル酸コポリマーである。
【００２２】修飾されたポリオレフィンは、本発明のブ
ロックコポリマー中に、修飾されたポリオレフィン及び
熱可塑性ポリウレタン、コポリエステル又はコポリアミ
ドの総量を基準として、好ましくは２０乃至８０重量
％、最も好ましくは３０乃至７０重量％の量で存在す
る。
【００２３】最良のブロックコポリマーはポリオレフィ
ンの反応基、カップリング剤及び熱可塑性ポリウレタン
の反応基の数が同じ、すなわち、化学量論比が使用され
る場合に形成される。
【００２４】Ｂ．熱可塑性ポリウレタン／コポリエステ
ル／コポリアミド １．熱可塑性ポリウレタン：ポリウレタン成分は、本質
的に熱可塑性を要求する以外には、その配合に関しての
制限はない。このことは、実質的に二官能性成分、すな
わち、有機イソシアネートから製造され、成分が実質的
に活性水素含有基中で二官能性であるものから調製され
ることを意味するしかし、官能価が２以上を有する少量
の成分を使用することがしばしばある。グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどのようなエキステンダーを使
用する場合、これらは特に使用される。このような熱可
塑性ポリウレタン組成物は、一般にＴＰＵ物質といわれ
る。従って、当技術分野に公知のＴＰＵ物質のいずれも
本発明のブレンド中に使用し得る。ＴＰＵの調製の教示
の例は、Saunders 及び Frisch 共著、１９６４年、Pol
yurethanes: Chemistryand Technology,Part II, ７６
７乃至７６９頁、Interscience Publishers（ニューヨ
ーク）発行及びMacmillan Publishing Co., Inc.,（ニ
ューヨーク）により米国内に頒布されている、G.Oertel
編、１９８５年、Polyurethane Handbook,４０５乃至４
１７頁、Hanser Publications 発行を参照されたい。種
々のＴＰＵ物質及びその調製方法の特定の教示は、米国
特許第２,９２９,８００号、米国特許第２,９４８,６９
１号、米国特許第３,４９３,６３４号、米国特許第３,
６２０,９０５号、米国特許第３,６４２,９６４号、米
国特許第３,９６３,６７９号、米国特許第４,１３１,６
０４号、米国特許第４,１６９,１９６号、再発行特許出
願第３１,６７１号、米国特許第４,２４５,０８１号、
米国特許第４,３７１,６８４号、米国特許第４,３７９,
９０４号、米国特許第４,４４７,５９０号、米国特許第
４,５２３,００５号、米国特許第４,６２１,１１３号、
米国特許第４,６３１,３２９号、米国特許第４,８８３,
８３７号を参照されたい。
【００２５】好ましいＴＰＵは、一つ以上の有機ジイソ
シアネート、一つ以上のポリマー性ジオール及び一つ以
上の二官能性エキステンダーを含む混合物から調製され
るポリマーである。ＴＰＵはプレポリマー、準プレポリ
マー又は上記引用文献に記載された方法によるワンショ
ット法によって製造され得る。
【００２６】ＴＰＵの製造において以前より使用されて
いる有機ジイソシアネートは、使用することができる。
これにはブロック化又は非ブロック化芳香族、脂肪族、
及び脂環族ジイソシアネート、及びこれらの混合物を含
むもののすべてが含まれる。
【００２７】イソシアネートの例（これに制限されな
い）は、４，４′−アイソマー、２，４−アイソマー、
及びこれらの混合物を含むメチレンビス（フェニルイソ
シアネート）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、クロロフェニレンジイソシアネート、α，α′−キ
シリレンジイソジアネート、２，４−及び２，６−トル
エンジイソシアネート、及び入手可能なこれらの後者２
つのアイソマーの混合物、トリジンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートな
ど、４，４′−アイソマー、２，４−アイソマー、及び
これらの混合物を含むメチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、及び、トランス／トランス、シス／ト
ランス、シス／シスを含む全ての幾何異性体、及びこれ
らの混合物、シクロヘキシレンジイソシアネート、
（１，２−，１，３−，又は１，４−）、１−メチル−
２，５−シクロヘキシレンジイソシアネート、１−メチ
ル−２，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１−
メチル−２，６−シクロヘキシレンジイソシアネート、
４，４′−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘ
キシル、及びこれらの幾何異性体及びこれらの混合物な
どの脂環族イソシアネートである。又、メチレンビス
（フェニルイソシアネート）の修飾された形を含む。後
者は雰囲気温度（約２０℃）で安定な液体となるように
処理されたメチレンビス（フェニルイソシアネート）の
形を意味する。このような生成物には、少量（ポリイソ
シアネート当量当たり約０.２当量まで）の、米国特許
第３,３９４,１６４号、米国特許第３,６４４,４５７
号、米国特許第３,８８３,５７１号、米国特許第４,０
３１,０２６号、米国特許第４,１１５,４２９号、米国
特許第４,１１８,４１１号及び米国特許第４,２９９,３
４７号に開示されている、修飾されたメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）のような脂肪族グリコール又は
脂肪族グリコールの混合物と反応させたものを含む。修
飾されたメチレンビス（フェニルイソシアネート）は、
ジイソシアネートの少量の割合を相当するカルボジイミ
ドへ変換し、次いでカルボジイミドはさらなるジイソシ
アネートと反応してウレトン−イミジン基を形成し、得
られる生成物は、例えば、米国特許第３,３８４,６５３
号に記載されているように、雰囲気温度で安定な液体で
あるように処理されるものを含む。上記に挙げたポリイ
ソシアネートのいずれの混合物も所望であれば使用し得
る。
【００２８】有機ジイソシアネートの好ましいクラス
は、芳香性及び脂環族ジイソシアネートを含む。これら
のクラスの中で、好ましい種類は、４，４′−アイソマ
ー、２，４′−アイソマー、及びこれらの混合物を含む
メチレンビス（フェニルイソシアネート）、及び上記の
アイソマーを含むメチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）である。
【００２９】使用され得るポリマー性ジオールは、ＴＰ
Ｕエラストマーの製造に当技術分野で従来より使用され
ているものである。ポリマー性のジオールは、得られる
ポリマー中の軟らかいセグメントを形成し、４００乃至
４，０００、好ましくは５００乃至３，０００の範囲の
（数平均）分子量を有することが有利である。普通でな
いわけではないが、一つ以上のポリマー性ジオールを使
用することもよくあり、この使用が有利である場合がし
ばしばある。ジオールの例は、ポリエーテルジオール、
ポリエステルジオール、ヒドロキシ−末端ポリカーボネ
ート、ヒドロキシ−末端ポリブタジエン、ヒドロキシ−
末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ジ
アルキルシロキサン及びエチレンオキシド、プロピレン
オキシドなどのようなアルキレンオキシドのヒドロキシ
末端コポリマー、主要成分（５０重量％以上）として、
上記のいずれかのポリオールがアミノ末端ポリエーテル
及びアミノ末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリ
マーとともに使用される混合物である。
【００３０】ポリエーテルポリオールの例は、任意にエ
チレンオキシド残基、エチレンオキシド及びプロピレン
オキシドのランダム及びブロックコポリマーでキャップ
されたポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テ
トラヒドロフラン及びエチレンオキシド及び／又はプロ
ピレンオキシドのランダム及びブロックコポリマー、及
び、二官能性カルボン酸又は前記酸から誘導されたエス
テル（後者の場合、エステル交換が生じ、エステル化さ
れた基はポリエーテルグリコール基によって置換され
る）との上記の反応のいずれかによって誘導された生成
物である。好ましいポリエーテルポリオールはエチレン
とプロピレンオキシドの、官能価が約２．０のランダム
及びブロックコポリマー、及び官能価が約２．０のポリ
テトラメチレンのグリコールポリマーである。
【００３１】ポリエステルポリオールの例は、エチレン
グリコール、エタノールアミンなどのような開始剤を使
用してε−カプロラクトンを重合することによって製造
されるもの、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸などのようなポリカ
ルボン酸のエステル交換によって製造されたもの、及び
エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサン
ジメタノールなどのような多価アルコールと酸である。
【００３２】アミン末端ポリエーテルの例は、ポリオキ
シプロピレングリコールから構造的に誘導された脂肪族
一級ジアミンである。この種類のポリエーテルジアミン
は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）の商品名でジェフ
ァーソンケミカルカンパニー（Jefferson Chemical Com
pany）から入手可能である。
【００３３】ヒドロキシル基含有ポリカーボネートの例
は、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジ
オール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，９−ノナン
ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールなどのようなジオールと、ジフェニル
カーボネートのようなジアリールカーボネート又はホス
ゲンとの反応によって製造されたものである。
【００３４】ケイ素含有ポリエーテルの例は、アルキレ
ンオキシドとジメチルシロキサンのようなジアルキルシ
ロキサンとのコポリマーである。例えば、米国特許第
４,０５７,５９５号及び米国特許第４,６３１,３２９号
（前記）を参照のこと。
【００３５】ヒドロキシ末端ポリブタジエンコポリマー
の例は、ポリビーディーリキッドレジンス（Poly BD Li
quid Resins）の商品名で入手可能な化合物である。ヒ
ドロキシ及びアミン末端ブタジエン／アクリロニトリル
コポリマーの例は、それぞれ、ハイカー（ＨＹＣＡＲ）
ヒドロキシ末端（ＨＴ）液体ポリマー及びアミン末端
（ＡＴ）液体ポリマーの商品名で入手可能な物質であ
る。好ましいジオールは上記のポリエーテル及びポリエ
ステルである。
【００３６】使用する二官能性エクステンダーは、上記
のＴＰＵの技術分野に公知のいずれをも使用し得る。典
型的には、エキステンダーは、主鎖中に２乃至１０の炭
素原子を有する脂肪族直鎖及び分枝鎖ジオールであり得
る。このようなジオールの例は、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなど、１，４−クロロヘキ
サンジメタノール、ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエ
チル）エーテル、シクロヘキシレンジオール（１，４
−、１，３−、及び１，２−アイソマー）、イソプロピ
リデンビス（シクロヘキサノール）、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ
−メチル−ジエタノールアミンなど、及び上記のいずれ
かの混合物である。先に記載したように、二官能性エキ
ステンダーの少量の割合（約２０当量未満）は、得られ
るＴＰＵの熱可塑性を減少させることなく三官能性エキ
ステンダーで置換され得る場合がある。このようなエキ
ステンダーの例は、グリセロール、トリメチロールプロ
パンなどである。
【００３７】上記に説明し、そして例示したジオールエ
キステンダーのいずれも、単独で、又は混合して使用し
得るが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、エチレングリコール、及びジエチレ
ングリコールを単独で、又は相互に又は一つ以上の先に
挙げた脂肪族ジオールと組み合わせて使用することが好
ましい。特に好ましいジオールは、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールである。
【００３８】ポリマー性ジオールの前記エキステンダー
に対する当量の割合は、ＴＰＵ生成物に対する所望の硬
度によってかなり変動し得る。一般的に、割合は、約
１：１乃至約１：２０、好ましくは約１：２乃至約１：
１０に相当する範囲内に入る。同時に、活性水素含有物
質の当量に対するイソシアネートの当量の全体の比は、
０．９０：１乃至１．１０：１、及び好ましくは０．９
５：１乃至１．０５：１の範囲内である。
【００３９】ＴＰＵは、当業者に公知の従来の方法、例
えば、米国特許第４，８８３，８３７号及び本明細書に
引用されている更なる引用文献の方法によって調製し得
る。
【００４０】２．熱可塑性コポリエステル 熱可塑性ポリウレタンの代わりに、熱可塑性コポリエス
テルエラストマーを使用し得る。
【００４１】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
は、ポリエステルブロックコポリマーであり、ポリマー
鎖中に（Ａ−１）主に芳香族ポリエステル単位からなる
高融点結晶セグメント及び（Ａ−２）主に脂肪族ポリエ
ーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる
低融点ポリマーセグメントを有する。
【００４２】高融点結晶セグメント（Ａ−１）（硬いセ
グメントである）中の芳香族ポリエステル単位は、酸成
分及びグリコール成分に由来する。酸成分は実質的にテ
レフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸
である。酸成分として、テレフタル酸及び／又は２，６
−ナフタレンジカルボン酸の組み合わせ中に、少量の他
の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸）又は脂
肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、酸の二量体）
を使用し得る。
【００４３】芳香族ポリエステル単位を構成するグリコ
ール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、デカンジオールなどのような２
乃至１２の炭素原子のグリコールである。高融点結晶セ
グメント（Ａ−１）の融点の最低限度は一般に１５０℃
以上、好ましくは１７０℃、より好ましくは１９０℃以
上である。
【００４４】低融点ポリマーセグメント（Ａ−２）中の
脂肪族ポリエーテル（軟らかいセグメントである）は、
ポリアルキレングリコールに由来する。ポリアルキレン
グリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、又はポリエチレングリコール−ポリプロピレングリ
コールブロックコポリマーである。これらの中で、ポリ
テトラメチレングリコールは特に好ましい。
【００４５】これらのグリコールは、炭素原子数：酸素
原子数の比が２乃至４．５を有し、単独で又は混合して
使用され得る。
【００４６】低融点ポリマーセグメント（Ａ−２）中の
他の単位である脂肪族ポリエステル単位は、主な酸成分
としての脂肪族ジカルボン酸及びグリコールに由来す
る。主な酸成分としての脂肪族ジカルボン酸は、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、又はデカンジ
カルボン酸である。脂肪族ジカルボン酸は、少量の芳香
性ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸）と組み合わせ
て使用し得る。
【００４７】脂肪族ポリエステル単位を構成するグリコ
ール成分は、２乃至１２の炭素原子を有するグリコール
である。その具体例は、高融点結晶セグメント（Ａ−
１）の芳香族ポリエステル単位を構成するグリコール成
分として上記に示したものと同一である。
【００４８】脂肪族ポリエステル単位は、上記の脂肪族
ジカルボン酸及び上記のグリコールを通常の方法で重縮
合させることによって得られる。それは、ホモポリエス
テル、コポリエステル、又は環状ラクトンを開環重合さ
せることによって得られたポリラクトン（例えば、ポリ
−ε−カプロラクトン）であり得る。脂肪族ポリエステ
ル単位の融点の上限は、重要ではないが、好ましくは１
３０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
【００４９】低融点ポリマーセグメント（Ａ−２）の分
子量は通常４００乃至６，０００である。
【００５０】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
中の高融点結晶セグメント（Ａ−１）の低融点ポリマー
セグメント（Ａ−２）に対する重量比は、好ましくは９
５／５乃至５／９５、より好ましくは７０／３０乃至３
０／７０である。
【００５１】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
として、１００℃以上の軟化点を有するエラストマーは
特に適している。
【００５２】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
として特に好ましく使用されるポリエステルブロックコ
ポリマーは、高融点結晶セグメント（Ａ−１）としてポ
リテトラメチレンテレフタラート又はポリトリメチレン
テレフタラート−２，６−ナフタレン、及び、低融点ポ
リマーセグメント、（Ａ−２）としてポリテトラメチレ
ングリコールなどの脂肪族ポリエーテル又はアジピン酸
ポリテトラメチレン、ポリ−ε−カプロラクトンなどの
ような脂肪族ポリエステルに由来する。ポリエステルブ
ロックコポリマーは、ジカルボン酸及びグリコールの一
部として、ポリカルボン酸、多価水酸化化合物、ヒドロ
キシル酸などのような多価成分を含み得る。多価成分
は、３モル％以下の量でコポリマー中に使用され、高い
増粘効果を示す。多価成分は、例えば、トリメタリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリトリトール、
及びこれらのエステル及び無水物を含む。
【００５３】熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）
は、通常の重合方法によって製造され得る。好ましい方
法は、芳香族ジカルボン酸又はそのジメチルエステル及
び低融点セグメント形成ジオールを約１５０乃至２６０
℃において触媒の存在下加熱し、それらをエステル反応
又はエステル交換反応にさらし、次に反応生成物を真空
下で過剰の低分子量ジオールを除去しながら重縮合反応
にさらし、熱可塑性エラストマーを得る方法、前もって
それぞれ調製された、プレポリマーの末端基が多価連鎖
延長剤と反応する高融点ポリエステルセグメント形成プ
レポリマー及び低融点ポリマーセグメント形成プレポリ
マーを含み、プレポリマー及び連鎖延長剤を反応にさら
し、系を高減圧下に維持し、揮発性成分を除去して熱可
塑性ポリエステルエラストマーを得る方法、加熱してラ
クトンと高度に重合された高融点ポリエステルを熱混合
し、ラクトンの開環重合及びエステル交換反応に同時に
さらし、熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方
法、及び類似の方法を含む。
【００５４】３．コポリアミド：熱可塑性エラストマー
の他の代用物は、熱可塑性コポリアミドであり、詳細に
は、ポリエーテルジオールブロック及びジカルボン酸ポ
リアミドブロックの溶融状態の重縮合反応によって得ら
れるポリエーテルブロックアミドである。熱可塑性コポ
リアミド及びその製造方法は、当技術分野に公知であ
り、N.R.Legge、G.Holden、H.E.Schroeder共著、１９８
７年、“Thermoplastic Elastomers"、Hanser publishe
rs発行、第９Ｂ章の包括的な批評及びそれに引用されて
いる参考文献を参照されたい。
【００５５】ポリエーテルジオールブロックは、ジヒド
ロキシポリオキシエチレン、ジヒドロキシポリオキシプ
ロピレン及びジヒドロキシポリオキシテトラメチレンか
ら誘導される。ポリアミン前駆体は、Ｃ4乃至Ｃ18、好
ましくはＣ6乃至Ｃ18アミノ酸又はラクトン、Ｃ4乃至Ｃ
18、好ましくはＣ6乃至Ｃ18ジカルボン酸及びジアミン
から選択され得る。本発明に使用され得る熱可塑性コポ
リアミドの融点は、１２０乃至２１０℃、好ましくは１
４０乃至２１０℃の範囲である。各々のコポリアミド
は、ＰＥＢＡＸという商品名で入手可能である。
【００５６】好ましくは、ブロックコポリマー中の熱可
塑性ポリウレタン、コポリマーエステル又はコポリアミ
ドの量は、化学的に修飾されたポリオレフィン（ａ）＋
熱可塑性ポリウレタン、コポリエステル、又はコポリア
ミドの量を基準にして８０乃至２０重量％、最も好まし
くは７０乃至３０重量％である。
【００５７】Ｃ．カップリング剤 カップリング剤（ｃ）の主な例は、ブロック又は非ブロ
ック芳香族、脂肪族及び脂環族ジイソシアネート及びこ
れらの混合物である。カップリング剤として使用し得る
イソシアネートの例は、熱可塑性ポリウレタンの調製に
関連して上記した通りである。又、このカップリング剤
には、ポリマー鎖の両端にイソシアネート基を含有する
ポリウレタンプレポリマーを含む。
【００５８】イソシアネートカップリング剤と他のカッ
プリング剤との組み合わせは、修飾されたポリオレフィ
ン上の官能基がイソシアネートカップリング剤のイソシ
アネート基と反応しない場合に必要とされる。このよう
なコカップリング剤は、一級又は二級ジアミン、ジオー
ル、ジエポキシド、アミノ／ヒドロキシ又はアミノ／エ
ポキシ化合物の群から選択される。前記コカップリング
化合物は、１８まで、好ましくは１２までの炭素原子を
構造中に含む直鎖又は分枝鎖脂肪族又は芳香族であり得
る。
【００５９】前記コカップリング剤が使用される場合、
コカップリング剤は、カップリング剤に比較しておよそ
等モルで使用されるべきであることは明らかである。
【００６０】本発明では、一つ以上のカップリング剤を
使用し得る。好ましくは、カップリング剤の量は、化学
的に修飾されたポリオレフィン（ａ）及び熱可塑性ポリ
ウレタン、コポリエステル又はコポリアミド１００重量
部を基準にして、０．０５乃至５重量部、最も好ましく
は０．１乃至４重量部であり得る。
【００６１】Ｄ．ブロックコポリマーの製造 本発明のブロックコポリマーは、（ａ）化学的に修飾さ
れたポリオレフィン、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン、コ
ポリエステル、又はコポリアミド及び（ｃ）上記の量の
カップリング剤を含む混合物を反応加工することによっ
て得ることができる。
【００６２】詳細には、本発明のブロックコポリマー
は、溶融混合、すなわち、カップリング剤の存在下、密
閉式ミキサー、一軸スクリュー押出機、共−又は逆転二
軸押出機、開放系ロール機、又は、適切で当技術分野に
公知の他のいずれかの装置においても、ポリマーを反応
加工することによって製造される。カップリング剤は、
ポリマーが溶融及びブレンドされた後に添加されてもよ
い。反応温度は極性ポリマーの融点により、１５０℃乃
至２５０℃の間、好ましくは１８０℃乃至２３０℃の間
であり得る。
【００６３】（ａ）化学的に修飾されたポリオレフィ
ン、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン、コポリエステル、又
はコポリアミド及び（ｃ）カップリング剤を含む、本発
明のブロックコポリマーは、非極性熱可塑性プラスチッ
ク（ＰＰ）及び熱可塑性ポリウレタンを含むブレンドと
比較して十分に改良された機械的特性を有する。後者の
ブレンドの乏しい特性は相溶性及び二つのポリマーの界
面接着力の欠乏によるものである。相溶化されたブレン
ドの機械的特性が十分に改良されるのは、カップリング
剤の添加によって、ブレンドされた２つのポリマー間で
互いに共有結合が形成されることによる。溶融流速（Ｍ
ＦＲ）の値も又、ブロックコポリマーの形成によって分
子量の増大を示す。さらに詳細には、以下の第１表を参
照されたい。
【００６４】Ｅ．相溶化されたブレンド 本発明のブロックコポリマーは、極性／非極性熱可塑性
エラストマー、非極性ポリオレフィン／極性熱可塑性エ
ラストマー、及び非極性熱可塑性エラストマー／エンジ
ニアリングレジンから選択される、極性ポリマーと非極
性ポリマーのブレンドを相溶化するために使用し得る。
【００６５】極性熱可塑性エラストマーの具体例は、上
記に示したように、熱可塑性ポリウレタン、コポリエス
テル及びコポリアミドから選択される。
【００６６】非極性熱可塑性エラストマーの具体例は、
ポリプロピレン／エチレンプロピレンジエン動的加硫さ
れたアロイ、スチレン／エチレン／ブテンブロックコポ
リマー及びこれらのブレンドである。
【００６７】非極性ポリオレフィンの具体例は、ポリプ
ロピレン及びポリエチレン及びこれらの混合物である。
【００６８】エンジニアリングレジンの具体例は、ポリ
アミド、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテ
レフタラート、スチレンアクリロニトリルブタジエン、
ポリカーボネートポリフェニレンオキシド、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリアセタール及びこれらのブレンド
である。
【００６９】好ましくは、本発明のブロックコポリマー
相溶化剤は、ポリオレフィン又はポリオレフィンをベー
スとしたＤＶＡと熱可塑性ポリウレタンとのブレンドを
相溶化するために使用される。
【００７０】ポリオレフィン成分は、種々のタイプのポ
リエチレン及びポリプロピレン、ポリブチレン及び公知
のこれらのブレンド及びコポリマーを含む。ポリプロピ
レンは、好ましいポリオレフィンである。ポリエチレン
グラフト又はランダムコポリマーも又使用し得る。
【００７１】このポリエチレン基の中で好ましいのは低
密度（ＬＤＰＥ）及び直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）のような柔軟でより弾性のあるポリエチレンであ
り、後者が最も好ましい。
【００７２】ポリオレフィンをベースとして動的加硫さ
れたアロイは、ポリプロピレン／架橋されたエチレンプ
ロピレンジエンＤＶＡ、ポリプロピレン／天然ゴムＤＶ
Ａ、ポリプロピレン／ブチルゴムＤＶＡから選択され
る。その上、国際公開第９５／２６３８０号に開示され
ているＤＶＡの製造を参照されたい。
【００７３】熱可塑性ポリウレタンは、上記のブロック
コポリマー相溶化剤に使用される熱可塑性ポリウレタン
に関する上記のものに相当する。
【００７４】極性及び非極性ポリマーのブレンドは、極
性及び非極性ポリマーの総量を基準として、２乃至９８
重量％、好ましくは１０乃至９０重量％、最も好ましく
は２０乃至８０重量％の極性ポリマー、及び９８乃至２
重量％、好ましくは９０乃至１０重量％、最も好ましく
は８０乃至２０重量％の非極性ポリマーを含む。
【００７５】極性及び非極性ポリマーの相溶化されたブ
レンドは、極性及び非極性ポリマーのブレンドの１００
重量部を基準にして、典型的には１乃至４０、好ましく
は５乃至２０重量部の上記のブロックコポリマー相溶化
剤を含む。
【００７６】本発明のブロックコポリマー相溶化剤のブ
レンドへの混合は、組成物の破断点引張り強さ及び破断
点伸びの両方に十分な影響を有する。
【００７７】ブロックコポリマー相溶化剤を含む極性及
び非極性ポリマーの相溶化されたブレンドは、相溶化剤
の存在下、密閉式ミキサー、一軸スクリュー押出機、共
−又は逆転二軸押出機、開放系ロール機、又は、適切で
当技術分野に公知の他のいずれの装置においても、ポリ
マーを溶融混合することによって製造される。相溶化剤
は、ポリマーを溶融し、ブレンドした後にも添加し得
る。
【００７８】Ｆ．熱可塑性エラストマーの接着性の改良 熱可塑性エラストマーの極性エンジニアリングレジンへ
の接着性は、熱可塑性エラストマーに本発明のブロック
コポリマー相溶化剤を添加することによって改良され得
ることが発見された。
【００７９】熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレン
／架橋されたエチレンプロピレンジエンＤＶＡ、ポリプ
ロピレン／天然ゴムＤＶＡ、ポリプロピレン／ブチルゴ
ムＤＶＡから選択される。また、国際公開第９５／２６
３８０号に開示されているＤＶＡの製造を参照された
い。さらに、スチレン／エチレン／ブテン−ブロックコ
ポリマーも熱可塑性エラストマーとして使用され得る。
【００８０】前記熱可塑性エラストマーの接着性を改良
させ得る極性エンジニアリングレジンは、ポリアミド、
ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラ
ート、スチレンアクリロニトリルブタジエン、ポリカー
ボネートポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
フィド、及びポリアセタールから選択される。
【００８１】この接着促進効果を達成するために、ブロ
ックコポリマーの量は、熱可塑性エラストマー及びブロ
ックコポリマーの組成物を基準として、１乃至４０重量
％、好ましくは５乃至２０重量％である。
【００８２】Ｇ．添加剤 充填剤、油、抗酸化剤、ＵＶ安定化剤、ワックス、潤滑
油のような加工助剤のような、当技術分野に公知の添加
剤は、ブロックコポリマー及び相溶化されたブレンドを
製造する間に添加され得る。前記添加剤の量は、添加物
自体の性質によるが、ブレンドの総量を基準に、０．０
５乃至５０％である。
【００８３】非極性及び極性熱可塑性エラストマーの相
溶化されたブレンドは、例えば、射出成形、ブロー成形
又は圧延の押出しという異なる適用に使用され得る。特
許請求の範囲に記載された相溶化剤は、極性及び非極性
ポリマーの間の結合層（接着層）としても使用され得
る。
【００８４】
【実施例】本発明は、さらに以下の実施例によって説明
される。
【００８５】実施例 実施例において、以下の略語を使用する。 ＰＰ＝ポリプロピレン ＰＰ−ＮＨＲ＝アミノ修飾されたポリプロピレン ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン ＣＡ＝カップリング剤 ＰＰ−ＭＡ＝マレイン酸無水物でグラフト化されたポリ
プロピレン ＭＦＲ＝溶融流速 ＣＯＰＥ＝コポリエステル ＥＡＡ＝エチレンアクリル酸コポリマー ＰＰ／ＥＰＤＭ ＤＶＡ＝ポリプロピレン及び動的加硫
されたアロイとしてエチレン／プロピレンジエンモノマ
ーターポリマーを含む熱可塑性エラストマー
【００８６】以下の測定方法を使用した。 モジュラス、破断点引張り強さ、破断点伸び、：ＩＳＯ
３７、タイプ２（ＡＳＴＭ Ｄ ４１２） 溶融速度：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ ショア硬度Ａ及びＤ、それぞれ：ＡＳＴＭ Ｄ ２２４
０ 接着性：例えば、ＡＢＳのようなエンジニアリングレジ
ンのシート、及び、本発明のブロックコポリマーを含む
熱可塑性エラストマーのシートを取り、一緒にホットプ
レス（２００℃）中で加圧下（１００ｂａｒ）２分間プ
レスすることによって測定する。接着性は、手動で２つ
の層を分離させる試みによって測定する。
【００８７】実施例に使用した化合物の表 Amino PP： アミノ官能基を含むグラフト化されたポリ
プロピレン（エクソン（Exxon））（実験等級） PRP 210： ポリプロピレン（ソルベイ（Solvay）） Desmopan（登録商標）786： ポリエーテルカーボネー
トタイプの熱可塑性ポリウレタン（バイエル（Baye
r）） Grillbond EL6： 保護されたジイソシアネート（イー
エムエス−ケミー（EMS-Chemie）） Escor（登録商標）5000： エチレンアクリル酸コポリ
マー（エクソン） Exxelor（登録商標）PO 1015： マレイン化されたポリ
プロピレン（エクソン） Desmopan（登録商標）KA8366： エステルタイプの熱可
塑性ポリウレタン（バイエル） Desmopan（登録商標）385： エステルタイプの熱可塑
性ポリウレタン（バイエル） Hytrel（登録商標）4275： コポリエステルエラストマ
ー（デュポン（Du Pont）） Milastomer 6030N： ショアＡ硬度６０を有する熱可塑
性エラストマー（三井化学（Mitsui Chemical）） Mondur（登録商標）E 501： ジイソシアネート（モバ
イ（Mobay）） Pebax（登録商標）2533 SN00： ポリエーテルブロック
アミド（コポリアミド、融点１４８℃、アトケム（Atoc
hem）） Santoprene（登録商標）201-64： ショアＡ硬度６４を
有する熱可塑性エラストマー（アドバンスドエラストマ
ーシステムズ（Advanced Elastomer Systems）） Santoprene（登録商標）691-65 W221： ショアＡ硬度
６５を有する熱可塑性エラストマー（アドバンスドエラ
ストマーシステムズ）
【００８８】第１表はＰＰ／ＴＰＵブレンド及びＰＰア
ミン／ＴＰＵ／カップリング剤ブレンドの特性を比較す
る。相溶化剤を含まない組成物は、２つのポリマー間の
相溶性及び界面接着性の乏しさを反映して非常に乏しい
特性を有する。相溶化されたブレンドについては、機械
的特性が十分に改良されている。これは、カップリング
剤の添加によってブレンドされた２つのポリマー間で共
有結合が形成されるためである。溶融流速（ＭＦＲ）の
値もまた、ブロックコポリマーの形成による分子量の増
加を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】選択された組成物のＭＦＲも示す。相溶化
が同一の機構で生じている場合、同一の値が観察される
べきである。第２表に与えられたデータから、ＰＰ−Ｍ
ａを含む組成物は他の二つよりもより高いＭＦＲを有す
る。これは、混合中に形成されたブロックコポリマーの
量は重要でないか、又は生じる化学反応が一つのポリマ
ーの分子量を低下又は減少させることを示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】第２表もまた、他のＴＰＵを使用し得るこ
とを示す（コポリエステル）。コポリエステルは、第２
表にも示されている。
【００９３】第３表は、エチレンアクリル酸コポリマー
（ＥＡＡ）及びＴＰＵのブレンドの特性を示す。カップ
リング剤を含有するブレンドは、ＥＡＡ−ｇ−ＴＰＵグ
ラフトコポリマーを形成するため、より良好な機械的特
性を示すことが観察される。相溶化の効果は、ＥＡＡ／
ＴＰＵの比が６０／４０のときに主に明らかであるが、
これはおそらく、ＥＡＡ鎖によって形成されるグラフト
化されたコポリマーの量及び／又はブレンドの形態に関
連する。
【００９４】
【表３】
【００９５】本発明のブロックコポリマーは、ＰＰ又は
ＰＰ／ＥＰＤＭ ＤＶＡ及びＴＰＵのブレンド中の相溶
化剤として有用である。第４表はこれらの相溶化剤を含
むブレンド又は含まないブレンドの機械的特性を示す。
ブロックコポリマーの混合は、組成物の破断点引張り強
さ及び破断点伸びに重大な影響を有することがわかる。
【００９６】
【表４】
【００９７】このタイプのブロックコポリマーは、種々
の極性エンジニアリングレジンへのSantopreneの接着性
を改良するためにも使用され得る。第５表はSantoprene
単独又はブロックコポリマーとブレンドされたSantopre
neのＡＢＳへの接着性を示す。ＰＰ／ＥＰＤＭ ＤＶＡ
が単独で使用される場合、接着性は存在しないが、ＤＶ
Ａがブロックコポリマーとブレンドされている場合、良
好かつ均一な凝集接着性が得られることがわかる。
【００９８】
【表５】
【００９９】コカップリング剤は、グラフトコポリマー
の製造にも使用され得る。第６表は、カップリング剤と
してブロック化されたジイソシアネート及びジアミンの
混合物を使用して、マレイン酸無水物でグラフトされた
ＰＰとＴＰＵを反応させることによってＰＰ−ｂ−ＴＰ
Ｕコポリマーの特性を比較している。カップリング剤を
添加する方法も変化させた。ブロックコポリマーを製造
する方法は、コポリマーの機械的特性及び溶融流速にい
くらかの影響を与えるが、いずれの製造方法であって
も、一つのみのカップリング剤を使用した２成分ブレン
ド及び組成物と比較して、十分に特性は改良されてい
る。
【０１００】
【表６】
【０１０１】第７表はコポリアミドを含有するブロック
コポリマーの機械的特性を示す。カップリング剤の混合
は、破断点伸びに十分な影響を有することが明らかであ
る。
【０１０２】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 59/00 Ｃ０８Ｌ 59/00 67/00 67/00 69/00 69/00 71/12 71/12 75/04 75/04 81/02 81/02 (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）（ａ）＋（ｂ）の量を基準にして
    ５乃至９５重量％の化学的に修飾されたポリオレフィ
    ン、 （ｂ）（ａ）＋（ｂ）の量を基準にして９５乃至５重量
    ％の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、コポリエステ
    ル、又はコポリアミド、及び、 （ｃ）（ａ）＋（ｂ）の１００重量部を基準として、
    ０．０５乃至５．０重量部の一つ以上のカップリング
    剤、を含むブロックコポリマー。
  2. 【請求項２】 化学的に修飾されたポリオレフィンが、
    グラフト化されたポリオレフィン又はこれらのブレンド
    から選択される、請求項１のブロックコポリマー。
  3. 【請求項３】 熱可塑性ポリウレタンが一つ以上の有機
    ジイソシアネート、一つ以上のポリマー性ジオール及び
    一つ以上の二官能性連鎖延長剤の反応から得られる、請
    求項１のブロックコポリマー。
  4. 【請求項４】 熱可塑性コポリエステルが、主に芳香族
    ポリエステル単位からなる高融点結晶セグメント及び主
    に脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステ
    ル単位又はそれらのブレンドからなる低融点ポリマー成
    分を含むポリエステルブロックコポリマーから選択され
    る、請求項１のブロックコポリマー。
  5. 【請求項５】 熱可塑性コポリアミドがポリエーテルブ
    ロックアミド、又はこれらのブレンドから選択される、
    請求項１のブロックコポリマー。
  6. 【請求項６】 カップリング剤が、芳香族、脂肪族及び
    脂環族ジイソシアネート又はこれらの混合物のみ、又は
    任意に１８までの炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂
    肪族又は芳香族ジアミン、ジオール、ジエポキシド、ア
    ミノ／ヒドロキシ又はアミノ／エポキシ化合物から選択
    されたコカップリング剤との組み合わせである、請求項
    １乃至５のいずれか１請求項のブロックコポリマー。
  7. 【請求項７】 ポリマー同士の溶融混合の工程を含み、
    ポリマーの混合の間又は後にカップリング剤を添加す
    る、請求項１乃至６のいずれか１請求項のブロックコポ
    リマーの製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至６のいずれか１請求項のブ
    ロックコポリマーから選択された相溶化剤を組み込むこ
    とによって、極性／非極性熱可塑性エラストマー、非極
    性ポリオレフィン／極性熱可塑性エラストマー及び非極
    性熱可塑性エラストマー／エンジニアリングレジンから
    選択されたブレンドを相溶化する方法。
  9. 【請求項９】 極性熱可塑性エラストマーが、熱可塑性
    ポリウレタン、コポリエステル及びコポリアミドから選
    択される、請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 非極性熱可塑性エラストマーが、ポリ
    プロピレン／エチレンプロピレンジエン動的加硫された
    アロイ、スチレン／エチレン／ブテンブロックコポリマ
    ーから選択される、請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】 非極性ポリオレフィンが、ポリエチレ
    ン及びポリプロピレンから選択される、請求項８の方
    法。
  12. 【請求項１２】 エンジニアリングレジンが、ポリアミ
    ド、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフ
    タラート、スチレンアクリロニトリルブタジエン、ポリ
    カーボネートポリフェニレンオキシド、ポリフェニレン
    スルフィド、ポリアセタール及びこれらの混合物から選
    択される、請求項８の方法。
  13. 【請求項１３】 ＴＰＥブレンド及び相溶化剤の総量を
    基準にして、相溶化剤の量が１重量％乃至４０重量％で
    ある、請求項８乃至１２のいずれか１請求項の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１乃至６のいずれか１請求項の
    ブロックコポリマーと非極性熱可塑性エラストマーをブ
    レンドすることによって、非極性熱可塑性エラストマー
    の極性物質への接着を改良する方法。
  15. 【請求項１５】 前記物質が、スチレンアクリロニトリ
    ルポリマー（ＳＡＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ア
    クリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢ
    Ｓ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及びポリアセタ
    ールから選択される、請求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】 （ａ）２重量％乃至９８重量％の非極
    性熱可塑性エラストマー、 （ｂ）９８重量％乃至２重量％の極性熱可塑性エラスト
    マー、及び、 （ｃ）（ａ）＋（ｂ）１００重量部を基準にして、１重
    量％乃至４０重量部の請求項１乃至６のいずれか１請求
    項のブロックコポリマー、を含む、熱可塑性エラストマ
    ー（ＴＰＥ）のブレンド。
  17. 【請求項１７】 全ての％は（ａ）及び（ｃ）の総量を
    基準とし、 （ａ）６０重量％乃至９９重量％の非極性熱可塑性エラ
    ストマー、 （ｃ）１重量％乃至４０重量％の、請求項１乃至６のい
    ずれか１請求項のブロックコポリマー、を含む、ブレン
    ド。
  18. 【請求項１８】 非極性熱可塑性エラストマーが、ポリ
    プロピレン／エチレンプロピレンジエン動的加硫された
    アロイ、スチレン／エチレン／ブテンブロックコポリマ
    ーから選択される、請求項１６又は請求項１７のブレン
    ド。
  19. 【請求項１９】極性熱可塑性エラストマーが熱可塑性ポ
    リウレタン、コポリエステル及びコポリアミドから選択
    される、請求項１６のブレンド。
JP9214210A 1996-10-15 1997-07-24 ポリオレフィンとポリウレタン、コポリエステル、又はコポリアミドとの新規なブロックコポリマー、及びそれらの使用 Pending JPH10130362A (ja)

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